CN114134529B - 一种析氢电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于功能材料技术领域，特别是涉及一种析氢电极及其制备方法和应用。目前，铂基材料由于其快速动力学和较低过电位，被认为是高性能的电催化剂，但成本高和稀缺性限制了其大规模应用。本申请提供了一种水电解析氢电极用于还原氧化石墨的制备，首先在表面清洁的碳布上载负磷化钴/磷化镍，制备高效的磷化钴/磷化镍/碳布阴极析氢电极，然后采用电化学析氢工序实现对氧化石墨的还原处理，继而制得品质优良的氧化石墨烯功能材料。本申请制备工艺简单高效、成本低廉、绿色无污染、易于工业化应用，该方法实现了氧化石墨的高效还原，并且拓展了电化学析氢技术的工程应用。

Description

一种析氢电极及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于功能材料技术领域，特别是涉及一种析氢电极及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化而形成的具有二维蜂窝状结构的新型碳材料。石墨烯基材料以其独特的、优异的电子、机械、热学和光学性能以及高的比表面积，在储能、电催化、水处理等领域具有广阔的应用前景。
石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化石墨烯还原法。在这些技术中，氧化石墨烯还原法最容易实现大规模生产石墨烯。常用的还原方法有化学还原、热还原、微波还原、光催化还原和电化学还原。化学还原法通常在氧化石墨烯的溶液中加入还原剂如水合肼、硼氢化钠、氢氧化钠等，这样会在还原后的溶液中引入杂质，不利于后续处理；热还原法需要高温条件，对环境和设备的要求较高，耗能高；微波还原利用微波辐射法对氧化石墨剥离、还原，由于氧化石墨烯具有高的比表面积，微波使其快速升温，可以导致样品的点火，易于流失；光催化还原通过紫外光照射来还原氧化石墨烯，但长时间紫外灯照射对人体有害，且还原效率低，这将限制其应用；电化学还原氧化石墨烯是在阴极极化作用下，以电子为还原剂，还原沉积到工作电极上，但随着还原氧化石墨烯在电极上负载量的增多，还原速率降低。因此，研发工程实用性价比高、绿色且低能耗的还原技术，是实现大规模生产石墨烯的迫切要求。
然而在实际应用中，电解水制氢往往需要克服较高的析氢过电位，导致过高的电能消耗，因而用于电化学阴极析氢反应的催化剂性能优劣是制约水电解离制氢效率的关键。目前，铂基材料由于其快速动力学和较低过电位，被认为是高性能的电催化剂，但成本高和稀缺性限制了其大规模应用。
发明内容
1.要解决的技术问题
电解水制氢往往需要克服较高的析氢过电位，导致过高的电能消耗，因而用于电化学阴极析氢反应的催化剂性能优劣是制约水电解离制氢效率的关键。目前，铂基材料由于其快速动力学和较低过电位，被认为是高性能的电催化剂，但成本高和稀缺性是其大规模应用的限制问题，本申请提供了一种析氢电极及其制备方法和应用。
2.技术方案
为了达到上述的目的，本申请提供了一种析氢电极，所述析氢电极由如下原料组成：亲水碳布、硝酸镍、尿素、氟化铵、硝酸钴、2-甲基咪唑和次亚磷酸钠；所述原料的质量比为：亲水碳布：硝酸镍：尿素：氟化铵：硝酸钴：2-甲基咪唑：次亚磷酸钠＝0.05～0.06：0.45～ 0.50：0.45～0.50：0.18～0.20：0.55～0.60：1.30～1.35：0.50～0.75。
本申请提供的另一种实施方式为：所述原料的质量比为：亲水碳布：硝酸镍：尿素：氟化铵：硝酸钴：2-甲基咪唑：次亚磷酸钠＝0.05：0.48：0.48：0.19：0.58：1.32：0.5。
本申请还提供一种所述的析氢电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)对碳布进行亲水处理得到亲水碳布；(2)按比例依次将硝酸镍、尿素和氟化铵加入去离子水中搅拌得到前驱液，将所述前驱液与所述亲水碳布进行水热反应后清洗干燥得到氢氧化镍/碳布；(3) 按比例取硝酸钴和2-甲基咪唑，将所述硝酸钴溶于甲醇溶液中，将所述2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中，将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加到含有硝酸钴的甲醇溶液中，得到深紫色的均匀溶液，将所述氢氧化镍/碳布浸渍于所述深紫色均匀溶液中进行反应后清洗干燥得到钴金属有机框架/氢氧化镍/碳布；(4)将所述钴金属有机框架/氢氧化镍/碳布与次亚磷酸钠粉末置于管式炉炉膛中对所述钴金属有机框架/氢氧化镍/碳布进行磷化处理后得到磷化钴/磷化镍/碳布电极。
本申请提供的另一种实施方式为：所述对碳布进行亲水处理包括利用65％～68％的浓硝酸对所述碳布进行亲水处理。
本申请提供的另一种实施方式为：所述氢氧化镍/碳布制备包括将亲水处理后的碳布与所述前驱液同时转移至不锈钢反应釜中，将密封好的不锈钢反应釜放入温度为120～140℃的电炉炉膛内进行水热反应6～8h，待炉子冷却至室温后，将载负氢氧化镍的碳布取出并分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，之后在60～80℃干燥处理10～12h，制得氢氧化镍/碳布。
本申请提供的另一种实施方式为：所述管式炉炉膛的温度以1.5～2.5℃/min的升温速率升至280～320℃，在所述温度下磷化处理1.5～2.5h。
本申请还提供一种析氢电极的应用，以所述析氢电极为工作电极对氧化石墨进行电催化析氢还原制得还原氧化石墨。
本申请提供的另一种实施方式为：以所述析氢电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以含有磷酸盐的氧化石墨溶液为电解液制备还原氧化石墨。
本申请提供的另一种实施方式为：所述氧化石墨溶液的制备包括将氧化石墨加入去离子水中，超声分离后得到氧化石墨分散液，在所述氧化石墨分散液中加入磷酸二氢钾和磷酸氢二钾，搅拌至溶解，溶液混合均匀后得到氧化石墨溶液。
本申请提供的另一种实施方式为：所述氧化石墨以石墨为初始原料，浓硫酸，硝酸钠和高锰酸钾为氧化剂，利用改性Hummers法进行制备，并反复离心，水洗至中性后，冷冻干燥获得亮黄色的氧化石墨。
3.有益效果
与现有技术相比，本申请提供的析氢电极及其制备方法和应用的有益效果在于：
本申请提供的析氢电极，为磷化钴/磷化镍/碳布析氢电极。
本申请提供的析氢电极，以碳布为基底，充分利用碳布的大载负面积和优异的导电特性，提高磷化钴/磷化镍活性组分与碳布的结合强度，无需借助粘结剂的粘合作用。
本申请提供的析氢电极，电催化析氢性能优异，应用范围广，在酸性、碱性和中性介质中均有高效的催化产氢性能，其工程应用前景被看好。
本申请提供的析氢电极的应用，为采用水电解析氢还原氧化石墨制备还原石墨烯。
本申请提供的析氢电极的应用，首先制备一种高效电化学阴极析氢电极，然后采用电化学析氢工序实现对氧化石墨的还原处理，继而制得品质优良的氧化石墨烯功能材料。此制备过程绿色无污染，技术实施过程简单易操作，成本低，易于产业化推广。
本申请提供的析氢电极的应用，实现了氧化石墨的绿化制备，其成本低廉、实施过程便捷，易于工业化生产应用。
本申请提供的析氢电极的应用，以析氢性能优异的磷化钴/磷化镍/碳布为阴极，含有磷酸盐的氧化石墨分散液为电解液，通过水电解离产生活性氢原子，促进氧化石墨的高效还原，制备了还原氧化石墨，拓展了电化学析氢技术的工程应用。
附图说明
图1是本申请的析氢电极SEM示意图；
图2是本申请的析氢电极在0.5mol/L硫酸溶液中的极化曲线示意图；
图3是本申请的析氢电极在1.0mol/L氢氧化钾溶液中的极化曲线示意图；
图4是本申请的析氢电极在1.0mol/L磷酸盐缓冲溶液中的极化曲线示意图；
图5是本申请的析氢电极产氢量示意图；
图6是本申请的析氢电极产氢量曲线示意图；
图7是本申请的还原氧化石墨的实物示意图；
图8是本申请的还原氧化石墨的XPS示意图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本申请的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本申请，并能够实施本申请。在不违背本申请原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施方式。
参见图1～8，本申请提供一种析氢电极，所述析氢电极由如下原料组成：亲水碳布、硝酸镍、尿素、氟化铵、硝酸钴、2-甲基咪唑和次亚磷酸钠；所述原料的质量比为：亲水碳布：硝酸镍：尿素：氟化铵：硝酸钴：2-甲基咪唑：次亚磷酸钠＝0.05～0.06：0.45～0.50：0.45～ 0.50：0.18～0.20：0.55～0.60：1.30～1.35：0.50～0.75。
进一步地，所述原料的质量比为：亲水碳布：硝酸镍：尿素：氟化铵：硝酸钴：2-甲基咪唑：次亚磷酸钠＝0.05：0.48：0.48：0.19：0.58：1.32：0.5。
本申请还提供一种析氢电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)对碳布进行亲水处理得到亲水碳布；(2)按比例依次将硝酸镍、尿素和氟化铵加入去离子水中搅拌得到前驱液，将所述前驱液与所述亲水碳布进行水热反应后清洗干燥得到氢氧化镍/碳布；(3)按比例取硝酸钴和2-甲基咪唑，将所述硝酸钴溶于甲醇溶液中，将所述2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中，将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加到含有硝酸钴的甲醇溶液中，得到深紫色的均匀溶液，将所述氢氧化镍/碳布浸渍于所述深紫色均匀溶液中进行反应后清洗干燥得到钴金属有机框架/氢氧化镍/碳布；(4)将所述钴金属有机框架/氢氧化镍/碳布与次亚磷酸钠粉末置于管式炉炉膛中对所述钴金属有机框架/氢氧化镍/碳布进行磷化处理后得到磷化钴/磷化镍/碳布电极。
进一步地，所述对碳布进行亲水处理包括将市售碳布裁剪成小片，然后将所述小片浸泡在丙酮溶液里，超声处理，去除所述碳布表面的油渍，将丙酮处理后的所述碳布用去离子水清洗，将清洗干净的碳布浸于65～68％的浓硝酸中处理12～24h增强碳布的亲水性，将碳布小片从浓硝酸中取出并用去离子水清洗碳布表面残留的酸，洗涤干净后，将碳布置于真空干燥箱中，在60～80℃下真空干燥10～12h，所述真空干燥箱真空度为-0.1MPa。
进一步地，所述氢氧化镍/碳布制备包括将亲水处理后的碳布与所述前驱液同时转移至不锈钢反应釜中，将密封好的不锈钢反应釜放入温度为120～140℃的电炉炉膛内进行水热反应 6～8h，待炉子冷却至室温后，将载负氢氧化镍的碳布取出并分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，之后在60～80℃干燥处理10～12h，制得氢氧化镍/碳布。
进一步地，所述管式炉炉膛的温度以1.5～2.5℃/min的升温速率升至280～320℃，在所述温度下磷化处理1.5～2.5h。
本申请还提供一种析氢电极的应用，以所述析氢电极为工作电极对氧化石墨进行电催化析氢还原制得还原氧化石墨。
首先在表面清洁的碳布上载负磷化钴/磷化镍，制备高效的磷化钴/磷化镍/碳布阴极析氢电极，然后采用电化学析氢工序实现对氧化石墨的还原处理，继而制得品质优良的氧化石墨烯功能材料。
进一步地，以所述析氢电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以含有磷酸盐的氧化石墨溶液为电解液制备还原氧化石墨。
进一步地，所述氧化石墨溶液的制备包括将氧化石墨加入去离子水中，超声分离后得到氧化石墨分散液，在所述氧化石墨分散液中加入磷酸二氢钾和磷酸氢二钾，搅拌至溶解，溶液混合均匀后得到氧化石墨溶液。
进一步地，所述氧化石墨以石墨为初始原料，浓硫酸，硝酸钠和高锰酸钾为氧化剂，利用改性Hummers法进行制备，并反复离心，水洗至中性后，冷冻干燥获得亮黄色的氧化石墨。
开发高效、廉价的析氢催化剂是实现氢能源开发和工程应用的关键。在众多非贵金属电催化材料中，过渡金属磷化物由于其独特的电子结构以及类金属特性，作为析氢材料备受青睐。众所周知，析氢反应是一个双电子转移过程，其反应路径与电解质的pH值密切相关。中性条件下，析氢反应包含活性氢原子H(ads)的吸附和产物H2的脱附两个步骤，其反应步骤如下。首先是Volmer反应得到吸附氢，其反应方程式为：H2O+e-→H(ads)+OH-；然后是Heyrovsky反应生成氢气，其反应方程式为：H2O+H(ads)+e-→H2(g)+OH-；或不经由 Heyrovsky反应，而是借助Tafel反应得到氢气，其反应方程式为：H(ads)+H(ads)→H2(g)。在催化剂表面产生的活性氢原子除了形成氢分子，活性氢原子还能够促进氧化石墨中含氧官能团的还原，继而制备还原氧化石墨，拓展了电化学析氢技术的工程应用。
实施例1
(一)水电解析氢还原氧化石墨的制备：
(1)磷化钴/磷化镍/碳布析氢电极的制备：
①碳布的亲水处理：
首先将市售碳布裁剪成2×2cm大小的小片，然后将碳布小片浸泡在丙酮溶液里，超声处理10min，去除碳布表面的油渍，将丙酮处理后的碳布用去离子水清洗，将清洗干净的碳布浸于65～68％的浓硝酸中处理12h增强碳布的亲水性，将碳布小片从浓硝酸中取出并用去离子水清洗碳布表面残留的酸，碳布洗涤干净后，将其置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥12h，其真空度为-0.1MPa；
②磷化钴/磷化镍/碳布析氢电极的制备过程：
a.依次将0.45g硝酸镍、0.46g尿素和0.18g氟化铵加入盛有20mL去离子水的烧杯中，室温下磁力搅拌充分溶解，得到前驱液，将亲水处理后的碳布与所述前驱液同时转移至25mL 的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，将密封好的不锈钢反应釜放入温度为120℃的电炉炉膛内进行水热反应6h，待炉子冷却至室温后，将载负氢氧化镍的碳布取出并分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，之后在60℃干燥处理12h，制得氢氧化镍/碳布试样；
b.将0.55g硝酸钴和1.30g2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇溶液中，室温搅拌20min，将40mL含有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加到40mL含有硝酸钴的甲醇溶液中，室温搅拌10min，得到深紫色的均匀溶液。将所制的氢氧化镍/碳布试样浸渍于深紫色的均匀溶液中处理5h，待反应结束后，将载负有钴金属有机框架/氢氧化镍的碳布取出并用去离子水和无水乙醇清洗，之后将在真空干燥箱中于60℃干燥处理12h，即制得钴金属有机框架/氢氧化镍/ 碳布试样；
c.将分别装有钴金属有机框架/氢氧化镍/碳布试样和0.6g次亚磷酸钠粉末的两个瓷舟置于氮气保护的管式炉炉膛中，使炉膛温度以2℃/min的升温速率升至300℃，此温度下磷化处理2h，磷化处理后关闭电源开关使管式炉自然降温，待管式炉炉膛温度降至室温，即制得磷化钴/磷化镍/碳布电极。
(2)还原氧化石墨的制备过程：
①氧化石墨的制备：
室温下，将盛有50mL浓硫酸的烧杯置于冰水浴中冷却至0℃，再加入0.5g硝酸钠粉末搅拌使其完全溶解，然后加入1g天然石墨粉，搅拌混合溶液使其反应60min后再向混合溶液中缓慢加入6g高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10℃；随后将恒温水浴槽的温度升至35℃，搅拌反应5h后向混合溶液中加入300mL去离子水，并伴随有大量的气体，然后将恒温水浴槽水温升至50℃，将稀释后的溶液在此温度下继续搅拌2h；将25mL的30％的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后用10％的盐酸溶液洗去残余的金属离子，用去离子水洗去残余的酸，最后冷冻干燥获得亮黄色的氧化石墨；
②氧化石墨溶液的配制：
将125mg氧化石墨加入到250mL去离子水中，超声分离后得到0.5mg/mL的氧化石墨分散液，在分散液中加入12.93g磷酸二氢钾和35.37g磷酸氢二钾，搅拌使加入的试剂溶解，并使溶液混合均匀后得到氧化石墨溶液；
③磷化钴/磷化镍/碳布电极析氢还原氧化石墨过程：
以氧化石墨溶液为电解液，磷化钴/磷化镍/碳布电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，将工作电极、对电极和参比电极与ZF-9恒电位仪连接后，开启恒电位仪电源开关，采用恒电流法，其阴电流密度为60mA cm-2，还原时间为10h，待反应结束后，对混合溶液进行离心，水洗，冷冻干燥，即得黑色蓬松的还原氧化石墨。
(二)磷化钴/磷化镍/碳布电极的电化学阴极析氢性能测试：
采用三电极体系，分别以所制磷化钴/磷化镍/碳布电极为工作电极，石墨棒为对电极， Ag/AgCl电极为参比电极，将上述三电极分别与上海辰华CHI 650C型电化学工作站连接，采用线性扫描伏安法，分别在0.5mol/L硫酸，1.0mol/L氢氧化钾和1.0mol/L磷酸盐缓冲溶液中进行析氢性能研究，相对于可逆氢电极电势，测试电位为-0.3～0V，扫描速率为2mV s-1。
图1是磷化钴/磷化镍/碳布电极的SEM图，可以清楚地看到纳米叶状磷化钴紧密地负载在纳米片型磷化镍骨架上，呈现出独特的纳米叶/纳米片相连的层次结构。这种三维异质结构可以提供足够的活性点位和有效的电子传输路径，从而有利于电化学性能的提高。
图2～图4是磷化钴/磷化镍/碳布、碳布、商业铂碳分别在0.5mol/L硫酸，1.0mol/L氢氧化钾和1.0mol/L磷酸盐缓冲溶液中的线性扫描伏安曲线；当电流密度为10mA cm-2时，磷化钴/磷化镍/碳布电极在0.5mol/L硫酸，1.0mol/L氢氧化钾和1.0mol/L磷酸盐缓冲溶液中的析氢电位分别为-62mV，-69mV和-90mV，优于目前已经公布的大多数磷化物催化材料。
(三)评价磷化钴/磷化镍/碳布析氢电极的产氢量，对其进行法拉第效率测试：
采用两电极体系，分别以磷化钴/磷化镍/碳布电极为阴极，石墨棒为对电极，再将工作电极和对电极与ZF-9恒电位仪连接，测试所用电解液为0.5mol/L硫酸，在25℃，1.01×105Pa 时，采用恒电流法，其阴极电流密度为100mA cm-2，电解时间为60min，在两室电解槽中通过排水法收集氢气，并监控其产生氢气的量来确定法拉第效率；图5是实验所产生的氢气体积分别在电解0，15，30，45，60min时，图6是实验所产生的氢气体积与时间的线性图，其法拉第效率为99.6％。
(四)还原氧化石墨的特性评价：
(1)还原氧化石墨的实物图：
图7为实施例1所制氧化石墨、实施例1水电解析氢还原制备还原氧化石墨、实施例2 硼氢化钠溶液还原制备还原氧化石墨和实施例3氢氧化钠热溶液还原制备还原氧化石墨的实物图，还原前的氧化石墨其颜色为亮黄色。当水电解析氢还原、硼氢化钠溶液还原和氢氧化钠热溶液还原后，其颜色变为黑色蓬松的还原氧化石墨，这种直观的颜色变化表明氧化石墨被成功还原为还原氧化石墨。
(2)还原氧化石墨的XPS图：
图8为实施例1所制氧化石墨、实施例1水电解析氢还原制备还原氧化石墨、实施例2 硼氢化钠溶液还原制备还原氧化石墨和实施例3氢氧化钠热溶液还原制备还原氧化石墨的 XPS图，XPS全谱图显示，氧化石墨的碳氧原子比为1.78，水电解析氢还原制备的还原氧化石墨碳氧原子比为4.82，表明氧化石墨转化为还原氧化石墨过程中含氧基团含量明显减少；通过对比，硼氢化钠溶液还原和氢氧化钠热溶液还原制备的还原氧化石墨的碳氧比值分别为3.26和2.78；表明电催化析氢还原效果更显著，具有较佳的工程应用品质。
实施例2
(一)水电解析氢还原氧化石墨的制备：
(1)磷化钴/磷化镍/碳布析氢电极的制备：
①碳布的亲水处理：
首先将市售碳布裁剪成2×2cm大小的小片，然后将碳布小片浸泡在丙酮溶液里，超声处理15min，去除碳布表面的油渍，将丙酮处理后的碳布用去离子水清洗，将清洗干净的碳布浸于65～68％的浓硝酸中处理18h增强碳布的亲水性，将碳布小片从浓硝酸中取出并用去离子水清洗碳布表面残留的酸，碳布洗涤干净后，将其置于真空干燥箱中，在70℃下真空干燥 12h，其真空度为-0.1MPa；
②磷化钴/磷化镍/碳布析氢电极的制备过程：
a.依次将0.48g硝酸镍、0.48g尿素和0.19g氟化铵加入盛有20mL去离子水的烧杯中，室温下磁力搅拌充分溶解，得到前驱液，将亲水处理后的碳布与所述前驱液同时转移至25mL 的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，将密封好的不锈钢反应釜放入温度为120℃的电炉炉膛内进行水热反应8h，待炉子冷却至室温后，将载负氢氧化镍的碳布取出并分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，之后在70℃干燥处理12h，制得氢氧化镍/碳布试样；
b.将0.58g硝酸钴和1.32g2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇溶液中，室温搅拌20min，将40mL含有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加到40mL含有硝酸钴的甲醇溶液中，室温搅拌10min，得到深紫色的均匀溶液。将所制的氢氧化镍/碳布试样浸渍于深紫色的均匀溶液中处理3h，待反应结束后，将载负有钴金属有机框架/氢氧化镍的碳布取出并用去离子水和无水乙醇清洗，之后将在真空干燥箱中于70℃干燥处理12h，即制得钴金属有机框架/氢氧化镍/ 碳布试样；
c.将分别装有钴金属有机框架/氢氧化镍/碳布试样和0.5g次亚磷酸钠粉末的两个瓷舟置于氮气保护的管式炉炉膛中，使炉膛温度以2℃/min的升温速率升至300℃，此温度下磷化处理2h，磷化处理后关闭电源开关使管式炉自然降温，待管式炉炉膛温度降至室温，即制得磷化钴/磷化镍/碳布电极。
(2)还原氧化石墨的制备过程：
①氧化石墨的制备：
室温下，将盛有50mL浓硫酸的烧杯置于冰水浴中冷却至0℃，再加入0.5g硝酸钠粉末搅拌使其完全溶解，然后加入1g天然石墨粉，搅拌混合溶液使其反应60min后再向混合溶液中缓慢加入6g高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10℃；随后将恒温水浴槽的温度升至35℃，搅拌反应5h后向混合溶液中加入300mL去离子水，并伴随有大量的气体，然后将恒温水浴槽水温升至50℃，将稀释后的溶液在此温度下继续搅拌2h；将25mL的30％的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后用10％的盐酸溶液洗去残余的金属离子，用去离子水洗去残余的酸，最后冷冻干燥获得亮黄色的氧化石墨；
②氧化石墨溶液的配制：
将125mg氧化石墨分散到250mL去离子水中，超声分离后得到0.5mg/mL的氧化石墨分散液，在分散液中加入12.93g磷酸二氢钾和35.37g磷酸氢二钾，搅拌使加入的试剂溶解，并使溶液混合均匀后得到氧化石墨溶液；
③磷化钴/磷化镍/碳布电极析氢还原氧化石墨过程：
以氧化石墨溶液为电解液，磷化钴/磷化镍/碳布电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，将工作电极、对电极和参比电极与ZF-9恒电位仪连接后，开启恒电位仪电源开关，采用恒电流法，其阴电流密度为60mAcm-2，还原时间为15h，待反应结束后，对混合溶液进行离心，水洗，冷冻干燥，即得黑色蓬松的还原氧化石墨。
(二)硼氢化钠溶液还原氧化石墨过程：
将125mg氧化石墨分散到250mL去离子水中，超声分离后得到0.5mg/mL的氧化石墨分散液，用5wt％的碳酸钠将氧化石墨分散液的pH调整为9。然后在磁搅拌下，将250mg 硼氢化钠加入到氧化石墨中进行还原反应，在水浴条件下80℃反应4h，还原反应结束后，对混合溶液进行离心，水洗，冷冻干燥，即得还原氧化石墨。
(三)本实施例所制的磷化钴/磷化镍/碳布电极的析氢性能和产氢效率与实施例1所制磷化钴/磷化镍/碳布析氢电极无显著差别，故不再详细说明。
(四)本实施例水电解析氢还原制备的还原氧化石墨与实施例1所制的还原氧化石墨无显著差别，故不再详细说明。
实施例3
(一)水电解析氢还原氧化石墨的制备：
(1)磷化钴/磷化镍/碳布析氢电极的制备：
①碳布的亲水处理：
首先将市售碳布裁剪成2×2cm大小的小片，然后将碳布小片浸泡在丙酮溶液里，超声处理20min，去除碳布表面的油渍，将丙酮处理后的碳布用去离子水清洗，将清洗干净的碳布浸于65～68％的浓硝酸中处理24h增强碳布的亲水性，将碳布小片从浓硝酸中取出并用去离子水清洗碳布表面残留的酸，碳布洗涤干净后，将其置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥 12h，其真空度为-0.1MPa；
②磷化钴/磷化镍/碳布析氢电极的制备过程：
a.依次将0.5g硝酸镍、0.5g尿素和0.2g氟化铵加入盛有20mL去离子水的烧杯中，室温下磁力搅拌充分溶解，得到前驱液，将亲水处理后的碳布与所述前驱液同时转移至25mL 的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，将密封好的不锈钢反应釜放入温度为140℃的电炉炉膛内进行水热反应6h，待炉子冷却至室温后，将载负氢氧化镍的碳布取出并分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，之后在80℃干燥处理12h，制得氢氧化镍/碳布试样；
b.将0.6g硝酸钴和1.35g2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇溶液中，室温搅拌20min，将40mL含有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加到40mL含有硝酸钴的甲醇溶液中，室温搅拌10min，得到深紫色的均匀溶液。将所制的氢氧化镍/碳布试样浸渍于深紫色的均匀溶液中处理7h，待反应结束后，将载负有钴金属有机框架/氢氧化镍的碳布取出并用去离子水和无水乙醇清洗，之后将在真空干燥箱中于80℃干燥处理12h，即制得钴金属有机框架/氢氧化镍/ 碳布试样；
c.将分别装有钴金属有机框架/氢氧化镍/碳布试样和0.75g次亚磷酸钠粉末的两个瓷舟置于氮气保护的管式炉炉膛中，使炉膛温度以2℃/min的升温速率升至300℃，此温度下磷化处理2h，磷化处理后关闭电源开关使管式炉自然降温，待管式炉炉膛温度降至室温，即制得磷化钴/磷化镍/碳布电极。
(2)还原氧化石墨的制备过程：
①氧化石墨的制备：
室温下，将盛有50mL浓硫酸的烧杯置于冰水浴中冷却至0℃，再加入0.5g硝酸钠粉末搅拌使其完全溶解，然后加入1g天然石墨粉，搅拌混合溶液使其反应60min后再向混合溶液中缓慢加入6g高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10℃；随后将恒温水浴槽的温度升至35℃，搅拌反应5h后向混合溶液中加入300mL去离子水，并伴随有大量的气体，然后将恒温水浴槽水温升至50℃，将稀释后的溶液在此温度下继续搅拌2h；将25mL的30％的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后用10％的盐酸溶液洗去残余的金属离子，用去离子水洗去残余的酸，最后冷冻干燥获得亮黄色的氧化石墨；
②氧化石墨溶液的配制：
将200mg氧化石墨分散到250mL去离子水中，超声分离后得到0.8mg/mL的氧化石墨分散液，在分散液中加入12.93g磷酸二氢钾和35.37g磷酸氢二钾，搅拌使加入的试剂溶解，并使溶液混合均匀后得到氧化石墨溶液；
③磷化钴/磷化镍/碳布电极析氢还原氧化石墨过程：
以氧化石墨溶液为电解液，磷化钴/磷化镍/碳布电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，将工作电极、对电极和参比电极与ZF-9恒电位仪连接后，开启恒电位仪电源开关，采用恒电流法，其阴电流密度为60mAcm-2，还原时间为20h，待反应结束后，对混合溶液进行离心，水洗，冷冻干燥，即得黑色蓬松的还原氧化石墨。
(二)氢氧化钠热溶液还原氧化石墨过程：
将125mg氧化石墨分散到250mL去离子水中，超声分离后得到0.5mg/mL的氧化石墨分散液，然后在磁搅拌下，将320mg的氢氧化钠加入到250mL氧化石墨分散液中，在水浴条件下90℃保温6h，待还原反应结束后，对混合溶液进行离心，水洗，冷冻干燥，即得还原氧化石墨。
(三)本实施例所制的磷化钴/磷化镍/碳布电极的析氢性能和产氢效率与实施例1所制磷化钴/磷化镍/碳布析氢电极无显著差别，故不再详细说明。
(四)本实施例水电解析氢还原制备的还原氧化石墨与实施例1所制的还原氧化石墨无显著差别，故不再详细说明。
尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的或范围所包含的全部修改。

Claims (8)

1.一种析氢电极的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）对碳布进行亲水处理得到亲水碳布；
（2）按比例依次将硝酸镍、尿素和氟化铵加入去离子水中搅拌得到前驱液，将所述前驱液与所述亲水碳布在120～140℃温度下进行水热反应6～8 h后清洗干燥得到氢氧化镍/碳布；
（3）按比例取硝酸钴和2-甲基咪唑，将所述硝酸钴溶于甲醇溶液中，将所述2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中，将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加到含有硝酸钴的甲醇溶液中，得到深紫色的均匀溶液，将所述氢氧化镍/碳布浸渍于所述深紫色均匀溶液中进行反应后清洗干燥得到钴金属有机框架/氢氧化镍/碳布；
（4）将所述钴金属有机框架/氢氧化镍/碳布与次亚磷酸钠粉末置于管式炉炉膛中升温至280～320℃，对所述钴金属有机框架/氢氧化镍/碳布进行磷化处理1.5～2.5 h后得到磷化钴/磷化镍/碳布电极；所述磷化钴/磷化镍/碳布电极中纳米叶状磷化钴紧密地负载在纳米片型磷化镍骨架上，呈现出纳米叶/纳米片相连的层次结构; 所述对碳布进行亲水处理包括利用65%～68%的浓硝酸对所述碳布进行亲水处理；所述析氢电极由如下原料组成：亲水碳布、硝酸镍、尿素、氟化铵、硝酸钴、2-甲基咪唑、次亚磷酸钠、去离子水和甲醇；
所述原料的用量比为：亲水碳布：硝酸镍：尿素：氟化铵：硝酸钴：2-甲基咪唑：次亚磷酸钠=0.05g～0.06g：0.45g～0.50g：0.45 g～0.50 g：0.18 g～0.20 g：0.55 g～0.60 g：1.30 g～1.35 g：0.50 g～0.75 g；所述含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑：甲醇=1.30 g～1.35 g：40ml，所述含有硝酸钴的甲醇溶液中硝酸钴：甲醇=0.55 g～0.60 g：40ml。
2.如权利要求1所述的析氢电极的制备方法，其特征在于：所述原料的用量比为：亲水碳布：硝酸镍：尿素：氟化铵：硝酸钴：2-甲基咪唑：次亚磷酸钠=0.05 g：0.48 g：0.48 g：0.19 g：0.58 g：1.32 g：0.5 g。
3.如权利要求1所述的析氢电极的制备方法，其特征在于：所述氢氧化镍/碳布制备包括将亲水处理后的碳布与所述前驱液同时转移至不锈钢反应釜中，将密封好的不锈钢反应釜放入温度为120～140℃的电炉炉膛内进行水热反应6～8 h，待炉子冷却至室温后，将载负氢氧化镍的碳布取出并分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，之后在60～80℃干燥处理10～12 h，制得氢氧化镍/碳布。
4.如权利要求1所述的析氢电极的制备方法，其特征在于：所述管式炉炉膛的温度以1.5～2.5℃/min的升温速率升至280～320℃。
5.一种对权利要求1～4中任一项制备的析氢电极的应用，其特征在于：以所述析氢电极为工作电极对氧化石墨进行电催化析氢还原制得还原氧化石墨。
6.如权利要求5所述的析氢电极的应用，其特征在于：以所述析氢电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以含有磷酸盐的氧化石墨溶液为电解液制备还原氧化石墨。
7.如权利要求5所述的析氢电极的应用，其特征在于：所述氧化石墨溶液的制备包括将氧化石墨加入去离子水中，超声分离后得到氧化石墨分散液，在所述氧化石墨分散液中加入磷酸二氢钾和磷酸氢二钾，搅拌至溶解，溶液混合均匀后得到氧化石墨溶液。
8.如权利要求7所述的析氢电极的应用，其特征在于：所述氧化石墨以石墨为初始原料，浓硫酸，硝酸钠和高锰酸钾为氧化剂，利用改性Hummers法进行制备，并反复离心，水洗至中性后，冷冻干燥获得亮黄色的氧化石墨。
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