CN105683428A - 活性炭纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性炭纤维，更具体地，公开了一种长丝型活性炭纤维，该长丝型活性炭纤维通过活化用于活性炭纤维的长丝型前体纤维制备并且具有0.01g/旦尼尔至1.0g/旦尼尔的强度，从而具有提高的耐久性。

Description

活性炭纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于机织物和针织物的活性炭纤维以及制备该活性炭纤维的方法。
背景技术
棉、粘胶、聚丙烯腈、沥青(pitch)或酚醛短纤维被活化用作公知的活性炭纤维。但是，此类短纤维包括1mm至6mm的短纤维。因此，在活化需要的高温热处理过程中发生自由收缩，而且与粉末或颗粒类活性炭相比，短纤维具有优异的耐久性。但是，活性炭纤维的强度低。因此，大部分活性炭纤维在使用时容易磨损，从而转化成粉末。
近来，活性炭纤维的用途连续扩展。具体地，活性炭纤维中分布有大量直径为至的微孔，因此具有优异的处理SOx或NOx的能力，从而表现出优异的大气清洁能力。因此，活性炭纤维已应用至路障以及化学、生物和放射保护装置中。
但是，为了将这些纤维应用至路障或化学、生物和放射保护装置中，这些纤维必须再利用，而不是在一次性使用之后被丢弃。但是，由于短纤维的脆弱结构，微孔会容易破裂，而且纤维不能利用例如简单清洗的过程被制备为可再利用的。
同时，根据其材料，活性炭纤维可以利用纤维素类纤维、丙烯腈类纤维、酚醛纤维、沥青类纤维或聚乙烯醇类纤维制备。但是，目前，因为关于产量和经济可行性的原因，主要制备纤维素、PAN(聚丙烯腈)和沥青类炭纤维。
将从木材和竹子中获得的天然纤维素纤维例如树棉、大麻和亚麻、木浆纤维以及再生纤维素纤维例如粘胶和富强纤维用作纤维素类活性炭纤维的原材料。0.5wt％至20wt％的磷化合物附着或包含在纤维素纤维的原材料中。将所得材料在200℃至350℃的低温的非活化状态下热处理，使得纤维素纤维的减少比为40％至70％且磷的残留率为70％以上，然后在450℃至1,000℃的包含5体积％以上的蒸汽的气氛下进一步地热处理，使得纤维素类纤维的减少比为65％至95％且磷的残留率为10％以下，由此被活化，从而制备具有高吸附能力的活性炭纤维。
将为丙烯腈类活性炭纤维的原材料的聚丙烯腈(PAN)在氧化气氛下氧化，直到饱和氧结合量为80％以上，然后被活化以制备活性炭纤维。
作为醛基的酚醛纤维被均匀地固化以制备固化酚醛纤维或固化酚醛纤维结构，然后在以200℃/hr至2,000℃/hr的加热速率将温度从250℃提升至700℃的同时在10体积％至49体积％的蒸汽和90体积％至51体积％的惰性气体的混合气氛中烧制所述固化酚醛纤维或固化酚醛纤维结构以制备酚醛活性炭纤维。
将在各种有机合成和石油化学产业中作为副产物生成的煤类沥青、石油类沥青(包括天然或人造沥青)、沥青或合成树脂或通过天然树脂的干馏获得的沥青应用至被模塑成纤维，然后将沥青类纤维在50℃至400℃的包含氧化气体的气氛中热处理以经过不相容处理，然后在包含氨气的气氛中活化，从而制备沥青类活性炭纤维。
将在其上附着有脱水剂或包含脱水剂的聚乙烯醇类纤维(PVA)加热使得纤维的重量减少35％以上，然后经过引起脱水和炭化反应以形成炭质纤维的过程以及在少量氧气存在的高湿和800℃至1,2000℃的高温下活化炭质纤维的过程，从而制备聚乙烯醇类活性炭纤维。
就此而言，活性炭纤维的产率可以根据运载气体或蒸汽而变化，但是聚丙烯腈的产率为50％以及纤维素(例如粘胶或棉以及酚类)的产率为20％，这被认为是低的。
包含上述各种材料的活性炭纤维由短纤维型材料制成，而且各种形式例如纸张、机织物和毛毡可以利用使用短纤维制备的活性炭纤维获得。
但是，使用短纤维型材料制备的活性炭纤维具有耐久性的限制。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述在相关领域内发生的问题完成了本发明，而且本发明的一个目的在于提供一种具有提高的耐久性的活性炭纤维以及一种制备该活性炭纤维的方法。
本发明的另一个目的在于提供使用具有提高的耐久性的活性炭纤维制备的机织物或针织物。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种长丝型活性炭纤维，该长丝型活性炭纤维通过活化用于活性炭纤维的长丝型前体纤维制备并且具有0.01g/旦尼尔至1.0g/旦尼尔的强度。
所述用于活性炭纤维的长丝型前体纤维可以选自纤维素类长丝类前体纤维、聚丙烯腈类长丝型前体纤维和芳纶类长丝型前体纤维。
所述长丝型前体纤维可以具有5g/旦尼尔至12g/旦尼尔的强度。
所述长丝型前体纤维可以具有0.05旦尼尔至10旦尼尔的单纱细度和300旦尼尔至30,000旦尼尔的总细度。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种制备活性炭纤维的方法。所述方法包括(S1)使长丝型前体纤维稳定，以及(S2)通过在惰性气氛中碳化所稳定的长丝型前体纤维来活化长丝型前体纤维。
所述方法还可以包括在步骤(S1)之前使长丝型前体纤维在碱性溶液中沉淀，而且所述长丝型前体纤维可以是纤维素类长丝型前体纤维或芳纶类长丝型前体纤维。
所述方法还可以包括在步骤(S1)之前干燥长丝型前体纤维，所述方法还可以包括在干燥之前使所述长丝型前体纤维在碱性溶液中沉淀，而且所述长丝型前体纤维可以是聚丙烯腈类长丝型前体纤维。
当所述长丝型前体纤维是纤维素类长丝型前体纤维或芳纶类长丝型前体纤维时，所述步骤(S1)的稳定可以利用在200℃至350℃的温度下的惰性气氛中热处理10分钟至240分钟来进行，而当所述长丝型前体纤维是聚丙烯腈类长丝型前体纤维时，所述步骤(S1)的稳定可以利用在200℃至300℃的温度下的环境空气中热处理30分钟至240分钟来进行。
当所述长丝型前体纤维是纤维素类长丝型前体纤维或芳纶类长丝型前体纤维时，所述步骤(S2)的活化可以在300℃至500℃的温度下的惰性气氛中低温碳化1分钟至30分钟之后在650℃至1,050℃的温度下进行，而当所述长丝型前体纤维是聚丙烯腈类长丝型前体纤维时，所述步骤(S2)的活化可以在500℃至950℃的温度下的惰性气氛中高温碳化1分钟至30分钟之后在650℃至1,050℃的温度下进行。
所述碱性溶液可以选自磷酸水溶液、磷酸铵水溶液和氯化锌水溶液。
所述干燥可以利用在100℃至150℃的温度下热处理来进行。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种使用所述活性炭纤维制备的机织物。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种使用所述活性炭纤维制备的针织物。
有益效果
根据本发明，具有提高的耐久性的活性炭纤维可以使用长丝型前体纤维制备，而且机织物和针织物可以使用所述活性炭纤维制备。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
本发明涉及使用长丝型前体纤维制备的活性炭纤维，该活性炭纤维是长纤维型，具有提高的耐久性。
所述活性炭纤维是长丝型活性炭纤维，该长丝型活性炭纤维通过活化用于活性炭纤维的长丝型前体纤维制备并且可以具有0.01g/旦尼尔至1.0g/旦尼尔的强度。
在本发明中，将所述长丝型前体纤维用作用于活性炭纤维的前体纤维，该长丝型前体纤维用于制备活性炭纤维，以使活性炭纤维具有优异的耐久性。
此外，用于活性炭纤维的前体纤维的机械性能必须优异。具体地，长丝型前体纤维可以具有3g/旦尼尔至30g/旦尼尔的强度。当所述强度小于3g/旦尼尔时，在用于制备活性炭纤维而进行的活化过程中残留的纱线的强度会降低至0.01g/旦尼尔以下，因此，不能制备具有优异耐久性的活性炭纤维。此外，当长丝型前体纤维的强度大于30g/旦尼尔时，由于前体纤维必须具有非常高的伸长率，前体纤维的产率下降，因此使经济可行性降低。
自然地，前体的纱线取向度足够高以形成微孔，但是考虑到热处理温度，实质的微孔面积(BET)非常小。因此，长丝型前体纤维可以用作空气污染清洁、气体净化和水处理的目的，但是由于相对小的微孔面积(BET)，有为了净化水需要的活性炭纤维的量增加的问题。
用于活性炭纤维的长丝型前体纤维可以选自纤维素类长丝型前体纤维、聚丙烯腈类长丝型前体纤维和芳纶类长丝型前体纤维。
此外，用于活性炭纤维的前体纤维可以具有0.05旦尼尔至10旦尼尔的单纱细度和300旦尼尔至30,000旦尼尔的总细度。当活性炭的单纱细度小于0.05旦尼尔或大于10旦尼尔时，活化后的前体纤维纱的重量减小50％至90％，导致使用活性炭纤维制备的整幅布的强度不均匀和热处理不均匀。此外，当活性炭纤维的总细度小于300旦尼尔时，产率低，从而降低经济可行性，而当总细度大于30,000旦尼尔时，重量增加，从而不可以织造包含轻量活性炭纤维的整幅布。也就是说，鉴于包含通常使用的活性炭纤维的整幅布的重量为50g/m2至300g/m2，当总细度小于300旦尼尔时，在机织和针织的过程中需要的纱线股数非常高，且因此，加工性很难。当总细度为30,000旦尼尔以上时，不能获得适当的整幅布设计。此外，密度非常低，从而降低整幅布的稳定性。
在本发明中，所述活性炭纤维可以具有0.01g/旦尼尔至1.0g/旦尼尔的强度。
通常，当活化所述用于活性炭的前体纤维时，在阻燃和碳化过程中重量减少大约50％至90％，并且除了碳(C)以外的其余成分氧(O)、氮(N)和氢(H)分解，从而减少重量并形成微孔。
但是，当所述长丝型前体纤维用于本发明中时，在水平轴方向和垂直轴方向上应用张力。因此，所述前体纤维的收缩率比短纤维的收缩率低，并且在活化后的前体纤维的纱线强度的降低会减少。因此，所得的最终制备的活性炭纤维的强度可以是0.01g/旦尼尔至1.0g/旦尼尔。
根据本发明的制备活性炭纤维的方法包括(S1)使长丝型前体纤维稳定，以及(S2)通过在惰性气氛中碳化所稳定的长丝型前体纤维来活化长丝型前体纤维。
在本发明中，当所述长丝型前体纤维是纤维素类长丝型前体纤维或芳纶类长丝型前体纤维时，所述方法还可以包括在步骤(S1)之前使长丝型前体纤维在碱性溶液中沉淀。
此外，在本发明中，当所述长丝型前体纤维是聚丙烯腈类长丝型前体纤维时，所述方法还可以包括在步骤(S1)之前干燥长丝型前体纤维。此外，所述方法还可以包括在干燥之前使所述长丝型前体纤维在碱性溶液中沉淀。
[使长丝型前体纤维在碱性溶液中沉淀]
为了进一步地提高所述活性炭纤维的强度和产率，可以使长丝型前体纤维沉淀在碱性溶液中。所述长丝型前体纤维可以选自纤维素类长丝型前体纤维、聚丙烯腈类长丝型前体纤维和芳纶类长丝型前体纤维。
所述碱性溶液可以选自磷酸水溶液、磷酸铵水溶液和氯化锌水溶液，但并不局限于此。所述碱性溶液可以具有5％至20％的浓度。可以使所述长丝型前体纤维沉淀在上述浓度的碱性溶液中，从而进一步地提高最终活性炭纤维的强度和产率。
[干燥所述长丝型前体纤维]
当干燥所述长丝型前体纤维时，所述长丝型前体纤维可以是聚丙烯腈类长丝型前体纤维。
所述干燥可以在100℃至150℃的温度下利用热处理进行，并且将用于干燥的热处理温度设定为使前体纤维的重量的减少最小化。所述干燥的实例可以包括热风干燥和利用高温滚筒干燥。当使用所述高温滚筒时，热转移效率通常是有利的，且因此，与热风干燥的情况相比，干燥处理可以在短时间内的相对较低的温度下进行。
[步骤(S1)]
步骤(S1)包括使长丝型前体纤维稳定。
所述长丝型前体纤维可以选自纤维素类长丝型前体纤维、聚丙烯腈类长丝型前体纤维和芳纶类长丝型前体纤维。
当所述长丝型前体纤维是纤维素类长丝型前体纤维或芳纶类长丝型前体纤维时，所述长丝型前体纤维可以在200℃至350℃的温度下在例如氮气(N2)的惰性气氛中利用热风或高温滚筒热处理10分钟至240分钟来稳定。当所述长丝型前体纤维是聚丙烯腈类长丝型前体纤维时，所述长丝型前体纤维可以在200℃至300℃的温度下在环境空气中利用热处理30分钟至240分钟来稳定。稳定温度和时间鉴于最佳稳定效果来设定。
[步骤(S2)]
步骤(S2)包括活化所稳定的长丝型前体纤维。
当所述长丝型前体纤维是纤维素类长丝型前体纤维或芳纶类长丝型前体纤维时，所述长丝型前体纤维可以在300℃至500℃的温度下的惰性气氛中低温碳化1分钟至30分钟之后在650℃至1,050℃的温度下活化。当所述长丝型前体纤维是聚丙烯腈类长丝型前体纤维时，所述长丝型前体纤维可以在500℃至950℃的温度下的惰性气氛中高温碳化1分钟至30分钟之后在650℃至1,050℃的温度下活化。
在所述长丝型前体纤维碳化之后，根据比表面积(BET)，可以在650℃至1,050℃的温度下向氮气(N2)氛中加入5％至35％的蒸汽(H2O)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)或氨气(NH3)，由此活化所述长丝型前体纤维。通常可以使用蒸汽(H2O)和二氧化碳(CO2)。
只有在上述碳化时间的过程中温度缓慢增加的同时进行热分解才能确保耐久性和均匀吸附能力。
此外，碳化可以在惰性气氛例如N2中进行，而且活化可以利用CO2或蒸汽进行以在活性炭纤维前体的表面上形成微孔。当使用CO2时，形成微孔的能力优异，但考虑到比表面积的提高，优选使用蒸汽。
此外，本发明涉及使用所述活性炭纤维制备的机织物或针织物。为了使如上所述利用所述活性炭纤维制备的机织物或针织物具有合适的耐久性，所述活性炭纤维的强度可以是0.01g/旦至1.0g/旦，而且所述机织物或针织物的重量可以是10g/m2至600g/m2。当所述机织物或针织物的重量小于10g/m2时，机织物或针织物形成非常轻薄的膜，因此，不能确保所需的耐久性。当所述重量大于600g/m2时，在阻燃和活化的过程中不能均匀地进行热处理，导致不均衡的BET和不均匀的物理性能。因此，所述机织物或针织物的重量可以优选地为20g/m2至500g/m2。
通过下面实施例可以获得对本发明更好的理解，所述实施例的提出是为了解释，但是并不能解释为限制本发明，此外，本领域的技术人员将理解可以在不背离如所附权利要求公开的本发明的范围和精神的情况下进行各种变型、添加和替换。
实施例1和2
使用在表1中示出的用于活性炭的前体纤维织造具有300g/m2的重量的整幅布。对于整幅布的结构，采用2/2斜纹。将制备的整幅布在10％的磷酸(H3PO4)水溶液中沉淀然后在120℃下利用热风干燥40分钟。所干燥的整幅布在220℃至300℃下在惰性气氛(N2)中碳化20分钟然后在温度为650℃至950℃的活化炉中使用蒸汽活化20分钟以制备活性炭纤维。
实施例3
利用如实施例1和2相同的工艺织造具有3000根长丝的3600旦尼尔的PAN类前体纤维以具有和实施例1和2相同的结构。将机织物在230℃下的环境空气中经过阻燃处理4小时而不经化学沉淀处理，然后在将温度提升至450℃至800℃的同时在惰性气氛中碳化5分钟。所制备试样在950℃的活化炉中利用蒸汽活化20分钟以制备活性炭纤维。
实施例4
利用如实施例1和2相同的工艺织造具有3000根长丝的3600旦尼尔的芳纶类前体纤维以具有和实施例1和2相同的结构，在10％磷酸(H3PO4)水溶液中沉淀，然后在120℃下利用热风干燥40分钟。所得干燥物在220℃至300℃下的惰性气氛(N2)中碳化20分钟，然后在温度为650℃至950℃的活化炉中利用蒸汽活化20分钟以制备活性炭纤维。
对比实施例1和2
除了使用在表1中示出的用于活性炭的前体纤维以外，以与实施例1相同的工艺制备活性炭纤维。
[表1]
在实施例和对比实施例中制备的活性炭纤维的强度利用下列方法测定。
(1)强度
前体纤维和活性炭纤维的强度根据KSK0412测定。
[表2]
活性炭纤维的强度
实施例1 0.04
实施例2 0.25
实施例3 0.31
实施例4 0.71
对比实施例1 0.01以下
对比实施例2 0.01以下
从其物理性能测试结果中，可以确定使用短纤维或短纤前体纤维制备活性炭纤维的对比实施例1和2中的强度低于使用长丝型前体纤维制备活性炭纤维的实施例中的强度。
同时，对于没有在本发明实施例中描述的沥青类和酚醛短纤维，产率和耐久性都非常低，且因此，难以检验沥青类和酚醛短纤维的物理性能。

Claims (16)

1.一种长丝型活性炭纤维，该长丝型活性炭纤维通过活化用于活性炭纤维的长丝型前体纤维制备并且具有0.01g/旦尼尔至1.0g/旦尼尔的强度。
2.如权利要求1所述的长丝型活性炭纤维，其中，所述用于活性炭纤维的长丝型前体纤维选自纤维素类长丝型前体纤维、聚丙烯腈类长丝型前体纤维和芳纶类长丝型前体纤维。
3.如权利要求1所述的长丝型活性炭纤维，其中，所述长丝型前体纤维具有5g/旦尼尔至12g/旦尼尔的强度。
4.如权利要求1所述的长丝型活性炭纤维，其中，所述长丝型前体纤维具有0.05旦尼尔至10旦尼尔的单纱细度和300旦尼尔至30,000旦尼尔的总细度。
5.一种制备活性炭纤维的方法，该方法包括：
(S1)使长丝型前体纤维稳定，以及
(S2)通过在惰性气氛中碳化所稳定的长丝型前体纤维来活化该长丝型前体纤维。
6.如权利要求5所述的方法，还包括：
在步骤(S1)之前使长丝型前体纤维在碱性溶液中沉淀。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述长丝型前体纤维是纤维素类长丝型前体纤维或芳纶类长丝型前体纤维。
8.如权利要求5所述的方法，还包括：
在步骤(S1)之前干燥所述长丝型前体纤维。
9.如权利要求8所述的方法，还包括：
在干燥之前使所述长丝型前体纤维在碱性溶液中沉淀。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述长丝型前体纤维是聚丙烯腈类长丝型前体纤维。
11.如权利要求5所述的方法，其中，当所述长丝型前体纤维是纤维素类长丝型前体纤维或芳纶类长丝型前体纤维时，所述步骤(S1)的稳定利用在200℃至350℃的温度下的惰性气氛中热处理10分钟至240分钟来进行，而当所述长丝型前体纤维是聚丙烯腈类长丝型前体纤维时，所述步骤(S1)的稳定利用在200℃至300℃的温度下的环境空气中热处理30分钟至240分钟来进行。
12.如权利要求5所述的方法，其中，当所述长丝型前体纤维是纤维素类长丝型前体纤维或芳纶类长丝型前体纤维时，所述步骤(S2)的活化在300℃至500℃的温度下的惰性气氛中低温碳化1分钟至30分钟之后在650℃至1,050℃的温度下进行，而当所述长丝型前体纤维是聚丙烯腈类长丝型前体纤维时，所述步骤(S2)的活化在500℃至950℃的温度下的惰性气体中高温碳化1分钟至30分钟之后在650℃至1,050℃的温度下进行。
13.如权利要求6或9所述的方法，其中，所述碱性溶液选自磷酸水溶液、磷酸铵水溶液和氯化锌水溶液。
14.如权利要求8所述的方法，其中，所述干燥利用在100℃至150℃的温度下的热处理来进行。
15.一种使用如权利要求1至4中的任一项所述的活性炭纤维制备的机织物。
16.一种使用如权利要求1至4中的任一项所述的活性炭纤维制备的针织物。
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