CN109261177B - 纳米尺度磷化镍/碳布复合材料及其制备方法和在电催化剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纳米尺度磷化镍/碳布复合材料及其制备方法和在电催化剂中的应用，将镍源、磷源和螯合剂作为电解质溶液，采用简单快速的脉冲电沉积方法在碳布上一步沉积合成磷化镍，具有优异的电化学性能，从而应用于酸性电解水领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料及电化学能源技术领域，具体涉及一种纳米材料，特别是指一种纳米尺度磷化镍/碳布复合材料及其制备方法和在电催化剂中的应用。
背景技术
随着人类社会经济的不断发展以及人口的增长，全世界对于不可再生的一次能源需求量与日俱增，随之产生的环境问题也日益严峻，由于其不可再生和储存量有限，使得开发包括太阳能、生物质能、风能和氢能等在内的新的可再生能源成为能源科学领域迫在眉睫的任务。在众多可再生能源中太阳能、风能具有不易储存、占地面积大、成本高等特点，而生物质能能量密度低且资源较分散，这些缺点都限制了它们的广泛应用。因此我们需要一种高效清洁的能源载体作为再生能源和用户之间的桥梁。氢气作为一种清洁的可再生能源，在自然界中含量十分的丰富，也是公认的未来最具有潜力的能源载体。
随着对氢能源开发利用研究的日益加深，电解水技术也随之得到迅猛的发展。与化石燃料制氢、催化热分解法制氢、生物制氢和太阳能制氢等方法相比，电解水制氢是目前为止使用较为广泛技术也相对成熟的一种制氢方法，而且制氢所需的电能可通过风能、水力还有核能这些可再生能源产生，在不久的将来必定能成为制氢行业发展的主流，对于缓解日趋严重的能源危机也能起到极大的帮助。
在电解水制氢的研究过程中早期使用的制氢电极材料主要以Pt、Pd等贵金属为主，因为此类贵金属电极材料电催化性能优异、过电位低且稳定性好，但是作为贵金属存储量少、价格昂贵也是不可避免的问题。
因此，寻找一种成本低廉、催化效率高且稳定性好的催化剂显得十分重要。为了找到成本低廉、性能优异、可以替代传统贵金属催化剂的理想的电催化剂析氢反应(HER)催化剂，包括过渡金属元素及其硫化物，碳化物，硼化物，氮化物和磷化物在内的各类非贵金属催化剂进入人们的视野。过渡金属磷化物(TMP)已经被确定为是一个有前景的含量丰富的电催化剂，而且能够在操作相关的电流密度下以低过电位运行，同时在强酸性条件下表现出稳定性。对于TMP的合成途径，溶液相反应使用白磷(P4)或三正辛基膦(TOP)用作磷源，然而，由于对这种反应溶剂温度范围受到限制，通常不超过400℃或最高沸点溶剂的最大回流温度，且气固反应的毒性极大，水热反应通常需要较高的温度和较长的反应时间。如专利CN108172770A和CN108083242A采用气相沉积法获得磷化镍复合材料，不仅需要更高的温度，而且产量有限，难以产业化；专利CN107502919A采用溶剂热法合成，需要高温高压不利于产业化；
故基于目前过渡金属磷化物的制备方法的缺陷，如何设计出一种简单、快速、经济且环保的方法来制备具有规则的纳米尺度磷化镍及其复合材料具有十分重要的意义，尤其在电催化制氢领域中具有显著的重要意义，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种纳米尺度磷化镍/碳布复合材料及其制备方法和在电催化剂中的应用。以三电极体系为常规技术进行合成，并以脉冲沉积法合成磷化镍，具有更加简便、廉价、易于合成、环境友好，并应用于电催化产氢领域，在此领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
作为本发明的第一个方面，其技术方案是提供了纳米尺度磷化镍/碳布复合材料的制备：
S1:将硫酸镍、次磷酸钠和螯合剂混合后置于恒温反应器中，以碳布为工作电极构建三电极体系，在碳布上进行脉冲电沉积纳米尺度磷化镍，形成颗粒尺度在100nm-200nm区间内的磷化镍/碳布复合材料。
进一步设置是所述的步骤S1之后，还设置有以下步骤:
S2:将所述步骤S1中制备的沉积纳米尺度磷化镍的碳布先用乙醇洗涤再用蒸馏水洗涤，然后真空干燥。
进一步设置是步骤S1中所述螯合剂为柠檬酸钠。
进一步设置是步骤S1中所述硫酸镍浓度为0.05mol/L，次磷酸钠浓度为0.5mol/L，柠檬酸钠浓度为0.1mol/L。
进一步设置是步骤S1中恒温玻璃反应器的温度条件为25℃。
进一步设置是步骤S1中碳布在构建三电极体系之前，先经浓硝酸，丙酮，乙醇清洗并在真空中60℃干燥过夜。
进一步设置是采用三电极体系的脉冲电沉积具体为：对电极为铂片电极，参比电极为银氯化银电极，在CHI电化学工作站上选择脉冲沉积，在-0.5V电压下，沉积1s，在-1.2V、-1.4V、-1.6V，-1.8V、-2.0V或-2.2V电压下沉积20s，循环圈数是10圈。
作为本发明的第二个方面，本发明提供一种如所述的制备方法所制备的纳米尺度磷化镍/碳布复合材料。
作为本发明的第三个方面，本发明提供一种如所述的纳米尺度磷化镍/碳布复合材料作为电解水产氢反应电催化剂的应用方法。
进一步设置是包括以下步骤：
(1)在恒温玻璃反应器中，电解质为0.5moL/L H2SO4，采用三电极体系，对电极是石墨电极，参比电极是银氯化银电极，工作电极是纳米尺度磷化镍/碳布复合材料；
(2)在所述步骤(1)下，在CHI电化学工作站上进行循环伏安法和线性扫描伏安法的测试，电压窗口为0～-0.6V，计算出电流密度与电压之间的关系；进行交流阻抗的测试，在-0.15V下，频率在0.01Hz-105Hz，振幅是0.005；进行稳定性测试，固定电压为-0.15V，得到I-T曲线。
通过本申请的上述技术方案，本发明所获得的单分散球形纳米尺度磷化镍/碳布在通电条件下，可以将水通过电解而制备得到氢气，具有非常优异的产氢速率，为电解制氢提供了全新和高效的电解复合材料，在工业领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是本发明实施例1-5所制得的纳米尺度磷化镍/碳布复合材料的低倍扫描电镜图(SEM)；
图2是本发明实施例1所制得的纳米尺度磷化镍/碳布复合材料的透射电镜图(TEM)及局部的高分辨透射电子显微镜图(即图2(b))；
图3是本发明实施例1-5所制得的纳米尺度磷化镍/碳布电催化复合材料的X射线衍射图(XRD)；
图4是本发明实施例1以及实施例5所制得的纳米尺度磷化镍/碳布电催化复合材料的X射线光电子谱图(XPS)；
图5是使用不同的沉积时间所得到的不同样品的SEM图；
图6是使用循环伏安沉积方法所得到的不同样品的SEM图；
图7是本发明实施例1所制得的纳米尺度磷化镍/碳布电催化复合材料的性能测试；
表4是本发明实施例1所制得的纳米尺度磷化镍/碳布电催化复合材料的性能测试以及与不同参数得到的样品性能对比；
表5是本发明实施例1所制得的纳米尺度磷化镍/碳布电催化复合材料与采用循环伏安法得到的磷化镍的性能测试对比。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
S1：配制硫酸镍浓度为0.05mol/L，次磷酸钠浓度为0.5mol/L，柠檬酸钠浓度为0.1mol/L的前驱体溶液；
S2：将上述前驱体溶液置于恒温玻璃反应器中，对电极是铂片电极，参比电极是银氯化银电极，工作电极是碳布，在CHI电化学工作站上选择脉冲沉积，具体为：
S2-1：在-0.5V电压下，沉积1s；
S2-2：在-2.2V电压下沉积20s，循环10圈，得到该条件下的磷化镍/碳布；
S2-3：所得到的磷化镍/碳布用乙醇，蒸馏水清洗，在真空干燥箱中60℃干燥过夜，即得到纳米尺度磷化镍复合材料，将其命名为H1。
实施例2-5：不同沉积电压的考察
除步骤S1中使用下表1所示不同的沉积电压以外，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例2-5，所使用的沉积时间和复合材料命名见下表1。
表1.不同沉积电压下得的复合材料
实施例6-7：沉积时间的考察
除步骤S1中使用下表2所示不同的沉积时间以外，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例6-7，所使用的沉积时间和复合材料命名见下表2。
表2.不同沉积时间下得的复合材料
实施例8-11：沉积方法的考察
同实施例1的步骤S1相同，在此基础上，在CHI电化学工作站上选择循环伏安法，电压窗口是-0.3V～-1.2V，扫速是50mV/s，分别进行沉积50圈，100圈，150圈以及200圈，从而进行了实施例8-11，所使用的循环圈数和复合材料命名见下表3。
表3.循环伏安电沉积得的复合材料
微观表征
对实施例1-5所得到的纳米尺度磷化镍/碳布电催化复合材料进行了多个不同手段的围观表征，结果如下：
1、由图1的低倍扫描电镜图(SEM)可见，所述磷化镍形貌均一，结构规则，为球形，这些球形颗粒尺寸均匀。图1(a)对应沉积电压为-1.4V，图1(b)对应沉积电压为-1.6V，图1(c)对应沉积电压为-1.8V，图1(d)对应沉积电压为-2.0V，图1(e)对应沉积电压为-2.2V。由图1(f)可见，随着沉积电压增大，颗粒尺寸逐渐减小，单位面积内的颗粒数目逐渐增大。
2、由图2的透射电镜图(b)可见，从样品H1可以看到非常清晰的晶格条纹，而且每个晶格条纹的宽度几乎一样，经过测量，所述晶格条纹的宽度是0.210nm，这表示所述物质含有磷化镍结晶，而晶格条纹宽度为0.212nm对应的物质是氧化镍，这是沉积过程中的副产物。
3、由图3的X射线衍射图(XRD)可见，显示出宽的无定形特征。除了对应于碳布基材的峰之外，没有检测到与结晶磷化镍相相关的峰。上述结果表明所制备的磷化镍纳米球的结晶度差，这将产生丰富的不饱和配位点，其可作为活性催化中心。
4、由图4的X射线光电子谱图(XPS)可见，H1和H5的谱图并无差别，显示了磷化镍/碳布样品的Ni 2p，P 2p和O 1s区域的XPS光谱。这些光谱揭示了Ni，P和O的存在。对于图4(a)中的Ni 2p，光谱包含对应于Ni2+2p1/2(874.5eV)，Ni2+2p3/2(856.6eV)的XPS峰，以及两个振荡卫星峰位于比Ni2+物种的峰值高约5eV，由此证实了制备的磷化镍/碳布样品中磷化镍和氧化镍/氢氧化物物质的共存。对于图4(b)中的P 2p，光谱在133.6和130.6eV处具有峰值，其可分别指定为磷酸盐的磷酸盐物质(POx)和Pδ-2p1/2。对于图4(c)中的O 1s，XPS光谱显示出可暂时分配给POx(533.5eV)和OH-(531.9eV)的峰。由于暴露在大气中，O元素主要是存在于表面形成的氧化的Ni和P物质。
5、图5(a)-(b)分别为实施例6的H6，实施例7的H7的SEM图，由此可见，沉积时间的变化会对最终产物的颗粒大小产生影响，沉积时间越短，纳米粒子的尺寸越小。
6、图6(a)-(d)分别为实施例8-11的H8、H9、H10、H11的SEM图，由此可见，经过循环伏安电沉积得到的最终产物形貌与脉冲电沉积并无二样，但颗粒尺寸以及厚度显著增加。随着循环圈数的增加，包裹在碳布外的磷化镍层更多更厚。
7、图7是本发明实施例1-5所制得的纳米尺度磷化镍/碳布电催化复合材料的性能测试图。
从图7(a)中可以看出，碳布的电催化产氢性能几乎没有，Pt/C的电催化产氢性能最好，沉积电压为-2.2V所得到的磷化镍/碳布电催化复合材料的性能最佳。
从图7(b)中可以看出，实施例1-5所制得的磷化镍/碳布电催化复合材料的塔菲尔斜率相差无几，都有优异的塔菲尔斜率。
从图7(c)中可以看出，实施例1比实施例5所制得的磷化镍/碳布电催化复合材料的交流阻抗小，电阻更小些，更有利于电催化产氢。
从图7(d)中可以看出，实施例1比实施例5所制得的磷化镍/碳布电催化复合材料的稳定性更好，两者都能在一段时间后维持在较好的水平。
8、表4为实施例1-7所制得的磷化镍/碳布电催化复合材料的电催化产氢性能对比，实施例1-5所制得的磷化镍/碳布电催化复合材料中，H1具有最佳性能，电流密度为-10mA·cm-2对应的电压是-150mV，塔菲尔斜率是76mV·dec，远比其他沉积电压所制得的磷化镍/碳布数值要小；与实施例6，实施例7相比，本发明实施例1的磷化镍/碳布电催化复合材料具有最好的产氢性能。
表4.不同沉积电压，沉积时间的性能对比
9、表5为实施例1-5与实施例8-11所制得的磷化镍/碳布电催化复合材料的电催化产氢性能对比，实施例1-5所制得的磷化镍/碳布电催化复合材料中，H1具有最佳性能，电流密度为-10mA·cm-2对应的电压是-150mV，塔菲尔斜率是76mV·dec，远比循环伏安电沉积所制得的磷化镍/碳布数值要小；与实施例8-11，本发明实施例1的磷化镍/碳布电催化复合材料具有最好的产氢性能。
表5.脉冲电沉积与循环伏安电沉积的性能对比
电解水产氢性能测试
1、将实施例1所得的磷化镍/碳布电催化复合材料用于电解水产氢，具体处理方法为：
将60ml 0.5moL/L H2SO4置于恒温玻璃反应器中，采用三电极体系，对电极是石墨电极，参比电极是银氯化银电极，工作电极是实施例1所制得的磷化镍/碳布。在CHI电化学工作站上进行CV，LSV的测试，电压窗口为0～-0.6V，计算出电流密度与电压之间的关系；进行交流阻抗的测试，在-0.15V下，频率在0.01Hz-105Hz，振幅是0.005；进行稳定性测试，固定电压为-0.15V，得到I-T曲线。
当所用样品分别为本发明实施例1-5制得的磷化镍/碳布电催化复合材料、市售Pt/C以及碳布时，电催化性能关系见附图7。从该图中可以看出，碳布的电催化性能最弱，H1具有最佳性能，电流密度为-10mA·cm-2对应的电压是-150mV，塔菲尔斜率是76mV·dec。
由此证明了本发明所述磷化镍/碳布电催化复合材料具有优良的电解水制氢性能，可用于电解水制氢领域。
2、按照与上述相同的电解水制氢方法，对H6-H11进行了测试，具体性能测试见下表4以及表5。由此可见，虽然H6-H11形貌与H1相同，但性能却弱于H1。
综上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定的工艺步骤和工艺参数等的协同组合和协调作用，从而得到了磷化镍/碳布电催化复合材料，且其具有良好的电解水制氢性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种作为电解水产氢反应电催化剂的纳米尺度磷化镍/碳布复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:将硫酸镍、次磷酸钠和螯合剂混合后作为前驱体溶液置于恒温玻璃反应器中，以碳布为工作电极构建三电极体系，在碳布上进行脉冲电沉积纳米尺度磷化镍，形成磷化镍颗粒尺度在100nm-200nm区间内的磷化镍/碳布复合材料;
采用三电极体系的脉冲电沉积具体为：对电极为铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，在CHI电化学工作站上选择脉冲沉积，在-0.5 V电压下，沉积1s，在-2.2V电压下沉积20s，循环圈数是10圈。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1之后，还设置有以下步骤:
S2: 将所述步骤S1中制备的复合材料先用乙醇洗涤再用蒸馏水洗涤，然后真空干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述螯合剂为柠檬酸钠。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中前驱体溶液中所述硫酸镍浓度为0.05 mol/L，次磷酸钠浓度为0.5 mol/L，柠檬酸钠浓度为0.1 mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中恒温玻璃反应器的温度条件为25℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中碳布在构建三电极体系之前，先经浓硝酸，丙酮，乙醇清洗并在真空中60℃干燥过夜。
7.一种如权利要求1所述的制备方法制得的纳米尺度磷化镍/碳布复合材料作为电解水产氢反应电催化剂的应用方法。
8.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在恒温玻璃反应器中，电解质为0.5 moL/L H2SO4，采用三电极体系，对电极是石墨电极，参比电极是银/氯化银电极，工作电极是纳米尺度磷化镍/碳布复合材料；
（2）在所述步骤（1）下，在CHI电化学工作站上进行循环伏安法和线性扫描伏安法的测试，电压窗口为0~-0.6V，计算出电流密度与电压之间的关系；进行交流阻抗的测试，在-0.15V下，频率在0.01Hz-105Hz，振幅是0.005；进行稳定性测试，固定电压为-0.15V，得到I-T曲线。
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