CN109148917A - 一种实现储氢小分子制氢同时输出电能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种实现储氢小分子制氢同时输出电能的方法，其特征是：在电化学反应器中，活性阳极发生储氢小分子的氧化，活性阴极发生析氢反应产出氢气，并且活性阴极反应的电位高于阳极反应100 mV以上，电化学反应器向外可控输出氢气同时高效输出电能。本发明在应用于面向军事、应急、燃料电池行业所需的制氢技术时具有可控、高效产能的特点。

Description

一种实现储氢小分子制氢同时输出电能的方法
技术领域
本发明涉及储能和氢能领域，具体涉及一种利用电化学过程实现储氢小分子分解制氢的同时高效输出电能的方法。
背景技术
硼氢化钠、水合肼和氨硼烷是一类活性氢含量高的小分子储氢化合物，它们相比氢气具有单位体积质量密度大、相对安全、更易储存的优点。催化这类小分子储氢化合物分解制氢是提供氢气的快速、有效方法，在军事、应急、新能源领域有广阔的应用价值。数十年来，科研工作者发明了一列分解制氢催化剂，专利201410267671.4报道了一种用于氨硼烷水解制氢的Ni-CeO2@graphene复合纳米催化剂及其制备方法，该催化剂在室温下催化氨硼烷水解表现出非常优异的催化活性，能以53.6 mol H2 mol-1 min-1的高速率释放氢气。为了避免粉末类催化剂一旦反应难以中断，反应结束后回收利用效率低的问题，专利201621041339.7报道了一种通过筛网状催化剂和旋转螺杆结合使用，改变催化单元浸入硼氢化钠溶液的高度，从而调节制氢反应速率。但是，机械式的调控催化剂的没入高度增加了反应器的机械复杂程度，降低了体积利用率。文献（Angewandte Chemie International Edition 2018,57 (26), 7649-7653.）报道了一种通过电化学催化水合肼阳极氧化和阴极水还原析氢的方式，此方法中制氢速率与施加的电流相关，可实现室温下电化学可控制氢，但须要消耗164 mV@10mAcm-2的电压。在此之前，文献（Electrochimica Acta 2013,94,38-41.）报道了一种同样类似的可控电化学制氢方式，并同时可以释放电能。但输出电流密度过小，电压过低（例如输出电流密度达到0.2 mA cm-2时，输出电压不足10 mV，），功率不足1 W m-2，利用价值很低。
鉴于已经报道的相关工作和实际所需，我们提出一种实现储氢小分子制氢并同时高效输出电能的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种实现储氢小分子制氢并同时高效输出电能的方法，核心在于在电化学反应器中，活性阳极发生储氢小分子的氧化，活性阴极发生析氢反应产出氢气，并且活性阴极反应的电位高于阳极反应100 mV以上。电化学反应器向外可控输出氢气，并高效输出电能，是一种用于储氢小分子制氢、产电的优良技术。
本发明所述的电化学过程实现储氢小分子制氢并同时高效输出电能的方法，具体描述如下：
（1） 首先，以高活性析氢电极为阴极，析氢阴极催化剂是Pt、Pd、NiMo合金、磷化镍或磷化钴中的一种或两种，析氢阴极形状是网、泡沫、纤维毡形式中的一种。
（2） 以高活性储氢分子氧化电极为阳极，阳极催化剂是镍、钴的磷化物或硼化物中的一种或两种与铜基质的复合材料，阳极极形状是网、泡沫、纤维毡形式中的一种。阳极在半电池测试中，在10 mA cm-2电流密度时，相对标准氢电极（vs. RHE），电位需低于-120mV。
（3） 将阴极、阳极组装在电化学反应器中，通入硼氢化钠、水合肼和氨硼烷的碱性电解液。其中反应物为硼氢化钠时，电化学反应器无需采用隔膜或离子膜。
（4）将阴极和阳极通过导线导出，通过电流控制器控制输出的电流密度，记录阴极、阳极输出的电压值，计算输出电能功率密度，电化学反应器产生的氢气通过排水集气法收集。
上述发明过程步骤中所述的具体数值和具体原料名称是为了具体说明并提供一种较优的选择，并非为了限定本发明的保护范围。例如阴极、阳极形状除网、泡沫、纤维毡以外，也不排除简单的箔片形状。
本发明提供的一种电化学过程实现储氢小分子制氢并同时高效输出电能的方法，相比传统催化分解制氢的方式，具有产氢可控，高效输出电能的优点。相比已经报道的电化学方式，不仅不需要消耗电能，而且额外高效输出电能，输出电能功率密度可达到100 W m-2。
具体实施例
为了更好地说明本发明的技术特征，下面通过具体的实施例进行说明。
实施例1
以负载有NiMo合金泡沫镍电极为阴极，阴极尺寸为10 cm × 10 cm。负载有NiCo复合硼化物的泡沫铜为阳极，阳极极尺寸为10 cm × 10 cm。其中阳极电催化1 M NaBH4氧化时的电位为-208 mV@10mA cm-2，组装无隔膜板框式电解槽。通入3 M NaBH4 – 5 M NaOH电解液，通过排水集气法收集电解槽产出的氢气。通过阴极-阳极之间的电流控制器，控制输出电流为 15 A时，输出电压为102 mV，对应的电能输出功率密度为153 W m-2。
实施例2
以负载有NiMo合金泡沫镍电极为阴极，阴极尺寸为10 cm × 10 cm。负载有NiCo复合硼化物的泡沫铜为阳极，阳极极尺寸为10 cm × 10 cm。其中阳极电催化1 M N2H4氧化时的电位为-180 mV@10 mAcm-2，组装板框式电解槽，通入2 M N2H4 - 3 M NaOH电解液，通过排水集气法收集电解槽产出的氢气。通过阴极-阳极之间的电流控制器，控制输出电流为 5 A时，输出电压为131 mV. 对应的电能输出功率密度为65.5 W m-2。
实施例3
以负载有Pt网电极为阴极，阴极尺寸为5 cm × 5 cm。负载有硼化钴的泡沫铜为阳极，阳极极尺寸为5 cm × 5 cm。其中阳极电催化1 M NH3BH3氧化时的电位为-196 mV@10mAcm-2，组装板框式电解槽。通入1 M NH3BH3 - 5 M NaOH电解液，通过排水集气法收集电解槽产出的氢气。通过阴极-阳极之间的电流控制器，控制输出电流为2 A时，输出电压为126 mV.对应的电能输出功率密度为100.8 W m-2。

Claims (4)

1.一种实现储氢小分子制氢同时输出电能的方法，其特征是：在电化学反应器中，活性阳极发生储氢小分子的氧化，活性阴极发生析氢反应产出氢气，并且活性阴极反应的电位高于阳极反应100 mV以上，电化学反应器向外输出氢气和电能。
2.如权利要求1所述的一种实现储氢小分子制氢同时输出电能的方法，其特征在于储氢小分子是硼氢化钠、水合肼或氨硼烷。
3.如权利要求1所述的一种实现储氢小分子制氢同时输出电能的方法，其特征在于阳极电催化硼氢化钠、水合肼和氨硼烷氧化的开路电位在比阴极反应负100 mV以上。
4.如权利要求1所述的一种实现储氢小分子制氢同时输出电能的方法，其特征在于电化学反应器工作状态时，单位面积输出最大电流密度大于500 A m-2， 输出的最大功率密度大于100 W m-2。
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