KR20200017907A - 전선을 이용하여 제조된 전기화학적 전극 및 수전해 시스템 - Google Patents

전선을 이용하여 제조된 전기화학적 전극 및 수전해 시스템 Download PDF

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Abstract

본 개시 내용에서는 광범위한 전력망의 구축, 그리고 다양한 전기(전자) 제품의 보급 및 통신 기술의 발전에 따라 대량으로 생산되고 이의 사용 중 또는 사용 후에 발생하는 폐전선으로부터 절연성 외층이 분리된 복수의 구리선을 간단히 프레싱 또는 압착함으로써 수득된 압착 구조물을 담지체 또는 기재로 하고 촉매 성분을 담지시켜 제작된 전기화학적 전극, 그리고 이를 이용하여 물로부터 수소 및/또는 산소를 고순도로 제조할 수 있는 수전해 시스템이 기재된다.

Description

전선을 이용하여 제조된 전기화학적 전극 및 수전해 시스템{Electrochemical Electrodes Fabricated Using Electric Wires and System for Water Splitting}
본 개시 내용은 전선을 이용하여 제조된 전기화학적 전극 및 수전해 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 광범위한 전력망의 구축, 그리고 다양한 전기(전자) 제품의 보급 및 통신 기술의 발전에 따라 대량으로 생산되고 이의 사용 중 또는 사용 후에 발생하는 폐전선으로부터 절연성 외층이 분리된 복수의 구리선을 간단히 프레싱 또는 압착함으로써 수득된 압착 구조물을 담지체 또는 기재로 하고 촉매 성분을 담지시켜 제작된 전기화학적 전극, 그리고 이를 이용하여 물로부터 수소 및/또는 산소를 고순도로 제조할 수 있는 수전해 시스템에 관한 것이다.
최근 전력 및 정보 기술의 급격한 발전에 따라 광범위한 전력망 및 통신망이 구축됨에 따라 각종 산업 현장 및 가정에서 대량의 전선 또는 통신 케이블이 사용되고 있다. 특히, 인터넷 서비스, 초고속 인터넷 망 등에 이용된 통신용 케이블은 수요가 급증하면서 국내외 메이저 제조업체에서 관련 제품을 폭발적으로 출시한 바 있다.
이러한 전선 또는 통신 케이블로서, 대표적으로 구리계 도전성 코어 영역 및 이에 절연성 물질(예를 들면, PVC, PE 또는 과불화고분자)이 클래딩되거나 피복되어 있는 구리계 전선 또는 케이블을 예시할 수 있으며, 도전성 코어 영역은 통상적으로 적어도 하나, 구체적으로 복수의 구리선 가닥의 집합으로 이루어져 있다. 이때, 구리선은 도전성 코어 영역의 재질로서 순수 구리 또는 순도 99.9% 이상의 산소-미함유 구리가 사용되어 양호한 도전성 및 열전도율, 그리고 화학적 안정성을 나타낸다.
그러나, 구리계 전선 또는 케이블의 노화 및 손상, 그리고 신규 전선 또는 케이블로 교체함에 따라 폐전선의 발생량 역시 증가하고 있다. 일반적으로, 구리계 전선 또는 케이블에는 고순도의 구리 성분이 약 70% 이상 포함되어 있어 회수 및 재활용 가치가 높기 때문에 자원 리사이클 또는 재활용 업계에서 많은 관심을 갖고 있다.
현재까지 주로 적용되고 있는 폐전선의 재활용 방법으로서 열 분리 또는 열분해 등의 소각법, 와이어 절단 및 초핑(chopping)에 의한 기계적 방법, 열 매체유 및 유기용매를 이용한 화학적 방법 등이 알려져 있다. 이러한 방법들 각각마다 문제점, 특히 환경오염에 대한 문제점을 갖고 있기 때문에 독립적으로 적용하기보다는 2가지 이상의 방식을 조합하는 방식으로 적용되고 있다.
한편, 수전해(물의 전기분해), 즉 물을 산소 가스 및 수소 가스로 분리(splitting) 또는 해리(dissociation)하는 것은 산소 가스 및/또는 수소 가스의 생성뿐만 아니라, 에너지 저장에 있어서도 중요한 반응이다. 구체적으로, 수전해 반응은 수용액 상태에서 자연적으로는 음이온 및 양이온으로 분리되지 않는 화합물을 전류의 인가 하에서 음이온 및 양이온으로 분리하는 과정을 의미한다. 이러한 수전해 반응에 사용되는 전해 디바이스는 기본적으로 외부 전원, 애노드(양극) 및 캐소드(음극)를 포함한다. 이때, 외부 전원은 전해 대상물을 음이온 및 양이온으로 분리시키는데 필요한 전기력을 제공하는 한편, 캐소드 및 애노드는 각각 전기분해 대상물에 전기력을 전달하는 역할, 그리고 음이온 또는 양이온의 부착 지점(사이트)을 제공할 수 있다.
물을 수소 가스 및 산소 가스로 분리할 경우에는 에너지가 소모되며, 수소 가스 및 산소 가스가 재결합되어 물 분자를 형성할 때 에너지가 방출되는 바, 하기의 반응식 1로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
애노드(산화 반응): H2O → 2H+ + 2e- + 1/2O2
캐소드(환원 반응): 2H+ + 2e- → H2
전체 반응: H2O → H2 + 1/2O2
상기 반응식에 따라, 물의 전기분해 반응을 통하여, 산소 및 수소가 1 : 2의 몰 비로 생성된 가스가 발생하며, 이러한 생성 가스는 무공해 에너지원 또는 연료로 사용할 수 있다.
수전해 기술이 상업적 경쟁력을 확보하기 위하여는, 촉매가 하기의 요건을 충족할 것이 요구된다: (i) 수소 또는 산화로의 전환 효율이 높고, (ii) 내구성이 우수하며, (iii) 낮은 전압에서 작동하고, 그리고 (iv) 가격 경쟁력이 있어야 한다. 특히, 전기화학적으로 구동되는 수전해 촉매는 pH에 영향 받지 않고 낮은 전압에서 수소 또는 산소를 발생시키는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 수전해 반응의 전극, 특히 캐소드의 촉매 성분으로서 주로 백금이 사용되고 있다. 그러나, 백금은 고가의 귀금속으로서 가격 경쟁력이 낮기 때문에 상용화가 곤란하고, 염기성과 같이 비산성 매질 내에서는 안정성이 낮다.
또한, 수전해용 애노드 또는 캐소드의 기재로서 금속 재질(예를 들면, 구리, 니켈 등)의 플레이트(plate) 또는 포일(foil), 또는 폼(foam) 형태의 구조물을 이용하고, 이산화망간, 텅스텐, 철 칼코게나이드 등의 비금속 촉매 성분을 담지시킨 수전해용 전기화학적 전극의 예도 보고되어 있다. 그러나, 기재 및 촉매 성분이 고가이므로 상용화에 적합하지 않은 문제점을 갖고 있다.
더욱이, 귀금속계 촉매 대신에 저렴한 비귀금속계 촉매를 사용한다 해도, 산성에서는 부식되거나 높은 전압에서 작동해야 하는 등, 귀금속계 촉매 성분에 비하여 성능 면에서는 여전히 개선 필요성이 있다.
특히, 기존의 수전해용 전기화학적 전극의 경우, 수소 발생 반응(HER) 면에서는 일정 수준 이상의 촉매 활성을 나타내었으나, 이를 산소 발생 전극(애노드 또는 양극)으로 적용할 경우에는 만족스러운 산소 발생 반응(OER) 활성을 달성하기 곤란하였다.
따라서, 대량으로 발생하는 저가의 구리계 폐전선을 이용하여 기존의 수전해 반응용 촉매와 대비하여 적어도 동등한 촉매 활성은 물론, 수소 생성 및 산소 생성 모두에 적합한 이원기능성(bifunctional) 촉매 활성을 제공할 수 있다면 기존에 알려진 폐전선의 리사이클 기술에서 기대되는 수준을 현저히 초과하는 장점을 구현할 수 있을 것이다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 구리계 전선을 종래 기술에서는 인식하지 못한 수전해 반응용 전기화학적 전극(촉매 전극), 즉 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction; HER) 및 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction; OER) 모두에 대하여 양호한 활성을 나타내는 전기화학적 전극의 제조에 적용하는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 다른 구체예에서는 구리계 폐전선을 보다 간편한 방식으로 가공하여 수전해에 의한 수소 및/또는 산소 발생 반응과 같은 고부가가치 용도로 리사이클하는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
전기화학적 전극의 제조방법으로서,
a) 전선으로부터 절연층을 제거하여 0.05 내지 3 mm 범위의 직경을 갖는 복수의 베어(bare) 구리선을 얻는 단계;
b) 상기 복수의 베어 구리선으로부터 구리선 번들을 형성하는 단계;
c) 적어도 하나의 구리선 번들을 길이 방향 표면을 프레싱 또는 압착하여 구리선 압착 구조물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 구리선 압착 구조물 상에 비귀금속계 촉매 성분을 담지 또는 부착하는 단계;
를 포함하며,
상기 비귀금속계 촉매 성분은 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 아연, 망간, 티타늄, 텅스텐 및 구리로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속 또는 금속 합금이거나, 또는 상기 금속 또는 금속 합금에 인, 셀레늄, 황, 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 성분이 혼입된 것이고, 그리고
상기 비귀금속계 촉매 성분의 담지량은 전기화학적 전극 기준으로 0.5 내지 10 mg/cm2 범위인 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
전기화학적 전극으로서,
(i) 담지체 또는 기재로서 0.05 내지 3 mm 범위의 직경을 갖는 복수의 베어 구리선 압착 구조물; 및
(ii) 상기 복수의 베어 구리선 압착 구조물에 담지 또는 부착된 비귀금속계 촉매 성분;
을 포함하며,
상기 비귀금속계 촉매 성분은 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 아연, 망간, 티타늄, 텅스텐 및 구리로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속이거나, 또는 상기 금속에 인, 셀레늄, 황, 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 성분이 혼입된 것이고, 그리고
상기 비귀금속계 촉매 성분의 담지량은 전기화학적 전극 기준으로 0.5 내지 10 mg/cm2 범위인 전기화학적 전극이 제공된다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
외부 전원과 전기적으로 연결된 애노드 및 캐소드; 및
전해질을 함유하는 수용액;
을 포함하고,
상기 외부 전원으로부터 전압이 인가됨에 따라 상기 애노드 측으로부터 산소가 발생하는 한편, 상기 캐소드 측으로부터 수소가 발생하며,
또한, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는,
(i) 담지체 또는 기재로서 0.05 내지 3 mm 범위의 직경을 갖는 복수의 베어 구리선의 압착 구조물; 및
(ii) 상기 담지체 또는 기재에 담지된 비귀금속계 촉매 성분;
을 포함하는 구리선 압착 구조물 기반의 전기화학적 전극이며,
상기 비귀금속계 촉매 성분은 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 아연, 망간, 티타늄, 텅스텐 및 구리로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속 또는 금속 합금이거나, 또는 상기 금속 또는 금속 합금에 인, 셀레늄, 황, 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 성분이 혼입된 것이고, 그리고
상기 비귀금속계 촉매 성분의 담지량은 전기화학적 전극 기준으로 0.5 내지 10 mg/cm2 범위인 수전해용 시스템이 제공된다.
본 개시 내용의 구체예들에 따르면, 전선, 구체적으로 구리계 전선(또는 통신용 케이블), 보다 구체적으로 폐구리 전선으로부터 수득된 복수의 구리선 또는 구리선 가닥을 간편하게 압착 가공하여 구조물(2차원 구조물에 한정되지 않고, 소정의 기하학적 특성을 갖는 3차원 구조물일 수 있음)을 제작하고, 이에 비귀금속계 활성 금속을 담지함으로써 수전해용 전기화학적 전극을 제조할 수 있는 바, 종래의 수전해 시스템 내 전극과 대비하면 고순도의 수소 및/또는 산소를 동등한 수준으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 간편성 및 경제성을 제고할 수 있는 장점을 갖는다. 이와 같이 제작된 전기화학적 전극은 수소 발생 반응용 전극은 물론, 산소 발생 반응용 전극으로도 양호한 성능을 제공할 수 있기 때문에 상용화에 적합하고, 높은 부가가치를 창출할 수 있다. 따라서, 향후 광범위한 적용이 기대된다.
도 1은 통상적인 구리계 전선의 구조를 보여주는 도면이고;
도 2a는 실시예에서 구리계 전선으로부터 절연층을 제거하고 얻은 복수의 구리선 번들을 조합한 후에, 이를 프레싱하여 구리선 압착 구조물을 제작하는 일련의 과정을 보여주는 사진이고;
도 2b는 실시예에서 전기증착(electrodeposition)에 의하여 구리선 압착 구조물 상에 Ni-Co-P 촉매 성분을 담지하기 전후의 외관을 보여주는 사진이고;
도 3은 실시예에 따라 제작된 전기화학적 전극의 외관 사진 및 SEM 사진이고;
도 4a 및 도 4b 각각은 실시예에서 수행된 수전해 반응 실험의 모식도 및 실험 사진이고;
도 5a 및 도 5b 각각은 실시예 1 내지 3에서 제조된 전기화학적 전극을 사용하여 측정된 OER 성능 테스트 및 HER 성능 테스트 결과(polarization curve)를 보여주는 그래프이고;
도 6a 및 도 6b 각각은 두꺼운 구리선 번들(비교예 1) 및 구리 포일(비교예 2)을 각각 기재로 하여 촉매 성분(Ni-Co-P)을 담지시키기 전후의 외관을 보여주는 도면이고;
도 7은 비교예 1 및 2에 따라 제작된 전기화학적 전극(각각 NiCoP/Thick wire 및 NiCoP/Foil)을 비롯하여, Pt/C 전극, 담지되지 않은 구리선 압착 구조물 전극(bare Cu), NiP/구리선 압착 구조물 전극(NiP), CoP/구리선 압착 구조물 전극(CoP), 및 Ni-Co-P/구리선 압착 구조물 전극(Ni-Co-P)을 적용한 수전해 시스템에서 OER 성능 테스트 결과를 보여주는 그래프이고;
도 8은 비교예 1 및 2 각각에 따라 제작된 전기화학적 전극(각각 NiCoP/Thick wire 및 NiCoP/Foil)을 비롯하여, Pt/C 전극, 담지되지 않은 구리선 압착 구조물 전극(bare Cu), NiP/구리선 압착 구조물 전극(NiP), CoP/구리선 압착 구조물 전극(CoP), 및 Ni-Co-P/구리선 압착 구조물 전극(Ni-Co-P)을 적용한 수전해 시스템에서 HER 성능 테스트 결과를 보여주는 그래프이고;
도 9a는 비교예 1에 따라 제작된 전기화학적 전극의 안정성 평가 테스트 결과를 보여주는 외관 사진이고;
도 9b는 비교예 2에서 기재로 사용된 구리 포일의 기계적 특성을 보여주는 외관 사진이고; 그리고
도 10a 및 도 10b 각각은 실시예 1(구리선 압착 구조물 상에 Ni-Co-P을 담지시킴)에 따른 전기화학적 전극에 대하여, 수전해 전후의 전기화학적 성능, 그리고 수전해 시간 경과에 따른 성능 유지 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "전선(electric wire)"은 전기를 전달하기 위한 선으로서, 광의로는 나선, 절연전선, 케이블 및 코드선을 포함하는 개념으로 이해될 수 있으며, 협의로는 절연성 재료로 도전성의 코어 영역을 피복한 형태를 의미할 수 있다.
"촉매"는 전기화학적 분해 반응의 속도를 증가시키며, 그 자체가 전기분해 반응에 참여하기는 하나, 반응 자체에 의하여 소모되지 않으면서 전기화학적 반응에 참여할 수 있는 성분을 의미할 수 있다. 협의로는 수전해에 의한 수소 발생 반응 및/또는 산소 발생 반응에 있어서 전자를 제공하거나 전자를 수용하는 반응 메커니즘을 촉진하는 성분일 수 있다.
"수전해"는 외부로부터 공급된 전기 에너지를 이용하여 물을 산소 가스 및 수소 가스로 분리하는 반응을 의미할 수 있다.
"전극"은 본 명세서에서는 수전해 시스템 중 외부 전원과 전기적으로 연결되어 있으며, 전형적으로는 외부 전원과는 외관 상 분리된 도전성 구조물로서, 외부 전원으로부터 전압의 인가 시 환원 반응이 일어나는 캐소드, 그리고 산화 반응이 일어나는 애노드를 각각 의미할 수 있다.
"전기화학적 전극"은 전극(캐소드 및/또는 애노드)의 기재에 수전해 반응을 촉진하는 촉매 성분이 혼입되거나, 또는 부착된 전극 구조물을 의미할 수 있다.
"전선(electric wires)"은 송전, 통신(전기신호 전달) 등의 목적으로 적어도 하나의 도전체 블록이 절연 특성의 피복 내에 배열되어 있는 것을 의미할 수 있으며, 이때 도전체 블록은 일렬로 또는 트위스팅(꼬임) 상태로 배열될 수 있다.
"번들"은 물리적으로 구별되는 복수의 가닥 또는 선의 집합체를 의미할 수 있으며, 구체적으로 개별 가닥 또는 선이 서로 부착되지 않은 상태뿐만 아니라, 경우에 따라서는 일시적으로 서로 부착된다 해도 외력에 의하여 분리 가능한 상태로 집합되어 있는 형태를 의미할 수도 있다.
"나선형"은 중심 축을 중심으로 트위스팅되거나 꼬인 형태를 의미할 수 있다.
"전기증착"은 전기도금법으로 이해될 수 있는 바, 금속 이온을 함유하는 도금액 또는 배스 중에 침지시킨 전극을 캐소드로 하여 전류를 인가함으로써 전기도금액 중 금속 이온이 금속으로 환원하여 전극 상에 석출되도록 하는 프로세스를 의미할 수 있다.
"과전압(overpotential)"은 원하는 촉매 활성을 얻는데 요구되는 열역학적 환원 또는 산화 전압 이외의 전압을 의미할 수 있다. 본 명세서에서는 수전해 반응을 일어나도록 하기 위하여 전극에 인가되어야 하는 전압에서 해당 반응에 요구되는 열역학적 전압을 차감한 것을 의미할 수 있다.
"상에" 또는 "상측에" 및 "하측에" 또는 "아래에"와 같은 용어는 구성 요소 또는 부재 간의 상대적인 위치 관계를 기술하는 것으로 이해될 수 있으며, "상측에 위치한다" 또는 "하측에 위치한다"는 용어는 특정 대상과 접촉된 상태뿐만 아니라 접촉되지 않은 상태에서 상대적인 위치 관계를 표현하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 임의의 구성 요소 또는 부재가 다른 구성 요소 또는 부재와 "연결된다"고 기재되어 있는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 다른 구성 요소 또는 부재와 직접 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 연결되어 있는 경우도 포함되는 것으로 이해될 수 있다.
이와 유사하게, "접촉한다"는 용어 역시 반드시 직접적으로 접촉하는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 접촉하는 경우도 포함될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
전기화학적 전극
일 구체예에 따르면, 구리계 전선으로부터 절연 재질의 외층(외피층 또는 클래딩)을 제거하여 순수 구리선을 가공하여 수전해용 전극(캐소드 및/또는 애노드)의 기재(전류 집전체(current collector)에 상당함)로 적용한다. 이하에서는 자원 리사이클에 따른 장점을 부각할 목적으로 폐전선으로부터 얻어진 구리선을 이용하여 전기화학적 건극을 제조하는 과정을 중심으로 기술하기는 하나, 폐전선에 한정됨이 없이 신규 전선 또는 여전히 본래의 기능을 유지하고 있는 전선에 대하여도 적용될 수 있음은 명백하다. 더 나아가, 경우에 따라서는 전선(또는 폐전선)으로부터 얻어지는 구리선으로 한정되지 않고, 별도로 제조된 구리선으로부터 전기화학적 전극용 담지체 또는 기재를 제조할 수도 있다.
통상적인 구리계 전선의 구조는 도 1에 도시된다.
상기 도면을 참조하면, 전선(10)은 크게 구리 재질의 도전성 코어 영역(11), 그리고 이를 둘러싸고 있는 절연성 재질의 외층(12)으로 구성되어 있다. 이러한 구조를 갖는 구리계 전선은 시중에서 광범위하게 입수 가능한 만큼, 이에 대한 별도의 세부 설명은 생략한다.
예시적 구체예에 따르면, 먼저 전선(또는 폐전선)으로부터 절연성 재료 또는 피복을 스트리핑 또는 박리하여 베어(bare) 구리선만을 분리하여 수득한다. 이와 같이, 전선으로부터 절연 재질의 외피 층만을 박리하기 위하여, 연속적 또는 불연속적(단속적) 방식을 적용할 수 있다.
연속적인 베어 구리선 분리 방식의 예로서, 연속적으로 공급되는 전선 또는 폐전선(또는 케이블)이 회전하는 상하 압착 롤러 사이의 공간을 가압 상태에서 통과하도록 가공한다. 이때, 한 쌍의 롤러 각각의 회전 속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 50 내지 200 rpm, 구체적으로 약 80 내지 150 rpm, 보다 구체적으로 약 100 내지 130 rpm 범위일 수 있다. 이 경우, 구리선의 항복응력(전형적으로 약 68 내지 70 MPa)은 외층 또는 외피 층(절연 층)의 항복응력보다 높기 때문에 롤러의 밀착 압력을 외층의 항복응력보다 높게 유지할 경우에는 베어 구리선과 외층이 분리될 수 있다. 다만, 절연성 외층만을 적절한 수준으로 프레싱 또는 압착하여 전선 내 도전성 코어 영역, 특히 구리선의 과도한 변형을 억제하는 것이 유리하다. 이를 위하여 코어에 상당하는 베어 구리선의 항복점과 인장강도 사이의 힘이 가해지도록 한 쌍의 롤러 사이의 간격을 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 외층을 구성하는 절연 물질이 베어 구리선의 적어도 일부에 잔류할 수 있기 때문에, 상하 롤러 측면에 스크래퍼를 설치하여 잔류하는 절연 물질을 단시간 내에 제거할 수 있다. 또한, 베어 구리선을 효과적으로 회수할 목적으로 브러쉬 형태의 롤러를 추가적으로 설치할 수 있다.
한편, 불연속적(단속적) 방식으로서, 전선을 소정 길이로 절단하고, 이의 일 부위에 홈(또는 그루브)을 형성한다. 그 다음, 인위적으로 형성된 홈을 기준으로 상반된 방향으로 당기는 작업을 통하여 베어 구리선과 절연성 외층을 서로 분리할 수 있다. 다만, 불연속적 또는 단속적 박리 방법의 경우, 대량의 폐전선으로부터 베어 구리선을 회수하는데 적합하지 않을 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전선 또는 폐전선 내 도전성 코어 영역은 복수의 베어 구리선을 포함할 수 있으며, 개별 베어 구리선의 직경은, 예를 들면 약 0.05 내지 3 mm, 구체적으로 약 0.09 내지 1.5 mm, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 1 mm 범위일 수 있다. 택일적으로, 시판 중인 전선 또는 케이블을 사용한 후에 폐기되어 회수된 것으로서 물리적으로 단일 형상을 갖는 전선 또는 케이블 내에 복수의 구리선(또는 구리 가닥) 형태로 회수되는 경우뿐만 아니라, 전선 내 도전성 코어 영역이 단일 구리선으로 이루어진다 해도 외피층을 제거하여 단일의 베어 구리선을 얻고, 이를 2 이상 조합함으로써 전선 내 복수의 베어 구리선을 분리하여 회수하는 경우와 유사한 효과를 얻을 수 있다. 다만, 이 경우에도 개별 베어 구리선의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 원하는 전기화학적 전극을 제조하기 곤란할 수 있다.
그 다음, 수득된 복수의 베어 구리선을 사용하여 구리선 번들을 형성할 수 있다. 이러한 구리선 번들은 단일 전선 내에 포함된 복수의 베어 구리선, 또는 복수의 전선으로부터 얻어진 단일 또는 복수의 베어 구리선을 번들 형태로 조합하여 배열한 것일 수 있다. 이때, 개별 구리선 번들을 구성하는 베어 구리선의 개수는, 예를 들면 약 2 내지 40, 구체적으로 약 3 내지 35, 보다 구체적으로 약 4 내지 20, 특히 구체적으로 약 5 내지 15의 범위일 수 있으며, 상기 범위 내에서 임의의 개수를 조합한 경우도 포함 가능하다. 이와 관련하여, 구리선 번들은 복수의 구리선을 일렬로 또는 서로 평행하면서 근접(또는 접촉)하도록 배열하여 구성할 수도 있으나, 번들 형태를 유지하기 곤란할 수 있는 만큼, 복수의 베어 구리선을 나선형으로 트위스팅된(꼬임) 형태로 구리선 번들을 형성할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 구리선 번들을 단독으로, 또는 복수의 구리선 번들을 묶음 형태로 제작한 후에 후속 단계에서 가공할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 소정 길이로 절단된 복수의 구리선 번들을 상호 접촉하거나 인접하도록 배열하는 방식으로 조합하고, 이러한 조합체의 상측 부위 및 하측 부위 각각을 묶음 선(예를 들면, 별도의 도전성 금속 재질, 구체적으로 구리 재질의 연결선)을 이용하여 고정시킴으로써 후속 프레싱 또는 압착 과정에서 이탈되거나 배열이 흐트러지는 것을 방지할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 구리선 번들을 단독으로, 또는 복수의 구리선 번들을 묶음 형태로 제작한 후에 프레싱 또는 압착하는 단계가 수행된다. 예시적으로, 프레싱 또는 압착은 롤링, 스탬핑, 수압(유압) 프레싱 또는 단금에 의하여 수행될 수 있는 바, 구리선 번들을 구성하는 복수의 구리선들이 긴밀하게 밀집되도록 압력을 가하는 것이 바람직하다. 다만, 과도한 압력을 가할 경우, 구리선 번들의 외형을 심각하게 손상할 수 있는 만큼, 적정 압력을 가하는 것이 유리할 수 있는 바, 예를 들면 적어도 약 1.5 ㎏/㎠, 구체적으로 약 2 내지 5 ㎏/㎠, 보다 구체적으로 약 2.5 내지 4 ㎏/㎠, 특히 구체적으로 약 2.7 내지 2.8 ㎏/㎠의 가압 조건을 설정할 수 있다. 가압 조건은 개별 구리선의 치수, 번들을 구성하는 구리선의 개수 등에 따라 변경될 수 있다. 상술한 프레싱 또는 압착 단계는 필요에 따라서 2단 이상의 단계로 수행될 수도 있으나, 1단 공정의 간편한 방식으로 수행하는 것이 유리하다.
이와 같이, 프레싱 또는 압착 가공을 거쳐 복수의 베어 구리선으로 이루어지는 압착 구조물을 얻을 수 있는 바, 프레싱 또는 압착 전에 비하여 밀집된 특성을 나타내며, 와이어 메쉬와 유사한 형태학적 특성을 갖는다.
예시적 구체예에 따르면, 이러한 구리선 압착 구조물의 밀도는, 예를 들면 약 7 내지 10 g/㎤, 구체적으로 약 8 내지 9.5 g/㎤, 보다 구체적으로 약 8.5 내지 9 g/㎤ 범위일 수 있다. 또한, 구리선 압착 구조물의 전도도(@ 20℃)는, 예를 들면 약 5.5 x 107 내지 6.5 x 107 S/m, 구체적으로 약 5.7 x 107 내지 6.2 x 107 S/m, 보다 구체적으로 약 5.8 x 107 내지 6 x 107 S/m 범위일 수 있다.
이와 같이, 구리선 압착 구조물은 프레싱에 의하여 기존의 수전해 반응의 전극으로 적합한 형상을 갖게 되고, 또한 일반적인 구리계 전극 기재(포일 또는 플레이트)에 비하여 높은 표면적을 제공할 수 있다. 특히, 기존의 구리 포일을 사용하는 경우에는 마이크로미터 수준의 두께를 갖고 있기 때문에 용이하게 변형될 수 있는 만큼, 상용 수전해 공정에 적용하기는 곤란하고 촉매 성분을 담지한 후에 노출되는 활성 사이트의 면적 역시 적다. 반면, 본 구체예에서와 같이 구리선의 압착 구조물을 기재로 사용함으로써 이러한 문제점은 현저히 개선될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상술한 구리선의 압착 구조물의 외관 또는 형상은 전형적으로 시트 형상 등의 2차원의 기하학적 구조를 가질 수 있으며, 택일적으로 3차원의 기하학적 구조를 가질 수도 있다. 압착 구조물의 최대 치수는, 예를 들면 적어도 약 10 ㎜, 구체적으로 약 50 내지 300 ㎜, 보다 구체적으로 약 100 내지 200 ㎜ 범위일 수 있으나, 이는 예시적 의미로 이해될 수 있다.
본 구체예에 따르면, 구리계 압착 구조물을 기재로 사용하여 수전해 반응의 촉매 성분, 특히 비귀금속계 촉매를 담지 또는 부착할 수 있다. 이러한 비귀금속계 촉매 성분은 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 아연, 망간, 티타늄, 텅스텐 및 구리로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속 또는 금속 합금계 촉매일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 압착 구조물에 담지되는 촉매 성분은 금속 합금을 함유할 수 있는 바, 수전해 반응용 전기화학적 전극으로 적용될 때, 단일 금속의 촉매 성분이 담지된 전극에 비하여 우수한 수소 발생 및/또는 산소 발생 성능을 제공할 수 있다.
보다 구체적인 예로서, 촉매 성분은 금속 또는 금속 합금에 인(phosphorus), 셀레늄, 황, 탄소 및 질소로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 성분이 혼입 또는 결합된 것일 수 있는 바, 이러한 혼입 또는 결합 성분은 금속(또는 금속 합금)-함유 촉매 성분이 담지체 또는 기재 상에 부착된 후에도 내부식성(corrosion resistance), OER 및 HER 활성도 등을 향상시키는 기능을 할 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 금속 또는 금속 합금에 인을 혼입할 수 있는 바, 인을 금속에 혼입 또는 결합시킴으로써 OER 및 HER 반응 메커니즘 내에서 발생하는 중간 반응물과 촉매 활성 표면간의 열역학적 에너지 결합을 낮출 수 있다. 따라서, OER 및 HER 반응 진행 과정에서 촉매 활성 표면에 흡착된 중간 반응물이 용이하게 반응하여 보다 높은 활성도를 제공할 수 있다.
이와 관련하여, 촉매 성분 내 금속(구체적으로 니켈, 코발트 또는 이의 조합)의 함량(원자%)은, 예를 들면 약 40 내지 80%, 구체적으로 약 50 내지 70%, 보다 구체적으로 약 55 내지 65% 범위일 수 있다. 또한, 촉매 성분 내 인의 함량(원자%)은, 예를 들면 약 5 내지 20%, 구체적으로 약 8 내지 17%, 보다 구체적으로 약 10 내지 15% 범위 내에서 조절될 수 있다. 촉매 성분 내 금속 및 인 이외에 산소(산화물)와 같은 밸런스가 더 함유될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 촉매 성분은 니켈, 코발트 및 인을 함유하는 형태(즉, Ni-Co-P)일 수 있다. 이때, 니켈 : 코발트 : 인의 원자 비는, 예를 들면 1 : 약 0.5 내지 3 : 약 0.1 내지 0.7, 구체적으로 1 : 약 0.8 내지 1.2 : 약 0.2 내지 0.5, 보다 구체적으로 1 : 약 0.9 내지 1.1 : 약 0.25 내지 0.4의 범위일 수 있다.
전술한 촉매 성분은 당업계에 공지된 방법에 따라 구리선 압착 구조물에 담지되어 수전해 반응 시 전기화학적 전극으로 적용될 수 있다. 이때, 촉매 성분의 담지량은, 전기화학적 전극 기준으로, 예를 들면 약 0.5 내지 10 mg/cm2, 구체적으로 약 1 내지 8 mg/cm2, 보다 구체적으로 약 2 내지 5 mg/cm2 범위일 수 있다.
한편, 촉매 성분을 구리선 압착 구조물에 담지시키는 방법으로서, 전기증착, 수열 합성, 용매 열 합성, 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD), 플라즈마 보조 합성(plasma assisted synthesis) 등을 예시할 수 있으며, 보다 구체적으로는 전기 도금액을 이용한 전기증착을 적용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전기증착은 전기 도금액 또는 배스 내에서 수행될 수 있는 바, 예를 들면 상기 전기 도금액은 니켈 소스(화합물) 및/또는 코발트 소스(화합물), 그리고 인 소스(화합물)을 함유할 수 있는 바, 수용성의 염 형태가 유리할 수 있다. 이때, 니켈 소스 및 코발트 소스 각각은, 예를 들면 염화물, 황산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 수산화물, 아세트산염 또는 이의 조합일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수용성의 황산염일 수 있다. 또한, 인 소스는 제1 인산염, 차아인산염, 적린, 흑인 또는 이의 조합일 수 있는 바, 구체적으로는 제1 인산나트륨, 제1 인산암모늄 또는 이의 조합일 수 있다. 전기 도금액에 사용되는 니켈 소스 및/또는 코발트 소스, 그리고 인 소스 각각의 함량 비는 원하는 촉매 성분을 구성하는 니켈 및/또는 코발트, 그리고 인의 원소 비에 따라 적절히 조절될 수 있다.
전기도금액(수용액) 내 금속 소스의 농도와 관련하여, 니켈 소스의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 100 mM(구체적으로 약 5 내지 70 mM, 보다 구체적으로 약 10 내지 50 mM)일 수 있고, 또한 코발트 소스의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 100 mM(구체적으로 약 5 내지 70 mM, 보다 구체적으로 약 10 내지 50 mM) 범위일 수 있다.
이외에도, 인 소스의 농도는 약 0.1 내지 2 M, 구체적으로 약 0.3 내지 1.5 M, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1 M 범위 내에서 조절 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 전기도금액은 환원제를 더 함유할 수 있는 바, 이러한 환원제의 량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 100 내지 700 mM, 구체적으로 약 200 내지 500 mM 범위 내에서 적절히 조절 가능하다. 이러한 환원제로서, 예를 들면 치아인산염(구체적으로 치아인산나트륨), 히드라진, 디메틸 아민 보란, 디에틸 아민 보란, 소디움 보로하이드라이드 등을 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 치아인산나트륨과 같은 치아인산염을 사용할 경우, 인 소스뿐만 아니라, 환원제로서 기능할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전기도금액은 아세트산나트륨 및/또는 붕산(또는 이의 염)을 함유할 수 있는 바, 상기 성분은 전기도금액의 pH 조절 기능을 담당한다. 예시적 구체예에 따르면, 전기도금액의 pH는 산성으로 유지될 수 있는 바, 예를 들면 약 3 내지 6, 구체적으로 약 3.5 내지 5.5, 보다 구체적으로 약 4 내지 5 범위 내일 수 있다. 전기도금액의 pH가 지나치게 낮은 경우에는 기재인 구리선 압착 구조물을 부식할 수 있기 때문에 전술한 범위로 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 전기도금액의 pH 범위를 조절하기 위하여, 산 성분(예를 들면, 황산 등) 또는 염기 성분(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등)을 적량 첨가할 수도 있다.
전기증착 방식에 따라 구리선 압착 구조물에 촉매 성분을 담지하는 프로세스에 있어서, 전기도금액 또는 전기도금액 배스(bath)의 온도는, 예를 들면 약 15 내지 50℃, 구체적으로 약 18 내지 40℃, 보다 구체적으로 약 20 내지 30℃ 범위, 특히 구체적으로 상온으로 조절될 수 있다. 또한, 전기증착은, 예를 들면 순환전류법(cyclic voltammetry)을 이용할 수 있는 바, 이 경우 공정 조건은 약 -1.5 내지 0 V vs. Ag/AgCl 범위에서 약 2 내지 10 mV/s 스캔 속도로 약 10 내지 20회 순환하도록 조절할 수 있다.
이외에도, 전기증착 시간은, 예를 들면 약 30 내지 150분, 구체적으로 약 40 내지 120분, 보다 구체적으로 약 50 내지 100분 범위에서 선정될 수 있는 바, 금속 촉매의 담지량 등을 고려하여 정하여질 수 있다.
전기화학적 전극을 이용한 수전해 반응 시스템
일 구체예에 따르면, 전술한 바와 같이 제조된 전기화학적 전극을 캐소드 및/또는 애노드로 사용하여 물을 수소 가스 및 산소 가스로 분리하는 수전해 반응을 수행할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 전기화학적 전극은 전류 집전체로서 기능하는 구리선 압착 구조물 상에 촉매 성분을 담지한 형태로 사용될 수 있는 바, 수소 발생 반응을 위하여는 캐소드로 사용되는 한편, 산소 발생 반응을 위하여는 애노드로 사용될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 알칼리 전해질-함유 수용액 기반의 수전해조를 이용하여 수소 및/또는 산소 생성 반응을 수행할 수 있다. 택일적으로, 고분자 전해질 멤브레인 또는 고체산화물을 기반으로 하는 수전해 시스템을 이용할 수도 있다. 이하에서는 알칼리 전해질-함유 수용액 기반의 시스템을 중심으로 기술하기로 한다.
수전해 시스템은 기본적으로 한 쌍의 상반된 전극(즉, 애노드 및 캐소드)을 포함하며, 한 쌍의 전극 각각은 외부 전원과 전기적으로 연결되어 있다. 이외에도, 3전극 시스템의 경우에는 기준 전극을 더 포함할 수도 있다. 이러한 기준 전극은 Ag/AgCl, SCE(saturated calomel electrode), Hg/HgO 및 Hg/Hg2SO4로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 구체적으로 Ag/AgCl(3M NaCl)가 사용될 수 있다.
물로부터 수소 및/또는 산소를 생성하는 수전해 반응이 일어나기 위하여는 전기화학 디바이스가 작동하는데 요구되는 최소한의 전기 전도성을 갖는 수용액, 즉 전해질-함유 수용액, 보다 구체적으로 알칼리성 전해질-함유 수용액일 수 있다. 알칼리성 전해질은, 예를 들면 수산화칼륨, 중탄산칼륨, 수산화나트륨 또는 이의 조합일 수 있고, 이때 수용액 내 알칼리성 전해질의 농도는 약 0.1 내지 3 M, 구체적으로 약 0.5 내지 2 M, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 1.2 M 범위일 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 전해질-함유 수용액의 pH는 염기성 영역에서 조절될 수 있는 바, 예를 들면 약 7 내지 14, 구체적으로 약 8 내지 13, 보다 구체적으로 약 9 내지 12의 범위일 수 있다. 이외에도, 수소 발생 반응 및 산소 발생 반응 모두에 있어서 동일한 전해질-함유 수용액을 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수전해 시스템은 한 쌍의 전극(적어도 하나가 전술한 전기화학적 전극임)이 전해질-함유 수용액 내에 침지된 상태에서 작동할 수 있다. 예시적으로, 이러한 한 쌍의 전극의 적어도 약 20%, 구체적으로 적어도 약 50%, 보다 구체적으로 적어도 80%, 특히 실질적으로 전극의 전 표면을 전해질-함유 수용액 내에 침지시킨 상태에서 작동시킬 수 있다.
일반적으로, 수전해 반응을 위한 열역학적 분해 전압은 25℃, 대기압에서 1.23 V이나, 실제 수전해 시스템에서는 다양한 저항 요인이 존재하여 반응 속도가 감소하기 때문에 수전해가 거의 일어나지 않는다. 따라서, 전형적으로는 과전압을 인가해야 비로소 수전해 반응이 일어나게 된다. 즉, 애노드에서 발생하는 산화 전류와 캐소드의 환원 전류의 절대값이 동일하게 되는 경우, 즉 애노드 및 캐소드에서 흐르는 전자의 량이 동일해야 회로를 형성할 수 있어 수전해 반응이 일어나는 것이다. 이러한 상반된 한 쌍의 전극에서 동일한 세기의 전류가 흐르기 위한 전위는 각각의 전극에서 상이한 값을 갖게 되고, 이때의 전압이 각각의 전극에서의 과전압에 상당한다.
본 구체예에 따른 전기화학적 전극을 사용할 경우, 낮은 과전압에서 수전해(전기분해) 반응을 수행할 수 있는 장점을 얻을 수 있다. 예를 들면, 수전해 반응에 의하여 물로부터 산소 가스를 생성하는 경우, 낮은 과전압에서 작동 가능하다. 또한, 수전해 반응은, 예를 들면 약 15 내지 40℃, 구체적으로 약 20 내지 30℃, 보다 구체적으로 상온에서 수행될 수 있다.
본 구체예에 따른 구리선 압착 구조물을 기반으로 하는 전기화학적 전극을 애노드로 사용할 경우, OER 성능(@ 10 mA/cm2)은, 예를 들면 약 300 mV 이하, 구체적으로 약 270 mV 이하, 보다 구체적으로 약 250 mV 이하일 수 있다. 또한, 타펠(Tafel) 기울기는, 예를 들면 약 120 mV/dec 이하, 구체적으로 약 100 mV/dec 이하, 보다 구체적으로 약 90 mV/dec 이하일 수 있다.
또한, 구리선 압착 구조물을 기반으로 하는 전기화학적 전극을 캐소드로 사용할 경우, HER 성능(@ 10 mA/cm2)은, 예를 들면 약 200 mV 이하, 구체적으로 약 190 mV 이하, 보다 구체적으로 180 mV 이하일 수 있다. 또한, 타펠(Tafel) 기울기는, 예를 들면 약 90 mV/dec 이하, 구체적으로 약 80 mV/dec 이하, 보다 구체적으로 약 70 mV/dec 이하일 수 있다.
한편, 본 구체예에 따른 구리선 압착 구조물 기반의 전기화학적 전극을 수전해 반응에 적용할 경우, 애노드 및 캐소드 각각으로부터 고순도의 산소 및 수소를 회수할 수 있다. 예시적으로, 애노드로부터 발생하는 산소의 순도는 적어도 약 99%(구체적으로 약 99.5%, 보다 구체적으로 약 99.7%)이고, 또한 캐소드로부터 발생하는 수소의 순도는 적어도 약 99.9%(구체적으로 적어도 약 99.95%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.99%)일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서는 시판 중인 KDK electric wire사의 제품명 KP-1601AH의 전선(외층 재질: PVC; 전체 직경: 2.6 mm; 개별 구리선의 직경 1 mm)을 사용하였고, 이를 절단하여 복수의 전선 스크랩을 얻었다. 그 다음, 개별 전선에 홈을 내고, 수동으로 상반된 방향으로 당겨 절연성 외층을 도전성 코어 영역으로부터 분리 제거하였다. 분리된 도전성 코어 영역을 32 개의 베어 구리선이 나선형의 꼬임 상태로 집합된 구리선 번들로 제작하였다.
이후, 구리선 번들을 단위로 하여 총 5개의 구리선 번들을 일렬로 중첩 배열하고, 이의 상측 부위 및 하측 부위 각각을 구리 재질의 연결선을 사용하여 묶는 방식으로 조합하였다.
제작된 묶음 형태의 구리선 번들을 스탬핑 장치(Carver Inc. 사의 제품명 Model 4122 Bench Top Laboratory Manual Press)에 배치하고, 2.8 ㎏/㎠의 가압 조건으로 프레싱 또는 압착하여 구리선 압착 구조물을 제조하였다. 구리선 번들 및 이로부터 제작된 구리선 압착 구조물의 외관을 도 2a에 나타내었다. 또한, 분석 결과, 구리선 압착 구조물의 밀도는 8.96 g/㎤, 그리고 이의 전도도(@ 20℃)는 5.96 x 107 S/m이었다.
상기 구리선 압착 구조물에 촉매 성분을 담지하기 위하여 3 전극 디바이스를 이용하였다. 구체적으로, 외부 전원의 (-)극으로서 상기 제조된 구리선 압착 구조물을 연결하는 한편, (+)극으로서 백금 전극을 연결하였으며, 그리고 Ag/AgCl을 기준 전극(reference electrode)로 하여 -1.5 내지 0 V의 전압범위에서 7 mV/s 스캔 속도로 15회 순환시키며 전압을 인가하였다.
이때, 전기도금액은 황산니켈 0.05 M, 황산코발트 0.05 M, 치아인산 나트륨 0.5 M, 붕산 0.1 M 및 아세트산나트륨 0.1 M을 함유하였으며, 전기도금액의 pH는 4.5이었다. 또한, 구리선 압착 구조물 상에 촉매 성분을 전기증착하기 위한 온도는 25℃로 조절하였다. 상술한 조건 하에서 전기증착을 90분 동안 수행한 후, 전기도금액으로부터 구리선 압착 구조물을 꺼내어 증류수를 사용하여 3 회에 걸쳐 세척한 후에 건조함으로써 전기화학적 전극을 수득하였다.
전기증착 전후의 구리선 압착 구조물의 외관을 도 2b에 나타내었다.
한편, 구리선 압착 구조물 기재에 담지된 촉매 성분을 ICP-OES (ASTM E2594)에 의하여 분석하였는 바, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
원소 중량% 원자%
산화물 11.90 31.32
인(P) 8.75 11.89
코발트(Co) 39.47 28.20
니켈(Ni) 39.88 28.59
합계 100 100
또한, 전기화학적 전극에 함유된 촉매 성분(Ni-Co-P)의 량은 3 mg/cm2 이었다.
전술한 바와 같이 제조된 전기화학적 전극에 대하여 주사전자현미경(scanning electron microscopy; 200 kV 및 10 pA의 빔 전류)을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2b 및 도 3을 참조하면, 전기증착을 통하여 구리선 압착 구조물 상에 촉매 성분인 Ni-Co-P가 균일하게 코팅(부착)되어 있음을 알 수 있다.
수전해 반응과 관련하여, 전기화학적 전극의 성능을 평가하기 위하여, 도 4a에 도시된 2-전극 수전해 시스템을 이용하였고, 도 4b에 나타낸 방식으로 수전해 반응을 수행하였다.
구체적으로, 2-전극 시스템의 캐소드 및 애노드 각각에 구리선 압착 구조물 상에 촉매 성분으로 NiCoP가 부착된 전극(사이즈: 10 × 40 ㎜)을 이용하였다. LSV (linear sweep voltammetry; 선형전위법)를 이용하여 전압을 1.0 내지 2.0 V vs. RHE 범위에서 5 mV/s 스캔 속도로 측정하였다. 이때, 수전해 반응 성능의 대비를 위하여 10 mA/cm2에서 전압 값을 측정하였다.
또한, 전해질-함유 수용액으로 1 M KOH(pH 13)를 사용하였으며, 상온 하에서 순환전류법 (linear sweep voltammetry)을 통해 OER 및 HER 성능을 각각 측정하였다.
OER의 경우, 산소 포화된 1 M KOH 전해질에서 1.0 내지 1.8 V (vs. RHE) 전압 범위에서 5 mV/s 스캔속도로 측정하였다. 또한, HER의 경우, 질소 포화된 1 M KOH 전해질에서 0.1 내지 -0.3 V (vs. RHE) 전압 범위에서 5 mV/s 스캔속도로 측정하였다. 측정 후 각 전기화학적 전극들이 10 mA/㎠의 전류 밀도를 나타날 때 발생하게 되는 과전압 값을 도출하여 OER 및 HER 성능을 각각 비교하였다.
산소 발생 반응(OER) 성능 테스트
앞서 제작된 전기화학적 전극을 애노드로 사용한 경우에 있어서 산소 발생 반응(OER) 성능을 평가하였으며, 그 결과를 기존에 보고된 결과와 함께 하기 표 2에 나타내었다.
OER 성능 비교
촉매 기재 참고문헌 과전압
[mV @ 10 mA cm-2]
1 NiCoP Copper wire 본 발명 220 mV
2 CoNi(20:1)P Glassy carbon Energy Environ. Sci., 2017, 10, 893 273 mV
3 N-doped nanocarbon- Co trapped Nickel foam Adv. Energy Mat. 2018 330 mV
4 FeSe2 Nickel foam Angew. Chem., Int., Ed. 2017,56,10506 245 mV
5 Porous MoO2 Nickel Foam Adv. Mater. 2016, 28, 3785 260 mV
6 Nickel Nanoparticles Encapsulated in Few??Layer Nitrogen??Doped Graphene Glassy carbon Adv. Mater. 2017, 29, 1605957 280 mV
7 Ni(OH)2@Ni Carbon cloth J. Mater. Chem. A 2017, 5, 7744 350 mV
8 NiCoP Glassy carbon Adv. Fun. Mater. 2018, 28, 1706008 300 mV
9 Plasma assisted synthesis of NiCoP Nickel Foam Nano Letters 2016, 16, 7718 280 mV
10 NiFe-OH/NiFeP Nickel Foam ACS energy letters 2017, 2, 1035 258 mV
상기 표에 따르면, 실시예에서는 전선으로부터 얻어진 구리선을 사용하고 있음에도 불구하고, 기존 연구에서 니켈 폼 등을 기재로 사용하여 촉매 성분을 담지한 전극에 비하여 유의미한 수준으로 낮은 과전압을 나타내는 바, 이는 산소 발생에 필요한 전압을 낮게 설정할 수 있음을 의미한다. 또한, 실시예의 경우, 타펠 기울기가 79 mV/dec로서, 이는 실시예에 따른 전극 사용 시 OER 메커니즘 과정에서 발생하는 중간 반응물이 촉매 표면에 대하여 용이하게 흡탈착되어 효율적인 OER 반응을 일어나고 있음을 지시한다. 따라서, 실시예에서는 효율적인 OER 메커니즘을 통하여 유의미한 수준의 낮은 과전압을 나타낸다.
수소 발생 반응(HER) 성능 테스트
앞서 제작된 전기화학적 전극을 캐소드로 사용한 경우에 있어서 수소 발생 반응(HER) 성능을 평가하였으며, 그 결과를 기존에 보고된 결과와 함께 하기 표 3에 나타내었다.
HER 성능 비교
촉매 기재 참고문헌 과전압
[mV @ 10 mA cm-2]
1 NiCoP Copper wire This work 178 mV
2 Co3Se4 Cobalt foam Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602579 179 mV
3 EG/Co0.85Se/NiFe-LDH Exfoliated graphene (EG) foil Energy Environ. Sci. 2016, 9, 478 260 mV
4 Ni1-xFex Glassy carbon ACS Catalysis, 2016,6, 580 219 mV
11 CoP Carbon cloth J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 7587 209 mV
6 Ni4P5 Glassy carbon J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 5574 157 mV
7 Co3Se4 Nanotubes FTO glass substrates J. Mater. Chem. A 2017, 5, 4513 184 mV
8 Ni1.5Fe0.5P Carbon fiber paper Nano Energy, 2017, 34, 472 282 mV
9 MoSe2??CoSe2 nanotubes Glassy carbon J. Mater. Chem. A 2018, 6, 7842 237 mV
10 FeP Carbon cloth ACS Catal., 2014, 4, 4065 218 mV
상기 표에 따르면, OER 성능 테스트에서와 유사하게 실시예에 따라 제작된 전기화학적 전극을 캐소드로 사용하여 수전해 반응을 수행한 결과, 기존의 연구에서 보고된 HER에 비하여 동등하거나 현저히 낮은 과전압 값을 나타내었다. 또한, 타펠 기울기 역시 64.4 mV/dec로서, 이는 실시예에 따른 전기화학적 전극을 캐소드로 사용할 경우, HER 반응 메커니즘 과정에서 발생하는 중간 반응물이 용이하게 흡탈착되어 효율적인 HER 반응을 일어나므로 유의미한 수준의 낮은 과전압을 나타냄을 지시한다.
또한, 이러한 타펠 기울기 값은 HER 반응 진행 시 하기 반응식 2와 같은 Volmer-Heyrosky 메커니즘에 기초하여 진행됨을 시사한다.
[반응식 2]
M + H2O + e- → M-Had + OH-
M-Had + H2O + e- → M + H2 + OH-
실시예 2 및 3
촉매 성분으로 각각 NiP 및 CoP를 담지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학적 전극을 제작하였다. 또한, 각각의 전기화학적 전극에 대하여 실시예에서와 동일하게 산소 발생 반응(OER) 성능 및 수소 발생 반응(HER) 성능을 평가하였는 바, 그 결과(Ni-P 및 Co-P)를 도 5a 및 도 5b에서 실시예 1의 결과와 함께 나타내었다.
상술한 성능 테스트 결과, 실시예에 따른 구리선 압착 구조물 기반의 전기화학적 전극은 수전해 반응 시 애노드 및 캐소드로 모두 사용하는 경우에도 기존에 보고된 촉매 전극의 OER 성능 및 HER 성능과 대비할 때, 동등 이상임을 알 수 있다. 특히, 주목할 점은 실시예에 따른 구리선 압착 구조물을 기재로 하고, 이에 특정 촉매 성분, 구체적으로 Ni-Co-P(실시예 1), NiP(실시예 2) 또는 CoP(실시예 3)를 담지할 경우, 수전해 반응 시 수소 발생 및 산소 발생 모두에 대하여 양호한 활성을 갖는 2원 기능성 촉매를 구현할 수 있다는 것이다. 특히, 구리선 압착 구조물 기재에 Ni-Co-P를 담지시킨 전기화학적 전극의 촉매 활성이 가장 양호한 것으로 확인되었다.
종래의 전기화학적 전극의 경우, 대부분 수소 발생 성능 면에서 효과적인 반면, 산소 발생 성능 면에서는 여전히 불충분하다는 점이 보고되었음을 고려하면, 실시예에서 제조된 전기화학적 전극은 유의미한 수준의 개선점을 제공하는 것으로 판단되었다.
비교예 1 및 2
비교예 1의 경우, 실시예와 동일한 촉매 성분을 사용하되, 큰 직경의 단일 구리선(직경: 1 mm) 상에 절연성 외층이 둘러싸인 전선을 사용하였고, 실시예와 유사한 방식으로 외층을 박리 제거하였다. 이와 같이 얻어진 단일 구리선 7개를 측 방향으로 밀접하게 배열시키고, 이의 상측 부위 및 하측 부위를 구리선을 이용하여 묶음 형태의 구리선 번들로 제작하였다. 이후, 실시예에서와 동일한 방법으로 촉매 성분(Ni-Co-P)을 담지시켜 전기화학적 전극을 제조하였으며, 이의 외관을 도 6a에 나타내었다.
비교예 2의 경우, 실시예와 동일한 촉매 성분을 사용하되, 구리 포일(두께: 0.025 ㎜) 상에 실시예에서와 동일한 방법으로 촉매 성분(Ni-Co-P)을 담지시켜 전기화학적 전극을 제조하였으며, 이의 외관을 도 6b에 나타내었다.
산소 발생 반응(OER) 성능 테스트
비교예 1 및 2에 따라 제작된 전기화학적 전극을 애노드로 사용하여 실시예에서와 동일한 수전해 시스템 내에서 산소 발생 반응을 수행하였으며, 그 결과를 실시예를 포함한 다른 전극(Pt/C 전극, 담지되지 않은 구리선 압착 구조물 전극(bare Cu), NiP/구리선 압착 구조물 전극 (NiP), CoP/구리선 압착 구조물 전극 (CoP), 및 Ni-Co-P/구리선 압착 구조물 전극 (Ni-Co-P))을 적용한 경우의 OER 성능 테스트 결과와 함께 도 7에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 비교예 1 및 2는 실시예 1 내지 3에 비하여 낮은 OER 성능을 나타냈으며, 특히 비교예 2가 가장 낮은 활성도를 나타내었다. 구체적으로, 비교예 1 및 2에 따른 전기화학적 전극을 이용한 산소 발생 반응 성능 평가 시 과전압(@10 mA/cm2)은 각각 289 mV 및 375 mV이었는 바, 실시예와 비교하면, 유의미한 수준으로 낮았다. 이는, 비교예 1 및 2의 경우, 실시예 1에 비하여 구리 기반의 담지체의 표면적이 낮고, 이에 담지된 촉매 성분은 전기화학 반응 시 촉매의 활성 부분과 전해질 간의 접촉 면적이 낮아지고, 그 결과 접촉 면적의 감소로 인하여 OER 활성도가 저하되는 것으로 설명할 수 있다. 특히, 비교예 2에서는 비교예 1에 비하여 담지체의 표면적이 더 작기 때문에 가장 낮은 OER 성능을 나타내는 것으로 볼 수 있다.
수소 발생 반응(HER) 성능 테스트
비교예 1 및 2에 따라 제작된 전기화학적 전극을 캐소드로 사용하여 실시예에서와 동일한 수전해 시스템 내에서 수소 발생 반응을 수행하였으며, 그 결과를 실시예를 포함한 다른 전극(Pt/C 전극, 담지되지 않은 구리선 압착 구조물 전극(bare Cu), NiP/구리선 압착 구조물 전극 (NiP), CoP/구리선 압착 구조물 전극 (CoP), 및 Ni-Co-P/구리선 압착 구조물 전극 (Ni-Co-P))을 적용한 경우의 HER 성능 테스트 결과와 함께 도 8에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 비교예 1 및 2는 모두 실시예 1에 비하여 낮은 HER 활성도를 나타내었다. 구체적으로, 비교예 1 및 2에 따른 전기화학적 전극에 따른 수소 발생 반응 성능의 경우, 과전압(@10 mA/cm2)은 각각 215 mV 및 260 mV이었는 바, 실시예와 비교하면, 유의미한 수준으로 낮은 편이었다. 특히, 전술한 바와 같이 비교예 1 및 2는 실시예 1에 비하여 구리 기반의 담지체의 표면적이 낮고, 전기화학 반응 시 촉매의 활성 부분과 전해질 간의 접촉 면적이 낮아지게 되므로, 접촉 면적 감소로 인하여 HER 활성도가 저하됨을 알 수 있고, 특히 비교예 2에서 달성된 HER 성능이 가장 낮았다.
안정성 평가
수전해 반응 과정 중 촉매 성분의 담지 상태가 지속적으로 유지되는 것이 요구되는 만큼, 36 시간 동안 수전해 반응을 수행한 후에 촉매 성분이 기저 구조물인 기재의 표면에 지속적으로 부착되어 있는지 여부를 평가하였다.
비교예 1의 경우, 두꺼운 구리선이 매끈한(폴리싱된) 상태로 회수되므로 도 9a에 나타낸 바와 같이 이의 표면에 부착된 촉매 성분이 용이하게 박리되었다. 비교예 2의 경우, 구리 포일의 표면은 미세한 굴곡 특성 또는 조도를 갖고 있기 때문에 비교예 1의 경우에 비하여 부착 강도는 높은 것으로 확인되었다.
기계적 물성 평가
수전해 반응용 전기화학적 전극으로 적용할 경우에 외력에 의한 변형 여부를 평가하였다. 비교예 1의 경우, 두꺼운 구리선의 번들로 이루어져 있기 때문에 중대한 변형은 관찰되지 않았다. 그러나, 비교예 2의 경우, 기재인 구리 포일이 얇은 두께(마이크로미터 수준)를 갖고 있기 때문에 도 9b에 도시된 바와 같이 용이하게 변형되는 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.
실시예 4
앞선 실험 결과를 통하여 실시예 1에서와 같이 구리선 압착 구조물 상에 촉매 성분으로 Ni-Co-P을 담지시킨 경우가 가장 양호한 수전해 성능을 나타내는 것으로 파악되었다. 실시예 1에 따른 전기화학적 전극에 대한 수전해 반응 성능을 측정하고, 이를 기존의 연구 결과와 대비한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
수전해 반응 성능 비교
촉매 기재 참고문헌 수전해 반응 성능
[V vs. RHE @ 10 mA cm-2]
1 NiCoP Cu wire 본 발명 1.59
2 NiFe @ NC Glassy carbon Nano Energy, 2016, 30, 426 1.81
3 NiFe/NiCo2O4/Ni Ni Foam Adv. Func. Mater. 2016, 26, 3515 1.67
4 FeNi3N/NF Ni Foam Chem. Mater. 2016, 28,6934 1.62
5 Compact MoO2 Ni foam Adv. Mater. 2016, 28, 3785 1.73
6 NiSe nanowire film Ni foam Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9351 1.63
7 CoP films Cu foil Angew.Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6251 1.64
8 NiFe-NC Carbon fiber paper ACS Appl. Mat. Interfaces, 2017, 9, 41906 1.67
9 Ni1.85Fe0.15P Ni foam ACS Appl. Mat. Interfaces, 2017, 9, 26001 1.61
10 Ni2P nanoparticle Glassy carbon Energy Environ. Sci. 2015, 8, 2347 1.63
또한, 실시예 1의 전기화학적 전극에 대하여 추가적으로 수전해 전후의 전기화학적 성능, 그리고 수전해 시간 경과에 따른 성능 유지능(수전해 반응의 안정성 평가를 위하여 24 시간 동안 일정한 전압을 인가하여 전류밀도의 변화를 측정함)을 별도로 테스트하여 향후 상용화 가능성을 평가하였다. 그 결과를 도 10a 및 도 10b에 각각 나타내었다.
이와 같이, 실시예 1에 따른 전기화학적 전극이 기존에 보고된 연구 결과에 비하여 우수한 성능은 NiCoP의 효율적인 OER 및 HER 반응으로부터 기인하는 것으로 볼 수 있다. 특히, 구리선 기반의 기재를 사용하는 점이 유의미한 기여를 하는 것으로 볼 수 있는 바, 이는 구리선이 촉매 성분인 NiCoP를 담지하기 위한 기재(또는 담지체)로서의 역할 뿐만 아니라, 집전체로 기능하여 촉매 성분과 집전체 간의 저항을 최소화할 수 있기 때문으로 판단된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 개시 내용의 경우, 전선, 특히 폐전선으로부터 회수되는 베어 구리선을 그대로 이용하여 전기화학적 전극의 기재로 사용할 수 있기 때문에 종래에 베어 구리선을 분쇄, 용융 등을 거쳐 리사이클하는 경우에 비하여 고부가가치를 창출할 수 있다. 더욱이, 이러한 구리선 기반의 3차원 구조물 상에 담지되는 촉매 성분으로 저가의 비귀금속계 금속 또는 금속 합금(특히, 니켈 및/또는 코발트)을 사용할 경우, 기존에 고가의 도전성 기재(포일, 폼 등의 형태를 갖는 도전성 기재)를 기반으로 하는 전기화학적 전극과 대비 시 수소 발생 및 산소 발생 모두에 대하여 양호한 수전해 성능을 도출할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
10: 구리계 전선
11: 도전성 코어 영역(구리)
12: 절연성 외층

Claims (19)

  1. a) 전선으로부터 절연층을 제거하여 0.05 내지 3 mm 범위의 직경을 갖는 복수의 베어(bare) 구리선을 얻는 단계;
    b) 상기 복수의 베어 구리선으로부터 구리선 번들을 형성하는 단계;
    c) 적어도 하나의 구리선 번들을 길이 방향 표면을 프레싱 또는 압착하여 구리선 압착 구조물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 구리선 압착 구조물 상에 비귀금속계 촉매 성분을 담지 또는 부착하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 비귀금속계 촉매 성분은 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 아연, 망간, 티타늄, 텅스텐 및 구리로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속 또는 금속 합금이거나, 또는 상기 금속 또는 금속 합금에 인, 셀레늄, 황, 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 성분이 혼입된 것이고, 그리고
    상기 비귀금속계 촉매 성분의 담지량은 전기화학적 전극 기준으로 0.5 내지 10 mg/cm2 범위인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구리선 번들 내 복수의 베어 구리선은 나선형으로 트위스팅된 상태인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 c)에서는 복수의 구리선 번들을 묶음 형태로 조합한 후에 프레싱 또는 압착하여 구리선 압착 구조물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 c)는 롤링, 스탬핑, 수압(유압) 프레싱 또는 단금에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 c)에서 프레싱 또는 압착은 2 내지 5 ㎏/㎠의 가압 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)는 (i) 니켈 소스 및 코발트 소스 중 적어도 하나, 그리고 인 소스를 사용하여 전기증착, 수열 합성, 용매 열 합성, 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD) 또는 플라즈마 보조 합성(plasma assisted synthesis)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 니켈 소스 및 상기 코발트 소스 각각은 염화물, 황산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 수산화물, 아세트산염 또는 이의 조합이고, 그리고 인 소스는 제1 인산염, 차아인산염, 적린, 흑인 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 d)는 전기도금액을 이용한 전기증착 방식에 의하여 수행되며,
    여기서, 전기도금액 내 니켈 소스의 농도는 1 내지 100 mM, 코발트 소스의 농도는 1 내지 100 mM, 그리고 인 소스의 농도는 0.1 내지 2 M 범위이고, 그리고
    전기도금액의 pH는 3 내지 6의 범위 내에서 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전선은 폐전선인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)는 전선이 회전하는 상하 압착 롤러 사이의 공간을 가압 상태에서 통과하도록 함으로써 절연층을 제거하되, 상기 압착 롤러의 밀착 압력이 상기 절연층의 항복응력보다 높게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 전기화학적 전극으로서,
    (i) 담지체 또는 기재로서 0.05 내지 3 mm 범위의 직경을 갖는 복수의 베어 구리선 압착 구조물; 및
    (ii) 상기 복수의 베어 구리선 압착 구조물에 담지 또는 부착된 비귀금속계 촉매 성분;
    을 포함하며,
    상기 비귀금속계 촉매 성분은 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 아연, 망간, 티타늄, 텅스텐 및 구리로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속이거나, 또는 상기 금속에 인, 셀레늄, 황, 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 성분이 혼입된 것이고, 그리고
    상기 비귀금속계 촉매 성분의 담지량은 전기화학적 전극 기준으로 0.5 내지 10 mg/cm2 범위인 전기화학적 전극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 비귀금속계 촉매 성분은 니켈, 코발트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 40 내지 80%(원자%)로 함유하고, 또한 인을 5 내지 20%(원자%)로 함유하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 비귀금속계 촉매 성분은 니켈, 코발트 및 인을 포함하며, 니켈 : 코발트 : 인의 원자 비(atomic ratio)는 1 : 0.5 내지 3 : 0.1 내지 0.7 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극.
  14. 제11항에 있어서, 상기 복수의 베어 구리선 압착 구조물의 밀도는 7 내지 10 g/㎤ 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극.
  15. 외부 전원과 전기적으로 연결된 애노드 및 캐소드; 및
    전해질을 함유하는 수용액;
    을 포함하고,
    상기 외부 전원으로부터 전압이 인가됨에 따라 상기 애노드 측으로부터 산소가 발생하는 한편, 상기 캐소드 측으로부터 수소가 발생하며,
    또한, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는,
    (i) 담지체 또는 기재로서 0.05 내지 3 mm 범위의 직경을 갖는 복수의 베어 구리선의 압착 구조물; 및
    (ii) 상기 담지체 또는 기재에 담지된 비귀금속계 촉매 성분;
    을 포함하는 구리선 압착 구조물 기반의 전기화학적 전극이며,
    상기 비귀금속계 촉매 성분은 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 아연, 망간, 티타늄, 텅스텐 및 구리로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속 또는 금속 합금이거나, 또는 상기 금속 또는 금속 합금에 인, 셀레늄, 황, 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 성분이 혼입된 것이고, 그리고
    상기 비귀금속계 촉매 성분의 담지량은 전기화학적 전극 기준으로 0.5 내지 10 mg/cm2 범위인 수전해용 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수용액 내 전해질은 알칼리성 전해질로서, 상기 알칼리성 전해질은 수산화칼륨, 중탄산칼륨, 수산화나트륨 또는 이의 조합이고,
    상기 수용액 내 알칼리성 전해질의 농도는 0.1 내지 3 M 범위이며, 그리고
    상기 수용액의 pH는 7 내지 14의 범위인 것을 특징으로 하는 수전해용 시스템.
  17. 제15항에 있어서, 상기 구리선 압착 구조물 기반의 전기화학적 전극은 애노드이고, 이때 애노드의 OER 성능(@ 10 mA/cm2))은 300 mV 이하이고, 타펠(Tafel) 기울기는 120 mV/dec 이하인 것을 특징으로 하는 수전해용 시스템.
  18. 제15항에 있어서, 상기 구리선 압착 구조물 기반의 전기화학적 전극은 캐소드이고, 이때 캐소드의 HER 성능(@ 10 mA/cm2))은 200 mV 이하이고, 이때 타펠(Tafel) 기울기는 90 mV/dec 이하인 것을 특징으로 하는 수전해용 시스템.
  19. 제15항에 있어서, 상기 애노드로부터 발생하는 산소의 순도는 적어도 99%이고, 또한 상기 캐소드로부터 발생하는 수소의 순도는 적어도 99.9%인 것을 특징으로 하는 수전해용 시스템.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111468160A (zh) * 2020-04-15 2020-07-31 电子科技大学 一种基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂制备
CN116443820A (zh) * 2023-03-13 2023-07-18 青岛科技大学 一种无定型磷硒化钴纳米催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013503257A (ja) * 2009-08-27 2013-01-31 サン カタリティクス コーポレイション 水電解および他の電気化学技術のための組成物、電極、方法、およびシステム
JP2016171657A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 矢崎総業株式会社 端子化電線用金型

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013503257A (ja) * 2009-08-27 2013-01-31 サン カタリティクス コーポレイション 水電解および他の電気化学技術のための組成物、電極、方法、およびシステム
JP2016171657A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 矢崎総業株式会社 端子化電線用金型

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jing Yu등. Advanced functional materials. 2016.09.20., 26, pp.7644~7651* *
M.Y.Gao등. Electrochimica Acta. 2016.08.31., 215, pp.609~616* *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111468160A (zh) * 2020-04-15 2020-07-31 电子科技大学 一种基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂制备
CN116443820A (zh) * 2023-03-13 2023-07-18 青岛科技大学 一种无定型磷硒化钴纳米催化剂及其制备方法和应用
CN116443820B (zh) * 2023-03-13 2024-04-26 青岛科技大学 一种无定型磷硒化钴纳米催化剂及其制备方法和应用

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