CN115011991B - 用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2的制备方法 - Google Patents

用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115011991B
CN115011991B CN202210709656.5A CN202210709656A CN115011991B CN 115011991 B CN115011991 B CN 115011991B CN 202210709656 A CN202210709656 A CN 202210709656A CN 115011991 B CN115011991 B CN 115011991B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnts
enrr
sodium orthovanadate
hydrothermal reaction
ultrapure water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210709656.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115011991A (zh
Inventor
严乙铭
迟新月
王晓璇
熊媛媛
李书源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202210709656.5A priority Critical patent/CN115011991B/zh
Publication of CN115011991A publication Critical patent/CN115011991A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115011991B publication Critical patent/CN115011991B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/27—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/065—Carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

用于ENRR的电催化材料CNTs‑VS2的制备方法，属于电催化还原氮气制氨领域。本发明以正钒酸钠作为钒源、硫脲作为硫源和多壁碳纳米管共同水热得到了CNTs‑VS2，通过引入疏水性碳纳米管减少催化表面质子数进而抑制竞争性析氢反应，达到提高ENRR选择性的目的。解决了普通二硫化钒VS2在反应的过程中存在严重的竞争性析氢反应的问题。

Description

用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2的制备方法
技术领域
本发明属于电催化还原氮气制氨领域，具体公开了用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2的制备方法。
背景技术
氨在现代工业生产、农业化肥等产品中具有不可替代的作用。Haber-Bosch方法于20世纪初被引入工业合成氨，目前仍在全球合成氨中起着主导作用。由于该方法要求高温高压的反应条件，且伴随着高能耗和CO2排放的问题，考虑到养活日益增长的世界人口和减少全球碳排放的需要，迫切需要寻求高效节能的可持续的方法来进行氨合成。在各种策略中，电化学氮还原反应(ENRR)由于其绿色环保的性质且方便进行大规模生产而被认为是一种有前途的方法。然而，由于其非常低的生产率，在实际应用中受到极大限制。因此，寻找具有高催化性能的新型电催化剂对ENRR至关重要。
性能优异的电催化剂往往需要具备以下特质：稳定的催化结构；高产率的氨生产以及优异的催化选择性等。在传统的VS2电催化氮还原反应中，由于丰富的硫边缘提供了大量的析氢反应位点，导致ENRR选择性较差，FE比较低。为了解决这一问题，设计碳纳米管负载的二硫化钒CNTs-VS2作为催化剂，疏水碳纳米管的引入可以减少催化界面的质子数量进而有效抑制竞争性析氢反应,在ENRR中表现出优异的催化选择性能。
发明内容
针对现有催化剂存在的选择性差的问题，本发明旨在制备一种能够提高催化剂选择性的负载型催化剂CNTs-VS2的方法，能够在反应过程中进一步提高催化选择性，进而提升FE。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于电催化还原氮气的碳纳米管负载二硫化钒CNTs-VS2材料及其制备方法，包括正钒酸钠、硫脲和多壁碳纳米管前驱体在超纯水中机械搅拌混合，混合后的前驱体溶液进行水热反应，水热得到的黑色固体抽滤洗涤真空干燥得到CNTs-VS2黑色粉末。
进一步的，所述正钒酸钠、硫脲、多壁碳纳米管质量比为0.55:1.14:0.1-0.7。每0.55g正钒酸钠对应30-50mL超纯水。
进一步的，所述机械搅拌混合是通过磁力搅拌实现的，具体搅拌时间为1h。
进一步的，所述水热反应的具体过程为：从室温加热到180℃，并在此温度下反应24h，最后自然冷却至室温。进一步的，所述抽滤洗涤用到的溶剂分别为无水乙醇和超纯水，洗涤次数均为3次。
进一步的，所述真空干燥的具体条件为：-30MPa、60℃和24h。
本发明在保证制得的材料具有一定催化活性的同时，有效抑制了常规二硫化钒VS2在反应的过程中存在严重的竞争性析氢反应，本发明通过引入疏水性碳纳米管减少催化表面质子数进而抑制竞争性析氢反应，同时达到提高ENRR选择性的目的；提高了反应选择性且得到的材料微观形貌统一，尺寸分布集中。上述特征有助于ENRR过程的深入研究。
附图说明
图1为本发明用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2的微观形貌示意图；
图2为本发明用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2的X射线光电子能谱示意图；
图3为本发明用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2的线性扫描伏安示意图；
图4为本发明用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2的电解装置示意图；
图5为本发明用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2与VS2的测试氨产率对比示意图；
图6为本发明用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2与VS2的测试法拉第效率对比示意图；
图7为本发明用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2与VS2的水接触角测试对比示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
结合图1所示，一种用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2，该材料主要由碳纳米管上负载VS2纳米颗粒材料组成的具有孔结构的块状材料。
制备方法：将0.55g正钒酸钠、1.14g硫脲、0.5g多壁碳纳米管和40mL超纯水混合，磁力搅拌1h得到灰黑色浑浊液体。上述液体转移至普通水热反应釜中，水热合成从从室温加热到180℃，并在此温度下反应24h，最后自然冷却至室温。
降至室温后，所得黑色溶液真空抽滤，分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，最后真空干燥12h，得到黑色固体。
本实施例中，利用扫描电镜对电极进行了微观形貌表征及分析，图1中可以看出材料主要由碳纳米管上负载VS2纳米颗粒组装成的具有孔结构的块状材料。
图2是本发明材料CNTs-VS2的X射线光电子能谱示意图。从图2中可以看出按照上述方法成功制得CNTs-VS2催化剂。
图3是本发明材料的线性扫描伏安示意图；具体实验参数为：起始电位为0V；终止电位为-1.8V；扫描速率为0.05V/s；取点间隔为0.001V；灵敏度为0.1A/V；不同气氛是以30mL/min的气体流速连续向电解池中通气30min实现的。从图3中可以看出在氮气气氛下，材料的电流明显大于氩气气氛下，初步证明材料具有一定的电催化固氮性能。
图4是本发明材料的电解装置示意图；具体参数为：0.1M的HCl电解液进行N2净化30min后，再进行N2还原实验。在N2饱和0.1M的HCl溶液中进行了N2电化学还原。在控制电位电解2h后，收集阴极池中的电解液进行显色，用紫外分光光度计测其吸光度，计算其氨产率和法拉第效率(FE)。其计算公式为：
NH3的生成速率计算公式如下:
为产氨量，单位为/> 为电解液中NH3的浓度，单位为μgmL-1；V为电解液体积，单位为mL；t为电解时间，单位为h；mcat为电极材料的质量，单位为mg。
FE的计算公式如下:
FE为法拉第效率，单位为％；F为法拉第常数，其值为96500C mol-1；Q为电解过程总的电荷消耗量，单位为C。
图5是本发明材料的产氨示意图；从图中可以看出，在-0.4V vs.RHE的电位下，本发明材料产氨量最高达到了57.40μg h-1mgcat -1，而VS2此电位下最高氨产率仅为34.38μg h-1mgcat -1。证明了本发明材料具有更优异的电催化产氨性能。
图6是本发明材料的法拉第效率示意图；从图中可以看出，在-0.4V vs.RHE的电位下，本发明材料FE值最高达到了6.70％，而VS2的最高FE值仅为2.26％。证明了本发明材料具有更高的选择性。
图7是本发明材料的水接触角数据图；从图中可以看出，本发明材料水接触角为132.23°，而VS2的水接触角为56.46°。证明了本发明材料具有更好的疏水性，进而有效抑制竞争性析氢反应。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (5)

1.一种碳纳米管负载二硫化钒CNTs-VS2材料在电催化还原氮气制氨中的应用，其特征在于，该材料的制备方法包括以下步骤：正钒酸钠、硫脲和多壁碳纳米管在超纯水中机械搅拌混合，混合后的前驱体溶液进行水热反应，水热得到的黑色固体抽滤洗涤真空干燥得到CNTs-VS2黑色粉末；
正钒酸钠、硫脲、多壁碳纳米管质量比为0.55:1.14:0.1-0.7；所述水热反应的具体过程为：从室温加热到180℃，并在此温度下反应24h，最后自然冷却至室温。
2.按照权利要求1所述的一种应用，其特征在于，每0.55g正钒酸钠对应30-50mL超纯水。
3.按照权利要求1所述的一种应用，其特征在于，所述抽滤洗涤用到的溶剂分别为无水乙醇和超纯水，洗涤次数均为3次。
4.按照权利要求1所述的一种应用，其特征在于，所述真空干燥的具体条件为：-30MPa、60℃和24h。
5.按照权利要求1所述的一种应用，其特征在于，碳纳米管上负载VS2纳米颗粒组装成的具有孔结构的块状材料。
CN202210709656.5A 2022-06-21 2022-06-21 用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2的制备方法 Active CN115011991B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210709656.5A CN115011991B (zh) 2022-06-21 2022-06-21 用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210709656.5A CN115011991B (zh) 2022-06-21 2022-06-21 用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115011991A CN115011991A (zh) 2022-09-06
CN115011991B true CN115011991B (zh) 2023-07-25

Family

ID=83077200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210709656.5A Active CN115011991B (zh) 2022-06-21 2022-06-21 用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115011991B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109939699A (zh) * 2019-04-16 2019-06-28 湘潭大学 一种钼掺杂二硫化钒微米花材料及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109939699A (zh) * 2019-04-16 2019-06-28 湘潭大学 一种钼掺杂二硫化钒微米花材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
cnt/vs2-MoS2 with multi-interface structure for improved hydrogen evolution reaction;xianopei ren et. al.;《chem. commun.》;第57卷;2531-2534 *
Efficient N2 reduction with VS2 electrocatalyst: identifying the active sites and unraveling the reaction pathway;Liang zhao et. al.;《Journal of materials chemistry A》;第9卷;24985-24992 *
基于非贵金属催化剂常温常压电化学合成氨;郭芬岈;李宏伟;周孟哲;徐正其;郑岳青;黎挺挺;;化学进展(第01期);43-55 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115011991A (zh) 2022-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112023961B (zh) 基于P-MoS2@CoP复合材料全水解催化剂制备方法
CN110396701B (zh) 一种高效电催化还原二氧化碳制备甲酸的电极
CN113881965B (zh) 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN113136597B (zh) 一种铜锡复合材料及其制备方法和应用
CN111653792A (zh) 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法
CN110117797B (zh) 一种电解池及其在电解水制氢中的应用
CN113913864B (zh) 用于ENRR的电催化材料CoO-Co3O4异质结的制备方法
CN113737218B (zh) 铜基石墨烯气凝胶复合催化剂、气体扩散电极和应用
CN113118451B (zh) 一种应用于高效二氧化碳还原反应生成一氧化碳的镁单原子催化剂的制备方法
CN112563522A (zh) 一种钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法及其应用
CN113005477A (zh) 一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的制备方法
CN115011991B (zh) 用于ENRR的电催化材料CNTs-VS2的制备方法
CN110354870B (zh) 一种高性能的银掺杂的硫化钴析氧催化剂的制备方法及其应用
CN112853373A (zh) 共生孪晶Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片的合成方法
CN115537865B (zh) 一种纳米化泡沫银电极的应用及其制备方法
AU2021102039A4 (en) Electro-catalysis hydrogen production material and method for preparing same
CN112007672B (zh) 一种CrP-Re2P析氢析氧电催化剂制备方法
CN115011993A (zh) 具有分级结构的铋基电催化剂及其制备和在电还原二氧化碳中的应用
CN111268723B (zh) 控制二氧化锡形貌的方法、锡-二氧化锡复合材料及应用
CN113912114A (zh) 用于enrr的电催化材料vs2的制备方法
CN113604835B (zh) 用于enrr的电催化材料b-vs2的制备方法
CN115057479B (zh) 一种CoAl2O4电催化材料的制备方法及其ENRR的应用
Gao et al. Synergistic Co-N/VN dual sites in N-doped Co3V2O8 nanosheets: pioneering high-efficiency bifunctional electrolysis for high-current water splitting
CN115896857B (zh) 一种硫化铋-碳纳米材料及其制备方法和应用
CN115852485B (zh) 一种分级尖端氧化亚铜单晶材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant