CN111468160A - 一种基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂制备 - Google Patents

一种基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂制备方法，该方法是以六水合氯化镍为镍源，五氯化钼为钼源，三羟甲基氨基甲烷为pH调节材料，多巴胺盐酸盐为吸附剂，无机盐氯化钠为模板。本发明的制备方法主要包括：室温下将六水合氯化镍、五氯化钼和氯化钠在去离子水中溶解得到混合物；再依次加入三羟甲基氨基甲烷、多巴胺盐酸盐继续搅拌得到均匀混合溶液；将混合溶液冷冻干燥后获得催化剂前驱体；获得的前驱体在氩气氛围中高温热解碳化，并离心洗涤去除获得纯净产物；将得到的产物再次高温退火获取性能稳定的镍钼氮共掺杂碳基催化剂样品。本发明涉及方法简单易操作、成本低廉、可大批量制备，所制备的镍钼氮共掺杂碳基催化剂电催化活性高、稳定性好，具有很好的应用前景。

Description

一种基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂制备
技术领域
本发明涉及一种基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂材料及其制备方法，可应用于电催化技术领域。
背景技术
随着社会工业化进程的不断加快，能源需求与环境需求间的矛盾日益突出。化石燃料的过渡消耗不仅加剧了温室效应，还带来酸雨、水土污染等诸多环境问题。开发可再生绿色能源作为化石燃料的替代品对经济社会的可持续发展至关重要。在目前已知的绿色能源中，氢能源因高效清洁受到人们的广泛关注。电解水是一种简单、清洁的工业制氢技术。该技术面临的核心问题是开发催化活性高、稳定性好、成本低廉的催化剂，以降低水解过程中的电能消耗。
现阶段，铂基催化剂仍然是最高效的电解水析氢反应催化剂，钌和铱的氧化物仍然是最好的析氧反应催化剂。但是这些贵金属材料价格高昂、地球储量较低，无法大规模商业化应用。碳基催化剂因其成本低、稳定性好，被认为是目前最有发展前景的一类催化剂材料。然而，碳基催化剂还面临着掺杂效率与活性位密度低、催化活性不高等关键性科学问题急需解决。
发明内容
针对目前电解水催化剂所存在的问题，本发明提供一种基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂及制备方法。
为了实现上述目的，本发明制备镍钼氮共掺杂催化剂详细过程如下：
(1)以六水合氯化镍为镍源，五氯化钼为钼源，镍源中的镍与钼源中的钼摩尔比为1：1，将镍源、钼源和氯化钠加入去离子水中溶解，室温条件下搅拌均匀。然后加入三羟甲基氨基甲烷以调节溶液pH至弱碱性，继续搅拌获得混合溶液A。
(2)在上述混合液A中缓慢加入多巴胺盐酸盐，在室温条件下搅拌12h 得到混合溶液B，随后将混合液B冷冻结冰后再冷冻干燥得到前驱体。
(3)将上述前驱体在惰性气氛下高温热解，得到产物A。
(4)将产物A在去离子水、1M盐酸溶液中分别浸泡12h，然后依次用去离子水、乙醇离心洗涤至没有氯化钠为止，沉淀物真空干燥得到产物B。
(5)将目标催化剂A在惰性气氛下高温退火，得到镍钼氮共掺杂碳基催化剂。
优选地，上述步骤(1)中，加入氯化钠作为模板。
优选地，上述步骤(2)中，在混合溶液A中加入多巴胺盐酸盐，得到混合溶液B。
优选地，上述步骤(4)中，产物A在去离子水、1M盐酸溶液中分别浸泡12h后再离心洗涤，去除杂质效果更好。
本发明采用氯化钠作为模板，并且两次高温烧结有利于提高催化活性。制备催化剂的方法简单易操作，成本低廉，原料来源广泛，可大批量工业制备。所制备得到的镍钼氮共掺杂碳基催化剂结晶度高，稳定性好，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的镍钼氮共掺杂催化剂制备流程示意图；
图2为本发明实施例1-2中制得的催化剂在碱性溶液中的析氢曲线对比图。
图3为本发明实施例1-2中制得的催化剂在碱性溶液中的析氧曲线对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步的说明。
实施例1
参阅图1所示为本实施例的镍钼氮共掺杂碳基催化剂的制备流程示意图。
(1)称取0.237g六水合氯化镍、0.273g五氯化钼和25g氯化钠溶于 50ml去离子水中；室温条件下以搅拌速度500r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解获得混合溶液。然后加入0.62g三羟甲基氨基甲烷，继续搅拌0.5h得混合溶液A。在混合液A中缓慢加入100mg多巴胺盐酸盐，室温条件下以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器搅拌12h得到混合溶液B。将混合液B放入冰箱中24h结冰，随后置于-50℃的冷冻干燥机中真空干燥60h得到前驱体。将获得的前驱体研磨成粉末后转移至管式炉中热解，热解条件：气体流速为50 sccm的氩气气氛下，升温范围为30℃-900℃，升温速率为5℃/min，并且在 900℃维持2h不变。将热解后的产物在去离子水、1M盐酸溶液中分别浸泡 12h，然后依次用去离子水、乙醇离心洗涤至没有氯化钠为止，沉淀物于60℃真空干燥箱中干燥12h，研磨后得到一种镍钼氮共掺杂的碳基催化剂，记为 1-Ni-Mo-N-C。
本实施例1制备的1-Ni-Mo-N-C催化剂在电催化析氢和析氧测试中，采用了三电极体系，工作电极为负载1-Ni-Mo-N-C催化剂的旋转圆盘电极(直径5mm)，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和氯化钾溶液)为参比电极。电解液为1M氢氧化钾溶液。
实施例2
将实施例1中合成的1-Ni-Mo-N-C催化剂称取10g置于100ml2M盐酸溶液中浸泡8h。然后依次用去离子水、乙醇离心洗涤至没有氯化钠为止后放置于80℃真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的研磨成细粉后转移至管式炉中二次退火，退火条件：气体流速为50sccm的氩气气氛下，升温范围为30℃ -830℃，升温速率为5℃/min，并且在830℃维持2h不变。冷却至室温后得到二次退火后的镍钼氮共掺杂的碳基催化剂，记为2-Ni-Mo-N-C。
本实施例2制备的2-Ni-Mo-N-C催化剂在电催化析氢和析氧测试中，采用了三电极体系，工作电极为为负载2-Ni-Mo-N-C催化剂的旋转圆盘电极(直径5mm)，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和氯化钾溶液)为参比电极。电解液为1M氢氧化钾溶液。
图2为实施例1中制得的1-Ni-Mo-N-C和实施例2中制得的 2-Ni-Mo-N-C在碱性溶液下的析氢反应对比图；从图中可以证实，二次退火后的2-Ni-Mo-N-C催化析氢效果更好。
图3为实施例1中制得的1-Ni-Mo-N-C和实施例2中制得的2-Ni-Mo-N-C在碱性溶液下的析氧反应对比图；从图中可以证实，二次退火后的2-Ni-Mo-N-C催化析氧效果更好。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：
(1)将六水合氯化镍、五氯化钼和氯化钠加入去离子水中溶解得到混合物。然后加入三羟甲基氨基甲烷以调节溶液pH至弱碱性，继续搅拌获得混合溶液A。
(2)在上述混合液A中缓慢加入多巴胺盐酸盐，在室温条件下搅拌得到均匀混合溶液B，随后将混合液B冷冻结冰后再冷冻干燥得到前驱体。
(3)将上述前驱体在惰性气氛下高温热解，得到产物A。
(4)将产物A在去离子水、1M盐酸溶液中分别浸泡后，再依次用去离子水、乙醇离心洗涤至没有氯化钠为止，沉淀物真空干燥得到产物B。
(5)将目标催化剂A在惰性气氛下高温退火，得到镍钼氮共掺杂碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述六水合氯化镍、五氯化钼的摩尔比例为1：1。
3.根据权利要求1所述基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的搅拌时间为12h。
4.根据权利要求1所述基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，产物A在去离子水、1M盐酸溶液分别浸泡12h。
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