CN117802526B - 一种pem电解水的非贵金属阴极析氢催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PEM电解水的非贵金属阴极析氢催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。本发明提供了一种制备阴极析氢催化剂的方法，在多孔碳材料载体表面原位生成具有特定结构的镍钼系杂多酸并将其作为析氢催化剂活性组分前驱体，通过硫化处理原位生成的含镍硫化钼活性组分以制备出非贵金属担载的阴极析氢催化剂，其中，原位生成的含镍硫化钼活性组分具有Pt相近的氢吸附自由能和催化析氢活性，且分散性好、活性位数量多，降低了催化剂的成本，同时，在镍钼杂多酸硫化处理的过程中，载体中的氮或磷原子会掺杂到二硫化钼的晶格中，能够降低MoS2晶体基面上硫原子的析氢吉布斯自由能，在硫边缘和钼边缘上形成更多活性位点，有助于析氢反应发生。
Description
技术领域
本发明涉及一种PEM电解水的非贵金属阴极析氢催化剂及其应用，属于电化学催化剂制备技术领域。
背景技术
氢气具有比较高的能量密度，并且，氢气燃烧后的产物对环境无污染，因此，氢气被认为是最具潜力的清洁能源载体。绿氢是指通过可再生能源发电，再通过电解水获取氢气。电解水制氢是指在直流电的作用下，通过电化学过程将水分子分解为氢气和氧气，分别在阴、阳极析出。电解水制氢现阶段主要有三种技术路线，即碱性（AWE）电解水制氢、质子交换膜（PEM）电解水制氢以及固体氧化物（SOEC）电解水制氢。其中，质子膜电解水制氢系统比碱性电解水制氢系统效率更高，产生的氢气更纯，比固体氧化物电解水制氢系统技术更成熟，是目前电解水制氢技术领域研发的重点。
膜电极组件是质子交换膜电解水制氢系统的核心部件，主要由位于最中间的质子交换膜，位于质子交换膜两侧与质子交换膜紧密接触的阴、阳催化层，以及，位于催化层外侧的气体扩散层组成，其中，阴、阳催化层分别装载有阴极催化剂和阳极催化剂。在电解水制氢装置工作时，水在阳极催化剂的催化下产生并释放氧气，在阴极催化剂的催化下产生并释放氢气。对于质子交换膜电解水制氢装置的阴极析氢催化剂，目前使用最广泛的活性材料是铂纳米颗粒催化剂，但是，贵金属铂价格昂贵、资源有限，因此，开发非贵金属阴极析氢催化剂显得尤为重要。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种制备阴极析氢催化剂的方法，所述方法包含如下步骤：
碳材料前驱体溶液的制备：将碳基材料、掺杂化合物和溶剂A混合后进行反应，得到碳材料前驱体溶液；
掺杂多孔碳材料的制备：将碳材料前驱体溶液、软模板剂和硬模板剂混合后进行碳化反应，得到碳化产物；将碳化产物进行酸洗，得到掺杂多孔碳材料；
镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料的制备：将镍盐、钼盐、溶剂B、过硫酸铵和掺杂多孔碳材料混合后进行反应，得到含掺杂多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系依次经老化、干燥和焙烧，得到镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料；
阴极析氢催化剂的制备：将镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料进行硫化反应，得到阴极析氢催化剂；
或者，所述方法包含如下步骤：
碳材料前驱体溶液的制备：将碳基材料和溶剂A混合后进行反应，得到碳材料前驱体溶液；
多孔碳材料的制备：将碳材料前驱体溶液、软模板剂和硬模板剂混合后进行碳化反应，得到碳化产物；将碳化产物进行酸洗，得到多孔碳材料；
镍钼杂多酸@多孔碳材料的制备：将镍盐、钼盐、溶剂B、过硫酸铵和多孔碳材料混合后进行反应，得到含多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系依次经老化、干燥和焙烧，得到镍钼杂多酸@多孔碳材料；
阴极析氢催化剂的制备：将镍钼杂多酸@碳材料进行硫化反应，得到阴极析氢催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述碳材料前驱体溶液的制备包括：将碳基材料、掺杂化合物和溶剂A混合后，于300~600 r/min、10~30℃下超声搅拌0.5~6 h，得到混合物原液A；将混合物原液A以5~20℃·min-1的速度升温至60~180℃后，在60~180℃下反应6~36 h，得到碳材料前驱体溶液；
或者，所述碳材料前驱体溶液的制备包括：将碳基材料和溶剂A混合后，于300~600r/min、10~30℃下超声搅拌0.5~6 h，得到混合物原液A；将混合物原液A以5~20℃·min-1的速度升温至60~180℃后，在60~180℃下反应6~36 h，得到碳材料前驱体溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述掺杂多孔碳材料或多孔碳材料的制备包括：将碳材料前驱体溶液于20~50℃下超声处理10~120 min后，边于300~600 r/min下搅拌边加入软模板剂，得到混合物原液B；将混合物原液B于200~800 r/min、20~50℃下搅拌10~60 min，得到混合物原液C；将混合物原液C于20~50℃下超声处理10~120 min后，边于300~600 r/min下搅拌边加入硬模板剂，得到混合物原液D；将混合物原液D于20~50℃下超声处理10~120 min后，于60~100℃下干燥6~24 h，得到干燥产物；在保护气的保护下，将干燥产物于600~1300℃下高温碳化10~60 min后，冷却至10~30℃，得到碳化产物；将碳化产物与酸性溶液混合后，先于200~800 r/min、30~60℃下搅拌20~120 min，然后过滤，弃去滤液，得到反应产物A；将反应产物A洗涤后，于60~100℃下干燥2~12 h，得到掺杂多孔碳材料或多孔碳材料。
在本发明的一种实施方式中，所述洗涤为：使用酸性溶液进行洗涤。
在本发明的一种实施方式中，所述镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料或镍钼杂多酸@多孔碳材料的制备的制备包括：将镍盐、钼盐和溶剂B混合后，于200~1200 r/min、60~90℃下搅拌30~150 min，并边搅拌边加入过硫酸铵，得到混合物原液E；在混合物原液E中加入掺杂多孔碳材料或多孔碳材料后，先于200~1200 r/min、60~90℃下搅拌60~240 min，再用酸性溶液调节pH值至4~5，最后于200~1200 r/min、60~90℃下搅拌20~120 min，得到含掺杂多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系或含多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系于80~120℃加热0.5~12 h进行老化后，冷却至10~30℃，得到老化产物；将老化产物过滤，弃去滤液，得到反应产物B；将反应产物B于60~80℃下干燥2~24 h后，在保护气的保护下，于250~400℃焙烧2~12 h，得到镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料或镍钼杂多酸@多孔碳材料。
在本发明的一种实施方式中，所述阴极析氢催化剂的制备包括：将镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料或镍钼杂多酸@多孔碳材料用保护气吹扫20~60 min后，先在硫化气体中以2~20℃/min的速度升温至300~600℃，再在硫化气体中于300~600℃下反应1~8 h以进行硫化，得到阴极析氢催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述碳基材料、掺杂化合物和溶剂A的质量比为1：0~0.3：0.2~10。
在本发明的一种实施方式中，所述碳材料前驱体溶液、硬模板剂和软模板剂的质量比为1~2：1~10：0.01~2。
在本发明的一种实施方式中，所述酸性溶液和碳化产物的质量比为100：1~20。
在本发明的一种实施方式中，所述镍盐中镍原子、钼盐中钼原子、溶剂B和过硫酸铵的摩尔比为1：3~10：10~100：0.5~2。
在本发明的一种实施方式中，所述混合物原液E和掺杂多孔碳材料的质量比为1：0.5~10；或者，所述混合物原液E和多孔碳材料的质量比为1：0.5~10。
在本发明的一种实施方式中，所述碳基材料包括焦油沥青、石油沥青、煤焦油沥青、蔗糖、甘油、葡萄糖和酚醛树脂中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述掺杂化合物包括氮源和磷源中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述氮源包括双氢胺、聚吡咯、氯化铵、尿素、六亚甲基四胺和二甲基甲酰胺中的一种或一种以上；所述磷源包括三水合磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢铵中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述氮掺杂质量分数在0~20%；所述磷掺杂质量分数为0~10%。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂A包括去离子水、乙醇、甲醇、乙醚、甘油、苯和甲苯中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述硬模板剂包括碱性氧化物纳米棒状或线状颗粒；所述碱性氧化物纳米棒状或线状颗粒包括碱式硫酸镁晶须、氧化锌纳米线、氧化锌纳米管、氧化铜纳米线和氧化铁纳米线中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述硬模板剂的直径为10~5000 nm，长度为100~50000 nm。
在本发明的一种实施方式中，所述软模板剂包括碳酸铵、碳酸氢铵和草酸中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述保护气包括氩气和氮气中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述酸性溶液包括稀硫酸、稀硝酸和盐酸中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述酸性溶液包括质量分数为1~30%的稀硫酸、质量分数为1~30%的稀硝酸和质量分数为1~50%的盐酸中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述镍盐包括硝酸镍、六水硫酸镍和碳酸镍中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述钼盐包括12-磷钼酸（H3PO4·12MoO3）、(NH4)2Mo7O24和三氧化钼中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂B包括去离子水、乙醇和甲醇中的一种或一种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述掺杂多孔碳材料或多孔碳材料为粉末状。
在本发明的一种实施方式中，所述硫化气体包括H2S和H2的混合气体。
在本发明的一种实施方式中，所述H2S和H2的体积比为1：2~10。
本发明还提供了一种阴极析氢催化剂，所述阴极析氢催化剂是使用上述方法制备得到的。
本发明还提供了一种PEM电解水装置，所述PEM电解水装置包括PEM电解槽；所述PEM电解槽包括上述阴极析氢催化剂。
本发明还提供了一种电解水制氢方法，所述方法为：将去离子水通入上述PEM电解水装置中进行电解，得到氢气。
本发明还提供了上述制备阴极析氢催化剂的方法或上述阴极析氢催化剂或上述PEM电解水装置或上述制备PEM电解水制氢方法在电解水制氢中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供了一种制备阴极析氢催化剂的方法，所述方法包括：将碳基材料、掺杂化合物和溶剂A混合后进行反应，得到碳材料前驱体溶液；将碳材料前驱体溶液、软模板剂和硬模板剂混合后进行碳化反应，得到碳化产物；将碳化产物进行酸洗，得到掺杂多孔碳材料；将镍盐、钼盐、溶剂B、过硫酸铵和掺杂多孔碳材料混合后进行反应，得到含掺杂多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系依次经老化、干燥和焙烧，得到镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料；将镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料进行硫化反应，得到阴极析氢催化剂；或者，所述方法包括：将碳基材料和溶剂A混合后进行反应，得到碳材料前驱体溶液；将碳材料前驱体溶液、软模板剂和硬模板剂混合后进行碳化反应，得到碳化产物；将碳化产物进行酸洗，得到多孔碳材料；将镍盐、钼盐、溶剂B、过硫酸铵和多孔碳材料混合后进行反应，得到含镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系依次经老化、干燥和焙烧，得到镍钼杂多酸@多孔碳材料；将镍钼杂多酸@多孔碳材料进行硫化反应，得到阴极析氢催化剂。本发明的方法具有以下优势：
第一，目前最常用的碳载体是纳米炭黑，它的颗粒直径约为30 nm，比表面积约为250 m2/g，电导率为2.77~4 S/cm，通过增加碳载体的比表面积和电导率，能够使活性组分分布更加均匀，从而暴露更多的电化学催化活性位点，达到提高阴极析氢催化剂电化学活性面积和质量活性的目的。基于此原理，本发明采用硬模板和软模板结合的方法，以石油沥青或蔗糖等作为碳基材料，以碱性氧化物纳米棒状颗粒作为硬模板剂，以碳酸铵、碳酸氢铵或草酸作为软模板剂，掺杂杂原子（氮和磷）合成出了具有高比表面积、贯通孔道结构和高电导率的多孔碳材料载体，有利于暴露更多催化活性位点，显著提高了阴极析氢过程反应物和产物的输送，强化传质，其中，硬模板剂碱性氧化物纳米棒状或线状颗粒能够使用稀硫酸或稀硝酸等稀酸溶解去除且易彻底去除，与其它硅基模板剂（如SBA-15或MCM-48或KIT-6）相比，无需采用强腐蚀性HF酸蚀刻去除硅基模板剂，软模板剂碳酸铵、碳酸氢铵或草酸在碳化过程中会分解产生NH3或CO2气体，能够进一步起到扩孔和增加载体比表面积的作用，多孔碳材料载体中掺杂的带负电荷的氮和磷等杂原子能够作为氢质子的受体，使活性组分与氢质子之间的化学键强度减弱，促进氢解析反应。
第二，二硫化钼边缘的氢吸附自由能和Pt相近（氢吸附吉布斯自由能仅为0.08eV），其催化析氢活性与其活性数目成线性关系，同时，在二硫化钼中添加助剂金属镍可以影响活性相颗粒大小及MoS2微晶的堆垛层数，提高二硫化钼的催化活性。基于此原理，本发明在多孔碳材料载体表面原位生成具有特定结构的镍钼系杂多酸，并将其作为析氢催化剂活性组分前驱体，通过硫化处理原位生成含镍的硫化钼活性组分以制备出非贵金属担载的阴极析氢催化剂，其中，原位生成的含镍的硫化钼活性组分具有Pt相近的氢吸附自由能和催化析氢活性，并且，分散性好、活性位数量多，有效降低了催化剂的成本，同时，在镍钼杂多酸硫化处理的过程中，载体中的氮或磷原子会掺杂到二硫化钼的晶格中，能够显著降低MoS2晶体基面上硫原子的析氢吉布斯自由能，在硫边缘和钼边缘上形成更多的活性位点，有助于析氢反应的发生。
第三，本发明采用具有特定结构的镍钼系杂多酸作为前驱体制备的含镍的硫化钼活性组分其催化析氢活性要优于常规浸渍法制备的NiMo活性组分，这是由于本发明制备的含镍的硫化钼活性组分中MoS2平均堆垛层数小于常规浸渍法制备的NiMo活性组分中MoS2平均堆垛层数，MoS2平均堆垛层数越小越有利于暴露更多的催化活性位点。
第四，本发明采用具有特定结构的镍钼系杂多酸作为活性组分的前驱体，由于镍钼杂多酸具有特定的空间构型，助剂原子Ni处于主剂原子Mo包裹中，镍原子和钼原子间距较短，使得镍原子的助剂作用明显，硫化易于形成活性相，在活性相中助剂原子Ni位于MoS2片层边缘，减少了MoS2微晶平均堆垛层数，使催化剂的析氢活性增加，同时，助剂原子Ni与MoS2之间的协同作用还可以使催化剂具有低起始过电位和塔菲尔斜率、高极限交换电流密度和稳定性。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
下述实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
下述实施例中涉及的碱式硫酸镁晶须、氧化锌纳米线和碳纳米纤维（碳纳米纤维外径为200~600 nm，长度为5~50 μm）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氧化铜纳米线购自苏州北科纳米科技有限公司，Wells Dawson型磷钼杂多酸H6P2Mo18O62、蔗糖、碳酸铵（(NH4)2CO3）和碳酸氢铵（NH4HCO3）购自国药集团化学试剂有限公司，石油沥青购自中国石化集团公司，Nafion 115膜购自美国杜邦公司，铱黑购自Johnson Matthey公司。
实施例1：阴极析氢催化剂及其制备
本实施例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1、硬模板剂碱式硫酸镁晶须的制备
将七水硫酸镁、氢氧化镁和蒸馏水放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，边于500 r/min下搅拌边以15℃·min-1的速度升温至160℃后，在160℃下反应3 h，得到硬模板剂碱式硫酸镁晶须；其中，七水硫酸镁、氢氧化镁和蒸馏水的摩尔比为3：1：150。
2、介孔碳载体的制备
2.1、碳材料前驱体溶液的制备
将石油沥青、磷酸二氢铵和去离子水按照质量比为1：0.1：4混合后，于500 r/min、室温（25℃）下超声搅拌2 h，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以10℃·min-1的速度升温至80℃后，在80℃下反应12 h，得到碳材料前驱体溶液。
2.2、掺杂多孔碳材料的制备
将碳材料前驱体溶液于30℃下超声处理60 min后，边于500 r/min下搅拌边加入NH4HCO3，得到混合物原液B；将混合物原液B于500 r/min、室温（25℃）下搅拌30 min，使其与碳材料前驱体溶液混合均匀，得到混合物原液C；将混合物原液C于室温（25℃）下超声处理20 min后，边于500 r/min下搅拌边加入碱式硫酸镁晶须，得到混合物原液D；将混合物原液D于室温（25℃）下超声处理20 min后，放于80℃的烘箱中干燥12 h，得到干燥产物；通入氩气作为保护气，将干燥产物在800℃的水平石英管反应器中高温碳化60 min（此过程除去软模板剂）后，自然冷却至室温（25℃），得到碳化产物；将碳化产物与质量分数为3%的稀硝酸按照质量比为100：15混合后，先在500 r/min、40℃下搅拌60 min，然后过滤，弃去滤液，得到反应产物A；将反应产物A使用质量分数为3%的稀硝酸重复洗涤3次（此过程除去硬模板剂）后，在80℃的烘箱中干燥12 h，得到掺杂多孔碳材料；将掺杂多孔碳材料研磨至粉末状（颗粒直径为100 μm~1000 μm）备用；其中，碳材料前驱体溶液、碱式硫酸镁晶须和NH4HCO3的质量比为8：3：0.1。
3、镍钼杂多酸簇@掺杂多孔碳材料的制备（原位生长法）
将0.005 mol的硝酸镍、0.05 mol的(NH4)2Mo7O24溶解在1000 mL去离子水中后，在500 r/min、80℃下搅拌60 min，并边搅拌边加入0.005 mol的过硫酸铵，得到混合物原液E；在混合物原液E中加入50 g粉末状掺杂多孔碳材料后，先于500 r/min、80℃下搅拌120min，再用0.1 mol/L的稀硫酸调节pH值至4.4，最后于500 r/min、80℃下搅拌30 min，得到含掺杂多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系转移到带聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，密封后将反应釜置于100℃的烘箱中加热6 h进行老化，然后取出反应釜，自然冷却至室温（25℃），得到老化产物；将反应产物抽滤3次，弃去滤液，得到反应产物B；将反应产物B在80℃的烘箱中干燥10 h后，放入管式炉中，在氮气气氛中于400℃焙烧6h，得到镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料。
4、阴极析氢催化剂的制备
将镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料放入管式炉中，在氩气气氛下吹扫30 min（避免催化剂在升温过程中被氧化）后，将氩气气氛切换为H2S和H2的混合气体（H2S和H2的体积比为1：9），先在H2S和H2的混合气体中以5℃/min的速度升温至450℃，再在H2S和H2的混合气体中于450℃维持5 h完成镍钼杂多酸的硫化过程，制得阴极析氢催化剂。
实施例2：阴极析氢催化剂及其制备
本实施例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1、硬模板剂碱式硫酸镁晶须的制备
将氧化镁、氢氧化镁和蒸馏水放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，边于500r/min下搅拌边以15℃·min-1的速度升温至160℃后，在160℃下反应3 h，得到硬模板剂碱式硫酸镁晶须；其中，氧化镁、氢氧化镁和蒸馏水的摩尔比为3：1：145。
2、介孔碳载体的制备
2.1、碳材料前驱体溶液的制备
将蔗糖、聚吡咯和去离子水按照质量比为1：0.05：4.5混合后，于500 r/min、室温（25℃）下超声搅拌2 h，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以15℃·min-1的速度升温至80℃后，在80℃下反应12 h，得到碳材料前驱体溶液。
2.2、掺杂多孔碳材料的制备
将碳材料前驱体溶液于30℃下超声处理60 min后，边于500 r/min下搅拌边加入NH4HCO3，得到混合物原液B；将混合物原液B于500 r/min、室温（25℃）下搅拌30 min，使其与碳材料前驱体溶液混合均匀，得到混合物原液C；将混合物原液C于室温（25℃）下超声处理20 min后，边于500 r/min下搅拌边加入碱式硫酸镁晶须，得到混合物原液D；将混合物原液D于室温（25℃）下超声处理20 min后，放于80℃的烘箱中干燥12 h，得到干燥产物；通入氩气作为保护气，将干燥产物在750℃的水平石英管反应器中高温碳化60 min（此过程除去软模板剂）后，自然冷却至室温（25℃），得到碳化产物；将碳化产物与质量分数为3%的稀硫酸按照质量比为85：20混合后，先在500 r/min、40℃下搅拌60 min，然后过滤，弃去滤液，得到反应产物A；将反应产物A使用质量分数为3%的稀硫酸重复洗涤3次（此过程除去硬模板剂）后，在80℃的烘箱中干燥12 h，得到掺杂多孔碳材料；将掺杂多孔碳材料研磨至粉末状（颗粒直径为100 μm~1000 μm）备用；其中，碳材料前驱体溶液、碱式硫酸镁晶须和NH4HCO3的质量比为10：3：0.1。
3、镍钼杂多酸簇@掺杂多孔碳材料的制备（原位生长法）
将0.005 mol的硝酸镍、0.05 mol的(NH4)2Mo7O24溶解在1000 mL去离子水中后，在500 r/min、80℃下搅拌60 min，并边搅拌边加入0.005 mol的过硫酸铵，得到混合物原液E；在混合物原液E中加入50 g粉末状掺杂多孔碳材料后，先于500 r/min、80℃下搅拌120min，再用0.1 mol/L的稀硫酸调节pH值至4.4，最后于500 r/min、80℃下搅拌30 min，得到含掺杂多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系转移到带聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，密封后将反应釜置于100℃的烘箱中加热6 h进行老化，然后取出反应釜，自然冷却至室温（25℃），得到老化产物；将反应产物抽滤3次，弃去滤液，得到反应产物B；将反应产物B在80℃的烘箱中干燥12 h后，放入管式炉中，在氮气气氛中于400℃焙烧6h，得到镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料。
4、阴极析氢催化剂的制备
将镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料放入管式炉中，在氩气气氛下吹扫20 min（避免催化剂在升温过程中被氧化）后，将氩气气氛切换为H2S和H2的混合气体（H2S和H2的体积比为1：9），先在H2S和H2的混合气体中以10℃/min的速度升温至450℃，再在H2S和H2的混合气体中于450℃维持6 h完成镍钼杂多酸的硫化过程，制得阴极析氢催化剂。
实施例3：阴极析氢催化剂及其制备
本实施例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1、介孔碳载体的制备
1.1、碳材料前驱体溶液的制备
将石油沥青、磷酸二氢铵和去离子水按照质量比为1：0.1：4混合后，于550 r/min、室温（25℃）下超声搅拌2 h，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以10℃·min-1的速度升温至80℃后，在80℃下反应12 h，得到碳材料前驱体溶液。
1.2、掺杂多孔碳材料的制备
将碳材料前驱体溶液于30℃下超声处理60 min后，边于500 r/min下搅拌边加入NH4HCO3，得到混合物原液B；将混合物原液B于500 r/min、室温（25℃）下搅拌30 min，使其与碳材料前驱体溶液混合均匀，得到混合物原液C；将混合物原液C于室温（25℃）下超声处理20 min后，边于500 r/min下搅拌边加入氧化锌纳米线，得到混合物原液D；将混合物原液D于室温（25℃）下超声处理20 min后，放于80℃的烘箱中干燥12 h，得到干燥产物；通入氩气作为保护气，将干燥产物在800℃的水平石英管反应器中高温碳化60 min（此过程除去软模板剂）后，自然冷却至室温（25℃），得到碳化产物；将碳化产物与质量分数为2%的稀硫酸按照质量比为100：10混合后，先在500 r/min、40℃下搅拌60 min，然后过滤，弃去滤液，得到反应产物A；将反应产物A使用质量分数为2%的稀硫酸重复洗涤5次（此过程除去硬模板剂）后，在80℃的烘箱中干燥12 h，得到掺杂多孔碳材料；将掺杂多孔碳材料研磨至粉末状（颗粒直径为100 μm~1000 μm）备用；其中，碳材料前驱体溶液、氧化锌纳米线和NH4HCO3的质量比为10：3：0.1。
2、镍钼杂多酸簇@掺杂多孔碳材料的制备（原位生长法）
将0.005 mol的硝酸镍、0.05 mol的(NH4)2Mo7O24溶解在1000 mL去离子水中后，在500 r/min、80℃下搅拌60 min，并边搅拌边加入0.005 mol的过硫酸铵，得到混合物原液E；在混合物原液E中加入50 g粉末状掺杂多孔碳材料后，先于500 r/min、80℃下搅拌120min，再用0.1 mol/L的稀硫酸调节pH值至4.4，最后于500 r/min、80℃下搅拌30 min，得到含掺杂多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系转移到带聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，密封后将反应釜置于100℃的烘箱中加热6 h进行老化，然后取出反应釜，自然冷却至室温（25℃），得到老化产物；将反应产物抽滤3次，弃去滤液，得到反应产物B；将反应产物B在80℃的烘箱中干燥10 h后，放入管式炉中，在氮气气氛中于400℃焙烧6h，得到镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料。
3、阴极析氢催化剂的制备
将镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料放入管式炉中，在氩气气氛下吹扫30 min（避免催化剂在升温过程中被氧化）后，将氩气气氛切换为H2S和H2的混合气体（H2S和H2的体积比为1：9），先在H2S和H2的混合气体中以5℃/min的速度升温至450℃，再在H2S和H2的混合气体中于450℃维持5 h完成镍钼杂多酸的硫化过程，制得阴极析氢催化剂。
实施例4：阴极析氢催化剂及其制备
本实施例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1、介孔碳载体的制备
1.1、碳材料前驱体溶液的制备
将酚醛树脂、三水合磷酸铵和去离子水按照质量比为1.2：0.1：5混合后，于600 r/min、室温（25℃）下超声搅拌2 h，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以5℃·min-1的速度升温至80℃后，在80℃下反应12 h，得到碳材料前驱体溶液。
1.2、掺杂多孔碳材料的制备
将碳材料前驱体溶液于30℃下超声处理60 min后，边于500 r/min下搅拌边加入NH4HCO3，得到混合物原液B；将混合物原液B于500 r/min、室温（25℃）下搅拌30 min，使其与碳材料前驱体溶液混合均匀，得到混合物原液C；将混合物原液C于室温（25℃）下超声处理20 min后，边于500 r/min下搅拌边加入氧化铜纳米线，得到混合物原液D；将混合物原液D于室温（25℃）下超声处理20 min后，放于80℃的烘箱中干燥12 h，得到干燥产物；通入氩气作为保护气，将干燥产物在900℃的水平石英管反应器中高温碳化60 min（此过程除去软模板剂）后，自然冷却至室温（25℃），得到碳化产物；将碳化产物与质量分数为3%的稀硝酸按照质量比为100：10混合后，先在500 r/min、40℃下搅拌60 min，然后过滤，弃去滤液，得到反应产物A；将反应产物A使用质量分数为3%的稀硝酸重复洗涤5次（此过程除去硬模板剂）后，在80℃的烘箱中干燥12 h，得到掺杂多孔碳材料；将掺杂多孔碳材料研磨至粉末状（颗粒直径为100 μm~1000 μm）备用；其中，碳材料前驱体溶液、碱式硫酸镁晶须和NH4HCO3的质量比为10：2.5：0.1。
2、镍钼杂多酸簇@掺杂多孔碳材料的制备（原位生长法）
将0.005 mol的硝酸镍、0.05 mol的(NH4)2Mo7O24溶解在1000 mL去离子水中后，在500 r/min、80℃下搅拌60 min，并边搅拌边加入0.005 mol的过硫酸铵，得到混合物原液E；在混合物原液E中加入50 g粉末状掺杂多孔碳材料后，先于500 r/min、80℃下搅拌120min，再用0.1 mol/L的稀硫酸调节pH值至4.4，最后于500 r/min、80℃下搅拌30 min，得到含掺杂多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系转移到带聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，密封后将反应釜置于100℃的烘箱中加热6 h进行老化，然后取出反应釜，自然冷却至室温（25℃），得到老化产物；将反应产物抽滤3次，弃去滤液，得到反应产物B；将反应产物B在80℃的烘箱中干燥10 h后，放入管式炉中，在氮气气氛中于400℃焙烧6h，得到镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料。
3、阴极析氢催化剂的制备
将镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料放入管式炉中，在氩气气氛下吹扫30 min（避免催化剂在升温过程中被氧化）后，将氩气气氛切换为H2S和H2的混合气体（H2S和H2的体积比为1：9），先在H2S和H2的混合气体中以5℃/min的速度升温至450℃，再在H2S和H2的混合气体中于450℃维持5 h完成镍钼杂多酸的硫化过程，制得阴极析氢催化剂。
实施例5：阴极析氢催化剂及其制备
本实施例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1、硬模板剂碱式硫酸镁晶须的制备
将七水硫酸镁、氢氧化镁和蒸馏水放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，边于500 r/min下搅拌边以15℃·min-1的速度升温至160℃后，在160℃下反应3 h，得到硬模板剂碱式硫酸镁晶须；其中，氧化镁、氢氧化镁和蒸馏水的摩尔比为3：1：150。
2、介孔碳载体的制备
2.1、碳材料前驱体溶液的制备
将葡萄糖、磷酸二氢铵和去离子水按照质量比为1.5：0.1：5混合后，于500 r/min、室温（25℃）下超声搅拌2 h，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以5℃·min-1的速度升温至80℃后，在80℃下反应12 h，得到碳材料前驱体溶液。
2.2、掺杂多孔碳材料的制备
将碳材料前驱体溶液于30℃下超声处理60 min后，边于500 r/min下搅拌边加入(NH4)2CO3，得到混合物原液B；将混合物原液B于500 r/min、室温（25℃）下搅拌30 min，使其与碳材料前驱体溶液混合均匀，得到混合物原液C；将混合物原液C于室温（25℃）下超声处理20 min后，边于500 r/min下搅拌边加入碱式硫酸镁晶须，得到混合物原液D；将混合物原液D于室温（25℃）下超声处理20 min后，放于80℃的烘箱中干燥12 h，得到干燥产物；通入氩气作为保护气，将干燥产物在750℃的水平石英管反应器中高温碳化60 min（此过程除去软模板剂）后，自然冷却至室温（25℃），得到碳化产物；将碳化产物与质量分数为2%的稀硫酸按照质量比为100：10混合后，先在500 r/min、40℃下搅拌60 min，然后过滤，弃去滤液，得到反应产物A；将反应产物A使用质量分数为2%的稀硫酸重复洗涤3次（此过程除去硬模板剂）后，在90℃的烘箱中干燥10 h，得到掺杂多孔碳材料；将掺杂多孔碳材料研磨至粉末状（颗粒直径为100 μm~1000 μm）备用；其中，碳材料前驱体溶液、碱式硫酸镁晶须和NH4HCO3的质量比为10：3：0.1。
3、镍钼杂多酸簇@掺杂多孔碳材料的制备（原位生长法）
将0.005 mol的硝酸镍、0.05 mol的(NH4)2Mo7O24溶解在1000 mL去离子水中后，在500 r/min、80℃下搅拌60 min，并边搅拌边加入0.005 mol的过硫酸铵，得到混合物原液E；在混合物原液E中加入50 g粉末状掺杂多孔碳材料后，先于500 r/min、80℃下搅拌120min，再用0.1 mol/L的稀硫酸调节pH值至4.4，最后于500 r/min、80℃下搅拌30 min，得到含掺杂多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系转移到带聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，密封后将反应釜置于100℃的烘箱中加热6 h进行老化，然后取出反应釜，自然冷却至室温（25℃），得到老化产物；将反应产物抽滤3次，弃去滤液，得到反应产物B；将反应产物B在80℃的烘箱中干燥12 h后，放入管式炉中，在氮气气氛中于400℃焙烧6h，得到镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料。
4、阴极析氢催化剂的制备
将镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料放入管式炉中，在氩气气氛下吹扫20 min（避免催化剂在升温过程中被氧化）后，将氩气气氛切换为H2S和H2的混合气体（H2S和H2的体积比为1：9），先在H2S和H2的混合气体中以10℃/min的速度升温至450℃，再在H2S和H2的混合气体中于450℃维持6 h完成镍钼杂多酸的硫化过程，制得阴极析氢催化剂。
实施例6：阴极析氢催化剂及其制备
本实施例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1、硬模板剂碱式硫酸镁晶须的制备
将氧化镁、氢氧化镁和蒸馏水放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，边于500r/min下搅拌边以10℃·min-1的速度升温至160℃后，在160℃下反应4 h，得到硬模板剂碱式硫酸镁晶须；其中，氧化镁、氢氧化镁和蒸馏水的摩尔比为3：1：150。
2、介孔碳载体的制备
2.1、碳材料前驱体溶液的制备
将石油沥青和去离子水按照质量比为1：5混合后，于500 r/min、室温（25℃）下超声搅拌2 h，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以10℃·min-1的速度升温至80℃后，在80℃下反应12 h，得到碳材料前驱体溶液。
2.2、多孔碳材料的制备
将碳材料前驱体溶液于30℃下超声处理60 min后，边于500 r/min下搅拌边加入NH4HCO3，得到混合物原液B；将混合物原液B于500 r/min、室温（25℃）下搅拌30 min，使其与碳材料前驱体溶液混合均匀，得到混合物原液C；将混合物原液C于室温（25℃）下超声处理20 min后，边于400 r/min下搅拌边加入碱式硫酸镁晶须，得到混合物原液D；将混合物原液D于室温（25℃）下超声处理20 min后，放于80℃的烘箱中干燥12 h，得到干燥产物；通入氩气作为保护气，将干燥产物在800℃的水平石英管反应器中高温碳化60 min（此过程除去软模板剂）后，自然冷却至室温（25℃），得到碳化产物；将碳化产物与质量分数为3%的稀硫酸按照质量比为100：15混合后，先在500 r/min、40℃下搅拌60 min，然后过滤，弃去滤液，得到反应产物A；将反应产物A使用质量分数为3%的稀硫酸重复洗涤3次（此过程除去硬模板剂）后，在80℃的烘箱中干燥12 h，得到多孔碳材料；将多孔碳材料研磨至粉末状（颗粒直径为100 μm~1000 μm）备用；其中，碳材料前驱体溶液、碱式硫酸镁晶须和NH4HCO3的质量比为8：3：0.1。
3、镍钼杂多酸簇@多孔碳材料的制备（原位生长法）
将0.005 mol的硝酸镍、0.05 mol的(NH4)2Mo7O24溶解在1000 mL去离子水中后，在500 r/min、80℃下搅拌60 min，并边搅拌边加入0.005 mol的过硫酸铵，得到混合物原液E；在混合物原液E中加入50 g粉末状掺杂多孔碳材料后，先于500 r/min、80℃下搅拌120min，再用0.1 mol/L的稀硫酸调节pH值至4.4，最后于500 r/min、80℃下搅拌30 min，得到含多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系转移到带聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，密封后将反应釜置于100℃的烘箱中加热6 h进行老化，然后取出反应釜，自然冷却至室温（25℃），得到老化产物；将反应产物抽滤3次，弃去滤液，得到反应产物B；将反应产物B在80℃的烘箱中干燥12 h后，放入管式炉中，在氮气气氛中于400℃焙烧6 h，得到镍钼杂多酸@多孔碳材料。
4、阴极析氢催化剂的制备
将镍钼杂多酸@多孔碳材料放入管式炉中，在氩气气氛下吹扫20 min（避免催化剂在升温过程中被氧化）后，将氩气气氛切换为H2S和H2的混合气体（H2S和H2的体积比为1：9），先在H2S和H2的混合气体中以5℃/min的速度升温至450℃，再在H2S和H2的混合气体中于450℃维持6 h完成镍钼杂多酸的硫化过程，制得阴极析氢催化剂。
对比例1：阴极析氢催化剂及其制备
本对比例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1、硬模板剂碱式硫酸镁晶须的制备
将七水硫酸镁、氢氧化镁和蒸馏水放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，边于500 r/min下搅拌边以15℃·min-1的速度升温至160℃后，在160℃下反应3 h，得到硬模板剂碱式硫酸镁晶须；其中，氧化镁、氢氧化镁和蒸馏水的摩尔比为3：1：150。
2、介孔碳载体的制备
2.1、碳材料前驱体溶液的制备
将石油沥青、磷酸二氢铵和去离子水按照质量比为1：0.1：4混合后，于600 r/min、室温（25℃）下超声搅拌2 h，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以10℃·min-1的速度升温至80℃后，在80℃下反应12 h，得到碳材料前驱体溶液。
2.2、掺杂多孔碳材料的制备
将碳材料前驱体溶液于30℃下超声处理60 min后，边于500 r/min下搅拌边加入碱式硫酸镁晶须，得到混合物原液B；将混合物原液B于室温（25℃）下超声处理20 min后，放于80℃的烘箱中干燥12 h，得到干燥产物；通入氩气作为保护气，将干燥产物在800℃的水平石英管反应器中高温碳化30 min后，自然冷却至室温（25℃），得到碳化产物；将碳化产物与质量分数为3%的稀硝酸按照质量比为100：20混合后，先在500 r/min、40℃下搅拌60min，然后过滤，弃去滤液，得到反应产物A；将反应产物A使用质量分数为3%的稀硝酸重复洗涤3次（此过程除去硬模板剂）后，在80℃的烘箱中干燥12 h，得到掺杂多孔碳材料；将掺杂多孔碳材料研磨至粉末状（颗粒直径为100 μm~1000 μm）备用；其中，碳材料前驱体溶液和碱式硫酸镁晶须的质量比为8：3。
3、镍钼杂多酸簇@掺杂多孔碳材料的制备（原位生长法）
将0.005 mol的硝酸镍、0.05 mol的(NH4)2Mo7O24溶解在1000 mL去离子水中后，在500 r/min、80℃下搅拌60 min，并边搅拌边加入0.005 mol的过硫酸铵，得到混合物原液C；在混合物原液C中加入50 g粉末状掺杂多孔碳材料后，先于500 r/min、80℃下搅拌120min，再用0.1 mol/L的稀硫酸调节pH值至4.4，最后于500 r/min、80℃下搅拌30 min，得到含掺杂多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系转移到带聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，密封后将反应釜置于100℃的烘箱中加热6 h进行老化，然后取出反应釜，自然冷却至室温（25℃），得到老化产物；将反应产物抽滤3次，弃去滤液，得到反应产物B；将反应产物B在80℃的烘箱中干燥12 h后，放入管式炉中，在氮气气氛中于400℃焙烧6h，得到镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料。
4、阴极析氢催化剂的制备
将镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料放入管式炉中，在氩气气氛下吹扫20 min（避免催化剂在升温过程中被氧化）后，将氩气气氛切换为H2S和H2的混合气体（H2S和H2的体积比为1：9），先在H2S和H2的混合气体中以10℃/min的速度升温至450℃，再在H2S和H2的混合气体中于450℃维持6 h完成镍钼杂多酸的硫化过程，制得阴极析氢催化剂。
对比例2：阴极析氢催化剂及其制备
本对比例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1、硬模板剂碱式硫酸镁晶须的制备
将七水硫酸镁、氢氧化镁和蒸馏水放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，边于500 r/min下搅拌边以15℃·min-1的速度升温至160℃后，在160℃下反应3 h，得到硬模板剂碱式硫酸镁晶须；其中，七水硫酸镁、氢氧化镁和蒸馏水的摩尔比为3：1：150。
2、介孔碳载体的制备
2.1、碳材料前驱体溶液的制备
将葡萄糖、磷酸二氢铵和去离子水按照质量比为1.5：0.15：5混合后，于500 r/min、室温（25℃）下超声搅拌2 h，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以5℃·min-1的速度升温至80℃后，在80℃下反应12 h，得到碳材料前驱体溶液。
2.2、多孔碳材料的制备
将碳材料前驱体溶液于30℃下超声处理60 min后，边于450 r/min下搅拌边加入(NH4)2CO3，得到混合物原液B；将混合物原液B于500 r/min、室温（25℃）下搅拌30 min，使其与碳材料前驱体溶液混合均匀，得到混合物原液C；将混合物原液C于室温（25℃）下超声处理20 min后，边于500 r/min下搅拌边加入碱式硫酸镁晶须，得到混合物原液D；将混合物原液D于室温（25℃）下超声处理20 min后，放于80℃的烘箱中干燥12 h，得到干燥产物；通入氩气作为保护气，将干燥产物在800℃的水平石英管反应器中高温碳化60 min（此过程除去软模板剂）后，自然冷却至室温（25℃），得到碳化产物；将碳化产物与质量分数为2%的稀硫酸按照质量比为100：10混合后，先在500 r/min、40℃下搅拌60 min，然后过滤，弃去滤液，得到反应产物A；将反应产物A使用质量分数为2%的稀硫酸重复洗涤3次（此过程除去硬模板剂）后，在80℃的烘箱中干燥12 h，得到多孔碳材料；将多孔碳材料研磨至粉末状（颗粒直径为100μm~1000μm）备用；其中，碳材料前驱体溶液、碱式硫酸镁晶须和NH4HCO3的质量比为10：3：0.1。
3、阴极析氢催化剂的制备（浸渍法）
3.1、多孔碳材料载体吸水率的测定
称取100 g的多孔碳材料载体，在120℃烘箱中干燥2小时，进行称重，然后放入表面皿中慢慢滴加蒸馏水，直至多孔碳材料载体不再吸水，用滤纸轻轻吸取多孔碳材料载体表面多余的水分，再次称重，计算得出多孔碳材料载体的吸水率（吸水率的计算公式为：η=M/(M+W)，其中，M为水分的质量，W为多孔碳材料载体的质量，计算所得吸水率为45%）。
3.2、阴极析氢催化剂（浸渍法制备NiMo活性组分）
在预热至80℃的去离子水中边于600 r/min下搅拌边加入三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸，配置成镍钼磷浸渍液，镍钼磷浸渍液中，三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸的摩尔比为9：1：1；根据多孔碳材料载体的吸水率，取40.91 mL配置好的镍钼磷浸渍液趁热与50 g多孔碳材料载体混合均匀后，先静置2 h，然后放入100℃烘箱中干燥12 h，再在氮气气氛中于马弗炉中400℃焙烧6 h，得到负载有镍钼磷的多孔碳材料载体；将负载有镍钼磷的多孔碳材料载体放入管式炉中，在氩气气氛下吹扫30 min（避免催化剂在升温过程中被氧化）后，将氩气气氛切换为H2S和H2的混合气体（H2S和H2的体积比为1：9），先在H2S和H2的混合气体中以5℃/min的速度升温至450℃，再在H2S和H2的混合气体中于450℃维持6 h完成NiMo活性组分的硫化过程，制得阴极析氢催化剂（金属硫化物MoS2的负载率为10%，镍钼磷浸渍液中三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸的摩尔量根据金属硫化物MoS2的负载率计算）。
对比例3：阴极析氢催化剂及其制备
本对比例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1、硬模板剂碱式硫酸镁晶须的制备
将七水硫酸镁、氢氧化镁和蒸馏水放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，边于500 r/min下搅拌边以15℃·min-1的速度升温至160℃后，在160℃下反应3 h，得到硬模板剂碱式硫酸镁晶须；其中，氧化镁、氢氧化镁和蒸馏水的摩尔比为3：1：150。
2、介孔碳载体的制备
2.1、碳材料前驱体溶液的制备
将石油沥青、磷酸二氢铵和去离子水按照质量比为1：0.1：4混合后，于500 r/min、室温（25℃）下超声搅拌2 h，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以10℃·min-1的速度升温至80℃后，在80℃下反应12 h，得到碳材料前驱体溶液。
2.2、掺杂多孔碳材料的制备
将碳材料前驱体溶液于30℃下超声处理60 min后，边于500 r/min下搅拌边加入NH4HCO3，得到混合物原液B；将混合物原液B于500 r/min、室温（25℃）下搅拌30 min，使其与碳材料前驱体溶液混合均匀，得到混合物原液C；将混合物原液C于室温（25℃）下超声处理20 min后，边于500 r/min下搅拌边加入碱式硫酸镁晶须，得到混合物原液D；将混合物原液D于室温（25℃）下超声处理20 min后，放于80℃的烘箱中干燥12 h，得到干燥产物；通入氩气作为保护气，将干燥产物在800℃的水平石英管反应器中高温碳化60 min（此过程除去软模板剂）后，自然冷却至室温（25℃），得到碳化产物；将碳化产物与质量分数为3%的稀硝酸按照质量比为100：15混合后，先在500 r/min、40℃下搅拌60 min，然后过滤，弃去滤液，得到反应产物A；将反应产物A使用质量分数为3%的稀硝酸重复洗涤3次（此过程除去硬模板剂）后，在80℃的烘箱中干燥12 h，得到掺杂多孔碳材料；将掺杂多孔碳材料研磨至粉末状（颗粒直径为100μm~1000μm）备用；其中，碳材料前驱体溶液、碱式硫酸镁晶须和NH4HCO3的质量比为8：3：0.1。
3、阴极析氢催化剂的制备（浸渍法）
3.1、掺杂多孔碳材料载体吸水率的测定
称取100g的掺杂多孔碳材料载体，在120℃烘箱中干燥2小时，进行称重，然后放入表面皿中慢慢滴加蒸馏水，直至掺杂多孔碳材料载体不再吸水，用滤纸轻轻吸取掺杂多孔碳材料载体表面多余的水分，再次称重，计算得出掺杂多孔碳材料载体的吸水率（吸水率的计算公式为：η=M/(M+W)，其中，M为水分的质量，W为多孔碳材料载体的质量，计算所得吸水率为45%）。
3.2、阴极析氢催化剂（浸渍法制备磷钼系杂多酸@掺杂多孔碳材料催化剂）
在预热至80℃的去离子水中边于600 r/min下搅拌边加入Wells Dawson型磷钼杂多酸H6P2Mo18O62，配置成磷钼系杂多酸浸渍液；根据掺杂多孔碳材料载体的吸水率，取40.91mL配置好的磷钼系杂多酸浸渍液趁热与50 g多孔碳材料载体混合均匀后，先静置2 h，然后放入100℃烘箱中干燥12 h，再在马弗炉中400℃焙烧6 h，得到负载有镍钼磷的多孔碳材料载体；将负载有镍钼磷的多孔碳材料载体放入管式炉中，在氩气气氛下吹扫30 min（避免催化剂在升温过程中被氧化）后，将氩气气氛切换为H2S和H2的混合气体（H2S和H2的体积比为1：9），先在H2S和H2的混合气体中以5℃/min的速度升温至450℃，再在H2S和H2的混合气体中于450℃维持6 h完成NiMo活性组分的硫化过程，制得阴极析氢催化剂（金属硫化物MoS2的负载率为10%，磷钼系杂多酸浸渍液中Wells Dawson型磷钼杂多酸H6P2Mo18O62的摩尔量根据金属硫化物MoS2的负载率计算）。
对比例4：阴极析氢催化剂及其制备
本对比例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1、硬模板剂碱式硫酸镁晶须的制备
将七水硫酸镁、氢氧化镁和蒸馏水放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，边于500 r/min下搅拌边以15℃·min-1的速度升温至160℃后，在160℃下反应3 h，得到硬模板剂碱式硫酸镁晶须；其中，七水硫酸镁、氢氧化镁和蒸馏水的摩尔比为3：1：150。
2、介孔碳载体的制备
2.1、碳材料前驱体溶液的制备
将石油沥青、磷酸二氢铵和去离子水按照质量比为1：0.1：4混合后，于500 r/min、室温（25℃）下超声搅拌2 h，使之完全溶解，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以10℃·min-1的速度升温至80℃后，在80℃下反应12 h，得到碳材料前驱体溶液。
2.2、掺杂多孔碳材料的制备
将碳材料前驱体溶液于30℃下超声处理60 min后，边于500 r/min下搅拌边加入NH4HCO3，得到混合物原液B；将混合物原液B于500 r/min、室温（25℃）下搅拌30 min，使其与碳材料前驱体溶液混合均匀，得到混合物原液C；将混合物原液C于室温（25℃）下超声处理20 min后，边于500 r/min下搅拌边加入碱式硫酸镁晶须，得到混合物原液D；将混合物原液D于室温（25℃）下超声处理20 min后，放于80℃的烘箱中干燥12 h，得到干燥产物；通入氩气作为保护气，将干燥产物在800℃的水平石英管反应器中高温碳化60 min（此过程除去软模板剂）后，自然冷却至室温（25℃），得到碳化产物；将碳化产物与质量分数为3%的稀硝酸按照质量比为100：15混合后，先在500 r/min、40℃下搅拌60 min，然后过滤，弃去滤液，得到反应产物A；将反应产物A使用质量分数为3%的稀硝酸重复洗涤3次（此过程除去硬模板剂）后，在80℃的烘箱中干燥12 h，得到掺杂多孔碳材料；将掺杂多孔碳材料研磨至粉末状（颗粒直径为100μm~1000μm）备用；其中，碳材料前驱体溶液、碱式硫酸镁晶须和NH4HCO3的质量比为8：3：0.1。
3、金属Pt@掺杂多孔碳材料的制备
将5g掺杂多孔碳材料加入到500 mL质量分数为5%的异丙醇水溶液中后，超声分散3 h，得到分散液A；在分散液A中加入6.90g质量分数为2%的H2PtCl6·6H2O溶液，超声分散2h，得到分散液B；将分散液B用NaOH调节pH值至8后，先在40℃下滴加6.25 g质量分数为0.2%的NaBH4水溶液，再于40℃下反应2 h，最后过滤，弃去滤液，得到反应产物B；将反应产物B用蒸馏水洗涤3次后，放入80℃烘箱中干燥12 h，得到负载铂金属的阴极析氢催化剂（铂金属负载量为1%）。
对比例5：阴极析氢催化剂及其制备
本对比例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1、镍钼杂多酸簇@碳纳米纤维的制备
将0.005 mol的硝酸镍、0.05 mol的(NH4)2Mo7O24溶解在1000 mL去离子水中后，在500 r/min、80℃下搅拌60 min，并边搅拌边加入0.005 mol的过硫酸铵，得到混合物原液E；在混合物原液E中加入50 g碳纳米纤维后，先于500 r/min、80℃下搅拌120 min，再用0.1mol/L的稀硫酸调节pH值至4.4，最后于500 r/min、80℃下搅拌30 min，得到含碳纳米纤维和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系转移到带聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，密封后将反应釜置于100℃的烘箱中加热6 h进行老化，然后取出反应釜，自然冷却至室温（25℃），得到老化产物；将反应产物抽滤3次，弃去滤液，得到反应产物B；将反应产物B在80℃的烘箱中干燥12 h后，放入管式炉中，在氮气气氛中于400℃焙烧6 h，得到镍钼杂多酸@碳纳米纤维材料。
2、阴极析氢催化剂的制备
将镍钼杂多酸@碳纳米纤维材料放入管式炉中，在氩气气氛下吹扫30 min（避免催化剂在升温过程中被氧化）后，将氩气气氛切换为H2S和H2的混合气体（H2S和H2的体积比为1：9），先在H2S和H2的混合气体中以5℃/min的速度升温至450℃，再在H2S和H2的混合气体中于450℃维持5 h完成镍钼杂多酸的硫化过程，制得阴极析氢催化剂。
实验例1：阴极析氢催化剂的织构性能
检测实施例1~6以及对比例1~5中阴极析氢催化剂的物化性能，检测结果见表1。其中，织构性能由购自美国Micromeritics公司的Tristar 2020型吸附仪测得，比表面积由BET法（BET法记载于“科学出版社，徐如人编著的《分子筛与多孔材料化学》第151页”中）测得，微孔、外比表面积及微孔孔容由t-Plot法（t-Plot法记载于“科学出版社，徐如人编著的《分子筛与多孔材料化学》第152页”中）测得，介孔孔容由BJH法（BJH法记载于“科学出版社，徐如人编著的《分子筛与多孔材料化学》第150和155页”中）测得。
由表1可知，由实施例1、实施例3和实施例4可知，硬模板剂采用碱式硫酸镁晶须制备的催化剂比表面积为654 m2/g，硬模板剂采用氧化锌纳米线制备的催化剂比表面积为563 m2/g，硬模板剂采用氧化铜纳米线制备的催化剂比表面积为515 m2/g，说明采用碱式硫酸镁晶须作为硬模板剂制备的阴极析氢催化剂具有较大的比表面积和孔容，这是由于硬模板剂的三维结构与阴极析氢催化剂载体的织构性能密切相关；由实施例1、实施例2和实施例6可知，掺杂P原子制备的催化剂比表面积为654 m2/g，掺杂氮元素制备的催化剂比表面积为637 m2/g，无掺杂制备的催化剂比表面积为621 m2/g，在载体中掺杂杂原子对催化剂的织构性能影响较小；由实施例1、实施例5和对比例1可知，加入软模板剂NH4HCO3制备的催化剂比表面积为654 m2/g，加入软模板剂(NH4)2CO3制备的催化剂比表面积为628 m2/g，无添加软模板剂制备的催化剂比表面积为575 m2/g，说明在阴极析氢催化剂载体制备过程中通过加入软模板剂可以得到具有大比表面积和大孔容的阴极析氢催化剂，且添加NH4HCO3的扩孔效果优于添加(NH4)2CO3，这是由于在载体制备过程中，软模板剂在高温碳化过程会发生分解，产生NH3、CO2或H2O等气体，起到扩孔或增容的作用；由对实施例1和对比例2可知，采用杂多酸原位硫化制备的催化剂比表面积为654 m2/g，采用浸渍法制备的催化剂比表面积为596 m2/g，说明采用杂多酸原位硫化制备的催化剂其比表面积要高于采用浸渍法制备的催化剂；由实施例1和对比例3可知，采用杂多酸原位硫化制备的NiMo系非贵金属催化剂比表面积为654 m2/g，采用浸渍法制备的Mo系非贵金属催化剂比表面积为582 m2/g，采用原位还原法制备的贵金属Pt催化剂比表面积为621 m2/g，说明采用原位合成法制备的催化剂其比表面积要高于采用浸渍法制备的催化剂；由实施例1~6和对比例4可知，采用杂多酸原位硫化制备的NiMo系非贵金属催化剂比表面积为575~654 m2/g采用原位还原法制备的贵金属Pt催化剂比表面积为621 m2/g，两者织构性能相当，说明实施例1~6的采用杂多酸原位硫化制备NiMo系非贵金属催化剂的方法可以在完全不使用贵金属Pt的前提下，制得比表面积好的催化剂；由实施例1和对比例5可知，采用碱式硫酸镁晶须作硬模板剂和NH4HCO3作软模板剂制备的掺杂多孔碳材料载体，其制备的催化剂比表面积高于采用碳纳米纤维作载体制备的催化剂，这说明载体对催化剂的织构性能影响较大。
表1 不同阴极析氢催化剂的织构性能
实验例2：阴极析氢催化剂的电化学性能
阴极析氢催化剂的电化学性能测试是在自制PEM电解槽上进行的，该PEM电解槽由阴阳极板与膜电极组件组成，阴阳极板使用的是钛板，以去离子水作为电解液，电解液以60mL/min的流量由阳极通入电解池，电解池运行温度为60℃，膜电极组件的制备过程如下：
1、准备质子交换膜材料
将经过处理过的Nafion 115膜（购自美国杜邦公司）裁制成6×6 cm2大小，实际喷涂面积为25cm2。
2、配制阴极析氢催化层浆料
称取30 mg的阴极析氢催化剂，加入异丙醇1000 mg和乙醇1000 mg后，超声30min，得到混合物；在混合液中加入6%（w/w）的Nafion溶液（购自美国杜邦公司）200 mg，继续超声90 min，得到阴极析氢催化层浆料。
3、配制阳极析氧催化剂浆料
称取15 mg铱黑（购自Johnson Matthey公司），加入500 mg异丙醇和500 乙醇后，超声30 min，得到混合物；在混合液中加入6%（w/w）的Nafion溶液（购自美国杜邦公司）60mg，继续超声90 min，得到得到阳极析氢催化层浆料。
4、喷涂电极
在70℃的负压式热台上进行喷涂，先于质子交换膜的一侧喷涂阴极催化层浆料，喷涂完成后在喷涂台上干燥15 min，再于质子交换膜的另一侧喷涂阳极催化层浆料，喷涂完成后在喷涂台上干燥15 min，得到膜电极组件。
测试实施例1~6以及对比例1~5中具有不同阴极析氢催化层的膜电极的电化学性能，测试结果见表2和表3。
由表2~表3可知，通过实施例1、实施例3和实施例4对比发现，采用碱式硫酸镁晶须作硬模板剂制备的催化剂电解电压（1.788 V）和直流电耗（4.237 kW·h/m3）小于采用氧化锌纳米线和氧化铜纳米线制备得的催化剂，说明采用不同硬模板剂制备掺杂多孔碳材料载体，会对催化剂的电化学活性产生影响；由实施例1、实施例2和实施例6可知，在掺杂多孔碳材料载体中添加磷原子有利于提高催化剂的电化学活性，这是由于磷原子带负电荷，能够作为质子受体，使催化活性组分与质子之间的化学键强度减弱，从而促进析氢反应的发生；由实施例1、实施例5和对比例1可知，加入软模板剂NH4HCO3制备的催化剂电解电压为1.788V、直流电耗为4.273 kW·h/m3，加入软模板剂(NH4)2CO3制备的催化剂电解电压为1.803 V、直流电耗为4.309 kW·h/m3，无添加软模板剂制备的催化剂电解电压为1.862 V、直流电耗为4.450 kW·h/m3，其中，采用NH4HCO3作软模板剂制备的催化剂电解电压和直流电耗最低，这是由于软模板剂在载体碳化过程中会发生分解对载体起到扩孔和增加比表面积的作用，从而使催化剂活性组分分散更加均匀，暴露更多催化活性位点，达到提高催化剂电化学活性的目的；由实施例1和对比例2可知，采用原位合成杂多酸法制备的催化剂电解电压和直流电耗低于采用浸渍NiMo溶液法制备的催化剂，这是由于原位合成杂多酸法制备的催化剂其活性组分分布更加均匀；由实施例1和对比例3可知，采用原位合成镍钼系杂多酸法制备的催化剂其电解电压和直流电耗要低于采用浸渍钼系杂多酸制备的催化剂，一方面是由于原位合成杂多酸法制备的催化剂更有利于活性组分的分散，另一方面是由于镍原子可以影响活性相MoS2颗粒大小及MoS2微晶的堆垛层数，从而提高催化活性；由实施例1~6和对比例4可知，采用原位合成镍钼系杂多酸法制备的催化剂的电解电压为1.788~1.853 V，直流电耗为4.273~4.429 kW·h/m3，采用原位还原法制备的贵金属Pt催化剂的电解电压为1.797 V，直流电耗为4.295 kW·h/m3，两者电化学活性相当，说明实施例1~6的采用原位合成镍钼系杂多酸法制备的催化剂的方法可以在完全不使用贵金属Pt的前提下，制得电化学活性好的催化剂；由实施例1和对比例5可知，采用碱式硫酸镁晶须作硬模板剂和NH4HCO3作软模板剂制备的掺杂多孔碳材料载体，其制备的催化剂电解电压（1.788 V）和直流电耗（4.273 kW·h/m3）低于采用碳纳米纤维作载体制备的催化剂电解电压（1.837 V）和直流电耗（4.390kW·h/m3），这说明载体对催化剂的电化学活性影响较大。
表2 不同阴极析氢催化层膜电极的电解电压（单位：V）
表3 不同阴极析氢催化层膜电极的直流单位能耗（单位：kW·h/m3）
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种制备阴极析氢催化剂的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
碳材料前驱体溶液的制备：将碳基材料、掺杂化合物和溶剂A混合后，于300~600 r/min、10~30℃下超声搅拌0.5~6 h，得到混合物原液A；将混合物原液A以5~20℃·min-1的速度升温至60~180℃后，在60~180℃下反应6~36 h，得到碳材料前驱体溶液；
掺杂多孔碳材料的制备：将碳材料前驱体溶液于20~50℃下超声处理10~120 min后，边于300~600 r/min下搅拌边加入软模板剂，得到混合物原液B；将混合物原液B于200~800 r/min、20~50℃下搅拌10~60 min，得到混合物原液C；将混合物原液C于20~50℃下超声处理10~120 min后，边于300~600 r/min下搅拌边加入硬模板剂，得到混合物原液D；将混合物原液D于20~50℃下超声处理10~120 min后，于60~100℃下干燥6~24 h，得到干燥产物；在保护气的保护下，将干燥产物于600~1300℃下高温碳化10~60 min后，冷却至10~30℃，得到碳化产物；将碳化产物与酸性溶液混合后，先于200~800 r/min、30~60℃下搅拌20~120 min，然后过滤，弃去滤液，得到反应产物A；将反应产物A洗涤后，于60~100℃下干燥2~12 h，得到掺杂多孔碳材料；
镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料的制备：将镍盐、钼盐和溶剂B混合后，于200~1200 r/min、60~90℃下搅拌30~150 min，并边搅拌边加入过硫酸铵，得到混合物原液E；在混合物原液E中加入掺杂多孔碳材料后，先于200~1200 r/min、60~90℃下搅拌60~240 min，再用酸性溶液调节pH值至4~5，最后于200~1200 r/min、60~90℃下搅拌20~120 min，得到含掺杂多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系于80~120℃加热0.5~12 h进行老化后，冷却至10~30℃，得到老化产物；将老化产物过滤，弃去滤液，得到反应产物B；将反应产物B于60~80℃下干燥2~24 h后，在保护气的保护下，于250~400℃焙烧2~12 h，得到镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料；
阴极析氢催化剂的制备：将镍钼杂多酸@掺杂多孔碳材料用保护气吹扫20~60 min后，先在硫化气体中以2~20℃/min的速度升温至300~600℃，再在硫化气体中于300~600℃下反应1~8 h以进行硫化，得到阴极析氢催化剂；
或者，所述方法包含如下步骤：
碳材料前驱体溶液的制备：将碳基材料和溶剂A混合后，于300~600 r/min、10~30℃下超声搅拌0.5~6 h，得到混合物原液A；将混合物原液A以5~20℃·min-1的速度升温至60~180℃后，在60~180℃下反应6~36 h，得到碳材料前驱体溶液；
多孔碳材料的制备：将碳材料前驱体溶液于20~50℃下超声处理10~120 min后，边于300~600 r/min下搅拌边加入软模板剂，得到混合物原液B；将混合物原液B于200~800 r/min、20~50℃下搅拌10~60 min，得到混合物原液C；将混合物原液C于20~50℃下超声处理10~120 min后，边于300~600 r/min下搅拌边加入硬模板剂，得到混合物原液D；将混合物原液D于20~50℃下超声处理10~120 min后，于60~100℃下干燥6~24 h，得到干燥产物；在保护气的保护下，将干燥产物于600~1300℃下高温碳化10~60 min后，冷却至10~30℃，得到碳化产物；将碳化产物与酸性溶液混合后，先于200~800 r/min、30~60℃下搅拌20~120 min，然后过滤，弃去滤液，得到反应产物A；将反应产物A洗涤后，于60~100℃下干燥2~12 h，得到多孔碳材料；
镍钼杂多酸@多孔碳材料的制备：将镍盐、钼盐和溶剂B混合后，于200~1200 r/min、60~90℃下搅拌30~150 min，并边搅拌边加入过硫酸铵，得到混合物原液E；在混合物原液E中加入多孔碳材料后，先于200~1200 r/min、60~90℃下搅拌60~240 min，再用酸性溶液调节pH值至4~5，最后于200~1200 r/min、60~90℃下搅拌20~120 min，得到含多孔碳材料和镍钼杂多酸簇前躯体的混合体系；将混合体系于80~120℃加热0.5~12 h进行老化后，冷却至10~30℃，得到老化产物；将老化产物过滤，弃去滤液，得到反应产物B；将反应产物B于60~80℃下干燥2~24 h后，在保护气的保护下，于250~400℃焙烧2~12 h，得到镍钼杂多酸@多孔碳材料；
阴极析氢催化剂的制备：将镍钼杂多酸@多孔碳材料用保护气吹扫20~60 min后，先在硫化气体中以2~20℃/min的速度升温至300~600℃，再在硫化气体中于300~600℃下反应1~8 h以进行硫化，得到阴极析氢催化剂；
所述碳基材料、掺杂化合物和溶剂A的质量比为1：0~0.3：0.2~10；
所述碳材料前驱体溶液、硬模板剂和软模板剂的质量比为1~2：1~10：0.01~2；
所述酸性溶液和碳化产物的质量比为100：1~20；
所述镍盐中镍原子、钼盐中钼原子、溶剂B和过硫酸铵的摩尔比为1：3~10：10~100：0.5~2；
所述混合物原液E和掺杂多孔碳材料的质量比为1：0.5~10；或者，所述混合物原液E和多孔碳材料的质量比为1：0.5~10；
所述碳基材料包括焦油沥青、石油沥青、蔗糖、甘油、葡萄糖和酚醛树脂中的一种或一种以上；
所述掺杂化合物包括氮源和磷源中的一种或一种以上；
所述氮源包括双氢胺、聚吡咯、氯化铵、尿素、六亚甲基四胺和二甲基甲酰胺中的一种或一种以上；所述磷源包括三水合磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种或一种以上；
所述硬模板剂包括碱性氧化物纳米棒状或线状颗粒；所述碱性氧化物纳米棒状或线状颗粒包括碱式硫酸镁晶须、氧化锌纳米线、氧化锌纳米管、氧化铜纳米线和氧化铁纳米线中的一种或一种以上；
所述软模板剂包括碳酸铵、碳酸氢铵和草酸中的一种或一种以上；
所述镍盐包括硝酸镍、六水硫酸镍和碳酸镍中的一种或一种以上；
所述钼盐包括12-磷钼酸和三氧化钼中的一种或一种以上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮掺杂质量分数在0~20%；所述磷掺杂质量分数为0~10%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂A包括去离子水、乙醇、甲醇、乙醚、甘油、苯和甲苯中的一种或一种以上；所述溶剂B包括去离子水、乙醇和甲醇中的一种或一种以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬模板剂的直径为10~5000 nm，长度为100~50000 nm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护气包括氩气和氮气中的一种或一种以上；所述硫化气体包括H2S和H2的混合气体。
6.如权利要求1~5任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液包括稀硫酸、稀硝酸和盐酸中的一种或一种以上。
7.一种阴极析氢催化剂，其特征在于，所述阴极析氢催化剂是使用权利要求1~6任一项所述的方法制备得到的。
8.一种PEM电解水装置，其特征在于，所述PEM电解水装置包括PEM电解槽；所述PEM电解槽包括权利要求7所述的阴极析氢催化剂。
9.一种电解水制氢方法，其特征在于，所述方法为：将去离子水通入权利要求8所述的PEM电解水装置中进行电解，得到氢气。
10.权利要求1~6任一项所述的制备阴极析氢催化剂的方法或权利要求7所述的阴极析氢催化剂或权利要求8所述的PEM电解水装置或权利要求9所述的电解水制氢方法在电解水制氢中的应用。
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