KR102568154B1

KR102568154B1 - 탄소 시트 및 이를 포함하는 포러스 촉매

Info

Publication number: KR102568154B1
Application number: KR1020210057487A
Authority: KR
Inventors: 성영은; 현택환; 박수빈; 김지헌; 정동영
Original assignee: 서울대학교산학협력단; 기초과학연구원
Priority date: 2021-05-03
Filing date: 2021-05-03
Publication date: 2023-08-18
Also published as: KR20220150138A

Abstract

탄소 시트 및 이를 포함하는 포러스 촉매가 제공된다.
상기 탄소 시트는 마이크로 기공을 가지며 질소(N)를 포함하는 탄소 시트로서, 질소를 포함하는 탄소 전구체를 포함하는 전구체 용액을 형성하는 단계, 상기 전구체 용액에 템플릿을 제공한 후 상기 전구체 용액을 건조하여 템플릿-탄소 복합체를 형성하는 단계, 상기 템플릿-탄소 복합체에 대하여 제1 열처리를 수행하여 제1 탄소 시트를 형성하는 단계, 및 상기 제1 탄소 시트에 대하여 제2 열처리를 수행하여 마이크로기공을 갖는 제2 탄소 시트를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다.
상기 포러스 촉매는 마이크로기공을 가지며 질소(N)를 포함하고 금속을 담지하는 포러스 촉매로서, 질소를 포함하는 탄소 전구체와 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액을 형성하는 단계, 상기 전구체 용액에 템플릿을 제공한 후 상기 전구체 용액을 건조하여 템플릿-금속-탄소 복합체를 형성하는 단계, 상기 템플릿-금속-탄소 복합체에 대하여 제1 열처리를 수행하여 상기 금속을 담지하는 제1 탄소 시트를 형성하는 단계, 및 상기 제1 탄소 시트에 대하여 제2 열처리를 수행하여 마이크로기공을 가지며 상기 금속을 담지하는 제2 탄소 시트를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다.

Description

탄소 시트 및 이를 포함하는 포러스 촉매{CARBON SHEET AND POROUS CATALYST COMPRISING THE SAME}

본 발명은 탄소 시트 및 이를 포함하는 포러스 촉매에 관한 것이다.

2차원 탄소 물질 중 가장 잘 알려진 물질은 그래핀이다. 그래핀은 흑연의 박리 또는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 방법에 의해 제조되는데 제조 공정이 복잡하고 위험한 화학물질을 사용해야하는 문제가 있다.

중국특허공개공보 제111302326호(2020.06.19.)

본 발명은 새로운 탄소 시트를 제공한다.

본 발명은 상기 탄소 시트의 형성 방법을 제공한다.

본 발명은 우수한 성능을 갖는 포러스 촉매를 제공한다.

본 발명은 상기 포러스 촉매의 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.

본 발명의 실시예들에 따른 탄소 시트는, 마이크로 기공을 가지며 질소(N)를 포함하는 탄소 시트로서, 질소를 포함하는 탄소 전구체를 포함하는 전구체 용액을 형성하는 단계, 상기 전구체 용액에 템플릿을 제공한 후 상기 전구체 용액을 건조하여 템플릿-탄소 복합체를 형성하는 단계, 상기 템플릿-탄소 복합체에 대하여 제1 열처리를 수행하여 제1 탄소 시트를 형성하는 단계, 및 상기 제1 탄소 시트에 대하여 제2 열처리를 수행하여 마이크로기공을 갖는 제2 탄소 시트를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다.

상기 탄소 전구체는 도파민을 포함할 수 있다.

상기 템플릿은 소금(NaCl)을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 제1 열처리 후 상기 템플릿을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 템플릿은 물로 녹이는 것에 의해 제거될 수 있다.

상기 제1 열처리는 제1 온도에서 비활성가스 하에서 수행될 수 있고, 상기 제2 열처리는 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 NH₃ 가스 또는 CO₂ 가스 하에서 수행될 수 있다.

상기 제1 탄소 시트 및 상기 제2 탄소 시트는 2차원 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 탄소 시트의 형성 방법은, 질소를 포함하는 탄소 전구체를 포함하는 전구체 용액을 형성하는 단계, 상기 전구체 용액에 템플릿을 제공한 후 상기 전구체 용액을 건조하여 템플릿-탄소 복합체를 형성하는 단계, 상기 템플릿-탄소 복합체에 대하여 제1 열처리를 수행하여 제1 탄소 시트를 형성하는 단계, 및 상기 제1 탄소 시트에 대하여 제2 열처리를 수행하여 마이크로기공을 갖는 제2 탄소 시트를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 탄소 전구체는 도파민을 포함할 수 있다.

상기 템플릿은 소금을 포함할 수 있다. 상기 탄소 시트의 형성 방법은 상기 제1 열처리 후 상기 템플릿을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 템플릿은 물로 녹이는 것에 의해 제거될 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 포러스 촉매는, 마이크로기공을 가지며 질소(N)를 포함하고 금속을 담지하는 포러스 촉매로서, 질소를 포함하는 탄소 전구체와 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액을 형성하는 단계, 상기 전구체 용액에 템플릿을 제공한 후 상기 전구체 용액을 건조하여 템플릿-금속-탄소 복합체를 형성하는 단계, 상기 템플릿-금속-탄소 복합체에 대하여 제1 열처리를 수행하여 상기 금속을 담지하는 제1 탄소 시트를 형성하는 단계, 및 상기 제1 탄소 시트에 대하여 제2 열처리를 수행하여 마이크로기공을 가지며 상기 금속을 담지하는 제2 탄소 시트를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다.

상기 탄소 전구체는 도파민을 포함할 수 있다.

상기 금속 전구체는 전이 금속을 포함할 수 있다. 상기 포러스 촉매는 M-N-C 구조(M은 전이 금속을 나타냄)를 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면 새로운 탄소 시트와 이를 포함하는 포러스 촉매가 제공된다. 상기 탄소 시트는 질소를 포함하고, 마이크로기공을 갖는 2차원 구조로 우수한 전기화학적 활성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 시트는 우수한 산소 환원 반응 활성 및 내구성을 가질 수 있다. 상기 탄소 시트를 적용하여 성능이 향상된 전기 촉매를 구현할 수 있다. 또, 상기 탄소 시트는 높은 전기전도도와 내구성을 가지고 있어 배터리의 음극 및 양극 소재로 사용될 수 있다.

상기 포러스 촉매는 우수한 성능을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 포러스 촉매는 우수한 산소 환원 반응 활성 및 내구성을 가질 수 있다.

상기 탄소 시트 및 상기 포러스 촉매는 친환경적으로 쉽게 형성될 수 있고, 대량 생산을 위해 합성 규모를 쉽게 확장할 수 있다.

도 1은 NCS의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 NCS의 AFM 이미지를 나타낸다.
도 3은 도 2의 (i), (ii), 및 (iii) 라인을 따라 취한 프로파일을 나타낸다.
도 4는 NCS(m)의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 NCB(m)의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 NCS, NCS(m), NCB, 및 NCB(m)의 N₂ 흡탈착 등온선을 나타낸다.
도 7은 NCS(m) 및 NCB(m)의 BET 표면적 및 마이크로기공 표면적을 나타낸다.
도 8은 NCS, NCS(m), NCB, 및 NCB(m)의 N 1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 NCS, NCS(m), NCB, 및 NCB(m)의 N 작용기 함량을 나타낸다.
도 10은 NCS, NCS(m), NCB, 및 NCB(m)의 산소 환원 반응 극성을 나타낸다.
도 11은 NCS, NCS(m), NCB, 및 NCB(m)의 운동 전류 밀도를 나타낸다.
도 12 및 도 13은 NCS(m) 및 NCB(m)의 EIS 분석 결과를 나타낸다.
도 14는 Fe-NCS(m)의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 15는 Fe-NCS(m)의 AC-STEM 이미지를 나타낸다.
도 16은 Fe-NCS(m), Fe-Phen, Fe3O4, 및 Fe 금속 호일의 Fe EXAFS의 CCWT 분석 결과를 나타낸다.
도 17은 NCS(m), Fe-NCS(m), 및 Pt/C의 산소 환원 반응 극성 곡선을 나타낸다.
도 18은 Fe-NCS(m) 및 Pt/C의 내구성 실험 결과를 나타낸다.
도 19는 20,000 사이클 전후의 Fe-NCS(m) 및 Pt/C의 반파 전위를 나타낸다.

이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.

본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 요소들(elements)을 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이러한 용어들은 단지 상기 요소들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 또, 어떤 요소가 다른 요소 위에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 요소 위에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어인 NCS는 마이크로기공을 갖지 않으면서 N을 포함하는 탄소 시트를 나타내고, NCS(m)는 마이크로기공을 가지면서 N을 포함하는 탄소 시트를 나타낸다. NCB는 마이크로기공을 갖지 않으면서 N을 포함하는 탄소 볼을 나타내고, NCB(m)은 마이크로기공을 가지면서 N을 포함하는 탄소 볼을 나타낸다. 또, M-NCS(m)은 금속(M)이 담지된 NCS(m)를 나타낸다. 예를 들어, Fe-NCS(m)는 Fe가 담지된 NCS(m)를 나타낸다. 상기 탄소 시트는 탄소 나노 시트를 포함할 수 있다.

상기 탄소 전구체는 도파민을 포함할 수 있다.

상기 템플릿은 소금(NaCl)을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 제1 열처리 후 상기 템플릿을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 템플릿은 물로 녹이는 것에 의해 제거될 수 있다. 제거된 소금은 물을 증발시켜 재활용될 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 포러스 촉매의 형성 방법은, 질소를 포함하는 탄소 전구체와 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액을 형성하는 단계, 상기 전구체 용액에 템플릿을 제공한 후 상기 전구체 용액을 건조하여 템플릿-금속-탄소 복합체를 형성하는 단계, 상기 템플릿-금속-탄소 복합체에 대하여 제1 열처리를 수행하여 상기 금속을 담지하는 제1 탄소 시트를 형성하는 단계, 및 상기 제1 탄소 시트에 대하여 제2 열처리를 수행하여 마이크로기공을 가지며 상기 금속을 담지하는 제2 탄소 시트를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 탄소 전구체는 도파민을 포함할 수 있다.

[실시예]

[NCS의 형성예]

도파민 하이드로클로라이드(Dopamine hydrochloride) 1g을 tris-HCl 완충액(pH 8.5) 100mL에 녹인다. 이 용액을 500g의 소금(NaCl)에 넣고, 상기 용액이 소금 표면에 충분히 적셔지도록 지속해서 교반한다. 상기 소금은 2차원 탄소 시트를 형성하기 위한 템플릿(template)으로 기능한다. 상기 용액이 상기 소금에 충분히 도포되면 상온에서 하루 동안 건조시킨 후 80℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시킨다. 이에 의해, 도파민 하이드로클로라이드의 중합이 수행되고, 소금-도파민 복합체가 형성된다.

상기 소금-도파민 복합체를 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 700℃(램핑 속도 = 5℃/min)에서 2시간 동안 비활성가스(유속 100sccm의 Ar) 하에서 열처리를 수행한다. 상기 열처리 후 탈이온수로 소금을 녹여 제거하면 2차원 구조의 NCS를 얻을 수 있다.

[NCS(m)의 형성예]

NCS(m)는 NCS에 대하여 활성화 열처리를 수행하는 것에 의해 형성된다. NCS를 튜브 퍼니스에 넣고 비활성가스(100 sccm의 Ar) 하에서 900℃(램핑 속도 = 5℃/min)까지 가열한다. 온도가 900℃에 도달하면 상기 비활성가스는 60sccm 유량의 NH₃ 가스 또는 CO₂ 가스로 전환된다. 상기 NCS에 대하여 NH₃ 가스 또는 CO₂ 가스 하에서 15분 동안 열처리를 수행한 후 비활성가스(100 sccm의 Ar) 하에서 실온으로 냉각시키면 마이크로기공을 갖는 2차원 구조의 NCS(m)을 얻을 수 있다.

[Fe-NCS(m)의 형성예]

도파민 하이드로클로라이드(Dopamine hydrochloride) 1g을 tris-HCl 완충액(pH 8.5) 100mL에 녹일 때 FeCl₃·6H₂O 10mg을 첨가한다. 이 용액을 500g의 소금(NaCl)에 넣고, 상기 용액이 소금 표면에 충분히 적셔지도록 지속해서 교반한다. 상기 소금은 2차원 탄소 시트를 형성하기 위한 템플릿(template)으로 기능한다. 상기 용액이 상기 소금에 충분히 도포되면 상온에서 하루 동안 건조시킨 후 80℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시킨다. 이에 의해, 도파민 하이드로클로라이드의 중합이 수행되고, 소금-Fe-도파민 복합체가 형성된다.

상기 소금-Fe-도파민 복합체를 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 700℃(램핑 속도 = 5℃/min)에서 2시간 동안 비활성가스(유속 100sccm의 Ar) 하에서 열처리를 수행한다. 상기 열처리 후 탈이온수로 소금을 녹여 제거하면 2차원 구조의 Fe-NCS를 얻을 수 있다.

Fe-NCS(m)는 Fe-NCS에 대하여 활성화 열처리를 수행하는 것에 의해 형성된다. Fe-NCS를 튜브 퍼니스에 넣고 비활성가스(100 sccm의 Ar) 하에서 900℃(램핑 속도 = 5℃/min)까지 가열한다. 온도가 900℃에 도달하면 상기 비활성가스는 60sccm 유량의 NH₃ 가스 또는 CO₂ 가스로 전환된다. NH₃ 가스 또는 CO₂ 가스 하에서 15분 동안 열처리를 수행한 후 비활성가스(100 sccm의 Ar) 하에서 실온으로 냉각시키면 마이크로기공을 갖는 2차원 구조의 Fe-NCS(m)을 얻을 수 있다.

[Co-NCS(m)의 형성예]

Co-NCS(m)는 Fe-NCS(m)의 형성예에서 FeCl₃·6H₂O 대신에 CoCl₂·6H₂O를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 형성된다.

[Ni-NCS(m)의 형성예]

Ni-NCS(m)는 Fe-NCS(m)의 형성예에서 FeCl₃·6H₂O 대신에 NiCl₂·6H₂O를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 형성된다.

[Mn-NCS(m)의 형성예]

Mn-NCS(m)는 Fe-NCS(m)의 형성예에서 FeCl₃·6H₂O 대신에 MnCl₂·6H₂O를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 형성된다.

[비교예]

[NCB의 형성예]

암모니아 수용액(NH₄OH, 1mL, 28-30 %)을 에탄올(40mL) 및 탈이온수(90mL)와 실온에서 30분 동안 교반하면서 혼합한다. 도파민 하이드로클로라이드(0.5g)를 탈이온수(10mL)에 용해시키고 상기 용액에 첨가한다. 30시간 동안 반응을 진행한 후 생성물을 분리하여 다량의 탈이온수로 세척하고 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다. Ar 분위기 하에서 700℃(램핑 속도 = 5℃/min)에서 2시간 동안 열처리를 수행한다.

[NCB(m)의 형성예]

NCS로부터 NCS(m)을 형성하는 방법과 같은 방법으로 NCB로부터 NCB(m)를 형성한다.

도 1은 NCS의 TEM(transmission electron microscopy) 이미지를 나타내고, 도 2는 NCS의 AFM(atomic force microscopy) 이미지를 나타내며, 도 3은 도 2의 (i), (ii), 및 (iii) 라인을 따라 취한 프로파일을 나타낸다.

도 1 내지 도 3을 참조하면, N-도핑된 탄소 시트(NCS)는 수 마이크로미터 크기를 갖는 2차원 구조를 가지며, 10nm 미만의 두께를 갖는다.

도 4는 NCS(m)의 TEM 이미지를 나타내고, 도 5는 NCB(m)의 TEM 이미지를 나타낸다.

도 4 및 도 5를 참조하면, NCS에 대하여 NH₃ 가스 하에서 열처리를 수행하는 것에 의해 마이크로기공 구조를 갖는 NCS(m)을 형성할 수 있다. 또, NCB에 대하여 NH₃ 가스 하에서 열처리하는 것에 의해 NCB(m)를 형성할 수 있다. NCS에 대한 NH₃ 열처리 후에도 2차원 구조가 잘 유지되므로 NCS(m)도 2차원 구조를 가질 수 있다.

NCB 및 NCB(m)의 크기는 각각 375±35nm 및 377±38nm로 크기 변화가 거의 없다. NCS(m)의 층간 거리는 약 0.42nm이며, 이는 흑연(0.32nm)과 산화 흑연(0.6 ~ 1.1nm)의 층간 거리를 기반으로 부분적으로 산화된 탄소 구조의 존재를 나타낸다

도 6은 NCS, NCS(m), NCB, 및 NCB(m)의 N₂ 흡탈착 등온선을 나타낸다.

도 6을 참조하면, N₂ 등온선 분석에 따르면 NH₃ 열처리에 의해 표면적이 크게 증가한다. NCS(m) 및 NCB(m)은 모두 일반적인 유형 I 등온선 특성을 보여 활성화된 표면 영역이 마이크로기공 구조를 갖는다는 것을 보여준다.

도 7은 NCS(m) 및 NCB(m)의 BET 표면적 및 마이크로기공 표면적을 나타낸다. 도 7을 참조하면, NCB(m) 및 NCS(m)는 유사한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적과 마이크로기공 구조를 갖는다.

또, 도면에 도시되지 않았지만, NH₃ 열처리 후 물리화학적 특성 변화를 이해하기 위해 라만(Raman) 및 XRD 분석을 수행하였다. NCS 및 NCS(m)의 라만 스펙트럼에서 D 밴드(약 1336cm^-1) 대 G 밴드(약 1594cm^-1)(I_D/I_G)의 비율에는 큰 변화가 없다. NCS 및 NCS(m)의 XRD(X-ray diffraction) 패턴은 탄소의 (002) 및 (101) 반사에 해당하는 24° 및 44°에서 두 개의 유사한 패턴을 보여준다. 이러한 XRD 및 라만 분광법 결과는 NCS와 NCS(m) 모두 유사한 탄소 구조를 가지고 있음을 보여주며, 이는 탄소 K 에지(edge) 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)에서도 확인된다. sp² 및 sp³ 영역의 유사한 특징은 표면적의 활성화가 충분한 전기 전도도를 보장하는 데 중요한 탄소 구조의 sp²(π^*) 특성이 손실되지 않음을 나타낸다.

도 8은 NCS, NCS(m), NCB, 및 NCB(m)의 N 1s XPS 스펙트럼을 나타내고, 도 9는 NCS, NCS(m), NCB, 및 NCB(m)의 N 작용기 함량을 나타낸다. N 작용기를 특성화하기 위해 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 수행하였고, 싱크로트론 방사원(synchrotron radiation source)으로부터 630eV의 결합 에너지를 사용하여 표면 민감 특성을 평가하였다.

도 8 및 도 9를 참조하면, NCS 및 NCB는 화학적으로 유사함을 나타내는 유사한 N 1s 특성을 보인다. NH₃ 활성화 열처리 공정 후 NCS(m)의 고해상도 XPS N 1s 스펙트럼에서 피리디닉(pyridinic) N(398.5eV)의 함량이 증가한 반면 흑연(graphitic) N(401eV)의 함량은 감소하였다. 피롤릭(pyrrolic) N(400.3eV) 및 산화된(oxidized) N(402.5eV)의 함량은 변하지 않았다. 피리디닉 N의 증가는 NH₃ 활성화 열처리 동안 에지 탄소 구조에서 산화된 종의 피리디닉 N-C 구조로의 변형에 기인하기 때문이며, 이는 C 1s XPS 스펙트럼에서 NH₃ 열처리 후 C-O 종의 저하와 일치한다.

BET 및 XPS 분석에 따르면 2차원 탄소 시트(NCS 및 NCS(m)) 및 0차원 탄소 볼(NCB 및 NCB(m))은 표면적, 기공 구조 및 질소 작용기를 포함하는 유사한 물리화학적 특성을 보여준다. 이러한 결과는 마이크로기공의 활용에 대한 치수 효과를 조사하는 데 사용할 수 있는 잘 정의된 모델 시스템을 제공할 수 있다.

도 10은 NCS, NCS(m), NCB, 및 NCB(m)의 산소 환원 반응 극성을 나타내고, 도 11은 NCS, NCS(m), NCB, 및 NCB(m)의 운동 전류 밀도를 나타낸다. 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 전기 촉매 성능은 0.1M KOH 전해질에서 회전 디스크 전극(Rotating Disk Electrode, RDE)에 의해 조사되었다.

도 10 및 도 11을 참조하면, 표면적이 100m²/g 미만인 비다공성 NCB 및 NCS는 유사한 ORR 활성을 나타낸다. NCS(m) 및 NCB(m)의 산소 환원 반응 활성은 비다공성 NCS 및 NCB에 비해 상당히 향상된다. 이러한 활성 향상은 다른 요인이 거의 동일하게 유지되기 때문에 마이크로기공 표면적이 증가한 것에 기인할 수 있다. 비다공성 NCS 및 NCB와 비교하여 다공성 NCS(m) 및 NCB(m)에서 활성과 전기 화학적 표면적 사이의 일반적인 관계를 확인할 수 있다. 그러나, NCS(m)/NCS의 활성 향상 인자(0.75V에서 운동 전류 밀도)는 110으로 NCB(m)/NCB의 30보다 훨씬 높다. 표면적과 기공 크기를 포함한 유사한 물리화학적 특성에도 불구하고 NCS(m)의 현저하게 높은 산소 환원 반응 활성은 전기 촉매의 구조에 기인한다. 즉, NCS(m) 및 NCB(m)의 화학적 기원이 도파민과 동일하고 XPS 스펙트럼에 의한 작용기 및 원소 분석에 의한 질소 함량이 유사하기 때문에 상기 활성 차이는 촉매의 구조 차이에 의한 것으로 볼 수 있다.

도 12 및 도 13은 NCS(m) 및 NCB(m)의 EIS 분석 결과를 나타낸다. 도 12는 NCS(m) 및 NCB(m)의 주파수 대 커패시턴스 그래프를 나타내며, 도 13은 NCS(m) 및 NCB(m)의 나이퀴스트(Nyquist) 그래프를 나타낸다. Ar 포화 조건(비패러데이 조건)에서 EIS 측정을 수행하여 전기화학적 표면적의 치수(metric)인 전기화학적 이중층 커패시턴스를 측정하였다.

도 12 및 도 13을 참조하면, 주파수 대 커패시턴스 플롯의 저주파 영역에서 NCS(m)의 커패시턴스가 NCB(m)의 커패시턴스보다 거의 2배 더 높은 것으로 나타나며, 이는 NCB(m)의 표면적의 거의 절반이 전기화학 반응에 참여하지 않는다는 것을 나타낸다. NCS(m)는 두께 방향으로 짧은 확산 경로를 갖는다. 이는 2차원 구조가 마이크로기공 구조의 활용도를 높이는데 유리하다는 것을 보여준다.

정적 조건에서 전하 전달 저항을 평가하기 위해 O₂ 포화 조건에서 EIS 분석을 수행하였다. 나이퀴스트(Nyquist) 플롯의 반원은 NCB(m)의 전하 전달 저항(R_ct)이 NCS(m)의 전하 전달 저항보다 크다는 것을 나타낸다. 정량적 비교를 위해 일반 랜들(Randle) 회로 EIS 모델을 사용하여 데이터를 피팅하여 EIS 결과를 분석하였다. 이중층 커패시턴스(C_dl)는 비패러다임 조건에서 주파수 대 실제 커패시턴스 플롯에서 유도된 커패시턴스 값과 잘 일치한다. NCB(m)의 R_ct는 NCS(m)의 R_ct보다 거의 2배 크며, 이는 큰 산소 환원 반응 과전압을 나타낸다. 그러나 단위 표면적당 전하 전달 저항(R_ct×F, 커패시턴스 정의에 따른 표면적과 동일한 치수인, 커패시턴스로 정규화된 저항)은 비슷하다. NCS(m)의 운동 전류 밀도 측면에서 활성은 NCB(m)보다 약 4배 더 높다. EIS 조건이 정적이라는 사실을 바탕으로 산소 환원 반응 측정 동안 NCS(m)의 실제 전기화학적 활성 표면적은 NCB(m)보다 훨씬 높아 동적 프로세스에서 형태학적 제어를 통해 기공 활용을 향상시키는 것이 중요하다.

산소 환원 반응에 사용할 수 있는 전기화학적 활성 표면을 비교하기 위해 Ar 조건에서 CV(cyclic voltammograms)를 비교하였다. CV에 의해 측정된 면적에 따르면 NCS(m)의 전기화학적 이중층 커패시턴스는 약 4배 더 높으며 이는 NCS(m)와 NCB(m)의 실제 활성 차이와 잘 관련된다. CV 분석과 결합된 비패러데이(Ar 포화) 및 패러데이(O₂ 포화) EIS 측정 모두 산소 환원 반응 활성의 주요 인자인 전기화학적 활성 표면적은 물리적 BET 표면적에 의존하지 않고 마이크로기공의 실제 활용에 의존한다는 것을 나타낸다. 따라서, 2차원 탄소 구조는 전기화학적 활성 영역으로서 마이크로기공의 활용을 증가시키는 데 매우 유리하다.

도 14는 Fe-NCS(m)의 TEM 이미지를 나타내고, 도 15는 Fe-NCS(m)의 AC-STEM 이미지를 나타낸다. 도 15에서 백색 화살표는 단원자 Fe를 표시한다.

도 14를 참조하면, Fe-NCS(m)는 Fe 종을 2차원 구조의 NCS(m)에 도입한 것으로 높은 산소 환원 반응 활성을 갖는 전기 촉매로 사용될 수 있다. Fe-NCS(m)에 포함되는 Fe-N-C 구조는 현저하게 더 높은 산소 환원 반응 활성을 나타내며, M-NCS(m)(M은 전이 금속을 나타냄)에 포함되는 M-N-C 구조는 산소 환원 반응의 활성 사이트로 기능한다. XRD 결과는 Fe-NCS(m)가 결정 상을 포함하는 Fe를 나타내지 않고 전형적인 비정질 탄소 구조를 가지고 있음을 보여준다.

도 15를 참조하면, Fe-NCS(m)는 NCS(m)에 비해 구조적 차이가 거의 나타나지 않지만 도 15의 밝은 점은 AC-STEM(aberration-corrected scanning transmission electron microscopy)으로 식별할 수 있으며, 탄소 시트에 포함된 원자 Fe의 특징을 명확하게 나타낸다.

도 16은 Fe-NCS(m), Fe-Phen, Fe3O4, 및 Fe 금속 호일의 Fe EXAFS의 CCWT 분석 결과를 나타낸다. .

도 16을 참조하면, Fe-NCS(m), Fe-phen(Fe-phenanthroline) 및 Fe 기반 참조 물질(Fe₃O₄ 및 Fe 금속 호일)의 CCWT(continuous Cauchy wave transform) 플롯에서 Fe-NCS(m) 내 Fe는 단일 원자 특성으로 존재하고, Fe-N-C 모이어티의 전형적인 특징인 N(O)으로만 조정된다. XANES(X-ray absorption near edge structure) 에지 위치에서 유도된 산화 상태는 전구체에 비해 환원된 상태인 2.3에서 평균이며, 이는 탄소 매트릭스 내 FeN₄의 Fe 산화 상태가 2+와 3+ 사이인 것과 관련된다.

도 17은 NCS(m), Fe-NCS(m), 및 Pt/C의 산소 환원 반응 극성 곡선을 나타낸다.

도 17을 참조하면, Fe-NCS(m)는 우수한 반파 전위(0.89 vs. RHE)와 높은 반응 선택성(n = 3.98)으로 매우 높은 산소 환원 반응 활성을 보이며, 이는 4개의 전자 경로에 가깝다. 전해질에 10mM KCN을 첨가하면 Fe-NCS(m)의 활성이 크게 감소하므로 Fe-N이 주요 활성 사이트임을 나타낸다.

도 18은 Fe-NCS(m) 및 Pt/C의 내구성 실험 결과를 나타내고, 도 19는 20,000 사이클 전후의 Fe-NCS(m) 및 Pt/C의 반파 전위를 나타낸다. 촉매의 내구성을 평가하기 위해 Fe-NCS(m) 및 Pt/C를 0.6 ~ 1.0V 사이의 O₂ 포화 환경에서 순환시켰다.

도 18 및 도 19를 참조하면, 동일한 수의 사이클 후(20,000 사이클) Pt/C와 달리 Fe-NCS(m)는 활성 손실이 거의 없다. Pt/C의 반파 전위는 0.87V에서 0.825V로 감소하였으나, Fe-NCS(m)는 차이를 나타내지 않아 우수한 전기화학적 안정성을 갖는다.

실제 장치에 대한 Fe-NCS(m)의 적용 가능성을 확인하기 위해 Fe-NCS(m)를 음이온 교환막 연료 전지(AEMFC)에서 음극 촉매로 사용하였다. 0.6V에서 개방 회로 전압 및 전류 밀도는 1.025V 및 438mA/cm²였다. 279mW/cm²의 최대 전력 밀도는 다른 탄소 기반 촉매에 비해 낮은 촉매 부하를 고려할 때 높다. 이는 실제 응용이 가능하다는 것을 나타낸다.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

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마이크로기공을 가지며 질소(N)를 포함하고 금속을 담지하는 포러스 촉매로서,
상기 포러스 촉매는,
질소를 포함하는 탄소 전구체와 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액을 형성하는 단계;
상기 전구체 용액에 템플릿을 제공한 후 상기 전구체 용액을 건조하여 템플릿-금속-탄소 복합체를 형성하는 단계;
상기 템플릿-금속-탄소 복합체에 대하여 제1 열처리를 수행하여 상기 금속을 담지하는 제1 탄소 시트를 형성하는 단계; 및
상기 제1 탄소 시트에 대하여 제2 열처리를 수행하여 마이크로기공을 가지며 상기 금속을 담지하는 제2 탄소 시트를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되고,
상기 제1 열처리는 제1 온도에서 비활성가스 하에서 수행되고,
상기 제2 열처리는 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 NH₃ 가스 또는 CO₂ 가스 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포러스 촉매.
제 13 항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 도파민을 포함하는 것을 특징으로 하는 포러스 촉매.
제 13 항에 있어서,
상기 금속 전구체는 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 포러스 촉매.
제 13 항에 있어서,
상기 포러스 촉매는 M-N-C 구조(M은 전이 금속을 나타냄)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포러스 촉매.
제 13 항에 있어서,
상기 템플릿은 소금(NaCl)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포러스 촉매.
제 17 항에 있어서,
상기 제1 열처리 후 상기 템플릿을 제거하는 단계를 더 포함하고,
상기 템플릿은 물로 녹이는 것에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 포러스 촉매.
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제 13 항에 있어서,
상기 제1 탄소 시트 및 상기 제2 탄소 시트는 2차원 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포러스 촉매.