CN117448874A - 硒化镍/钴钼氧化物复合材料、制备方法及其在析氢、析氧和全解水反应的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硒化镍/钴钼氧化物复合材料、制备方法及其在析氢、析氧和全解水反应的应用，本发明先在泡沫镍上硒化，然后在硒化后的镍骨架上生长出前驱体，退火后生成硒化镍/钴钼氧化物复合材料Ni3Se2/Co2Mo3O8。且，不同于市面上常见的高温硒粉硒化的方式，本发明提供了一种极其简单方便的硒化方式。与现有技术相比，本发明提供的制备方法只需在常压中进行，无需在反应釜中进行高温反应，而且无需加入表面活性剂和沉淀剂，降低成本。对反应温度和反应时间的精准度要求较低，操作简单，重复性较高。且产品用于电解水析氢、电解水析氧和电催化全解水反应中，催化性能优异。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料和催化剂制备研究领域，尤其涉及一种硒化镍/钴钼氧化物复合材料、制备方法及其在析氢、析氧和全解水反应的应用。
背景技术
氢气(H2)因其高能量密度，清洁，可再生等优点被认为是解决能源危机、环境污染和气候变化等问题最有前途的下一代能源燃料。具体而言，由潮汐能、风能、太阳能等发电的电力驱动的电化学水分解产生的绿色H2是一种可持续且现实的零碳排放方式。水分解反应分为阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)两个半反应组成。
然而，由于水分子的裂解需要克服较高的能垒。使得电解水仍未实现广泛的工业化。为了解决这些问题，有必要找到一种高效的催化剂来降低HER和OER的能垒。
目前基于Ru、Ir和Pt基的贵金属基催化剂仍然是电解水最广泛的催化剂。但它们的高成本和稀缺性不令人满意。
在各种新兴非贵金属材料中，过渡金属化合物已被广泛探索研究。例如过渡金属氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物和硒化物。其中过渡金属硒化物由于合适的d电子构型和高导电率引起注意。但传统的硒化方法往往涉及高温或者高压，对反应要求过高，步骤繁琐。过渡金属硒化物的电催化性能尚未满足实际应用的要求。
另外，2021年1月12日公开的公开号为CN 112216521 A的专利公开了一种钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料及其制备方法和应用，其制备方法为：步骤a、钼酸镍的制备：称取六水合硝酸镍和二水合钼酸钠溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌均匀后得到硝酸镍和钼酸钠混合溶液，将所述混合溶液移至高压反应釜中进行水热反应，将离心分离后得到的固体物质用去离子水和无水乙醇洗涤数次、烘干，得到水热产物，将水热产物置于管式炉中在氩气条件下煅烧，得到钼酸镍；步骤b、钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料的制备：将步骤a中制得的钼酸镍及硒粉分别置于两个石英容器中，在管式炉中氩气氛围下进行硒化处理，得到钼酸镍部分硒化产物，即钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料，其公开的制备方法制备的钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料具有较高的比电容和较好的循环稳定性，但是没有公开作为催化剂的应用。
因此，过渡金属硒化物催化剂的研发仍然值得进一步探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硒化镍/钴钼氧化物复合材料及其制备方法，通过简单的常压反应和退火的方法，以泡沫镍为骨架，在其上生长硒化镍/钴钼氧化物复合材料。本发明先在泡沫镍上硒化，然后在硒化后的镍骨架上生长出前驱体，退火后生成硒化镍/钴钼氧化物复合材料Ni3Se2/Co2Mo3O8。且，不同于市面上常见的高温硒粉硒化的方式，本发明提供了一种极其简单方便的硒化方式。
本发明还有一个目的在于提供一种硒化镍/钴钼氧化物复合材料在析氢、析氧和全解水反应的应用，其作为析氢反应、析氧反应和全解水反应三功能高效催化剂。
本发明具体技术方案如下：
一种硒化镍/钴钼氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硒源加入溶剂中，然后加入泡沫镍，静置反应；
2)再加入钴源和钼源，加热静置反应，得到前驱体；
3)步骤2)制备的前驱体退火，制得硒化镍/钴钼氧化物复合材料Ni3Se2/Co2Mo3O8。
步骤1)中，所述硒源为二氧化硒；
步骤1)中，所述硒源在溶剂中浓度为0.005～0.025M；更优选为0.018M；
步骤1)中，所述溶剂选自水，优选为去离子水；
步骤1)中，所述静置为在5℃～40℃下静置反应1～30min。
步骤2)中，所述钴源选自可溶性钴盐，优选为六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O；
步骤2)中，所述钼源选自选自可溶性钼盐，优选为四水合钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O；
所述硒源、钴源和钼源的物质的量比为(5～25):(75～130):(8～17)；优选为18:100:13；
步骤2)中，所加热静置反应是指在50℃～90℃的温度下反应3h～24h；优选为60℃反应8小时；
步骤2)中，待反应结束后，用去离子水和乙醇多次冲洗泡沫镍，以除去表面未反应的物质，并在真空干燥箱中干燥得到紫色的前驱体，保存备用；
步骤3)中，所述退火是指：在300～550℃并保持1～4小时退火，退火气氛为氢气和氩气；
步骤3)中，将步骤2)得到的前驱体置于管式炉中加热，并通入由氢气和氩气组成的混合气体；升温速率在1～10℃/min之间，将温度升至300～550℃并保持1～4小时；退火气氛中，氢气体积占比应在5％～20％之间；
优选的，步骤3)中退火条件是以每分钟5℃/min的速率升温，将温度升至450℃，并在此温度下进行2小时的保温；退火气氛中，氢气应占气体体积的10％。
步骤3)中，经过退火处理后，自然冷却，得到黑色的硒化镍/钴钼氧化物复合材料。
本发明制备的硒化镍/钴钼氧化物复合材料主要在于：以水为溶剂，在水中，二氧化硒溶解并与水反应，生成具有氧化性质的亚硒酸；亚硒酸与泡沫镍发生反应生成硒化镍，然后Co元素和Mo元素与O元素结合，在硒化镍表面形成晶核，并随后生长出钴钼氧化物纳米棒。通过反应温度和反应时间的增加，反应的越彻底，生成的纳米棒的数量也就越多。随后的退火步骤主要用于增强自支撑载体与纳米棒之间的相互作用。硒化镍由于具有合适的d电子构型，可以降低电解水反应的活化能，促进氢气和氧气的产生；同时，高导电率也有利于电催化反应中的电子传输。另外钴钼氧化物表面的多种氧化态的钴和钼离子可以提供不同的反应位点，促进电解水反应的进行。通过调控反应温度，可以实现形貌的调控。这些步骤的目的是优化材料的结构和性能。
本发明提供的一种硒化镍/钴钼氧化物复合材料，采用上述方法制备得到，产物为Ni3Se2/Co2Mo3O8，为纳米棒形貌，纳米棒的长度范围15～40μm，优选为20～30μm，纳米棒的宽度0.3～0.7μm，优选为0.4～0.6μm。
本发明提供的一种硒化镍/钴钼氧化物复合材料用于电解水析氢、电解水析氧和电催化全解水反应中，催化性能优异。
硒化镍/钴钼氧化物复合材料在电解水析氢的应用，在电流密度为100mA cm-2时，实施例1制备的催化剂的过电位小于200mV，优选的小于140mV；硒化镍/钴钼氧化物复合材料在析氧反应中的应用，当电流密度为100mA cm-2时，过点位小于300mV；硒化镍/钴钼氧化物复合材料在全解水中的应用，在电流密度为100mA cm-2时，催化剂的电位仅为1.60V。
本发明提供的硒化镍/钴钼氧化物复合材料中，硒作为硫族元素中的一员，拥有丰富的价态，价态的转变有利于电子的传输。并且与硫元素相比，硒元素有更大的原子半径、更低的电离能和更高的金属性质，因此，它具有较高的导电性以及适当的带隙和d电子构型，从而有利于电子传输和有效地破坏HO-H键，提高电化学性能。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法只需在常压中进行，无需在反应釜中进行高温反应，而且无需加入表面活性剂和沉淀剂，降低成本。对反应温度和反应时间的精准度要求较低，操作简单，重复性较高。且产品用于电解水析氢、电解水析氧和电催化全解水反应中，催化性能优异。
附图说明
图1为实施例1合成的硒化镍/钴钼氧化物复合材料在400下的扫描电镜图；
图2为实施例1合成的硒化镍/钴钼氧化物复合材料在15k下的扫描电镜图；
图3为实施例1合成的硒化镍/钴钼氧化物复合材料的X射线衍射图(XRD)；
图4为实施例4合成的材料的扫描电镜图；
图5为实施例1、2、3和4合成的材料在1M的KOH溶液中的HER极化曲线；
图6为实施例1、2、3和4合成的材料在1M的KOH溶液中的OER极化曲线；
图7为实施例1合成的硒化镍/钴钼氧化物复合材料在1M的KOH溶液中的全解水极化曲线；
图8为对比例1合成的材料在300k下的扫描电镜图；
图9为对比例2合成的材料的扫描电镜图；
图10为对比例1、2、3、4合成的材料与实施例1合成的材料在1M的KOH溶液中的HER极化曲线；
图11为对比例1、2、3、4合成的材料与实施例1合成的材料在1M的KOH溶液中的OER极化曲线；
图12为对比例1合成的材料在200k下的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种硒化镍/钴钼氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫镍放在浓度3M稀盐酸中浸泡超声10min以除去表面氧化部分，然后用大量乙醇冲洗掉盐酸，再次置于无水乙醇中浸泡超声10min后真空干燥备用。
2)将0.18mmol二氧化硒溶解在10mL去离子水中，放入一块尺寸为1cm×3cm的清洗过的泡沫镍，25℃浸泡5min。
3)向步骤2)的容器中加入1mmol Co(NO3)2·6H2O和0.13mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O，超声至溶解，并置于60℃烘箱中保温8小时。待反应结束后，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，然后室温干燥备用。
4)将步骤3)所得泡沫镍置于管式炉中，以5℃/min升温至450℃，并保温2小时。整个煅烧过程均处于氢气占比10％的氢氩混合气体中；反应结束后自然冷却至室温，得到黑色最终产物。
实施例1制备方法制备得到的硒化镍/钴钼氧化物复合材料，通过扫描电镜图1和图2观察其形貌，确定为纳米棒组成的阵列结构。通过X射线衍射图3进一步证明其物质是硒化镍/钴钼氧化物复合材料，XRD测试对应结果为硒化镍和钴钼氧化物。说明本发明成功制备硒化镍/钴钼氧化物复合材料。
实施例2
一种硒化镍/钴钼氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫镍放在3M稀盐酸中浸泡超声10min以除去表面氧化部分，然后用大量乙醇冲洗掉盐酸，再次置于无水乙醇中浸泡超声10min后真空干燥备用。
2)将0.18mmol二氧化硒溶解在10mL去离子水中，放入一块尺寸为1cm×3cm的清洗过的泡沫镍，10℃浸泡5min。
3)向步骤2)的容器中加入1mmol Co(NO3)2·6H2O和0.13mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O，超声至溶解，并置于60℃烘箱中保温8小时。待反应结束后，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，然后室温干燥备用。
4)将步骤3)所得泡沫镍置于管式炉中，以5℃/min升温至450℃，并保温2小时。整个煅烧过程均处于氢气占比5％的氢氩混合气体中。反应结束后自然冷却至室温。得到黑色最终产物。
实施例3
一种硒化镍/钴钼氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫镍放在3M稀盐酸中浸泡超声10min以除去表面氧化部分，然后用大量乙醇冲洗掉盐酸，再次置于无水乙醇中浸泡超声10min后真空干燥备用。
2)将0.18mmol二氧化硒溶解在10mL去离子水中，放入一块尺寸为1cm×3cm的清洗过的泡沫镍，30℃浸泡5min。
3)向步骤2)的容器中加入1mmol Co(NO3)2·6H2O和0.13mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O，超声至溶解，并置于60℃烘箱中保温8小时。待反应结束后，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，然后室温干燥备用。
4)将步骤3)所得泡沫镍置于管式炉中，以5℃/min升温至400℃，并保温2小时，整个煅烧过程均处于氢气占比10％的氢氩混合气体中。反应结束后自然冷却至室温。得到黑色最终产物。
实施例4
一种硒化镍/钴钼氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫镍放在3M稀盐酸中浸泡超声10min以除去表面氧化部分，然后用大量乙醇冲洗掉盐酸，再次置于无水乙醇中浸泡超声10min后真空干燥备用。
2)将0.18mmol二氧化硒溶解在10mL去离子水中，放入一块尺寸为1cm×3cm的清洗过的泡沫镍，40℃浸泡5min。
3)向步骤2)的容器中加入1.25mmol Co(NO3)2·6H2O和0.09mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O，超声至溶解，并置于60℃烘箱中保温8小时。待反应结束后，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，然后室温干燥备用。
4)将步骤3)所得泡沫镍置于管式炉中，以5℃/min升温至450℃，并保温2小时。整个煅烧过程均处于氢气占比10％的氢氩混合气体中。反应结束后自然冷却至室温。得到黑色最终产物。
对比例1
按照实施例1进行，区别在于：在加入1mmol Co(NO3)2·6H2O和0.13mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O后，不放入60℃烘箱中，而是置于25℃保持8小时。其他步骤与实施例1相同。
通过扫描电镜图8和12观察对比例1的形貌，观察到根据上述制备方法得到的材料在泡沫镍骨架上并未形成纳米棒结构，仅在泡沫镍表面存在一层尺寸较小的纳米花。。说明加入钴源和钼源之后，由于较低的温度，钴钼离子无法成功成核、结晶、从而无法长出钴钼氧化物纳米棒。这对材料的性能产生了影响。
通过图1、2和图8、12对比，发现在25℃时，Co和Mo在被亚硒酸氧化后的泡沫镍表面形成的是尺寸较小的纳米花。而在60℃时，形成的是尺寸较大的纳米棒。
对比例2
按照实施例1进行，区别在于：将0.005g(0.045mmol)二氧化硒溶解在10mL去离子水中，其他步骤与实施例1相同。
通过扫描电镜图9观察对比例2的形貌，观察到根据上述制备方法得到的材料呈现为无特定形貌的颗粒状物质。说明二氧化硒和水反应生成的亚硒酸溶液量较少，无法完全氧化处理泡沫镍，未被处理的泡沫镍表面上不利于钴钼氧化物的生长。这对材料的性能产生了影响。
对比例3
按照实施例1进行，区别在于：退火时的温度为650℃，其他与实施例1相同。
对比例4
按照实施例1进行，区别在于：加入的Co(NO3)2·6H2O的量为0.44g(1.5mmol)，加入 (NH4)6Mo7O24·4H2O的量为0.4g(0.32mmol)。其他步骤与实施例1相同。
应用实施例1
硒化镍/钴钼氧化物复合材料在析氢反应中的应用，应用方法为：
通过与CHI760电化学工作站连接的三电极系统来评估材料的HER电化学性能。将所制备的材料(1cm×2cm)、石墨棒和Ag/AgCl分别用作工作电极、对电极和参比电极。首先通过循环伏安法(CV)测试激活样品，扫描速率为50mV s-1，循环50次，以最大限度地减少极化影响并尽可能稳定反应体系。HER的LSV测试是在室温下1M氢氧化钾溶液中以5mV s-1的扫描速率测量的。所有LSV反应均通过iR补偿进行校正(90％)。根据以下等式将HER的测量电势转换为可逆氢电极(RHE)：E(vs.RHE)＝E(vs.Ag/AgCl)+0.197+0.0591×pH。当电流密度为100mAcm-2时，实施例1制备的催化剂的过电位仅为90mV。
图5为实施例1、2、3、4的产物在1M的KOH溶液中的HER极化曲线；图10为对比例1、2、3、4合成的材料与实施例1合成的材料在1M的KOH溶液中的HER极化曲线。具体来说，在电流密度为100mA cm-2时，实施例1制备的催化剂的过电位仅为90mV，实施例2制备的催化剂的过电位为137mV，实施例3制备的催化剂的过电位为120mV，实施例4制备的催化剂的过电位为117mV，以上实施例的过点位都远远小于200mV，具有优异的催化性能；图10中，具体来说，在电流密度为100mA cm-2时，对比例1制备的催化剂的过电位为364mV，对比例2制备的催化剂的过电位为391mV，对比例3制备的催化剂的过电位为247mV，对比例4制备的催化剂的过电位为262mV，以上实施例的过点位都大于200mV，说明催化活性较低。
应用实施例2
硒化镍/钴钼氧化物复合材料在析氧反应中的应用，应用方法为：
通过与CHI760电化学工作站连接的三电极系统来评估材料的HER电化学性能。将所制备的材料(1cm×2cm)、铂片和Ag/AgCl分别用作工作电极、对电极和参比电极。首先通过循环伏安法(CV)测试激活样品，扫描速率为50mV s-1，循环50次，以最大限度地减少极化影响并尽可能稳定反应体系。HER的LSV测试是在室温下1M氢氧化钾溶液中以1mV s-1的扫描速率测量的。所有LSV反应均通过iR补偿进行校正(90％)。根据以下等式将HER的测量电势转换为可逆氢电极(RHE)：E(vs.RHE)＝E(vs.Ag/AgCl)+0.197+0.0591×pH。当电流密度为100mAcm-2时，实施例1制备的催化剂的过电位仅为266mV。
图6为实施例1、2、3、4的产物在1M的KOH溶液中的OER极化曲线；图11为对比例1、2、3、4合成的材料与实施例1合成的材料在1M的KOH溶液中的OER极化曲线。具体来说，在电流密度为100mA cm-2时，实施例1制备的催化剂的过电位仅为266mV，实施例2制备的催化剂的过电位为273mV，实施例3制备的催化剂的过电位为279mV，实施例4制备的催化剂的过电位为283mV，以上实施例的过点位都小于300mV，说明具有优异的催化性能；图11中，在电流密度为100mA cm-2时，对比例1制备的催化剂的过电位为414mV，对比例2制备的催化剂的过电位为513mV，对比例3制备的催化剂的过电位为406mV，对比例4制备的催化剂的过电位为363mV，以上实施例的过点位都远远大于300mV，说明催化活性较低。
应用实施例3
硒化镍/钴钼氧化物复合材料在全解水中的应用，应用方法为：
通过电化学线性扫描伏安法得出硒化镍/钴钼氧化物复合材料在碱性条件下的全解水极化曲线。具体操作为：在1M氢氧化钾溶液中，使用两片1cm×2cm的实施例1分别作为阴极和阳极。连接CHI760电化学工作站，先通过循环伏安法(CV)测试激活样品，在1.7～1.2V(vs.RHE)的电位范围内，扫描速率为50mV s-1，循环50次。采用1mV s-1的扫描速率，并进行90％的iR补偿，得到全解水的极化曲线。在电流密度为100mA cm-2时，实施例1制备的催化剂的电位仅为1.60V。
图7为实施例1产物在1M的KOH溶液中的全解水极化曲线。
本发明所采用的方法操作简单，反应设备要求低，重复性好。可以大幅降低生产成本。
上述参照实施例对硒化镍/钴钼氧化物复合材料用于促进HER、OER和全解水三功能应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硒化镍/钴钼氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将硒源加入溶剂中，然后加入泡沫镍，静置反应；
2)再加入钴源和钼源，加热静置反应，得到前驱体；
3)步骤2)制备的前驱体退火，制得硒化镍/钴钼氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硒源为二氧化硒。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硒源在溶剂中浓度为0.005～0.025M。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂选自水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述静置为在5℃～40℃下静置反应1～30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硒源、钴源和钼源的物质的量比为(5～25):(75～130):(8～17)。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所加热静置反应是指在50℃～90℃的温度下反应3h～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述退火是指：在300～550℃并保持1～4小时退火，退火气氛为氢气和氩气。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的硒化镍/钴钼氧化物复合材料。
10.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的硒化镍/钴钼氧化物复合材料在析氢、析氧和全解水反应的应用。
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