CN113604835B - 用于enrr的电催化材料b-vs2的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于ENRR的电催化材料B‑VS2的制备方法，属于电催化固氮领域。包括前驱体机械混合，前驱体溶液微波水热，水热得到的固体抽滤洗涤真空干燥得到B‑VS2。本发明主要用于制备B‑VS2电催化固氮材料，解决了未掺杂硼的VS2用于ENRR稳定性能不佳的问题。其中，与以偏钒酸铵作为钒源和硫代乙酰胺作为硫源水热得到的二硫化钒VS2在反应的过程中活性中心V4+被还原成V2+而失活相比，本发明以偏钒酸铵作为钒源、硫代乙酰胺作为硫源和硼酸作为硼源水热得到了B‑VS2，通过硼的掺杂稳定V4+活性中心，进而稳定ENRR的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化还原氮气制氨领域，具体公开了用于ENRR的电催化材料B-VS2的制备方法。
背景技术
现代社会中氨是一种重要的工业原料，广泛应用于化工业、塑料制造，炸药以及染料等行业。Haber-Bosch方法在全球合成氨中起着主导作用，但其过程在高温高压条件下进行，且伴随着高能耗和CO2排放的问题。在各种策略中，电化学氮还原反应(ENRR)由于其绿色性质且易于大规模设置而被认为是一种有前途的方法。然而，由于其非常低的生产率，其实际应用受到极大限制，这非常依赖于所用的电催化剂。因此，寻找具有高催化性能的新型电子催化剂对ENRR至关重要。
性能优异的电催化剂往往需要以下特质：好的传质能力和导电性、一定的机械强度、良好的催化稳定性。在传统的VS2电催化氮还原反应中，作为反应活性中心的V4+会被还原成V2+而失活，表现出差的催化稳定性。为了解决这一问题，设计硼掺杂的二硫化钒B-VS2作为催化剂，硼的引入保护V4+活性中心,在ENRR中表现出优异的稳定性能。
发明内容
针对现有催化剂存在的稳定性能差的问题，本发明旨在制备一种能够稳定催化剂活性中心的掺杂型催化剂B-VS2的方法，能够在较长的时间内稳定催化性能，进而提升氨产率。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于电催化还原氮气的硼掺杂二硫化钒B-VS2材料及其制备方法，包括前驱体机械混合，前驱体溶液微波水热，水热得到的固体抽滤洗涤真空干燥得到B-VS2。所述前驱体溶液由偏钒酸铵NH4VO3、硫代乙酰胺、硼酸和超纯水组成。
进一步的，所述偏钒酸铵、硫代乙酰胺、硼酸的摩尔比为5:15:0.5-1；每5mmol偏钒酸铵对应30-50mL超纯水。
进一步的，所述机械混合是通过磁力搅拌实现的，具体搅拌时间为1h。
进一步的，所述微波水热的具体过程为：10min从室温加热到120℃，并在此温度下保温8min；然后10min加热到150℃，并在此温度下保温8min；然后10min加热到180℃，并在此问下保温120min；最后自然冷却至室温。进一步的，所述抽滤洗涤用到的溶剂分别为超纯水和无水乙醇，洗涤次数均为3次。
进一步的，所述真空干燥的具体条件为：-30MPa、60℃和12h。
本发明以偏钒酸铵作为钒源、硫代乙酰胺作为硫源和硼酸作为硼源水热得到了B-VS2，通过硼的掺杂稳定V4+活性中心，进而稳定ENRR的催化性能。
本发明在保证制得的材料具有一定催化活性的同时，稳定了催化性能、延长了催化反应发生的时间且得到的材料微观形貌统一，尺寸分布集中。上述特征有助于ENRR过程的深入研究。
附图说明
图1为本发明用于ENRR的电催化材料B-VS2的微观形貌示意图；
图2为本发明用于ENRR的电催化材料B-VS2的X射线光电子能谱示意图；
图3为本发明用于ENRR的电催化材料B-VS2的线性扫描伏安示意图；
图4为本发明用于ENRR的电催化材料B-VS2的计时安培示意图；
图5为本发明用于ENRR的电催化材料B-VS2还原氮气制氨的电解装置示意图；
图6为本发明用于ENRR的电催化材料B-VS2与VS2的稳定性测试氨产率对比示意图；
图7为本发明用于ENRR的电催化材料B-VS2与VS2的稳定性测试法拉第效率对比示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
结合图1所示，一种用于ENRR的电催化材料B-VS2，该材料主要由粒径为1μm左右的微米球组成。
制备方法：将5mmol偏钒酸铵、15mmol硫代乙酰胺、0.75mmol硼酸和40mL超纯水混合，磁力搅拌1h得到浅绿色浑浊液体。上述液体转移至微波反应釜中，按照以下过程进行微波水热合成：10min从室温加热到120℃，并在此温度下保温8min；然后10min加热到150℃，并在此温度下保温8min；然后10min加热到180℃，并在此问下保温120min；最后自然冷却至室温。
降至室温后，所得黑色液体真空抽滤，分别用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后真空干燥12h，得到黑色固体。
本实施例中，利用扫描电镜和透射电镜对电极进行了微观形貌表征及分析，图1中可以看出材料主要以1μm的微米小球组成。
图2是本发明材材料B-VS2的X射线光电子能谱示意图。从图2中可以出看按照上述方法得到的B-VS2中硼元素成功掺杂。
图3是本发明材料的线性扫描伏安示意图；具体实验参数为：起始电位为0V；终止电位为-1.8V；扫描速率为0.05V/s；取点间隔为0.001V；灵敏度为0.1A/V；不同气氛是以30mL/min的气体流速连续向电解池中通气30min实现的。从图3中可以看出在氮气气氛下，材料的电流明显大于氩气气氛下，初步证明材料具有一定的电催化固氮性能。
图4是本发明材料的计时安培示意图；具体参数为：电位设置分别为-0.1、-0.2、-0.3、-0.4、-0.5、-0.6V vs.RHE；取点间隔为0.05s；运行时间为7200s；灵敏度为0.1A/V。从图4中可以看出，在不同电位下，其对应的电流都在很小的范围内波动，证明材料具有一定的催化稳定性。
图5是本发明材料的电解装置示意图；具体参数为：1M的HCl电解液进行N2净化30min后，再进行N2还原实验。在N2饱和1M的HCl溶液中进行了N2电化学还原。在控制电位电解20分钟之后，收集阴极池中的电解液进行显色，用紫外分光光度计测其吸光度，计算其氨产率和法拉第效率(FE)。其计算公式为：
NH3的生成速率计算公式如下:
为产氨量，单位为/>C为电解液中NH3的浓度，单位为μg mL-1；V为电解液体积，单位为mL；t为电解时间，单位为h；mcat为电极材料的质量，单位为mg。
FE的计算公式如下:
FE为法拉第效率，单位为％；F为法拉第常数，其值为96500C mol-1；Q为电解过程总的电荷消耗量，单位为C。
图6是本发明材料的稳定性测试产氨示意图；具体参数为：电位设置为最佳还原电位-0.3V vs.RHE；取点间隔为0.05s；每个循环的运行时间为1200s；共运行5个循环。从图6中可以看出，在-0.3V vs.RHE的电位下，本发明材料在五个循环稳定反应中产氨量趋于稳定，而VS2的在五个循环稳定反应中产氨量有断崖式下降。证明了本发明材料具有更优异的电催化稳定产氨性能。
图7是本发明材料的稳定性法拉第效率示意图；具体参数为：电位设置为最佳还原电位-0.3V vs.RHE；取点间隔为0.05s；每个循环的运行时间为1200s；共运行5个循环。从图7中可以看出，在-0.3V vs.RHE的电位下，本发明材料在五个循环稳定反应中FE值较为稳定，而VS2在五个循环稳定反应中FE值明显下降。证明了本发明材料具有更高的稳定选择性。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (3)
1.一种硼掺杂二硫化钒B-VS2材料的应用，用于电催化还原氮气，硼掺杂二硫化钒B-VS2材料的制备方法包括：前驱体机械混合，前驱体溶液微波水热，水热得到的固体抽滤洗涤真空干燥得到B-VS2；所述前驱体溶液由偏钒酸铵NH4VO3、硫代乙酰胺、硼酸和超纯水组成；
所述偏钒酸铵、硫代乙酰胺、硼酸的摩尔比为5:15:0.5-1；每5mmol偏钒酸铵对应30-50mL超纯水；所述微波水热的具体过程为：10min从室温加热到120℃，并在此温度下保温8min；然后10min加热到150℃，并在此温度下保温8min；然后10min加热到180℃，并在此温度下保温120min；最后自然冷却至室温；材料主要以1μm的微米小球组成。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述抽滤洗涤用到的溶剂分别为超纯水和无水乙醇，洗涤次数均为3次。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述真空干燥的具体条件为：-30MPa、60℃和12h。
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