CN112563522A - 一种钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法，涉及燃料电池材料技术领域。包括以下步骤：将钼源分散于水溶剂后，依次加入配位剂、钴源，混合均匀后，调节反应溶液pH值为4～5，并于45～55℃反应2～4h，获得钴掺杂于二氧化钼的前驱体；将制得的钴掺杂于二氧化钼的前驱体，在惰性气氛中于550～650℃热处理2～4h，即得钴掺杂二氧化钼电催化剂；所述钴源与所述钼源的摩尔比为0.005～0.02。本发明提供催化剂是二氧化钼在钴的掺杂下，能够有效提高MoO2电催化剂的析氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池材料技术领域，具体涉及一种钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，由于过度的使用化石燃料等，造成了很严重的环境污染，因而开发新的清洁能源就变得非常有必要性。氢能做为最有希望的绿色和可持续能源之一，由于其零碳排放，高能量转换效率和高能量密度而引起了全世界研究人员的广泛关注。为了克服氢释放反应 (HER)中缓慢的动力学，需要高效的电催化剂，其可以降低不可避免的动态过电势，从而降低电催化电压并节省电能。其中，铂族贵金属催化剂被认为是HER最有效的催化剂。不幸的是，它们在大规模制氢中的实际应用受到其高成本，自然稀缺性和不能令人满意的催化耐久性的限制。因此，开发具有丰富地球资源的低成本高效催化剂对促进水分解产生电催化氢的商业化至关重要。
目前，富含地球的基于Mo的纳米结构(如 MoC，Mo2C，MoS2，MoO2和MoP)已成为HER的新有希望的电催化剂。研究表明，它们的类似Pt的d波段电子结构对于产生氢非常有益。其中，MoO2由于其独特的金红石结构畸变而表现出高的金属样电导率和高稳定性，并作为HER的非贵金属电催化剂具有很大的潜力。但是，MoO2纳米结构对HER的催化活性中心主要集中在 Mo和O边缘，因此暴露的活性中心严重限制了相应的产氢电化学性能。缺陷工程被认为是一种显着提高电催化剂催化活性的有效策略。理论计算和实验均表明，空位作为原子缺陷不仅可以促进活性位点的暴露或充当活性位点，而且可以降低能垒，有利于水分子或中间反应物种在表面的吸附/解吸。而元素掺杂是在金属氧化物中产生大量空位缺陷的简便有效途径，近来，已有一些关于通过元素掺杂大大提高MoO2电催化剂的析氢活性的研究。值得注意的是，除了非金属元素掺杂以外，金属元素掺杂还可以促进氢生成过程中的电催化活性，但是关于金属掺杂的MoO2析氢鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述背景技术中存在的不足，提供一种钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法及其应用，是通过钴掺杂，把钴元素均匀分布在二氧化钼纳米线中，然后在惰性气氛中热解而制得，钴元素掺杂于二氧化钼的晶格中，在二氧化钼在金属钴的掺杂下，能够有效提高MoO2电催化剂的析氢活性。
本发明第一个目的是提供一种钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钼源分散于水溶剂后，依次加入配位剂、钴源，混合均匀后，调节反应溶液pH值为4～5，并于45～60℃反应2～4h，获得钴掺杂于二氧化钼的前驱体；
将制得的钴掺杂于二氧化钼的前驱体，在惰性气氛中于 550～750℃热处理2～4h，即得钴掺杂二氧化钼电催化剂；
所述钴源与所述钼源的摩尔比为0.005～0.02。
优选的，所述钼源为钼酸铵。
优选的，所述钴源为硝酸钴或氯化钴。
优选的，所述配位剂为乙二胺，所述钼源与所述配位剂的摩尔比为0.016。
优选的，所述钴掺杂于二氧化钼的前驱体为直径20～200nm，长度1～10um的纳米棒。
优选的，所述惰性气体的流速为30mL/min-1。
优选的，所述热处理过程中升温速率为5℃/min。
优选的，调节pH值时采用1M盐酸。
本发明第二个目的提供一种钴掺杂二氧化钼电催化剂。
本发明第三个目的提供一种钴掺杂二氧化钼电催化剂在电解水产氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的催化剂合成简单，是通过钴掺杂，把钴元素均匀分布在二氧化钼纳米线中，然后在惰性气氛中热解而制得，其中，在制备过程中，先制备的催化剂前驱体(Co-doped-Mo3O10)的直径在20-200nm范围内，其长度为1～10um，进一步限定了催化剂的纳米棒形状尺寸。
本发明制得的电解催化剂包括一维结构的二氧化钼和钴，钴元素掺杂于二氧化钼的晶格中，在二氧化钼在金属钴的掺杂下，能够有效提高MoO2电催化剂的析氢活性。
附图说明
图1为实施例1～3提供的钴掺杂于二氧化钼的前驱体(Co- doped-Mo3O10)的SEM图像；
其中，图1a实施例1提供的纯二氧化钼的前驱体(Mo3O10)的 SEM图像；
图1b实施例1提供的钴掺杂于二氧化钼的前驱体(Co-doped- Mo3O10)的SEM图像；
图1c实施例2提供的钴掺杂于二氧化钼的前驱体(Co-doped- Mo3O10)的SEM图像；
图1d实施例3提供的钴掺杂于二氧化钼的前驱体(Co-doped- Mo3O10)的SEM图像。
图2为实施例1～3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- x，x＝0.005/0.01/0.02)的SEM图像；
其中，图2a实施例1提供的纯二氧化钼(MoO2)的SEM图像；
图2b实施例1提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- 0.005)的SEM图像；
图2c实施例2提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- 0.01)的SEM图像；
图2d实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- 0.02)的SEM图像。
图3为实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- 0.02)的电镜图像；
其中，
图3a实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- 0.02)的局部SEM图像；
图3b实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- 0.02)的单根放大SEM图像；
图3c实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- 0.02)产生缺陷的TEM图像；
图3d实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- 0.02)的晶格距离的TEM图像；
图3e实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- 0.02)元素分布的TEM图像；
图3f实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- 0.02)钼元素分布的TEM图像；
图3g实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- 0.02)氧元素分布的TEM图像；
图3h实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- 0.02)钴元素分布的TEM图像。
图4为实施例1～3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- x，x＝0.005、0.01、0.02)及纯MoO2的XRD图谱。
图5为实施例1～3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- x，x＝0.005/0.01/0.02)及纯MoO2在酸性条件下的阻抗曲线。
图6为实施例1～3提供的基于二氧化钼的电解催化剂(Co- MoO2-x，x＝0.005/0.01/0.02)在酸性条件下的LSV曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；采用的试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1.24g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于15mL蒸馏水中，在室温下搅拌至完全溶解，然后再加入1.78mL乙二胺溶液继续搅拌2min，将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)加入到上述溶液中，向溶液中滴加1M盐酸(HCl)调节溶液的pH值，调节过程中会产生白色沉淀，调节至pH值约为4～5然后在水浴50℃条件下，缓慢搅拌反应2h，待反应结束后使用真空抽滤上述反应液，使用水冲洗5次，再使用乙醇冲洗3次，随后将所得沉淀在烘箱中50℃条件下干燥12小时，得到钴掺杂于二氧化钼的前驱体(Co-doped-Mo3O10)；
其中，硝酸钴和钼酸铵的摩尔投料比为0.005；
将所得钴掺杂于二氧化钼的前驱体在30mL/min-1的Ar气流下，升温速率为5℃/min，上升到600℃保持3h，即得钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2-0.005)的纳米棒产物。
实施例2
一种钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1.24g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于15mL蒸馏水中，在室温下搅拌至完全溶解，然后再加入1.78mL乙二胺溶液继续搅拌2min，将氯化钴(CoCl2·6H2O)加入到上述溶液中，向溶液中滴加1M盐酸(HCl)调节溶液的pH值，调节过程中会产生白色沉淀，调节至pH值约为4～5然后在水浴45℃条件下，缓慢搅拌反应4h，待反应结束后使用真空抽滤上述反应液，使用水冲洗5次，再使用乙醇冲洗3次，随后将所得沉淀在烘箱中50℃条件下干燥12小时得到钴掺杂于二氧化钼的前驱体(Co-doped-Mo3O10)；
其中，硝酸钴和钼酸铵的摩尔投料比为0.01；
将所得钴掺杂于二氧化钼的前驱体在30mL/min-1的Ar气流下，升温速率为5℃/min，上升到550℃保持4h，即得钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2-0.01)的纳米棒产物。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于，硝酸钴和钼酸铵的摩尔投料比为0.02，而制得的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2-0.02)的纳米棒产物。
为了说明本发明提供的催化剂是基于二氧化钼的电解催化剂，对实施例1～3进行相关性能的测试，见图1～4。
图1为实施例1～3提供的钴掺杂于二氧化钼的前驱体(Co- doped-Mo3O10)的SEM图像。
其中，图1a实施例1提供的纯二氧化钼的前驱体(Mo3O10)的 SEM图像；图1b实施例1提供的钴掺杂于二氧化钼的前驱体(Co- doped-Mo3O10)的SEM图像；图1c实施例2提供的钴掺杂于二氧化钼的前驱体(Co-doped-Mo3O10)的SEM图像；图1d实施例3提供的钴掺杂于二氧化钼的前驱体(Co-doped-Mo3O10)的SEM图像。
从图1可知，所有样品均为一维纳米棒状结构，虽然长短有少许差异，但基本保持棒状形貌。
图2为实施例1～3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- x，x＝0.005/0.01/0.02)的SEM图像。
其中，图2a实施例1提供的纯二氧化钼(MoO2)的SEM图像；图2b实施例1提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2-0.005) 的SEM图像；图2c实施例2提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co- MoO2-0.01)的SEM图像；图2d实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2-0.02)的SEM图像；
从图2可知，所有样品均为一维纳米棒状结构，经过煅烧后，虽然有少许变化，但基本保持前体的纳米棒状结构。
图3为实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- 0.01)的电镜图像；其中，图3a实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2-0.02)的局部SEM图像；图3b实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2-0.02)的单根放大SEM图像；图3c实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2-0.02)产生缺陷的TEM图像；图3d实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2-0.02)的晶格距离的TEM图像；图3e实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2-0.02)元素分布的TEM图像；图3f实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2-0.02)钼元素分布的TEM图像；图3g实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2-0.02)氧元素分布的TEM图像；图3h实施例3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2-0.02)钴元素分布的TEM 图像。
从图3可知，与纯的二氧化钼对比，在掺杂后，形成了缺陷，但仍能保持明显的晶格条纹，元素能谱显示，各元素均匀分布在纳米棒各部分。
图4为实施例1～3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- x，x＝0.005、0.01、0.02)及纯MoO2的XRD图谱。
从图4可知，纯MoO2和掺杂后的Co-MoO2-0.01、Co-MoO2- 0.005、Co-MoO2-0.02在5-80角度下的晶体衍射峰情况，掺杂后峰形基本保持不变。
为了进一步说明本发明提供的催化剂电化学性能，对实施例 1～3提供的基于二氧化钼的电解催化剂进行阻抗和线性扫描伏安法 (LSV)测试，见图5～6。
其中，LSV测试过程为，是在0.5M H2SO4中溶液中，使用Ag/ AgCl电极做为参比电极，石墨电极做为对电极，负载有基于二氧化钼的电解催化剂(Co-MoO2-x，x＝0.005/0.01/0.02)的玻碳电极做为工作电极，在辰华CHI660工作站上，进行三电极测试，电压范围为-0.7V～0V，进行LSV测试改变扫速为0.005V·s-1。
图5为实施例1～3提供的钴掺杂二氧化钼电催化剂(Co-MoO2- x，x＝0.005/0.01/0.02)及纯MoO2在酸性条件下的阻抗曲线。
从图5可知，催化剂的电化学阻抗随着硝酸钴和钼酸铵的摩尔投料比逐渐增大而降低纯MoO2电化学阻抗均小于钴掺杂二氧化钼电催化剂的电化学阻抗。
图6为实施例1～3提供的基于二氧化钼的电解催化剂(Co- MoO2-x，x＝0.005/0.01/0.02)在酸性条件下的LSV曲线。
从图6可知，催化剂纯的二氧化钼和掺杂后的(Co-MoO2- x，x＝0.005/0.01/0.02)以及20wt％Pt/C做了性能测试对比，催化性能数据：在5mV s-1的扫描速度下，经过iR(95％)校正补偿的 LSV曲线，结果表明，纯MoO2 NRs在10mA cm-2的电流密度下为 262mV的过电势；Co-MoO2-0.005在10mA cm-2的电流密度下为65 mV的过电势；Co-MoO2-0.01在10mA cm-2的电流密度下为26mV 的过电势；Co-MoO2-0.02在10mA cm-2的电流密度下为103mV的过电势；而商用Pt/C在10mA cm-2的电流密度下为68mV的过电势。由此可见，Co-MoO2-0.01性能最佳。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钼源分散于水溶剂后，依次加入配位剂、钴源，混合均匀后，调节反应溶液pH值为4～5，并于45～55℃反应2～4h，获得钴掺杂于二氧化钼的前驱体；
将制得的钴掺杂于二氧化钼的前驱体，在惰性气氛中于550～650℃热处理2～4h，即得钴掺杂二氧化钼电催化剂；
所述钴源与所述钼源的摩尔比为0.005～0.02。
2.根据权利要求1所述的钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼源为钼酸铵。
3.根据权利要求1所述的钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴源为硝酸钴或氯化钴。
4.根据权利要求1所述的钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于，所述配位剂为乙二胺，所述钼源与所述配位剂的摩尔比为0.016。
5.根据权利要求1所述的钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴掺杂于二氧化钼的前驱体为直径20～200nm，长度1～10um的纳米棒。
6.根据权利要求1所述的钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的流速为30mL/min-1。
7.根据权利要求1所述的钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理过程中升温速率为5℃/min。
8.根据权利要求1所述的钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于，调节pH值时采用1M盐酸。
9.一种权利要求1所述的制备方法制得的钴掺杂二氧化钼电催化剂。
10.权利要求9所述的钴掺杂二氧化钼电催化剂在电解水产氢中的应用。
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