CN110474060B - 一种高效三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法及氧还原催化剂应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法，其方法为：步骤一、将明胶与氯化钠按一定化学计量比溶于水中形成透明溶液；步骤二、将步骤一获得的明胶热溶液置于‑10℃冰箱中冷冻，在经过长达6h的冷冻之后，明胶溶液转化为明胶水凝胶，再转移至冷冻干燥箱中，于‑45℃下冷冻干燥72h得到明胶气凝胶；步骤三、将步骤二获得的纯白色气凝胶置于石英管式炉中央，随后将管式炉密封，在惰性气体保护下，对气凝胶进行热解形成碳气凝胶，热解温度为800℃。有益效果：对动物体内的明胶蛋白再次利用，可以解决一部分环境污染问题，该材料来源广泛、成本低廉，且在制备的过程中无需引入外部氮源，也无需任何活化处理，不会对仪器造成破坏。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本碳气凝胶的制备方法及其氧还原催化剂的应用。具体而言，提供了一种来源于大自然的低成本三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备，以及作为氧还原反应催化剂时的应用，属于纳米材料科学技术和电化学催化领域。
背景技术
工业革命之后，尽管人类的社会生活迎来了快速发展，但这些发展以资源的不可逆损耗为代价。随着石油、天然气、煤炭等传统能源的消耗殆尽，温室气体的排放量将不断增高，环境污染日益严重。因此，开发绿色环保的新型能源储存和转化器件对于未来至关重要。
空气燃料电池，作为一种无污染、零碳排放的新型能源转换装置，其具有相当高的能量转换效率，且无卡诺循环，因此，备受全球科研工作者的重视与关注。在燃料电池中，位于空气阴极处发生的氧还原反应，决定着电池性能的优劣。所以开发高效的氧还原催化剂，是制备空气阴极的关键。目前，最常见的催化剂为贵金属铂碳催化剂。然而，贵金属资源稀缺、成本高昂、且稳定性差，这严重阻碍着燃料电池进一步的发展。
为了寻找可代替贵金属的新型催化剂，全球科研人员均在开发廉价、高效且环境友好的材料。近年来，高比表面积、导电性和稳定性的碳材料，受到越来越多的关注；被研究最多的碳材料为石墨烯和碳纳米管等。然而，高质量的石墨烯和碳纳米管在制备时工序复杂且不易获得，因此，短期内难以获得大规模生产。与之相比，生物质材料来源丰富，可作为良好的碳材料前驱体，比如玉米秸秆、小麦秸秆、椰子壳等材料，在高温处理后可形成一些特殊形貌的碳材料。但是，这类常见的生物质碳材料在制备时，有两个比较难以克服的技术问题：首先，这类植物基材料中含氮量很少甚至不含氮，所以想要获得高效的氧还原催化剂，就必须进行氮掺杂，通常，氮掺杂有前驱体与富氮材料共热解、前驱体在氨气中热解这两种方法，这两种方法形成的氮掺杂均为外部掺杂，而很少有材料能做到内部自掺杂。其次，很多生物质材料在热解以后，需要进一步活化来增加材料比表面积，通常采用的活化剂为氢氧化钾；众所周知，热碱会与二氧化硅发生化学反应，因此，氢氧化钾会对石英管式炉造成较大的破坏，因此，难以实现真正的工业化生产。有鉴于此，本申请设计了一种既能够形成氮自掺杂、又能够不通过活化处理即可获得的三维网状碳气凝胶，并可实现工业化生产的方法。
发明内容
针对以上生物质碳材料制备中的技术问题，本发明提供了一种高效三维网状氮自掺杂碳气凝胶制备方法及氧还原催化剂应用，这是一种既能够形成氮自掺杂、又能够不通过活化处理即可获得的三维网状碳气凝胶，并可实现工业化生产的方法。
本发明的另一个目的，是为了解决贵金属铂碳催化剂资源稀缺、成本高昂，且在空气燃料电池中稳定性差的问题。
本发明为了实现上述两个主要目的、攻克现有的技术难关，提供了一种低成本三维网状氮自掺杂碳气凝胶(NSCA)的制备方法及氧还原催化剂应用。
本发明提供的高效低成本氮自掺杂碳气凝胶的详细制备过程，如下所述：
步骤一、称取2g商业氯化钠颗粒，转移到含有50mL去离子水的烧杯中，放入磁子搅拌直至氯化钠颗粒完全溶解。
步骤二、称取1g商业明胶颗粒，转移到步骤一获得的氯化钠溶液中，将溶液加热，至明胶颗粒完全溶解，溶解后的溶液颜色由无色变为浅黄色。
步骤三、将步骤二获得的浅黄色溶液至于-10℃冰箱中冷冻，获得明胶水凝胶。
步骤四、将步骤三获得的明胶水凝胶转移至冷冻干燥箱中，于-45℃下冷冻干燥，得到明胶气凝胶。
步骤五、将步骤四获得的明胶气凝胶置于石英管式炉中央，随后将管式炉密封，在惰性气体保护下，对明胶气凝胶进行热解，升温速率为5℃/min，到达指定温度后停留30min。在热解完成、炉温降至室温后，将材料取出，此时明胶气凝胶已完全热解为碳气凝胶。
步骤六、将步骤五获得的碳气凝胶置于玛瑙研钵中，手动研磨20min后，转移到布氏漏斗中，用去离子水抽滤洗涤除去碳气凝胶中的残留氯化钠。
在本发明所述的三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法中，在步骤一中，溶液搅拌速度为200-900rpm/min，例如可为200rpm/min、300rpm/min、400rpm/min、500rpm/min、600rpm/min、700rpm/min、800rpm/min和900rpm/min，优选为600-900rpm/min，最优选为800rpm/min。
在本发明所述的三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法中，在步骤二中，明胶溶解温度为70-100℃，例如可为70℃、80℃、90℃和100℃，最优选为90℃。
在本发明所述的三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法中，在步骤三中，明胶溶液转化为明胶水凝胶的冷冻时间为2-8h，例如可为2h、4h、6h和8h，最优选为6h。
在本发明所述的三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法中，在步骤四中，明胶水凝胶转化为明胶气凝胶的冷冻干燥时间为12-72h，例如可为12h、24h、36h和72h，最优选为72h。
在本发明所述的三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法中，在步骤五中，明胶气凝胶的热解温度为700-900℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃和900℃，最优选为800℃。
本发明以绿色环保、来源广泛、成本极低且材料中含氮量较高的明胶为前驱体，以无安全隐患、对设备友好的氯化钠颗粒为模板，在惰性气氛中高温热解，得到一种氮自掺杂碳气凝胶。本发明制备的碳气凝胶，在没有经历任何物理抑或化学活化处理的情况下，即可具有三维网状结构及高比表面积(893m2g-1)，如此高的比表面积，将极大的提高气/液/固三相界面，以及增强传质。此外，本发明制备的碳气凝胶，分子中含氮量较高，尤以吡啶氮和石墨氮最为突出，大大增加了氧还原反应中的活性位点数量。
本发明人发现，当采用本发明制备出的三维网状氮自掺杂碳气凝胶作为氧还原催化剂时，可获得优异的电化学性能，例如高催化活性、高极限电流密度和长时间催化稳定性。
与常见碳材料制备的现有技术相比，本发明主要由以下优点和有益效果：
1)本发明制备出的氧还原催化剂为生物质碳材料，与现有的贵金属催化剂相比，生物质材料在地球上储量丰富、易于提取且成本极低，完全可能实现大规模制备。
2)本发明制备出的三维网状氮自掺杂碳气凝胶，采用的前驱体为生物质明胶，与常见的其它生物质材料相比，无需引入外来的氮源，其自身含有丰富大量的氮元素，可以形成稳定的氮自掺杂。
3)本发明制备出的三维网状氮自掺杂碳气凝胶，与其它大多数高比表面积的碳材料相比，制备过程无需任何活化处理，对仪器没有任何破坏性影响。
附图说明
附图1为三维网状氮自掺杂碳气凝胶的低倍扫描电镜示意图。
附图2为三维网状氮自掺杂碳气凝胶的高倍扫描电镜示意图。
附图3为三维网状氮自掺杂碳气凝胶的低倍透射电镜示意图。
附图4为三维网状氮自掺杂碳气凝胶的高倍透射电镜示意图。
附图5为三维网状氮自掺杂碳气凝胶的氮气吸脱附分析曲线。
附图6为三维网状氮自掺杂碳气凝胶的X射线衍射花样。
附图7为三维网状氮自掺杂碳气凝胶氧还原催化剂的循环伏安扫描曲线。
附图8为三维网状氮自掺杂碳气凝胶氧还原催化剂的线性循环伏安扫描曲线，该曲线与贵金属铂碳催化剂进行对比。
附图9为三维网状氮自掺杂碳气凝胶氧还原催化剂的氧还原极化曲线。
附图10为三维网状氮自掺杂碳气凝胶氧还原催化剂的催化稳定性测试曲线，该曲线与贵金属铂碳催化剂进行对比。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明的创新性和制备过程，下面结合具体实施例和附图进行详细说明。值得注意的是，该说明并非对本发明的保护范围构成任何形式的限制。
请参阅图1至图10所示。
实施例1：
步骤一、在分析天平上称取2g商业氯化钠颗粒，转移到含有50mL去离子水的烧杯中，放入磁子搅拌直至氯化钠颗粒完全溶解，搅拌速度为800rpm/min。待氯化钠溶液完全形成后，称取1g商业明胶颗粒，并将氯化钠溶液进行加热至明胶颗粒完全溶解，加热温度为90℃，完全溶解后的明胶热溶液为浅黄色。
步骤二、将步骤一获得的明胶热溶液置于-10℃冰箱中冷冻，在经过长达6h的冷冻之后，明胶溶液转化为明胶水凝胶，该水凝胶的颜色仍为浅黄色、且具有一定的力学弹性。随后，将明胶水凝胶转移到冷冻干燥箱中，于-45℃下冷冻干燥72h，得到明胶气凝胶。较长的冷冻干燥时间有助于完全除去水凝胶中的水分，纯明胶气凝胶的颜色为纯白色。
步骤三、将步骤二获得的纯白色明胶气凝胶置于石英管式炉中央，随后将管式炉密封，在惰性气体保护下，对明胶气凝胶进行热解，升温速率为5℃/min，到达指定温度后停留30min，热解温度为800℃。在热解完成、炉温降至室温后，将材料取出，此时明胶气凝胶已完全热解为碳气凝胶。将获得的碳气凝胶置于玛瑙研钵中，手动研磨20min后，转移到布氏漏斗中，用去离子水抽滤洗涤除去碳气凝胶中的残留氯化钠。将洗涤后的碳气凝胶颗粒置于80℃的烘箱里干燥3h，得到生物质明胶衍生的氮自掺杂碳气凝胶。
实施例2：
将实施例1中步骤一中的氯化钠去掉，仅仅使用商业明胶颗粒进行溶解，获得不含氯化钠的明胶溶液，其它条件保持不变。将不含氯化钠的明胶溶液置于-10℃冰箱中冷冻6h得到不含氯化钠的明胶水凝胶。随后，将不含氯化钠的明胶水凝胶转移到冷冻干燥箱中，于-45℃下冷冻干燥72h，得到不含氯化钠的明胶气凝胶，与实施例1中的明胶气凝胶相比，实施例2中获得的明胶气凝胶颜色也为纯白色。将获得的纯白色不含氯化钠的明胶气凝胶置于石英管式炉中央，随后将管式炉密封，在惰性气体保护下，对明胶气凝胶进行热解，升温速率为5℃/min，到达指定温度后停留30min，热解温度为800℃。在热解完成、炉温降至室温后，将材料取出，此时明胶气凝胶已完全热解为碳气凝胶。该碳气凝胶无需任何洗涤处理，即可用于氧还原催化剂。
需要强调的是，实施例公布的主要目的在于详细阐述本发明的设计过程，进一步帮助理解本发明，但是该领域的研究和技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (8)
1.一种三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：其方法如下：
步骤一、在分析天平上称取2 g商业氯化钠颗粒，转移到含有50 mL去离子水的烧杯中，放入磁子搅拌直至氯化钠颗粒完全溶解，搅拌速度为600-900 rpm/min，待氯化钠溶液完全形成后，称取1 g商业明胶颗粒，并将氯化钠溶液进行加热至明胶颗粒完全溶解，加热温度为70-100 ºC，完全溶解后的明胶热溶液为浅黄色；
步骤二、将步骤一获得的明胶热溶液置于-10 ºC冰箱中冷冻，在经过长达6 h的冷冻之后，明胶溶液转化为明胶水凝胶，此时该水凝胶的颜色为浅黄色、且具有力学弹性；随后，将明胶水凝胶转移到冷冻干燥箱中，于-45 ºC下冷冻干燥12-72 h，完全除去水凝胶中的水分得到明胶气凝胶，明胶气凝胶的颜色为纯白色；
步骤三、将步骤二获得的纯白色明胶气凝胶置于石英管式炉中央，随后将管式炉密封，在惰性气体保护下，对明胶气凝胶进行热解，升温速率为5 ºC/min，到达指定温度后停留30min，热解温度为700-900 ºC，在热解完成、炉温降至室温后，将材料取出，此时明胶气凝胶已完全热解为碳气凝胶，将获得的碳气凝胶置于玛瑙研钵中，手动湿法研磨20 min后，转移到布氏漏斗中，用去离子水抽滤洗涤除去碳气凝胶中的残留氯化钠，将洗涤后的碳气凝胶颗粒置于80 ºC的烘箱里干燥3h，得到生物质明胶衍生的氮自掺杂碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的溶液搅拌速度为800 rpm/min。
3.根据权利要求1或2所述的一种三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的明胶溶解温度为90 ºC。
4.根据权利要求1所述的一种三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的明胶溶液冷冻干燥时间为72 h。
5.根据权利要求1所述的一种三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的步骤三中明胶气凝胶的热解温度为800 ºC。
6.根据权利要求1所述的一种三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤三中明胶热解的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
7.根据权利要求1或6所述的一种三维网状氮自掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤三中明胶热解的惰性气体为氮气。
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法得到的三维网状氮自掺杂碳气凝胶在氧还原电极应用，其特征在于：该三维网状氮自掺杂碳气凝胶作为氧还原催化剂。
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