CN108479808B - 一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的合成方法 - Google Patents
一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的合成方法。将洁净的金属镍浸入钒源浓度为5~40 mM、钒源与硫源摩尔比为1:（1~12）、pH值为弱酸性或弱碱性的悬浊液，进行微波溶剂热反应，充分反应后，得到一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2电催化剂材料。该方法操作简单，反应条件温和，耗时短，形貌和尺寸均一，该材料具有的独特的层级结构，增大了材料的催化活性，可作为一种优异的电催化析氧电催化剂。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的合成方法。
背景技术
作为一次能源的化石能源，包括石油、煤和天然气等，在地壳中储量有限，使得过度的开采和消耗导致了可预见性的能源危机。同时，燃烧过程造成了环境污染及温室效应，因此，急需开采出可替代的新型能源来缓解能源危机。在二次能源中，氢能单位质量燃烧值高且燃烧产物为最为清洁的水，更是替代化石能源最理想的能源载体。电催化分解水技术是制氢的有效途径之一，然而电解水制氢的发展受到氧气析出的严重阻碍。因而寻求一种高效水裂解产氧电催化剂具有重要的研究意义。
过渡金属硫化物，具有含量丰富，成本低廉等优点，是代替贵金属基催化剂的良好选择。其中，Ni3S2材料由于本征的金属特性，电导率高、廉价的 Ni3S2在许多领域得到了广泛的应用。
中国发明公告专利第201610552386.6号公开了一种锂离子电池负极GO-PANT-Ni3S2复合材料的制备方法，但是操作步骤复杂，且反应周期较长，技术难度大。中国发明公告专利第201610252105.5号公开了一种阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用，先用水热法进行反应，再热处理的方法得到一种阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极材料，反应周期长，反应条件苛刻，且成本大。Efficient Coupling ofHierarchical V2O5@Ni3S2 Hybrid Nanoarray for Pseudocapacitors and HydrogenProduction等人采用两步水热的方法制备出了具有层级结构的V2O5@Ni3S2材料，具有低的产氢过电势，但产氧性能存在空白，且制备工艺复杂。
目前，将钒基材料与Ni3S2结合的报道很少，因此本专利将钒基材料与Ni3S2材料相结合，对于开采出高效、廉价且制备工艺简单的析氧电催化剂具有重要的意义。
发明内容
本专利针对上述材料的不足，提出一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的合成方法，该方法操作简单，反应条件温和，耗时短，形貌和尺寸均一，该材料具有的独特的层级结构，增大了材料的催化活性，可作为一种优异的电催化析氧电催化剂。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的合成方法，包括以下步骤：
（1）将金属镍依次浸入到丙酮、盐酸以及水和乙醇中超声清洗，随后真空干燥，盐酸浓度为1~5 mol/L；
（2）称取一定质量的十二水合钒酸钠和硫源，加入到适量的溶剂中，控制钒源与硫源摩尔比为1:（1~12），使得的钒源浓度为5~40 mM，搅拌3~20 min，得到悬浊液A；
（3）配制一定浓度的溶液B，用于调节悬浊液A的Ph，溶液B的浓度为1~3 mol/L；
（4）将溶液B逐滴加入到悬浊液A中，Ph调至酸性或弱碱性，搅拌10~30 min，得到溶液C；
（5）将搅拌好的溶液C以及步骤（1）中预处理的泡沫镍置于内衬为100 mL的微波水热仪中反应；
（6）反应结束后，将产物用去离子水和乙醇交替冲洗数次，真空干燥，得到一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的电催化剂材料。
步骤（1）所述的金属镍为泡沫镍或者镍网。
步骤（1）所述的超声清洗为5~15 min。
步骤（1）所述的真空干燥是20~40 ℃下真空干燥5~15 h。
步骤（2）所述的硫源为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠、二乙基硫代氨基甲酸钠以及硫单质中的一种或几种。
步骤（2）所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇中的一种或几种。
步骤（3）所述调节溶液的pH用酸液或者碱液进行调节，所述的酸液为盐酸溶液或者硫酸溶液；所述碱液为氨水或者氢氧化钠溶液。
步骤（4）所述的pH值范围为5~10。
步骤（5）所述的反应温度为60~120 ℃，功率为200~400 W，反应时间为0.5~2 h。
步骤（6）所述的真空干燥是20~40 ℃下真空干燥5~15 h。
本发明还提供了由上述方法制备的一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2材料。
与现有技术相比，本发明可以得到以下有益效果：
（1）本发明选取合适的硫源与钒源，通过对前驱体溶液进行pH值的调节，采用一步溶剂热方法，直接制得形貌均匀的一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的电催化剂材料。
（2）本发明所述的一步溶剂热过程，成本低、反应周期短，反应条件温和、制备工艺简单，产品质量稳定且形貌均一，对环境友好，可以适合大规模生产。
（3）本发明制备的一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的电催化剂材料，其特殊的二维层级结构，增大了材料与电解液的接触面积，极大提高了催化剂的催化活性位点，可作为一种优异的电催化产氧电催化剂，该样品在电流密度为10 mA/cm2时，它具有180 mV低的过电势，在100 mA/cm2的电流密度下，具有450 mV低的过电势，在500 mA/cm2的电流密度下，具有620 mV低的过电势，表明该材料具有良好的电催化析氧活性。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的生长在泡沫镍上的钒修饰的Ni3S2的X-射线衍射（XRD）图谱；
图2为本发明实施例3制备的生长在泡沫镍上的钒修饰的Ni3S2的放大倍数500倍的扫描电镜（SEM）照片；
图3为本发明实施例3制备的生长在泡沫镍上的钒修饰的Ni3S2的放大倍数4000倍的扫描电镜（SEM）照片；
图4为本发明实施例3制备的生长在泡沫镍上的钒修饰的Ni3S2的放大倍数50000倍的扫描电镜（SEM）照片；
图5为本发明实施例3制备的生长在泡沫镍上的钒修饰的Ni3S2的线性扫描伏安（LSV）性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步详细描述，但是本发明不局限于以下实施例：
实施例1：
（1）将（2×5）cm的泡沫镍浸入到丙酮中超声清洗5 min、再将泡沫镍浸入到1 mol/L的盐酸中进行超声清洗5 min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次，在20 ℃下真空干燥5 h后得到处理后的泡沫镍；
（2）选取十二水合钒酸钠和硫代乙酰胺为原料，取十二水合钒酸钠为0.1mmol，控制钒源与硫源的摩尔比为1：1，同时加入到20 ml无水乙醇中，在室温下磁力搅拌3 min得到悬浊液A；
（3）配制1 mol/L的盐酸溶液B，用于调节悬浊液A的Ph；
（4）将1 mol/L的盐酸溶液逐滴加入到悬浊液A中，Ph调至6，搅拌10 min，得到溶液C；
（5）将搅拌好的溶液C以及步骤（1）中处理好的泡沫镍放置于微波反应仪中，在温度为60℃，功率为200W下溶剂热反应30 min；
（6）待反应结束、冷却后，产物用去离子水和乙醇冲洗数次，然后20 ℃下真空干燥5 h得到一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的电催化剂材料。
实施例2：
（1）将（2×5）cm的泡沫镍浸入到丙酮中超声清洗5 min、再将泡沫镍浸入到1 mol/L的盐酸中进行超声清洗5 min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次，在20 ℃下真空干燥5 h后得到处理后的泡沫镍；
（2）选取十二水合钒酸钠和硫脲为原料，取十二水合钒酸钠为0.3 mmol，控制钒源与硫源的摩尔比为1：2，同时加入到20ml无水乙醇中，在室温下磁力搅拌10 min得到悬浊液A；
（3）配制3 mol/L的硫酸溶液B，用于调节悬浊液A的Ph；
（4）将3 mol/L的硫酸溶液逐滴加入到悬浊液A中，Ph调至5，搅拌10 min，得到溶液C；
（5）将搅拌好的溶液C以及步骤（1）中处理好的泡沫镍放置于微波反应仪中，在温度为80℃，功率为300W下溶剂热反应60 min；
（6）待反应结束、冷却后，产物用去离子水和乙醇冲洗数次，然后20 ℃下真空干燥5 h得到一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的电催化剂材料。
实施例3：
（1）将（2×5）cm的镍网浸入到丙酮中超声清洗10 min、再将泡沫镍浸入到3 mol/L的盐酸中进行超声清洗10min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次，在20 ℃下真空干燥5 h后得到处理后的泡沫镍；
（2）选取十二水合钒酸钠和硫化钠为原料，取十二水合钒酸钠0.8mmol，控制钒源与硫源的摩尔比为1：5，同时加入到20 ml无水乙醇与去离子水的混合液中，在室温下磁力搅拌10 min得到悬浊液A；
（3）配制1 mol/L的氨水溶液B，用于调节悬浊液A的Ph；
（4）将1 mol/L的氨水溶液逐滴加入到悬浊液A中，Ph调至8，搅拌10 min，得到溶液C；
（5）将搅拌好的溶液C以及步骤（1）中处理好的泡沫镍放置于微波反应仪中，在温度为100℃，功率为350W下溶剂热反应60 min；
（6）待反应结束、冷却后，产物用去离子水和乙醇冲洗数次，然后30 ℃下真空干燥10 h得到一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的电催化剂材料。
本实施例制备的一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的电催化剂材料，从图1中可以看出X射线粉末衍射峰出现的位置表示为Ni3S2，几乎没有其他峰出现，表明钒以掺杂的形式存在于材料中。
从图2的低放大倍数的SEM图中可以看出该样品均匀分布于泡沫镍表面，从图3、4的SEM图中可以看出，材料具有层级结构的棒状自组装成花球状形貌。
从图5的线性扫描伏安图中可以看出，该样品在电流密度为10 mA/cm2时，它具有180 mV低的过电势，在100 mA/cm2的电流密度下，其过电势可低至450 mV，在500 mA/cm2的电流密度下，其过电势可低至620 mV，表明该材料具有良好的电催化析氧活性。
实施例4：
（1）将（2×5）cm的镍网浸入到丙酮中超声清洗12 min、再将泡沫镍浸入到3mol/L的盐酸中进行超声清洗12 min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次，在20 ℃下真空干燥5 h后得到处理后的泡沫镍；
（2）选取十二水合钒酸钠和二乙基硫代氨基甲酸钠为原料，取十二水合钒酸钠为0.15 mmol，控制钒源与硫源的摩尔比为1：10，同时加入到30 ml无水乙醇中，在室温下磁力搅拌15 min得到悬浊液A；
（3）配制3 mol/L的氢氧化钠溶液B，用于调节悬浊液A的Ph；
（4）将3 mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入到悬浊液A中，Ph调至9，搅拌20min，得到溶液C；
（5）将搅拌好的溶液C以及步骤（1）中处理好的泡沫镍放置于微波反应仪中，在温度为110℃，功率为400W下溶剂热反应90 min；
（6）待反应结束、冷却后，产物用去离子水和乙醇冲洗数次，然后30 ℃下真空干燥15 h得到一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的电催化剂材料。
实施例5：
（1）将（2×5）cm的泡沫镍浸入到丙酮中超声清洗15 min、再将泡沫镍浸入到5mol/L的盐酸中进行超声清洗15 min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗3次，在20 ℃下真空干燥5 h后得到处理后的泡沫镍；
（2）选取十二水合钒酸钠和硫单质为原料，取十二水合钒酸钠为1mmol，控制钒源与硫源的摩尔比为1：12，同时加入到30 ml乙二醇中，在室温下磁力搅拌20 min得到悬浊液A；
（3）配制3 mol/L的氢氧化钠溶液B，用于调节悬浊液A的Ph；
（4）将3 mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入到悬浊液A中，Ph调至10，搅拌30 min，得到溶液C；
（5）将搅拌好的溶液C以及步骤（1）中处理好的泡沫镍放置于微波反应仪中，在温度为120℃，功率为400W下溶剂热反应120 min；
（6）待反应结束、冷却后，产物用去离子水和乙醇冲洗数次，然后40 ℃下真空干燥10 h得到一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的电催化剂材料。
Claims (7)
1.一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将洁净的金属镍浸入钒源浓度为5~40 mM、钒源与硫源摩尔比为1:（1~12）、pH值为弱酸性或弱碱性的悬浊液，进行微波溶剂热反应，充分反应后，得到一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2电催化剂材料；所述花球状的Ni3S2电催化剂材料为由次级单元为片状的钒修饰的Ni3S2簇拥的花球状结构；
所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠、二乙基硫代氨基甲酸钠、硫单质中的一种或多种；
所述钒源为十二水合钒酸钠；
所述微波溶剂热反应温度为60~120 ℃，功率为200~400 W，反应时间为0.5~2 h。
2.根据权利要求1所述的一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的合成方法，其特征在于，所述悬浊液的溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的合成方法，其特征在于，悬浊液的pH用酸液或者碱液进行调节；所述的酸液为盐酸溶液或者硫酸溶液；所述碱液为氨水或者氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的合成方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）将金属镍依次浸入到丙酮、盐酸以及水和乙醇中超声清洗，随后真空干燥，盐酸浓度为1~5 mol/L；
2）称取一定质量的十二水合钒酸钠和硫源，加入到适量的溶剂中，控制钒源与硫源摩尔比为1:（1~12），使得的钒源浓度为5~40 mM，搅拌3~20 min，得到悬浊液A；
3）配制1~3 mol/L、用于调节悬浊液A的pH值为酸性或碱性的溶液B；
4）将溶液B逐滴加入到悬浊液A中，pH调至pH值范围为5~10，搅拌10~30 min，得到溶液C；
5）将搅拌好的溶液C以及步骤1）中预处理的泡沫镍置于内衬为100 mL的微波水热仪中反应；
6）反应结束后，将产物用去离子水和乙醇交替冲洗数次，真空干燥，得到一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的电催化剂材料。
5.根据权利要求4所述的一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的合成方法，其特征在于，所述的金属镍为泡沫镍或者镍网。
6.根据权利要求5所述的一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的合成方法，其特征在于，步骤1）、步骤6）所述的真空干燥是20~40 ℃下真空干燥5~15 h。
7.一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到，具有微米级尺寸的花球状结构，所述花球状结构为由次级单元为片状的钒修饰的Ni3S2簇拥的花球状结构。
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