CN116809106B - 一种用于高效降解有机污染物的微波辅助的富氧空位Co@NCXA气凝胶催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明以双氰胺为碳源，Co(NO3)2为微波吸收剂，制备了Co@NCXA（X=1,3,4,6）气凝胶材料，实现了简单、超快的微波介导气凝胶的固态合成。快速的微波处理不仅有利于三维多孔气凝胶结构的构建并暴露更多的活性位点，还可以加速催化过程中的传质。Co@NC3A中多价态钴和丰富的氧空位可以促进过氧单硫酸盐(PMS)的激活形成自由基（SO4 •−,•OH和O2 •−）和非自由基（1O2）以降解有机污染物。Co@NC3A/PMS体系在催化活化PMS和降解四环素（TC）的过程中表现出了优异的催化性能，能够在10分钟内将四环素完全去除。此外，在其他污染物的降解测试中，Co@NC3A/PMS体系也表现出广泛的适用性。
Description
技术领域
一种用于高效降解有机污染物的微波辅助的富氧空位Co@NCXA气凝胶催化剂。
背景技术
持久性有机污染物（POP）是指现代社会人类日常生活和工业生产中的残留物，如：药品、个人护理产品、藻类毒素和微塑料。持久性有机污染物虽然浓度较低，在ng/L～μg/L范围内，但由于其稳定的化学性质，很容易在生物体内累积并持续存在，给人类和生态系统带来了严重威胁。四环素（TC）是一种广谱抗生素，广泛用于治疗人类和动物疾病。不幸的是，约75%不能被人类和动物吸收的TC被排放到环境中。环境中残留的TC会对水生生物的正常生长发育产生不利影响，如：免疫紊乱、诱变和致癌，并通过生物食物链对人类健康构成严重的潜在威胁。因此，迫切需要开发高效且绿色的技术来控制水污染。
在过去几年中，基于硫酸盐自由基的高级氧化过程（AOPs）引起了研究人员的浓厚兴趣。AOPs通过活化过氧单硫酸盐（PMS）或过氧二硫酸盐（PDS）产生各种自由基或非自由基活性物质。与PDS相比，PMS由于其不对称的分子结构更容易被过渡金属激活。Mn、Mo、Fe、Co和Cu等过渡金属都可以激活PMS以实现环境治理。因为Co2+具有E（Co3+/Co2+）=1.82V的高电极电势，Co2+/PMS能有效激活PMS产生高活性自由基。氧化钴（尤其是Co3O4）过渡金属氧化物具有优异的PMS活化性能。此外，金属氧化物在高温、还原处理等外部条件下可能会导致晶格中的氧脱离，形成氧空位（OV）。氧空位在调节表面电子性质方面具有重要的作用，如：吸附和催化活性位点的形成，以及界面电荷转移的动力学。那些伴随氧空位产生而形成的缺陷可以看作是电子供体。调节氧空位是优化材料性能的重要手段之一。适当的氧空位能够显著提高金属催化剂对PMS的活化性能。
载体的引入可以增加催化剂上的官能团与载体材料之间的相互作用，这有利于催化剂的分散和更多活性位点的暴露以提高催化活性。碳基材料由于其优异的吸附能力、化学稳定性和大的比表面积被广泛用于各种催化剂的载体。碳气凝胶（CA）是一种三维相互连接的固体网络结构。CA已成为一种具有高比表面积的新型多孔材料。三维相互连接的CA结构为负载具有优异性能的氧化钴尖晶石提供了一种有效的方法。
发明内容
在本工作中，我们利用简单的微波一锅处理方法实现了双氰胺的快速碳化并形成三维多孔的气凝胶结构，所获得负载Co3O4尖晶石氧化物的碳气凝胶复合材料Co@NCXA具有高效的四环素（TC）去除效率，能够在较短的时间内实现污染物的完全去除。快速高温热解过程使形成的材料具有丰富的氧空位、三维相互连接的气凝胶结构、优秀的电导率和亲水性，同时多价Co物种的生成、丰富的氧空位以及氮原子的掺杂使催化剂具有优越的PMS活化性能，在较短的时间内能够实现TC的完全降解。通过在气凝胶中负载不同量的金属，研究了Co@NCXA活化PMS中的最佳金属量。此外，还研究了Co@NCXA的催化剂用量、PMS浓度对催化性能的影响。为了对所开发的Co@NCXA/PMS系统中的主要活性物质进行了探测，我们进行了淬灭实验。
本发明以双氰胺和1 mmol Co(NO3)2·6H2O（双氰胺：Co(NO3)2·6H2O = X：1(X= 1、3、4、6)）为原料，直接使用研钵把所有的固体物混合均匀，采用微波热解法在在500 W功率的微波炉中反应5 min，制备Co@NCXA (X=1、3、4、6)气凝胶材料，发明提供的制备方法简单，制备时间短，制备出的氮碳气凝胶有极高的孔隙率。可用于激活PMS降解有机污染物，催化剂容易回收利用。
在本发明公开了一种从双氰胺和Co(NO3)2·6H2O微波合成Co@NCXA气凝胶材料Co@NCXA的高效方法, 并在PMS降解TC为代表的有机污染物上取得了很好的效果。所采用的技术方案是：通过简单、超快的微波辅助一锅固态法，采用550W家用微波炉将通过双氰胺和Co(NO3)2·6H2O（双氰胺：Co(NO3)2·6H2O的摩尔比=X:1 (X=1,3,4,6)混合研磨，固体混合物加热 5分钟，微波反应制备Co@NCXA (X=1、3、4、6)材料。快速的微波处理不仅有利于三维多孔气凝胶结构的构建并暴露更多的活性位点，还可以加速催化过程中的传质过程。
上述Co@NCXA (X=1、3、4、6)催化材料的制备步骤为：将双氰胺和1 mmol Co(NO3)2·6 H2O（双氰胺：Co (NO3)2·6H2O = X：1, X = 1、3、4、6）在陶瓷研钵中混合均匀，然后，将混合物转移到一个带盖子的坩埚中，并在微波炉中使用500W功率反应5 min，冷却后，用水和乙醇洗涤并干燥后获得具有气凝胶形态的催化材料Co@NCXA。
催化剂活化过氧单硫酸盐（PMS）降解有机污染物：室温下，向含有50 mL 有机污染物水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.18 g/L的催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中，然后，用紫外-可见分光光度计在特定波长下测定有机污染物的浓度；Co@NC3A为催化剂时，四环素在10 min内可实现100%的去除效率，速率常数高达0.8609min−1。
上述的一种用于高效降解有机污染物的微波辅助的富氧空位Co@NCXA气凝胶催化剂，其特征在于：Co@NC3A为催化剂时，盐酸土霉素、环丙沙星、罗丹明B、对氨基苯磺酰胺和甲基橙在10 min内可实现100.0%、100.0%、95.0%、99.9%和100.0%的去除效率。
上述的一种用于高效降解有机污染物的微波辅助的富氧空位Co@NCXA气凝胶催化剂，其特征在于：相比于传统的热解方法，微波反应成功实现了双氰胺的快速碳化，生成的氮碳气凝胶材料具有三维多孔的网络结构，在污染物降解反应中能够提供更好的吸附能力，同时金属氧化物能够均匀地分散在载体表面，气凝胶催化材料中实现了很好的氮原子的掺杂，从而有利于提供更多的活性位点。
附图说明
图1（a）、（b）是Co@NC3A的SEM图像，（c）、（d）是Co@NC3A的TEM和（e）是Co@NC3A的HRTEM图像。
图2（a）是催化剂Co3O4、Co@C、Co@NC1A、Co@NC3A、Co@NC4A和Co@NC6A的XRD图谱；（b）是Co@NC1A、Co@NC3A、Co@NC4A和Co@NC6A的FT-IR图谱。
图3（a）是催化剂 Co@NC3A的XPS全谱。精细XPS谱：（b）Co 2p、（c） O 1 s、（d）C 1 s和（e）N 1 s。
图4 （a）Co@C、（b）Co@NC1A、（c）Co@NC3A、（d）Co@NC4A和（e）Co@NC6A的N2吸附-解吸等温线（插图：孔径分布）。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进行详细说明。
实施案例1：
Co@NCXA、Co@C、Co3O4催化材料的具体制备步骤：
Co@NCXA的合成：在典型的合成过程中，将双氰胺和1 mmol Co (NO3) 2·6 H2O（双氰胺：Co (NO3)2·6 H2O = X：1, X = 1、3、4、6）在陶瓷研钵中混合均匀。然后，将混合物转移到一个带盖子的坩埚中，并在微波炉中使用500 W功率反应5 min。冷却后，用水和乙醇洗涤并干燥后获得具有气凝胶形态的催化材料Co@NCXA（X=1、3、4、6）。
Co@C的合成：将双氰胺和1 mmol Co (NO3)2·6 H2O（双氰胺：Co (NO3)2·6 H2O =3：1）在陶瓷研钵中混合均匀。然后，将混合物转移到一个带盖子的坩埚中，并在马弗炉中5℃/min升温到700℃保持2h。冷却后，用水和乙醇洗涤并干燥后获得的催化材料命名为Co@C。
Co3O4的合成：1.16 g 六水合硝酸钴（II），0.22 g 氟化铵，0.60 g 尿素，溶解到60ml的去离子水中，所得到澄清的红色溶液放入水热反应釜内在120℃的水热温度下反应9h，反应完成后取出沉淀物并用去离子水与乙醇进行离心、洗涤，干燥后，在空气氛围内以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃煅烧 2 h，冷却至室温得到Co3O4材料。
获取Co@NCXA（x=1、3、4和6）样品后。通过扫描电镜和透射电镜对所得样品的结构和形貌进行了表征：图1（a）、（b）是Co@NC3A的SEM图像。（c）、（d）是Co@NC3A的TEM图像和（e）是Co@NC3A的HRTEM图像。Co@NC3A复合材料具有三维互联的网络结构和多孔的基本特征。这表明双氰胺可作为一种良好的碳源，快速微波反应过程可以促进三维多孔气凝胶结构的构建。气凝胶结构有利于在污染物降解过程中暴露更多的活性位点，加速物质的传质。Co@NC3A样品的透射电镜图像显示了其三维相互连接的多孔网络结构，氧化钴纳米颗粒在碳材料上均匀分布（图1 c, d）。如图1e所示，在HRTEM图像中出现了两组晶格条纹，间距分别为0.217 nm和0.243 nm，分别对应于氧化亚钴的（200）晶面和Co3O4的（311）晶面。
图2（a）是用X射线衍射（XRD）对所制备的催化剂Co3O4、Co@C、Co@NC1A、Co@NC3A、Co@NC4A和Co@NC6A的晶体结构进行的表征；图2 (b) 是Co@NC1A、Co@NC3A、Co@NC4A和Co@NC6A的FT-IR图谱。气凝胶材料Co@NC3A的XRD图谱显示了位于19.0、31.3、37.0、38.7、44.9、55.7、59.5和65.5度的一系列峰，分别对应于Co3O4（JCPDS No.42-1467）的（111）、（220）、（311）、（222）、（400)、（422）、（511）和（440）晶面。除了Co3O4的峰外，在36.5、42.5、61.6、73.8和77.5度处的峰可归属为立方氧化亚钴（JCPDS No.48-1719）的特征峰，分别对应于（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面。Co@NC1A中也观察到Co3O4和CoO的峰，但随着双氰胺用量的减少，Co@NC1A几乎不能形成气凝胶。对于Co@NC4A和Co@NC6A催化剂，XRD谱图中几乎未观察到归属于氧化钴物种的衍射峰，这可能是由于硝酸钴比例的降低导致生成的氧化钴物种被碳气凝胶载体完全包裹。在Co@C样品的XRD谱图中只观察到归属于Co3O4的峰，未能观察到归属于CoO的峰。因此，微波快速碳化过程中的金属比例调节将有利于Co@NC3A气凝胶催化材料的构建，并且在碳化过程中生成多价态的Co物种，进而提升PMS活化和污染物矿化方面的性能。图2（b）显示了Co@NCXA的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）光谱。在所有的谱图中都没有观察到双氰胺的特征峰，表明双氰胺在微波处理过程中完全转化为氮碳气凝胶材料。1631cm−1左右的峰应归属于碳材料中的C=C键拉伸振动。在Co@NC1A、Co@NC3A、Co@NC4A和Co@NC6A催化剂中，在668cm−1和572cm−1处的峰分别与Co−O（II）和Co−O（III）有关。
图3是采用X射线光电子能谱（XPS）测定了具有代表性的Co@NC3A样品的表面组成和元素价态。在Co@NC3A复合材料的全谱中可以清楚地检测到C、N、O和Co元素的特征峰（图3（a））。Co 2p谱如图3（b）所示，纯Co3O4样品在谱图中有两个主峰，分别对应于Co 2p1/2和Co2p3/2轨道。对这两个峰进行拟合，得到了796.4、794.6、780.8和779.4 eV的4个峰，分别属于Co（III）和Co（II）。此外，还有两个卫星峰位于802.8和785.8 eV。与Co3O4相比，Co@NC3A复合材料样品的所有峰均出现了负移，这说明了复合材料中Co3O4的表面电子密度的增加。结合能的变化可能是由于碳气凝胶向Co3O4的部分电子转移，这可能有助于PMS的快速激活。O 1s的XPS图谱如图3(c)所示。在531.3 eV处的峰值归属为低氧配位数的氧空位缺陷位点，而在532.5 eV处的峰值属于表面吸附的氧或吸附的水。对于Co@NC3A，氧空位峰（531.3 eV）明显增强，表明快速微波处理后氧空位缺陷位点浓度的增加。此外，Co@NC3A中Co-O峰的强度明显强于Co3O4。这种增强应该也与氧空位的增加有关。由图3 d可知，Co@NC3A的C 1 s XPS谱在284.8、285.2、286.3、288.2和289.0 eV处可解析成5个峰，分别对应于C-C、C-N-C、C-O、C=O和O-C=O。C-N-C峰的存在表明氮被引入了氮碳气凝胶材料骨架。Co@NC3A（图3(e))的N 1 sXPS谱可解析为吡啶N（398.6 eV）、Co-N（399.7 eV）和吡咯N（400.8 eV）。
图4是采用N2吸附-解吸法，研究了Co@NCXA和Co@C样品的比表面积和孔径分布。图3a-e显示曲线呈现IV型等温线，表明介孔结构产生。孔径分布曲线显示，Co@C和Co@NCXA具有介孔结构。除介孔外，Co@NC3A中还形成了少量的大孔，说明Co@NC3A具有层次的多孔结构，有利于催化反应过程。并且Co@NCXA的比表面积随着双氰胺含量的提高而增大。Co@C样品的比表面积为3.38 m2/g，平均孔径为26.06 nm。Co@NC1A样品的比表面积为1.85 m2/g，平均孔径为20.75 nm。Co@NC3A样品的比表面积最高（13.67 m2/g），平均孔径为30.72 nm。Co@NC4A样品的比表面积为5.65 m2/g，平均孔径为27.53 nm。Co@NC6A样品的比表面积为4.22 m2/g，平均孔径为11.47 nm。进一步提高双氰胺含量会导致比表面积和平均孔径减小。Co@NC1A的比表面积较低，说明在微波辅助碳化过程中，金属含量较高会导致氮碳气凝胶骨架结构坍塌。Co@NC3A较大的比表面积和具有层次的多孔结构，有利于暴露更多的活性位点，提高吸附能力，促进传质效率。
实施案例2（反应参见表1,条目1)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波275 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现纯PMS对TC的降解率仅为5.1%，表明PMS对TC降解的速率常数（0.0183 min−1）很小。
实施案例3（反应参见表1,条目2)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.18 g/L的C催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长275 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现C催化剂对TC的降解率为7.4%，速率常数为0.0208 min−1。
实施案例4（反应参见表1,条目3)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶加入0.18g/L的Co3O4催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长275 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co3O4催化剂对TC的降解率为70.3%，速率常数为0.1349 min−1。
实施案例5（反应参见表1,条目4)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.18 g/L的Co@C催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长275 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co@C催化剂对TC的降解率为83.4%，速率常数为0.1641 min−1。
实施案例6（反应参见表1,条目5)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.18 g/L的Co@NC3A催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长275 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co@C3A催化剂对TC的降解率为100.0%，速率常数高达0.8609 min−1。
实施案例7（反应参见表2,条目1)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.18 g/L的Co@NC1A催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长275 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co@C1A催化剂对TC的降解率为96.0%，速率常数为0.4309 min−1。
实施案例8（反应参见表2,条目2)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.18 g/L的Co@NC4A催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在特定波长275 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时,发现Co@C4A催化剂对TC的降解率为76.0%，速率常数为0.1734 min−1。
实施案例9（反应参见表2,条目3)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.18 g/L的Co@NC6A催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长275 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co@C6A催化剂对TC的降解率为33.5%，速率常数为0.0406 min−1。
实施案例10（0.06g/L的 Co@NC3A对TC的降解)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.06g/L的Co@NC3A催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长275 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co@NC3A催化剂对TC的降解率为68.3%。
实施案例11（0.10g/L的 Co@NC3A对TC的降解)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.10g/L的Co@NC3A催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长275 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co@NC3A催化剂对TC的降解率为82.5%。
实施案例12（0.14g/L的 Co@NC3A对TC的降解)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.14g/L的Co@NC3A催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长275 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co@NC3A催化剂对TC的降解率为91.4%。
实施案例13（0.18g/L的 Co@NC3A对TC的降解)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.18g/L的Co@NC3A催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长275 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co@NC3A催化剂对TC的降解率为100%。
实施案例14（反应参见表3，条目1-5)
室温下，向含有50 mL的反应器中加入1mg TC和50ml去离子水，再加入0.18 g/L的Co@NC3A催化剂，搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在275 nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现Co@NC3A催化剂对TC的降解率为100%。催化剂离心后第二次使用时TC降解率99.2%，催化剂离心后第三次使用时TC降解率98.3%，催化剂离心后第四次使用时TC降解率95.40%,催化剂离心后第五次使用时TC降解率89.8%。
实施案例15（反应参见表4, Co@NC3A催化剂对盐酸土霉素（OTC）的降解)
室温下，向含有50 mL 盐酸土霉素（OTC）水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.18g/L的Co@NC3A催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长360 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co@NC3A催化剂对盐酸土霉素（OTC）的降解率为100.0%。
实施案例16（反应参见表4, Co@NC3A催化剂对环丙沙星（CIP）的降解)
室温下，向含有50 mL 环丙沙星（CIP）水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.18g/L的Co@NC3A催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长267 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co@NC3A催化剂对环丙沙星（CIP）的降解率为100.0%。
实施案例17（反应参见表4, Co@NC3A催化剂对罗丹明B（RhB）的降解)
室温下，向含有50 mL 罗丹明B（RhB）水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.18g/L的Co@NC3A催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长510 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co@NC3A催化剂对罗丹明B（RhB）的降解率为95.0%。
实施案例18（反应参见表4, Co@NC3A催化剂对对氨基苯磺酰胺（SA）的降解)
室温下，向含有50 mL 对氨基苯磺酰胺（SA）水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.18g/L的Co@NC3A催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长270 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co@C3A催化剂对对氨基苯磺酰胺（SA）的降解率为99.9%。
实施案例19（反应参见图表4, Co@NC3A催化剂对甲基橙（Mo）的降解)
室温下，向含有50 mL 甲基橙（Mo）水溶液（20 mg/L，pH=6.6）的100mL的圆底烧瓶中加入0.18g/L的Co@NC3A催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程。在设定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在波长390 nm下测定有机污染物的浓度。反应时间为10分钟时，发现Co@NC3A催化剂对甲基橙（Mo）的降解率为100.0%。
实施案例20（叔丁醇（TBA）淬灭剂对Co@NC3A催化剂降解TC的影响)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.18 g/L的Co@NC3A催化剂和2 mM TBA。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在275 nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现随着TBA的加入，TC的去除效率降低到了84.1%，这说明·OH在一定程度上参与了TC的降解。
实施案例21（甲醇淬灭剂对Co@NC3A催化剂降解TC的影响)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.18 g/L的Co@NC3A催化剂和2 mM甲醇。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在275 nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现随着甲醇的加入，TC的去除效率降低到了59.1%。甲醇和叔丁醇淬灭结果表明，·OH和SO4 ·-参与了TC的降解。与·OH相比，SO4 ·-自由基在Co@NC3A/PMS体系中对TC的降解有重要贡献。
实施案例22（糠醇（FFA）淬灭剂对Co@NC3A催化剂降解TC的影响)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.18 g/L的Co@NC3A催化剂和2 mM糠醇（FFA）。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在275 nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现随着FFA的加入，TC的去除效率降低到了47.7%， 这说明1O2对TC的去除过程有显著的贡献。
实施案例23（苯醌（BQ）淬灭剂对Co@NC3A催化剂降解TC的影响)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.18 g/L的Co@NC3A催化剂和2 mM苯醌（BQ）。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在275 nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现随着BQ的加入，TC的去除效率降低到了95.9%。糠醇和苯醌的淬灭结果表明，在Co@NC3A/PMS体系中1O2 和 O2 ·-共存。与O2 ·-相比，1O2对TC的去除过程有显著的贡献。
实施案例24（重铬酸钾对Co@NC3A催化剂降解TC的影响)
室温下，向含有50 mL TC水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.18 g/L的Co@NC3A催化剂和2 mM重铬酸钾。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（1分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过滤，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在275 nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现随着重铬酸钾的加入，TC的去除效率降低到了67.9%。说明了电子转移在TC降解中的重要作用。
Claims (2)
1.一种用于高效降解有机污染物的微波辅助的富氧空位Co@NCXA气凝胶催化剂，其特征在于，通过简单、超快的微波辅助一锅固相合成法，成功实现了一锅碳化形成三维多孔的氮碳气凝胶材料，在微波反应过程中，Co物种被氧化并形成多价态的Co3O4、CoO物种，在快速升温的过程中，成功在氧化钴物种中引入了丰富的氧空位；
相比于传统的热解方法，微波反应成功实现了双氰胺的快速碳化，生成的氮碳气凝胶材料具有三维多孔的网络结构，在污染物降解反应中能够提供更好的吸附能力，同时金属氧化物能够均匀地分散在载体表面，气凝胶催化材料中实现了很好的氮原子的掺杂，从而有利于提供更多的活性位点；
Co@NCXA，X＝1、3、4、6，催化材料的制备步骤为：将双氰胺和1mmol Co(NO3)2·6H2O，双氰胺：Co(NO3)2·6H2O＝X：1,X＝1、3、4、6，在陶瓷研钵中混合均匀，然后，将混合物转移到一个带盖子的坩埚中，并在微波炉中使用500W功率反应5min，冷却后，用水和乙醇洗涤并干燥后获得具有气凝胶形态的催化材料Co@NCXA；
催化剂活化过氧单硫酸盐PMS降解有机污染物：室温下，向含有50mL有20mg/L有机污染物pH＝6.6水溶液的100mL的圆底烧瓶中加入0.18g/L的催化剂，搅拌15min达到吸附平衡后，向反应器中加入设定浓度为0.5g/L的PMS以启动降解过程，在设定的1分钟时间间隔，抽取1mL的反应溶液，使用0.22μm的微孔膜过滤，挤压入含有2mL甲醇的离心管中，然后，用紫外-可见分光光度计在特定波长下测定有机污染物的浓度；Co@NC3A为催化剂时，四环素在10min内可实现100％的去除效率，速率常数为0.8609min-1。
2.根据权利要求1所述的微波辅助的富氧空位Co@NCXA气凝胶催化剂用于高效降解有机污染物，其特征在于：Co@NC3A为催化剂时，盐酸土霉素、环丙沙星、罗丹明B、对氨基苯磺酰胺和甲基橙在10min内可实现100.0％、100.0％、95.0％、99.9％和100.0％的去除效率。
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