KR102438940B1 - 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 물 분해 전기화학 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 물 분해 전기화학 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 물 분해 전기화학 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 전기화학 촉매는 전기화학적 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 및 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER) 모두에 대해 높은 촉매적 활성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 전기화학 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
물의 전기 분해는 친환경적으로 대규모의 수소를 생산할 수 있는 방법이다. 구체적으로, 상기 물의 전기 분해는 양극에서의 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)과 음극에서의 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)을 통해서 일어나는데, 수소 생산의 효율은 주로 OER 및 HER 촉매의 활성에 의해 결정된다. 현재, OER 및 HER 촉매는 RuO2 또는 Ir/C 및 Pt 계 금속이 효율이 좋은 촉매로 알려져 있지만, 이들은 고가의 귀금속 촉매로, 전기 분해 장치의 가격을 높이는 주요 요인이 되고 있다.
따라서, 경제적이고 효율적으로 수소를 생산하기 위해서는 OER 및 HER 에 대해 저비용 및 고활성 촉매를 개발할 필요가 있다.
한편, 최근에는 물 전기 분해의 OER 및 HER 특성을 향상시키기 위한 촉매 물질로, 코발트를 포함하는 물질에 대해 집중적으로 연구되고 있다. 특히, 산화물, 칼코게나이드, LDH(layere double hydroxides), MOFs(metal-organic frameworks) 및 Co-Nx/C 와 같은 코발트 기반의 이종 촉매는 촉매 활성과 안정성이 RuO2 또는 Ir/C 및 Pt 계 귀금속 촉매에 도달하는 것으로 알려져 왔다.
본 발명은 우수한 물 분해 전기 화학적 활성을 보여줄 수 있는 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 물 분해 전기화학 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 물 분해 전기화학 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 촉매는 다공성의 금속 지지체 및 금속 지지체의 표면에 형성된 코발트 나노 구조체; 코발트 나노 구조체의 표면에 일부 또는 전부를 감싸는 구조이며, 전이 금속을 포함하는 박막층을 포함한다. 이때, 상기 박막층은, 몰리브덴과 인이 도핑된 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 박막층은, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 박막층의 평균 두께는 5 내지 100 nm 범위일 수 있다.
아울러, 상기 전기화학 촉매에서, 몰리브덴의 도핑량은 평균 0.05 내지 3 at% 범위이며, 인의 도핑량은 평균 0.05 내지 5 at% 범위일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 다공성의 금속 지지체; 금속 지지체의 표면에 형성된 나노와이어(nanowire) 또는 나노로드(nanorod) 구조의 코발트 나노 구조체; 및 코발트 나노 구조체의 표면에 일부 또는 전부를 감싸는 구조이며, 코발트를 포함하는 박막층; 을 포함하며, 상기 박막층은, 몰리브덴과 인이 도핑된 구조일 수 있다.
나아가, 본 발명은 앞서 설명한 물 분해 전기화학 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 전기화학 촉매의 제조방법은 다공성의 금속 지지체에 코발트 나노 구조체를 형성하는 단계(S10); 및 코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성하는 단계(S20)를 포함한다.
구체적인 예에서, 다공성의 금속 지지체에 코발트 나노 구조체를 형성하는 단계(S10)는, 다공성의 금속 지지체를 코발트 전구체가 함유된 용액에 담지한 후 80 내지 150℃ 온도 범위에서 수열반응을 수행하여, 상기 다공성의 금속 지지체에 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체를 성장시키는 과정(S11) 및 아르곤 및 수소 가스 분위기에서 코발트 수산화물 나노 구조체를 100℃ 내지 500℃ 온도 범위로 열처리하여 환원반응을 수행하는 과정(S12)을 포함한다.
아울러, 코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성하는 단계(S20)는, 코발트 나노 구조체를 코발트 전구체, 몰리브덴 전구체 및 인 전구체를 포함한 용액에 침지시킨 후 전해증착(Cathodic electrodeposition) 하는 과정을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 전해증착 하는 과정은 상대전극이 있는 전해액 내에서 상기 코발트 나노 구조체를 작업전극으로 사용하고, -1.5 V 내지 -1.0 V 전압을 인가하여, 상기 코발트 나노 구조체에 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트를 포함하는 박막층을 형성할 수 있다.
본 발명의 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 물 분해 전기화학 촉매에 따르면, 전기화학적 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 및 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER) 모두에 대해 높은 촉매적 활성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 물 전해조(water electrolyzer) 또는 연료 전지(fuel cell) 등에 활용될 수 있는 이점이 있다.
아울러, 본 발명의 물 분해 전기화학 촉매의 제조방법에 따르면, 전해증착법을 이용하여, 코발트 나노구조체에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 용이하게 전착시킬 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 물 분해 전기화학 촉매의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2은 본 발명에 따른 물 분해 전기화학 촉매의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3(a)은 합성예 1에서 니켈 폼 표면에 나노 로드가 성장한 것을 보여주는 SEM 이미지이며, 도 3(b) 는 실시예 1에서 제조한 촉매의 SEM 이미지이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 실시예 1에서 제조한 촉매의 TEM 이미지이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs), 비교예 1, 2(CoNW, Co/CoNW)에서 제조한 촉매의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6(a)는 실시예 1, 비교예 1, 2에서 제조한 촉매의 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이며, 도 6(b)-(d)는 실시예 1, 비교예 1, 2에서 제조한 촉매의 고해상도 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다((b) Co2p, (c) Mo3d, (d) P2p).
도 7은 실시예 및 비교예의 촉매를 1.0 M KOH 용매에서 20 mV s-1의 스캔 속도로 CV 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8(a)는 실시예 및 비교예의 촉매의 Cdl 측정값을 보여주는 그래프이며, 도 8(b)는 105 - 10-2 Hz의 주파수 범위에서 실시예 및 비교예의 촉매의 EIS 측정값을 보여주는 그래프이다.
도 9(a)는 1.0 M KOH 용매에서 실시예 1에서 제조한 촉매를 기반으로 한 전해조의 물 분리 공정을 보여주는 도면이며, 도 9(b)는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs) 전극 및 비교예 5와 6(Pt/C + RuO2/C) 전극을 기반으로 한 장치를 이용하여 전체 물 분해 성능을 측정한 LSV 를 보여주는 그래프이다.
도 10(a)는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs) 기반 전해조와 비교예 1, 2(Pt/C+RuO2) 기반 전해조에서 물 분해를 수행하고 35 시간 이후 시간대전류 안정성(Chronoamperometric stability)을 보여주는 그래프이며, 도 10(b)는 상기 안정성 테스트 전과 후의 실시예 1 기반 전해조의 EIS 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2은 본 발명에 따른 물 분해 전기화학 촉매의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3(a)은 합성예 1에서 니켈 폼 표면에 나노 로드가 성장한 것을 보여주는 SEM 이미지이며, 도 3(b) 는 실시예 1에서 제조한 촉매의 SEM 이미지이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 실시예 1에서 제조한 촉매의 TEM 이미지이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs), 비교예 1, 2(CoNW, Co/CoNW)에서 제조한 촉매의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6(a)는 실시예 1, 비교예 1, 2에서 제조한 촉매의 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이며, 도 6(b)-(d)는 실시예 1, 비교예 1, 2에서 제조한 촉매의 고해상도 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다((b) Co2p, (c) Mo3d, (d) P2p).
도 7은 실시예 및 비교예의 촉매를 1.0 M KOH 용매에서 20 mV s-1의 스캔 속도로 CV 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8(a)는 실시예 및 비교예의 촉매의 Cdl 측정값을 보여주는 그래프이며, 도 8(b)는 105 - 10-2 Hz의 주파수 범위에서 실시예 및 비교예의 촉매의 EIS 측정값을 보여주는 그래프이다.
도 9(a)는 1.0 M KOH 용매에서 실시예 1에서 제조한 촉매를 기반으로 한 전해조의 물 분리 공정을 보여주는 도면이며, 도 9(b)는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs) 전극 및 비교예 5와 6(Pt/C + RuO2/C) 전극을 기반으로 한 장치를 이용하여 전체 물 분해 성능을 측정한 LSV 를 보여주는 그래프이다.
도 10(a)는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs) 기반 전해조와 비교예 1, 2(Pt/C+RuO2) 기반 전해조에서 물 분해를 수행하고 35 시간 이후 시간대전류 안정성(Chronoamperometric stability)을 보여주는 그래프이며, 도 10(b)는 상기 안정성 테스트 전과 후의 실시예 1 기반 전해조의 EIS 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 물 분해 전기화학 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 물의 전기 분해는 양극에서의 산소 발생 반응(OER)과 음극에서의 수소 발생 반응(HER)을 통해서 일어나는데, 수소 생산의 효율은 주로 OER 및 HER 촉매의 활성에 의해서 결정된다. 최근에는 전기 분해 촉매 물질로 코발트는 OER 및 HER 촉매로서 집중적으로 연구되어 왔다. 특히, 산화물, 칼코게나이드, LDH(layere double hydroxides), MOFs(metal-organic frameworks) 및 Co-Nx/C 와 같은 코발트(Co) 기반의 이종 촉매는 촉매 활성과 안정성이 귀금속 촉매에 도달하는 것으로 알려져 있다. 아울러, 최근에는 이종 원자가 도핑된 코발트의 촉매에 대한 연구가 이루어지고 있다. 특히, 상기 이종 원자가 도핑된 코발트 촉매는 넓은 표면적, 활성 부위, 우수한 전하 이동 등을 입증하여 우수한 전기 화학적 활성을 보여줄 수 있음이 알려져 있다.
이에, 본 발명은 우수한 전기 화학적 활성을 보여줄 수 있는 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 전기화학 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 물 분해 전기화학적 촉매는 OER 및 HER 모두에 대해 높은 촉매적 활성 및 안정성을 나타낼 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
전기화학 촉매
본 발명은 일 실시예에서,
다공성의 금속 지지체;
금속 지지체의 표면에 형성된 코발트 나노 구조체; 및
코발트 나노 구조체의 표면에 일부 또는 전부를 감싸는 구조이며, 전이 금속을 포함하는 박막층을 포함하며,
상기 몰리브덴과 인이 도핑된 구조인 전기화학 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학 촉매는 코발트 나노 구조체가 다공성 금속 지지체 상에 수직으로 성장된 구조를 포함하고, 이때, 상기 나노 구조체의 일부 또는 전부에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층이 코팅된 구조이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 상기 몰리브덴과 인을 코발트 나노 구조체에 도핑 하여, 상기 코발트의 배열 구조 등을 변화시켜 물 분해 능력 등을 개선시킬 수 있다. 아울러, 인으로 코발트 나노 구조체를 도핑 하는 것은 HER 동안의 PCET(Proton-coupled electron transfer) 과정뿐만 아니라 코발트에서 인으로의 적절한 전자 전달 능력으로 인하여 높은 촉매 작용을 나타낼 수 있다. 나아가, 상기 인의 도핑은 코발트의 구조를 변형하여, HER 공정에 대한 운동 에너지 배리어를 감소시킬 수 있다.
하나의 예에서, 금속 지지체는, 니켈 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 발포체(form) 또는 메쉬(mesh) 구조일 수 있으며, 구체적으로는 니켈을 포함하는 발포체 또는 메쉬 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 지지체는 니켈을 포함하는 니켈 발포체(form)일 수 있다. 상기 니켈 발포체는 집전장치(current collector)로써 작용할 수 있다. 특히, 상기 니켈 폼은 알칼리성 환경에서 우수한 기계적 특성과 내식성을 갖고 있으며, 넓은 표면적을 제공함으로써 촉매 성능을 안정적으로 향상시킬 수 있다.
다른 하나의 예에서, 코발트 나노 구조체는 나노와이어(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube) 및 나노파이버(nanofiber)를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조일 수 있으며, 구체적으로, 상기 코발트 나노 구조체는 나노와이어 및 나노로드를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코발트 나노 구조체는 금속 지지체의 표면에서 수직 성장한 구조일 수 있으며, 나노와이어 어레이(array) 구조일 수 있다. 한편, 후술하게 되는 실시예의 전기화학 촉매의 제조방법에서 전착 공정 이전의 코발트 나노 구조체를 나노로드라 하였으며, 전착 공정 수행 후의 코발트 나노 구조체를 나노와이어라 지칭하였다. 한편, 상기 나노 구조체는 금속 지지체 상에 균일하게 성장된 구조를 갖고 있어 표면적을 넓힐 수 있으며, 이에 따라 촉매의 전기 화학적 활성 등을 증가시킬 수 있다.
아울러, 상기 코발트 나노 구조체의 표면에는 일부 또는 전부를 감싸는 박막층을 포함한다. 하나의 예에서, 박막층은 전이 금속을 포함할 수 있으며, 몰리브덴과 인이 도핑된 구조일 수 있다. 구체적으로, 박막층은 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 몰리브덴과 인이 도핑된 구조일 수 있다. 보다 구체적으로, 박막층은 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 층일 수 있다.
상기 박막층의 평균 두께는 5 내지 100 nm 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 박막층의 평균 두께는 10 내지 90 nm 범위, 20 내지 80 nm 범위, 30 내지 70 nm 범위, 40 내지 60 nm 범위, 또는 50 nm 일 수 있다. 한편, 상기 박막층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 몰리브덴과 인이 도핑되는 공간이 줄어들어, 활성부위 등이 감소될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우, 박막층을 포함하는 코발트 나노 구조체의 입경 자체가 증가함으로써 비표면적이 줄어들 수 있다. 즉, 박막층의 두께가 상기 범위일 때, 활성 부위를 증가시킬 수 있으며, 물 분해시 수소와 산소 발생 성능 등을 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 박막층을 포함하는 코발트 나노 구조체의 평균 직경은 100 내지 300 nm 범위일 수 있으며, 구체적으로, 120 내지 280 nm 범위, 140 내지 260 nm 범위, 160 내지 240 nm 범위, 180 내지 220 nm 범위 또는 평균 200 nm 일 수 있다. 상기 코발트 나노 구조체는 상기 범위의 직경을 가져 평균 비표면적이 우수하므로 물 분해용 전기화학 촉매로 사용 시 수소와 산소 발생 성능 등을 증가시킬 수 있다.
하나의 예에서, 상기 몰리브덴의 도핑량은 평균 0.05 내지 3 at% 범위이며, 인의 도핑량은 평균 0.05 내지 5 at% 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 몰리브덴 도핑량은 평균 0.1 내지 2.5 at% 범위, 0.5 내지 2.0 at% 범위, 1.0 내지 1.5 at% 범위일 수 있으며, 또는 1.05 at% 일 수 있다. 아울러, 인의 도핑량은 0.05 내지 5 at% 범위, 0.1 내지 4.5 at% 범위, 0.5 내지 4.0 at% 범위, 1.0 내지 3 at% 범위, 1.5 내지 2 at% 범위, 또는 1.79 at% 일 수 있다. 상기 범위에서 촉매의 효율을 극대화할 수 있으면서도 내구성 및 안정성을 확보할 수 있는 특성을 가지는 점에서 더욱 선호되지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 전기화학 촉매에 대한 X선 회절 분석시, 2θ로 나타내는 회절 피크가 47.3±0.5°및 51.5±0.5°에서 나타난다. 구체적으로, 상기 전기화학 촉매에 대한 X선 회절 분석시 조밀육방구조(HCP) 및 면심입방구조(FCC) 결정상 두 가지 형태 모두에서 Co 금속 구조의 형성을 나타낸다. 이와 관련하여, 2θ로 나타내는 회절 피크가 41.3±0.5°, 43.9±0.5°, 47.3±0.5° 및 76.0±0.5°로 나타내며, 이는 각각 d(100), d(002), d(101), d(110) 및 d(201) 의 HCP-Co 격자와 대응될 수 있다. 아울러, 2θ로 나타내는 회절 피크가 4.2±0.5°, 51.5±0.5°, 75.8±0.5° 및 92.2±0.5°로 나타내며, 이는 각각 d(111), d(200), d(220) 및 d(311)의 FCC-Co 격자와 대응될 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 전기화학 촉매에 대한 X선 회절 분석시, 2θ로 나타내는 회절 피크가 47.3±0.5°및 51.5±0.5°에서 나타낸다. 이는, Co2p 의 결합 에너지(약 0.8 eV)의 다운시프트(downshift)가 발생하여 코발트의 격자 구조가 변형에 의한 것일 수 있다. 즉, 코발트 구조에 몰리브덴과 인이 도핑 됨으로써 나타나는 변형일 수 있다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 OER 및 HER 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매로 사용될 수 있다. 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 OER 및 HER 에 대해 촉매 활성을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 몰리브덴과 인의 이중 도핑으로 인하여 활성부위를 증가시킬 수 있어, 물 분해 시 수소와 산소 발생 성능 등을 증가시킬 수 있다.
아울러, 상기 전기화학 촉매는, 알칼리성 용매에서 사용될 수 있다. 상기 알칼리성 용매(또는 알칼리성 전해질)는 알칼리성이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 KOH, NaOH 및 CsOH 이루어진 군에서 선택되는 하이드록사이드 이온을 포함하는 용매 중 하나 이상일 수 있고, 구체적으로 0.1M KOH, 1M KOH, 0.1M NaOH, 1M NaOH, 0.1M CsOH, 1M CsOH 일 수 있다. 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 알칼리성 용매에서 특히 뛰어난 산소 및 수소 발생 활성을 가질 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 1.0M KOH 용매에서 장기 안정성과 함께 수소 발생 반응 및 산소 발생 반응에 대해 각각 20 mA/cm2의 전류 응답에 도달하기 위해 0.08 및 0.27 V의 낮은 과전위를 나타낼 수 있다.
전기화학 촉매의 제조방법
도 1은 본 발명에 따른 전기화학 촉매의 전기화학 촉매의 제조 방법을 나타내는 순서도이며, 도 2은 본 발명에 따른 전기화학 촉매의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 본 발명은 일 실시예에서,
다공성의 금속 지지체에 코발트 나노 구조체를 형성하는 단계(S10); 및
코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성하는 단계(S20)를 포함하는 전기화학 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학 촉매의 제조방법은 다공성의 금속 지지체에 코발트 전구체가 함유된 용액에 담지하여 수열반응을 수행하여 나노 구조체를 성장시킨 후, 환원과정을 거쳐 코발트 나노 구조체를 형성하고, 상기 코발트 나노 구조체를 전해 증착하여 코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 다공성의 금속 지지체에 코발트 나노 구조체를 형성하는 단계(S10)는, 다공성의 금속 지지체를 코발트 전구체가 함유된 용액에 담지한 후 80 내지 150℃ 온도 범위에서 수열반응을 수행하여, 상기 다공성의 금속 지지체에 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체를 성장시키는 과정(S11)을 포함한다. 여기서, 금속 지지체는, 니켈 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 발포체(form) 또는 메쉬(mesh) 구조일 수 있으며, 구체적으로는 니켈을 포함하는 발포체 또는 메쉬 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 지지체는 니켈을 포함하는 니켈 발포체(form)일 수 있다.
구체적인 예에서, 다공성의 금속 지지체를 코발트 전구체가 함유된 용액에 담지한 후 평균 80 내지 150℃ 온도 범위에서 수열반응을 수행한다. 예를 들어, 상기 수열반응은 평균 80 내지 150℃ 온도 범위, 90 내지 140℃ 온도 범위, 100 내지 130℃ 온도 범위, 110 내지 120℃ 온도 범위 또는 120℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 아울러, 상기 수열반응은 상기 온도 범위에서 1 내지 10시간 범위, 2 내지 9시간 범위, 3 내지 8시간 범위, 4 내지 7시간 범위 또는 6 시간 동안 수행될 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 수열반응시 온도 및 시간 범위에서 다공성의 금속 지지체에 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체를 용이하게 성장시킬 수 있다. 한편, 상기 코발트 전구체는 질산코발트·수화물(Co(NO3)2·6H2O), 염산코발트·6수화물(CoCl2·6H2O), 및 황산코발트·수화물(CoSO4·6H2O) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트 전구체는 질산코발트·수화물(Co(NO3)2·6H2O) 일 수 있다.
상술한 온도 및 시간 범위에서 코발트 전구체가 함유된 용액에서 다공성의 금속 지지체를 수열반응을 수행하면, 다공성의 금속 지지체에 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체가 성장될 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체는 나노와이어(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube) 및 나노파이버(nanofiber)를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조일 수 있으며, 구체적으로는 나노와이어 및 나노로드를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체는 평균 직경이 40 내지 80 nm, 50 내지 70 nm 또는 60 nm 일 수 있다.
다음으로, 아르곤 및 수소 가스 분위기에서 코발트 수산화물 나노 구조체를 100℃ 내지 500℃ 온도 범위로 열처리하여 환원반응을 수행하는 과정(S12)을 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 환원반응 열처리에 의해 수행될 수 있으며, 열처리 온도는 평균 100 내지 500℃ 범위, 150 내지 450℃ 범위, 200 내지 400℃ 범위, 250 내지 350℃ 범위, 또는 평균 300 ℃ 일 수 있다. 상기 온도에서 열처리될 때, 상기 열처리 시간은 0.5 내지 6 시간 범위, 1 내지 5.5 시간 범위, 1.5 내지 5. 시간 범위, 2 내지 4.5 시간 범위, 2.5 내지 4 시간 또는 3 시간 동안 수행될 수 있다. 그러나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 상기 열처리의 시간은 열처리 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 환원 처리에 의해 상기 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체에 결합되어 있는 산소를 갖는 작용기인 하이드록시기, 에폭시기, 카르보닐기, 카르복시기 등을 제거할 수 있다. 예를 들면, 환원반응을 수행하는 과정에서 하이드록시기를 제거할 수 있다. 한편, 환원반응을 수행하지 않으면, 제조되는 전기화학 촉매의 전도도가 불량할 수 있으며, 후술하게 되는 박막층의 코팅이 매우 불량할 수 있다.
아울러, 상기 코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성하는 단계(S20)는, 코발트 나노 구조체를 코발트 전구체, 몰리브덴 전구체 및 인 전구체를 포함한 용액에 침지시킨 후 전해증착(Cathodic electrodeposition) 하는 과정(S21)을 포함한다.
한편, 상기 코발트 전구체는 코발트 이온을 포함하는 것으로, 질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O), 염산코발트·6수화물(CoCl2·6H2O), 및 황산코발트·6수화물(CoSO4·6H2O)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 아울러, 몰리브덴 전구체 역시 몰리브덴 이온을 포함하는 것으로, 몰리브덴 전구체는 몰리브덴산 리튬(Li2MoO4), 몰리브덴산 칼슘(CaMoO4), 몰리브덴산 칼륨(K2MoO4), 몰리브덴산 나트륨(Na2MoO4) 및 염화 몰리브덴(MoCl5, MoCl3, MoOCl4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 아울러, 인 전구체 역시 몰리브덴 이온을 포함하는 것으로, 인 전구체는 P 원소를 제공할 수 있는 인-함유 화합물을 모두 포함한다. 상기 인 전구체는 차아인산소다(NaH2PO2·H2O) 일 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트 전구체, 몰리브덴 전구체 및 인 전구체는 각각 질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O), 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4,), 차아인산소다(NaH2PO2·H2O) 일 수 있다. 한편, 박막층으로 코발트를 포함하지 않는 경우, 이에 해당하는 전이금속의 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 박막층으로 니켈 또는 망간을 포함하는 경우, 니켈 전구체 또는 망간 전구체를 포함할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 전해증착 하는 과정은, 상대전극이 있는 전해액 내에서 상기 코발트 나노 구조체를 작업전극으로 사용하고, -1.5 V 내지 -1.0 V 전압을 인가한다. 예를 들어, 상기 나노 구조체를 작업전극으로 사용하고, 기준전극으로 Ag/AgCl을 사용하여 -1.0 V 에서 60초 동안 전착 도장(Cathodic electrodeposition)를 수행하여 상기 나노 구조체에 몰리브덴과 인이 이중 도핑된 전기화학 촉매를 제조할 수 있다. 상기 전착 공정에서 전이금속을 코팅하고 몰리브덴과 인을 도핑하는 과정을 거친 후 상기 나노 구조체의 평균 직경은 평균 직경은 100 내지 300 nm 범위일 수 있으며, 구체적으로, 120 내지 280 nm 범위, 140 내지 260 nm 범위, 160 내지 240 nm 범위, 180 내지 220 nm 범위 또는 평균 200 nm 일 수 있다. 상기 코발트 나노 구조체는 상기 범위의 직경을 가져 평균 비표면적이 우수하므로 물 분해용 촉매로 사용 시 수소와 산소 발생 성능 등을 증가시킬 수 있다.
아울러, 이에 따라 제조된 촉매에서 상기 몰리브덴의 도핑량은 평균 0.05 내지 3 at% 범위이며, 인의 도핑량은 평균 0.05 내지 5 at% 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 몰리브덴 도핑량은 평균 0.1 내지 2.5 at% 범위, 0.5 내지 2.0 at% 범위, 1.0 내지 1.5 at% 범위일 수 있으며, 또는 1.05 at% 일 수 있다. 아울러, 인의 도핑량은 0.05 내지 5 at% 범위, 0.1 내지 4.5 at% 범위, 0.5 내지 4.0 at% 범위, 1.0 내지 3 at% 범위, 1.5 내지 2 at% 범위, 또는 1.79 at% 일 수 있다. 상기 범위에서 촉매의 효율을 극대화할 수 있으면서도 내구성 및 안정성을 확보할 수 있는 특성을 가지는 점에서 더욱 선호되지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 상기 제조된 촉매에서 박막층의 평균 두께는 5 내지 100 nm 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 박막층의 평균 두께는 10 내지 90 nm 범위, 20 내지 80 nm 범위, 30 내지 70 nm 범위, 40 내지 60 nm 범위, 또는 50nm 일 수 있다. 한편, 상기 박막층의 두꼐가 상기 범위 미만인 경우, 몰리브덴과 인이 도핑되는 공간이 줄어들어, 활성부위 등이 감소될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우, 박막층을 포함하는 코발트 나노 구조체의 입경 자체가 증가함으로써 비표면적이 줄어들 수 있다. 즉, 박막층의 두께가 상기 범위일 때, 활성 부위를 증가시킬 수 있으며, 물 분해시 수소와 산소 발생 성능 등을 증가시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 몰리브덴과 인의 이중 도핑으로 인하여 활성부위를 증가시킬 수 있어, 물 분해시 수소와 산소 발생 성능 등을 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
재료 준비
질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O, 99.9 wt%), 질산니켈·6수화물 (Ni(NO3)2·6H2O, 99.9 wt%), 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4), 시트르산나트륨(Na3C6H5O7·2H2O), 우레아(CO(NH2)2, 99 wt%), 차아인산소다(NaH2PO2·H2O, 99 wt%), 상용 Pt/C 제품(입도 2.5-3.5 nm 범위를 갖는 Pt 가 평균 20 wt% 포함), 상용 RuO2 제품 및 나피온(Nafion solution) 용액(5 wt%) 은 Sigma Aldrich 에서 구입하였다.
에탄올(99.9 wt%), 아세트산(99 wt%), 아세톤(99.9 wt%), 수산화칼륨(KOH, ≥99.5 wt%)은 삼전화학에서 구입하였다.
합성예 1. 니켈 폼 표면의 나노로드(Co-OH NRs/3DF) 성장
질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O, 0.8g)과 우레아(CO(NH2)2, 2g)를 60 mL 의 탈이온수에 용해한 후 10분 동안 자기 교반하여 용액을 제조하였다.
아울러, 2cm×5cm 크기의 니켈 폼(Ni form)을 준비하였으며, 상기 니켈 폼을 오토클레이브(테프론 라인 오토 클레이브)에 안착시킨 후 상기 용액을 오토클레이브에 옮겼다.
그리고, 120℃ 에서 6시간 동안 수열반응을 진행하여 니켈 폼의 표면에서 수직으로 성장하는 Co-OH 나노로드를 얻었다. 반응이 완료된 후 시료를 물과 에탄올로 3회 세척한 후 60℃ 에서 4 시간 동안 건조시켰다.
제조예 1. 니켈 폼에서 나노와이어(CoNW/3DF)의 합성
합성예 1의 수열합성에 의한 반응물(Co-OH NRs)을 Ar(100 sccm) 및 H2(60 sccm) 분위기에서 300℃의 온도로 3 시간 동안 열처리 하였다. 그 결과, 니켈 폼에서 성장한 Co-OH 나노로드(Co-OH NRs)가 Co 나노와이어(CoNW)로 환원되었다.
실시예 1. 촉매(Co-Mo-P/CoNWs/3DF)의 제조
질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O, 0.2g), 시트르산나트륨(Na3C6H5O7·2H2O, 0.3 g), 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4, 0.6g), 차아인산소다(NaH2PO2·H2O, 1.0g)를 포함하는 전구체 용액(50mL)을 준비하였다.
그리고, 제조예 1에서 환원한 나노구조체(CoNW/3DF)를 상기 전구체 용액에 침지시켜 전기화학 반응을 수행하였다. 이때, 상기 나노구조체(CoNW/3DF)를 작업전극으로 사용하고, 기준전극으로 Ag/AgCl을 사용하여 -1.0 V 에서 60초 동안 전착 도장(Cathodic electrodeposition)를 수행하여 상기 나노와이어(CoNW/3DF)에 몰리브덴과 인이 이중 도핑된 촉매(Co-Mo-P/CoNWs/3DF)를 제조하였다.
제조된 촉매는 정제수로 세척한 다음 60℃ 의 진공 오븐에서 건조하였다.
비교예 1. 나노 와이어(CoNWs)
제조예 1에서 환원한 나노구조체를 준비하였다.
비교예 2. 나노 와이어(Co/CoNWs)
질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O, 0.2g), 시트르산나트륨(Na3C6H5O7·2H2O, 0.3 g 를 포함하는 전구체 용액(50mL)을 준비한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학반응을 수행하여 나노구조체에 코발트를 전착시켰다.
비교예 3. 인이 도핑된 나노 와이어(Co-P/CoNWs)
질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O, 0.2g), 시트르산나트륨(Na3C6H5O7·2H2O, 0.3 g), 차아인산소다(NaH2PO2·H2O, 1.0g) 를 포함하는 전구체 용액(50 mL)을 준비하여 제조예 1에서 환원한 나노구조체(CoNW/3DF)를 상기 전구체 용액에 침지시켜 전기화학 반응을 수행하였다.
비교예 4. 몰리브덴이 도핑된 나노 와이어(Co/CoNWs)
질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O, 0.2g), 시트르산나트륨(Na3C6H5O7·2H2O, 0.3 g), 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4, 0.6g) 를 포함하는 전구체 용액(50 mL)을 준비하여 제조예 1에서 환원한 나노구조체(CoNW/3DF)를 상기 전구체 용액에 침지시켜 전기화학 반응을 수행하였다.
비교예 5. Pt/C 촉매
상용 촉매인 Pt/C 를 10㎕의 나피온(5%)을 함유하는 0.5 ㎖의 에탄올에 10분 동안 초음파 처리하여 분산시켰다. 그리고, 상기 용액을 1 cm×1 cm 크기의 니켈 폼(Ni form)에 드롭-캐스팅(drop-casting)한 다음 60℃ 에서 5시간 건조시켰다.
그 결과, 니켈 폼 상에 Pt 을 1.0 mg/m2 를 로딩 시켜 백금 촉매를 제조하였다.
비교예 6. RuO
2
촉매
상용 촉매인 RuO2 를 사용한 것을 제외하곤, 비교예 5과 동일한 방법으로 산화류테늄 촉매를 제조하였다.
실험예 1. 전기화학 촉매의 모폴로지(Morphology) 분석
1. SEM 및 TEM 분석
실시예 1에 따른 촉매의 모폴로지를 분석하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 촉매의 SEM 이미지를 분석하였다. SEM 은 Supra 40 VP 기기 (Zeiss Co., Germany)로 분석을 수행하였다.
도 3(a)은 합성예 1에서 니켈 폼 표면에 나노 로드가 성장한 것을 보여주는 SEM 이미지이며, 도 3(b) 는 실시예 1에서 제조한 촉매의 SEM 이미지이다. 먼저, 도 3(a)를 참조하면, 평균 60 nm 직경의 나노 로드가 3D 형태의 니켈 폼 표면에 균일하게 성장한 것을 확인할 수 있다. 그리고, 도 3(b)를 참조하면, 전기화학 반응을 수행한 이후 나노 와이어는 평균 200 nm 직경으로 더 커진 것을 확인할 수 있다.
실시예 1에 따른 촉매의 표면구조를 분석하기 위하여, 120 kV 가속 전압에서 TEM(JEM-2200FS) 분석을 수행하였다. 구체적으로, TEM 분석을 통해 실시예 1에 따른 촉매의 크기 분포와 모양을 분석하였다. 그리고, 그 결과를 도 4 (a), (b)에 나타내었다.
도 4(a), (b)는 실시예 1에서 제조한 촉매의 TEM 이미지이다.
도 4(a)를 참조하면, Co 나노 와이어의 코어는 거친 표면을 갖는 다공성의 Co-Mo-P 층에 의해 완전히 덮여있는 것을 볼 수 있다. 이를 통해, 실시예 1에서 제조한 촉매는 코어-쉘 구조로 확인되었다. 도 4(b)를 참조하면, 코어-쉘 구조를 확인할 수 있다. 구체적으로, 하얀색의 Co 나노 와이어에 옅은 회색의 평균 50nm 두께인 Co-Mo-P 의 나노층이 코팅되었음을 보여준다.
2. XRD 분석
실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs), 비교예 1, 2(CoNW, Co/CoNW)에서 제조한 촉매는 CuKα 방사선(λ= 0.154)을 사용하여 X-선 회절(XRD)을 분석하였다.
그리고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5(a), (b) 는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs), 비교예 1, 2(CoNW, Co/CoNW)에서 제조한 촉매의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5(a)를 참조하면, XRD 패턴은 조밀육방구조(HCP) 및 면심입방구조(FCC) 결정상 두 가지 형태 모두에서 Co 금속 구조의 형성을 나타낸다. 이와 관련하여, 2θ로 나타내는 회절 피크가 41.3±0.5°, 43.9±0.5°, 47.3±0.5° 및 76.0±0.5°로 나타내며, 이는 각각 d(100), d(002), d(101), d(110) 및 d(201) 의 HCP-Co 격자와 대응된다.
아울러, 2θ로 나타내는 회절 피크가 4.2±0.5°, 51.5±0.5°, 75.8±0.5° 및 92.2±0.5°로 나타내며, 이는 각각 d(111), d(200), d(220) 및 d(311) 의 FCC-Co 격자와 대응된다.
한편, 도 5(b)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs)의 X-선 회절은 비교예 1, 2 대비 다운시프트(downshift)로 확장된 패턴을 명확하게 보여준다. 이는 Co의 격자 구조가 변형에 의한 것으로 보인다. 즉, 코발트 구조에 몰리브덴과 인이 도핑됨으로써 나타나는 변형인 것으로 판단된다.
3. XPS 스펙트럼 분석
실시예 1에서 제조한 촉매의 XPS 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy)을 분석하였다. 그리고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6(a) 는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs), 비교예 1, 2(CoNW, Co/CoNW)에서 제조한 촉매의 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이며, 도 6(b)-(d)는 실시예 1, 비교예 1, 2에서 제조한 촉매의 고해상도 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다((b) Co2p, (c) Mo3d, (d) P2p).
도 6(a)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs), 비교예 1, 2(CoNW, Co/CoNW)에서 제조한 촉매는 약 716 eV에서 Co2p 결합 에너지의 존재가 명확하게 나타난다. 한편, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs)는 232 eV에서 Mo3d의 결합 에너지와 132 eV에서 P2p의 결합 에너지와 관련된 두 개의 추가 작은 피크를 보여 주었으며, 이는 Co 재료의 구조에 Mo와 P의 이중 도핑된 것을 나타낸다. 이때, Mo 와 P 는 각각 1.05 at%, 1.79 at% 로 나타났다.
이러한 XPS 스펙트럼에서 O1s 결합 에너지는 Co 금속의 매우 높은 화학적 활성, 표면 산소 빈자리에 대한 산소 흡착, 하이드록실 함유 그룹으로 인해 실험 과정에서 특정 표면 산화물(CoO)의 형성에 의한 것으로 판단된다.
도 6(b)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs), 비교예 1, 2(CoNW, Co/CoNW)에서 제조한 촉매의 고해상도 Co2p 스펙트럼은 각각 (777.8 및 792.0), (780.9 및 796.7) 및 (784.8 및 802.7)eV에서 CoO, Co2+ 및 주변의 Co2p3/2 및 Co2p1/2 결합 에너지와 관련된 3 개의 이중 결합을 보여주었다. 특히, 이중 도핑 효과로 인해 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)에서 Co2p 결합 에너지(
0.8eV)의 다운 시프트 동작이 발생하여 도펀트와 코발트 매트릭스 사이의 전하 이동에 의해 변형된 Co 중심의 전자 구조를 보여준다.
도 6(c)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)에 대한 고해상도 Mo3d XPS 스펙트럼은 229.9 eV 및 232.0 eV 에서 Mo4+ 결합 에너지와 233.4 eV 및 235.2 eV에서 Mo6+ 결합 에너지와 관련된 두 가지 구성 요소의 존재를 보여주었다.
도 6(d)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)에 대한 고해상도 P2p XPS 스펙트럼은 각각 Metal-P, P=O 및 P-O-P 결합과 대응되는 130.3 eV, 133.1 eV 및 135.6 eV에 위치한 세 개의 피크를 보여준다.
결과적으로, XPS 스펙트럼은 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)의 나노 구조에서 Mo와 P 가 성공적으로 도핑 되었음을 보여준다.
실험예 2. 전기화학 촉매의 성능 평가
1. CV 사이클링 평가
알칼리성 용매에서 HER 및 OER에 대한 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)의 성능 증가는 Co-Mo-P 층이 우수한 전도도와 CoNW의 넓은 표면적에 대한 고유한 어셈블리로 설명될 수 있다. 이는, 풍부한 활성 영역을 생성하고, 효율적인 전하 수송과 물질 전달 능력을 가능하게 한다.
이러한 추측은 재료의 전기 화학적 활성면적(ECSA, electrochemically active surface area)의 측정과 일치할 수 있다. 한편, 상기 ECSA의 계산은 서로 다른 스캔 속도에서 CV 사이클링을 통해 얻은 이중층 용량(Cdl) 값을 기반으로 한다. 이와 관련하여, 실시예 및 비교예의 전기화학 촉매를 알칼리성 용매에서 CV 값을 측정하였다. 그리고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 실시예 및 비교예의 촉매를 1.0 M KOH 용매에서 20 mV s-1의 스캔 속도로 CV 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 비교예 대비 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)의 큰 CV 곡선 영역이 관찰된다. 이는, 실시예 1의 촉매가 다른 재료에 대비 높은 ECSA 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
2. C
dl
및 ESl 측정
도 8(a)는 실시예 및 비교예의 촉매의 Cdl 측정값을 보여주는 그래프이며, 도 8(b)는 105 - 10-2 Hz의 주파수 범위에서 실시예 및 비교예의 촉매의 EIS 측정값을 보여주는 그래프이다.
도 8(a)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)의 Cdl 값이 32 mF cm-2로 비교예 대비 Cdl 값이 높음을 보여준다.
아울러, 도 8(b)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)은 우수한 전도도를 갖는 것을 볼 수 있다. 특히, 도면에서 작은 반원 부분은 모든 샘플 중에서 최고의 전하 전달 능력을 나타낸다.
한편, 실시예 1은 3D 다공성 니켈폼을 사용하는 것도 전기 화학 반응 중에서 중요한 역할을 한다. 구체적으로, 빠른 전하의 이동뿐만 아니라 빠른 가스 생성 발생을 촉진할 수 있다.
3. HER 및 OER 에 대한 성능 평가
HER 및 OER 에 대한 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)의 촉매의 성능을 평가하기 위하여, 실시예 1에서 제조한 촉매 기반을 음극 및 양극으로 배치하여 전해조(물 분해 장치)를 제조하였으며, 이를 이용하여 물 분해를 실시하였다. 아울러, 비교예 5의 촉매(Pt/C)를 음극, 비교예 6(RuO2/C)를 양극으로 하여 전해조(물 분해 장치)를 제조 하였으며, 이를 이용하여 물 분해를 실시하였다.
그리고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9(a)는 1.0 M KOH 용매에서 실시예 1에서 제조한 촉매를 포함하는 물 분리 공정을 보여주는 도면이며, 도 9(b)는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs) 전극 및 비교예 5와 6(Pt/C + RuO2/C) 전극을 포함하는 물분해 장치를 이용하여 전체 물 분해 성능을 측정한 결과를 보여주는 LSV 그래프이다.
그 결과, 1.0 M KOH 용매에서 실시예 1은 1.495, 1.71 및 1.78 V의 셀 전압에서 작동하는 전해조를 활성화하여, 각각 10, 50 및 100 mA cm-2의 전류 응답에 도달한 것으로 보인다. 이러한 성능은 실시예 1의 촉매가 알칼리성 용매에서 우수한 물 분해 성능이 있음을 보여준다.
4. 안정성 평가
촉매의 활성 외에도 전해조의 안정성을 평가하였다. 그리고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10(a)는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs) 기반 전해조와 비교예 1, 2(Pt/C+RuO2) 기반 전해조에서 물분해를 수행하고 35 시간 이후 시간대전류 안정성(Chronoamperometric stability)을 보여주는 그래프이며, 도 10(b)는 상기 안정성 테스트 전과 후의 실시예 1 기반 전해조의 EIS 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10(a)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs) 기반 전해조가 35 시간 작동 후 4.2 %의 낮은 전류 응답 변화로 상용 촉매 기반 장치(비교예 5, 6)보다 우수한 내구성을 가졌음을 보여준다.
아울러, 도 10(b)를 참조하면, 물 분해 반응 후에 실시예 1의 EIS 측정값이 테스트 전의 값과 유사한 전하 이동 능력을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 1 기반 전해조가 장기 작동을 위한 알칼리성 환경에서 물 분해에 대하여 우수한 안정성이 있음을 의미한다.
즉, 본 발명에 따른 물 분해 전기화학 촉매는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 및 수소 발생 반응(oxygen reduction reaction, HER) 모두에 대해 높은 촉매적 활성과 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
Claims (9)
- 다공성의 금속 지지체;
금속 지지체에 성장된 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체가 환원되어 상기 코발트 수산화물 나노 구조체에 결합되어 있는 산소를 갖는 작용기가 제거된 코발트 나노구조체; 및
코발트 나노 구조체의 표면에 일부 또는 전부를 감싸는 구조이며, 전이 금속을 포함하는 박막층을 포함하며,
상기 박막층은 몰리브덴, 인 및 코발트가 도핑된 구조이고,
상기 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체는 평균 직경이 40 내지 80 nm이며,
상기 박막층을 포함하는 코발트 나노 구조체의 평균 직경은 100 내지 300 nm인 전기화학 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
박막층은, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함하는 구조인 전기화학 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
박막층의 평균 두께는, 5 내지 100 nm 범위인 전기화학 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
몰리브덴의 도핑량은 평균 0.05 내지 3 at% 범위이며,
인의 도핑량은 평균 0.05 내지 5 at% 범위인 전기화학 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
다공성의 금속 지지체;
금속 지지체의 표면에 형성된 나노와이어(nanowire) 또는 나노로드(nanorod) 구조의 코발트 나노 구조체; 및
코발트 나노 구조체의 표면에 일부 또는 전부를 감싸는 구조이며, 코발트를 포함하는 박막층; 을 포함하며,
상기 박막층은, 몰리브덴과 인이 도핑된 구조인 전기화학 촉매.
- 다공성의 금속 지지체에 코발트 나노 구조체를 형성하는 단계(S10); 및
코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴, 인 및 코발트가 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성하는 단계(S20)를 포함하고,
상기 다공성의 금속 지지체에 코발트 나노 구조체를 형성하는 단계(S10)는,
다공성의 금속 지지체를 코발트 전구체가 함유된 용액에 담지한 후 80 내지 150℃ 온도 범위에서 수열반응을 수행하여, 상기 다공성의 금속 지지체에 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체를 성장시키는 과정(S11) 및
아르곤 및 수소 가스 분위기에서 코발트 수산화물 나노 구조체를 100℃ 내지 500℃ 온도 범위로 열처리하여 환원반응을 수행하는 과정(S12)을 포함하는 제 1 항에 따른 전기화학 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제 6 항에 있어서,
코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴, 인 및 코발트가 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성하는 단계(S20)는,
코발트 나노 구조체를 코발트 전구체, 몰리브덴 전구체 및 인 전구체를 포함한 용액에 침지시킨 후 전해증착(Cathodic electrodeposition) 하는 과정(S21)을 포함하는 전기화학 촉매의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
전해증착 하는 과정은, 상대전극이 있는 전해액 내에서 상기 코발트 나노 구조체를 작업전극으로 사용하고, -1.5 V 내지 -1.0 V 전압을 인가하여,
상기 코발트 나노 구조체에 몰리브덴, 인 및 코발트가 도핑된 박막층을 형성하는 것인 전기화학 촉매의 제조방법.
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