JP2016535175A - 活性炭素繊維及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】活性炭素繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、活性炭素繊維に関し、より詳しくは、活性炭素繊維用フィラメント型前駆体繊維を活性化して製造されたフィラメント型活性炭素繊維であって、0.01〜1.0g/denierの強度を持つため耐久性が向上した活性炭素繊維に関するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、織物や編物などに使用可能な活性炭素繊維及びその製造方法に関する。
従来、活性炭素繊維は、綿、ビスコースレーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチ、フェノール系ステープルファイバー(staple fiber)を活性化して使用した。しかし、ステープルファイバーは、1〜6mmの短い短繊維(short fiber)から構成されており、活性化に必要な高熱の熱処理工程で自由収縮(free shrinkage)を起こしながら、パウダーまたはグラニュール系活性炭に比べて相対的に耐久性は優れるが、活性炭繊維自体の強度は低下するという問題がある。その結果、活性炭素繊維を使用する途中で相当の部分が容易に摩耗してパウダーとして流下する。
最近、活性炭素繊維の用途は、持続的に拡張されており、特に、活性炭素繊維における10〜20Åの微小孔(micro pore)分布度が高くてSOxまたはNOx処理に優れた性能を示し、優れた大気浄化能力があることが確認されることにより、道路フェンスやNBC防護服などに適用されている。
しかし、道路フェンスまたはNBC防護服の用途として適用するためには、1回の使用後に廃棄せずに再生利用することができなければならないが、ステープルファイバーの脆弱な構造により微小孔(micro pore)が崩壊し易く、単純水洗などの方式では再生が不可能であるという問題がある。
一方、活性炭素繊維は、その材料に応じてセルロース系繊維、アクリロニトリル系繊維、フェノール系繊維、ピッチ(pitch)系繊維、ポリビニルアルコール系などの繊維から製造されたが、生産性と経済性の理由から、現在は殆どセルロース系、PAN(poly acrylonitrile、ポリアクリロニトリル)系及びピッチ系炭素繊維が生産されている。
セルロース系活性炭素繊維の原料は、木綿、麻、ラマなどの天然セルロース繊維;木材、竹などから得られるパルプ繊維;及びビスコースレーヨン、ポリノジックなどの再生セルロース繊維が使用されている。前記原料セルロース繊維にリン化合物0.5〜20重量%で付着または含有させて処理し、200〜350℃の不活性条件下でセルロース繊維の減少率が40〜70%であり且つリン残存率が70%以上含有されるように低温熱処理し、さらに水蒸気を5容量%以上含有する雰囲気中で450〜1000℃でセルロース系繊維の減少率が65〜95%、リン残存率が10%以下となるように熱処理して活性化させることにより、高吸着性能を持つ活性炭素繊維を製造する。
アクロニトリル系活性炭素繊維の原料であるポリアクリロニトリル(PAN)を酸化性雰囲気中で飽和酸素結合量が80%以上となるまで酸化処理し、次いで活性化して活性炭素繊維を製造する。
フェノール系活性炭素繊維は、ノボラック繊維をアルデヒド基で均一に硬化処理して作った硬化ノボラック繊維または硬化ノボラック繊維構造物を10〜49容量%の水蒸気と90〜51容量%の不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で250℃から昇温して700℃まで200〜2,000℃/時間の昇温速度で焼成することにより製造する。
ピッチ系活性炭素繊維は、石炭系ピッチ、石油系ピッチ(天然または人工のアスファルトを含む)、各種の有機合成および石油化学工業で副産物として発生するピッチまたは合成樹脂、天然樹脂の乾留によって得られるピッチなどを応用して成形した繊維を酸化性ガス含有雰囲気中で50〜400℃で熱処理すると、ピッチ系繊維を不融和し、アンモニア含有雰囲気中で活性化することにより製造する。
ポリビニルアルコール系活性炭素繊維は、脱水剤を付着または含有しているポリビニルアルコール系繊維(PVA)を35%以上の重量が減少するように加熱し、このような脱水と炭化反応を起こして炭素質繊維を作る工程と、この炭素質繊維を800〜1200℃で微量の酸素存在下で高温高湿活性化する工程によって活性炭素繊維を製造する。
このとき、活性炭素繊維の収率はキャリアガスまたは水蒸気によって変化可能であるが、ポリアクリロニトリル系は50%レベル、ビスコースレーヨンや綿などのセルロース系、フェノール系は共に20%レベルの低い収率を示している。
上述の様々な材料を用いた活性炭素繊維はいずれも、その材料がステープルファイバー(Staple Fiber)形態であって、ステープルファイバー形態の材料で製造された活性炭素繊維であり、このようなステープルファイバーで製造された活性炭素繊維を用いて形態的に紙状、織物状、フェルト状の様々な形態への加工が可能である。
しかし、ステープルファイバー形態の材料で製造された活性炭素繊維はいずれも、その耐久性において限界がある。
本発明は、耐久性が向上した活性炭素繊維及びその製造方法を提供しようとする。
また、本発明は、耐久性が向上した活性炭素繊維で製造された織物または編物を提供しようとする。
そこで、本発明の好適な第1実施形態によれば、活性炭素繊維用フィラメント型前駆体繊維を活性化して製造されたフィラメント型活性炭素繊維であって、0.01〜1.0g/denierの強度を持つ活性炭素繊維を提供する。
前記実施形態による活性炭素繊維用フィラメント型前駆体繊維は、セルロース系フィラメント型前駆体繊維、ポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維、及びアラミド系フィラメント型前駆体繊維よりなる群から選択されることが好ましい。
前記実施形態によるフィラメント型前駆体繊維は、その強度が5〜12g/denierであることが好ましい。
前記実施形態によるフィラメント型前駆体繊維は、その単糸繊度が0.05〜10denierで、全繊度が300〜30,000denierであることが好ましい。
また、本発明の好適な第2実施形態によれば、(S1)フィラメント型前駆体繊維を安定化させる段階と、(S2)安定化されたフィラメント型前駆体繊維を不活性雰囲気下で炭化させて活性化させる段階とを含んでなる、活性炭素繊維の製造方法を提供する。
前記実施形態による(S1)段階の前に、フィラメント型前駆体繊維をアルカリ溶液に浸漬させる段階をさらに含むことが好ましく、前記実施形態によるフィラメント型前駆体繊維は、セルロース系フィラメント型前駆体繊維またはアラミド系フィラメント型前駆体繊維であることが好ましい。
前記実施形態による(S1)段階の前に、フィラメント型前駆体繊維を乾燥させる段階をさらに含むことが好ましく、前記実施形態による乾燥させる段階の前に、フィラメント型前駆体繊維をアルカリ溶液に浸漬させる段階をさらに含むことが好ましく、前記実施形態によるフィラメント型前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維であることが好ましい。
前記実施形態による(S1)段階の安定化は、フィラメント型前駆体繊維がセルロース系フィラメント型前駆体繊維またはアラミド系フィラメント型前駆体繊維であれば、不活性雰囲気下で200〜350℃の温度で10〜240分間熱処理して安定化させ、フィラメント型前駆体繊維がポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維であれば、空気中で200〜300℃の温度で30〜240分間熱処理して安定化させることが好ましい。
前記実施形態による(S2)段階の活性化は、フィラメント型前駆体繊維がセルロース系フィラメント型前駆体繊維またはアラミド系フィラメント型前駆体繊維であれば、不活性雰囲気下で300〜500℃の温度で1〜30分間低温炭化させた後、650〜1,050℃の温度で活性化させ、フィラメント型前駆体繊維がポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維であれば、不活性雰囲気下で500〜950℃の温度で1〜30分間高温炭化させた後、650〜1,050℃の温度で活性化させることが好ましい。
前記実施形態によるアルカリ溶液は、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液及び塩化亜鉛水溶液よりなる群から選択されることが好ましい。
前記実施形態による乾燥は、100〜150℃の温度で熱処理することにより行われることが好ましい。
また、本発明の好適な第2実施形態によれば、前記活性炭性繊維で製造された織物を提供する。
また、本発明の好適な第3実施形態によれば、前記活性炭素繊維で製造された編物を提供する。
本発明によれば、フィラメント型前駆体繊維を用いて、耐久性が向上した活性炭素繊維を製造することができ、これにより、活性炭素繊維を用いて織物、編物などを製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、長繊維(long fiber)形態であるフィラメント(filament)型前駆体繊維を用いて製造されて耐久性が向上した活性炭素繊維に関するものである。
前記活性炭素繊維は、活性炭素繊維用フィラメント型前駆体繊維を活性化して製造されたフィラメント型活性炭素繊維であって、0.01〜1.0g/denierの強度を持つ活性炭素繊維であり得る。
本発明において、活性炭素繊維が優れた耐久性を持つことができるようにするために、活性炭素繊維を製造するために使用される活性炭素繊維用前駆体繊維がフィラメント型前駆体繊維であることを特徴とする。
また、前記活性炭素繊維用前駆体繊維の機械的物性値が優れなければならず、具体的には、前記フィラメント型前駆体繊維は、その強度が3〜30g/denierであってもよく、強度が3g/denier未満である場合には、活性炭素繊維を製造するための活性化工程で残存する原糸の強度が0.01g/denier以下に下落し、耐久性に優れた活性炭素繊維を製造することができないという問題がある。また、前記フィラメント型前駆体繊維の強度が30g/denierを超える場合には、前駆体繊維に対してあまり高い延伸倍率を適用しなければならないので、前駆体繊維の生産収率が低下して経済性がなくなるという問題がある。
もちろん、前駆体自体の原糸配向度があまり高くて微小孔(micro pore)の形成には有利であるが、実質的な微小孔面積(BET)が熱処理温度に比べてあまり低いため大気汚染ガス浄化用の他にも水処理用としても適用可能であるが、微小孔面積(BET)が相対的に低くて、水質浄化に必要とされる活性炭素繊維の量が増えるという問題点も共存している。
このような前記活性炭素繊維用フィラメント型前駆体繊維は、セルロース系フィラメント型前駆体繊維、ポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維、及びアラミド系フィラメント型前駆体繊維よりなる群から選択されることが好ましい。
また、前記活性炭素繊維用前駆体繊維は、その単糸繊度が0.05〜10denierであり、全繊度が300〜30,000denierであり得る。活性炭素繊維の単糸繊度が0.05denier未満または10denier超過である場合には、活性化後の前駆体繊維の原糸重量減少が50〜90%に達するので、活性炭素繊維で製造される生地の強度や熱処理にバラツキが生じるという問題がある。また、活性炭素繊維の全繊度が300denier未満であれば、生産性が低くて経済性が低下し、30,000denier超過であれば、重量が増加して低重量の活性炭素繊維生地を製織することができないという問題がある。つまり、通常使用される活性炭素繊維の生地重量が50〜300g/mであることを考慮すると、300denier未満の場合には、製織及び製編に必要な原糸の数量があまり多くて作業することが難しく、30000denier以上の場合には、適切な生地の設計が得られない。また、密度があまりにも粗くて生地の安定性も不安定である。
本発明において、活性炭素繊維は、0.01〜1.0g/denierの強度を持つことができる。
一般に、活性炭素繊維用前駆体繊維を活性化するとき、耐塩化及び炭化工程で50〜90%程度の重量減少現象が発生するが、炭素(C)を除いた残りの成分である酸素(O)、窒素(N)及び水素(H)が分解されて重量減少が発生すると共に微小孔が形成される。
しかし、本発明でのようにフィラメント型前駆体繊維を用いる場合、横軸及び縦軸方向に張力が作用して前駆体繊維自体の収縮率がステープルファイバーよりも少なく、活性化後の前駆体繊維の原糸強度低下も少ないため、最終製造された活性炭素繊維の強度は0.01〜1.0g/denierになる。
本発明に係る活性炭素繊維の製造方法は、(S1)フィラメント型前駆体繊維を安定化させる段階と、(S2)安定化されたフィラメント型前駆体繊維を不活性雰囲気下で炭化させて活性化させる段階とを含んでなる、活性炭素繊維の製造方法に関するものである。
本発明において、フィラメント型前駆体繊維がセルロース系フィラメント型前駆体繊維またはアラミド系フィラメント型前駆体繊維の場合、前記(S1)段階の前に、フィラメント型前駆体繊維をアルカリ溶液に浸漬させる段階をさらに含むことができる。
また、本発明において、フィラメント型前駆体繊維がポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維の場合、前記(S1)段階の前に、フィラメント型前駆体繊維を乾燥させる段階をさらに含むことができる。また、前記乾燥させる段階の前に、フィラメント型前駆体繊維をアルカリ溶液に浸漬させる段階をさらに含むことができる。
[フィラメント型前駆体繊維をアルカリ溶液に浸漬させる段階]
フィラメント型前駆体繊維をアルカリ溶液に浸漬させる段階は、活性炭素繊維の強度及び収率をさらに向上させるために実施することができる。この際、前記フィラメント型前駆体繊維は、セルロース系フィラメント型前駆体繊維、ポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維及びアラミド系フィラメント型前駆体繊維よりなる群から選択されてもよい。
この際、アルカリ溶液は、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液及び塩化亜鉛水溶液よりなる群から選択され得るが、アルカリ溶液であれば、これに限定されず、アルカリ溶液の濃度は5〜20%であり得る。このような濃度のアルカリ溶液に浸漬させることにより、最終的な活性炭素繊維の強度と収率をさらに向上させることができる。
[フィラメント型前駆体繊維を乾燥させる段階]
フィラメント型前駆体繊維を乾燥させる段階において、前記フィラメント型前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維であり得る。
この際、乾燥は100〜150℃の温度で熱処理することにより行われてもよく、乾燥のための熱処理温度は前駆体繊維の重量減少を最小化するためである。乾燥方式は、熱風乾燥と高温ローラーを用いた乾燥方式が使用できる。通常、高温ローラーを用いる場合、熱伝達効率が良いため熱風乾燥に比べて相対的に低温で短時間にて乾燥処理が可能である。
[(S1)段階]
(S1)段階は、フィラメント型前駆体繊維を安定化させる段階である。
前記フィラメント型前駆体繊維は、セルロース系フィラメント型前駆体繊維、ポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維、及びアラミド系フィラメント型前駆体繊維よりなる群から選択されてもよい。
この際、前記フィラメント型前駆体繊維がセルロース系フィラメント型前駆体繊維またはアラミド系フィラメント型前駆体繊維であれば、窒素(N)などの不活性ガス雰囲気下で200〜350℃の温度で10〜240分間熱風または高温ローラーによって熱処理して安定化させ、フィラメント型前駆体繊維がポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維であれば、空気中で200〜300℃の温度で30〜240分間熱処理して安定化させることができる。このとき、安定化温度及び時間は最適な安定化効果を考慮して設定されたものである。
[(S2)段階]
(S2)段階は、安定化されたフィラメント型前駆体繊維を活性化させる段階である。
この時、前記フィラメント型前駆体繊維がセルロース系フィラメント型前駆体繊維またはアラミド系フィラメント型前駆体繊維であれば、不活性雰囲気下で300〜500℃の温度で1〜30分間低温炭化させた後、650〜1,050℃の温度で活性化させ、フィラメント型前駆体繊維がポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維であれば、不活性雰囲気下で500〜950℃の温度で1〜30分間高温炭化させた後、650〜1,050℃の温度で活性化させることができる。
この際、フィラメント型前駆体繊維を炭化させた後、比表面積(BET)レベルに応じて650〜1,050℃の温度範囲で、窒素(N)雰囲気中でスチーム(HO)、二酸化炭素(CO)、酸素(O)、アンモニア(NH)を5〜35%の範囲で投入して活性化させることができる。通常、スチーム(HO)と二酸化炭素(CO)が使用できる。
このような、上記に規定された炭化時間によって、温度別に徐々に上昇しながら熱分解が行われてこそ耐久性の確保及び均一な吸着性能の確保を図ることができる。
また、炭化はNのような不活性雰囲気下で行われ、活性化はCOやスチーム(Steam)を用いて活性炭素繊維前駆体の表面で微小孔を形成させることができ、この時、微小孔の形成性はCOが優れるが、比表面積向上の面ではスチーム(Steam)を使用することが好ましい。
また、本発明は、前述した活性炭素繊維で製造された織物または編物に関するものである。前記活性炭素繊維で製造された織物または編物が適切な耐久性を持つためには、前述したように、活性炭素繊維の強度が0.01〜1.0g/deでなければならず、これと同時に織物または編物の重量が10〜600g/mであり得る。織物または編物の重量が10g/m未満であれば、織物または編物自体が超軽量薄膜型になって所望の耐久性を確保することができず、600g/m超過であれば、耐塩化および活性化工程で熱処理が均一に行われないため、部分BET及び物性不均一現象が発生するおそれがある。そこで、織物または編物の重量は、好ましくは20〜500g/mである。
以下、本発明を具体的な実施例によって説明する。本発明はこれらの実施例に限定されず、技術的思想が許容される範囲内において、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって多様に変更実施できるのはもちろんである。
実施例1及び実施例2
表1に示すような活性炭素用前駆体繊維を用いて300g/mの重量で生地を製織した。生地の組織は2/2綾織り(ツイル)を適用した。このように製造した生地を10%リン酸(HPO)水溶液に浸漬した後、120℃の熱風で40分間乾燥させた。これをさらに220〜300℃の不活性雰囲気(N)で20分間炭化させた後、650〜950℃の温度範囲を有する活性化炉でスチーム(Steam)を用いて20分間活性化することにより、活性炭素繊維を製造した。
実施例3
3600デニール、3000フィラメントであるPAN系前駆体繊維を同じ組織に実施例1、2と同様に製織した。これを化学的沈着処理なしにさらに230℃の空気雰囲気下で4時間、耐塩化を行わせた後、さらに450〜800℃に上昇する温度分布の間で5分間不活性雰囲気中で炭化処理した。このように製造された試料を再び950℃の活性化炉でスチーム(Steam)を用いて20分間活性化することにより活性炭素繊維を製造した。
実施例4
3600デニール、3000フィラメントであるアラミド系前駆体繊維を同じ組織に実施例1、2と同様に製織し、10%リン酸(HPO)水溶液に浸漬した後、120℃の熱風で40分間乾燥させた。これをさらに220〜300℃の不活性雰囲気(N)で20分間炭化させた後、650〜950℃の温度範囲を有する活性化炉でスチーム(Steam)を用いて20分間活性化して活性炭素繊維を製造した。
比較例1及び比較例2
表1に示すような活性炭素用前駆体繊維を用いた以外は実施例1と同様の方法で活性炭素繊維を製造した。

Figure 2016535175
実施例及び比較例で製造された活性炭素繊維に対して、次の方法で強度を測定した。
(1)強度
前駆体繊維及び活性炭素繊維の強度は、KS K0412に基づいて測定した。

Figure 2016535175
物性測定の結果、短繊維またはステープル前駆体繊維を用いて活性炭素繊維を製造した比較例1及び比較例2は、フィラメント型前駆体繊維を用いて活性炭素繊維を製造した実施例に比べて強度が低下することを確認することができた。
一方、本発明の実施例には反映していないが、その他にピッチ系、フェノール系の短繊維に対しては収率が極めて低下するうえ、耐久性が著しく及ばないことが確認され、物性を把握することは非常に困難であった。

Claims (16)

  1. 活性炭素繊維用フィラメント型前駆体繊維を活性化して製造されたフィラメント型活性炭素繊維であって、0.01〜1.0g/denierの強度を持つ活性炭素繊維。
  2. 前記活性炭素繊維用フィラメント型前駆体繊維は、セルロース系フィラメント型前駆体繊維、ポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維、及びアラミド系フィラメント型前駆体繊維よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の活性炭素繊維。
  3. 前記フィラメント型前駆体繊維は、その強度が5〜12g/denierであることを特徴とする、請求項1に記載の活性炭素繊維。
  4. 前記フィラメント型前駆体繊維は、その単糸繊度が0.05〜10denierであり、全繊度が300〜30,000denierであることを特徴とする、請求項1に記載の活性炭素繊維。
  5. (S1)フィラメント型前駆体繊維を安定化させる段階と、
    (S2)安定化されたフィラメント型前駆体繊維を不活性雰囲気下で炭化させて活性化させる段階とを、含んでなる、活性炭素繊維の製造方法。
  6. 前記(S1)段階の前に、フィラメント型前駆体繊維をアルカリ溶液に浸漬させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項5に記載の活性炭素繊維の製造方法。
  7. 前記フィラメント型前駆体繊維は、セルロース系フィラメント型前駆体繊維またはアラミド系フィラメント型前駆体繊維であることを特徴とする、請求項6に記載の活性炭素繊維の製造方法。
  8. 前記(S1)段階の前に、フィラメント型前駆体繊維を乾燥させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項5に記載の活性炭素繊維の製造方法。
  9. 前記乾燥させる段階の前に、フィラメント型前駆体繊維をアルカリ溶液に浸漬させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項8に記載の活性炭素繊維の製造方法。
  10. 前記フィラメント型前駆体繊維はポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維であることを特徴とする、請求項8に記載の活性炭素繊維の製造方法。
  11. 前記(S1)段階の安定化は、
    フィラメント型前駆体繊維がセルロース系フィラメント型前駆体繊維またはアラミド系フィラメント型前駆体繊維であれば、不活性雰囲気下で200〜350℃の温度で10〜240分間熱処理して安定化させ、
    フィラメント型前駆体繊維がポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維であれば、空気中で200〜300℃の温度で30〜240分間熱処理して安定化させることを特徴とする、請求項5に記載の活性炭素繊維の製造方法。
  12. 前記(S2)段階の活性化は、
    フィラメント型前駆体繊維がセルロース系フィラメント型前駆体繊維またはアラミド系フィラメント型前駆体繊維であれば、不活性雰囲気下で300〜500℃の温度で1〜30分間低温炭化させた後、650〜1,050℃の温度で活性化させ、
    フィラメント型前駆体繊維がポリアクリロニトリル系フィラメント型前駆体繊維であれば、不活性雰囲気下で500〜950℃の温度で1〜30分間高温炭化させた後、650〜1,050℃の温度で活性化させることを特徴とする、請求項5に記載の活性炭素繊維の製造方法。
  13. 前記アルカリ溶液は、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液及び塩化亜鉛水溶液よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項6または9に記載の活性炭素繊維の製造方法。
  14. 前記乾燥は100〜150℃の温度で熱処理することにより行われることを特徴とする、請求項8に記載の活性炭素繊維の製造方法。
  15. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の活性炭性繊維で製造された織物。
  16. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の活性炭素繊維で製造された編物。
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