CN101583747A - 碳化布的制造方法以及由其制得的碳化布 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳化布的制造方法，是以由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或编织布为原料纤维布，将其加热碳化而制造碳化纤维布的方法，其特征在于，从该布的纵或横的任一方向对含水率小于25％的干燥状态的原料纤维布进行束缚并保持，在这种状态下，在加热炉内氧分压为50mmHg以上的氧化性气氛下，以50～200℃/小时升温到250～450℃的温度范围，然后以氧分压小于50mmHg的非氧化性气氛，以50～200℃/小时的升温速度连续升温到750～1000℃的最终加热温度范围，以最终加热温度保持规定时间以进行加热。由此提供一种可以比较容易且经济地制造电磁波吸收能力、电特性乃至介电特性、耐热性等优异，而且机械强度和柔软性优异的碳化布的碳化布的制造方法。

Description

碳化布的制造方法以及由其制得的碳化布
技术领域
本发明涉及碳化布的制造方法以及由其制得的碳化布。详细地说，本发明涉及以纤维素系纤维布为原料，成品率良好且经济地制造碳化布的方法，该碳化布由于机械强度、柔软性、耐化学品性、耐洗涤强度等优异，因此处理容易，并且由于电磁波吸收能力、电特性乃至介电性能、耐热性、气味吸附性等优异，因此能够应用于各种用途。
背景技术
由于碳纤维的比模量、比强度比其它的纤维大，且在化学性、热方面也稳定，历来广泛用作各种构造用复合材料的原材料，另外，利用其电特征、减震性、X线透射性等优异的特征，也广泛用作各种工业材料的复合材料的原材料。
作为在这种构造用复合材料中使用的碳纤维，目前，其大部分是以聚丙烯腈系纤维为原料而制造的PAN系的碳纤维。PAN系碳纤维是将已经高分子量化的有机合成纤维作为原料，因而原料纤维本身的强度及伸长率是足够的，因而在制造工序中易于机械操作，但原料中的氮成分多，碳化过程中的重量损失多。另外，以沥青类为原料而制造的沥青系碳纤维也实用化了。沥青系碳纤维一般具有比PAN系碳纤维的弹性模量、热传导度和导电性高的特点，在原料的成本方面也有利，但沥青系纤维具有如下缺点：体现其强度是在碳化过程中，而在此之前的沥青纤维、不熔化纤维的状态下，是机械强度非常小且非常脆的碳纤维，因而在制造工序中难以操作，必须要高难度的技术，因而制造成本增高。
另外，众所周知，无论是PAN系还是沥青系的碳纤维，在具有高刚性的同时，断裂伸长率小，具有不耐弯曲的问题。进而，无论是PAN系还是沥青系的碳纤维一般都是以非常细的长丝或丝束的形式来制造，因而在用于各种用途时在操作性方面存在难点。因此，虽然希望将这些碳纤维加工成布或片状而提供，但如上所述，由于具有断裂伸长率小、不耐弯曲的特性，因而现状是难以像一般的纤维那样进行纺丝、编织加工，而是将碳纤维向一个方向并丝，使各种树脂含浸其中，加工成构造稳定化的预浸料坯的形态。如此得到的预浸料坯是组织较单纯、密度大的物质，另外，具有成型时的曲面追随性低、或曲面成型时容易发生丝束混乱的缺点。另外，由于含浸树脂的影响，产生如下问题：碳纤维的各种性能下降，例如，在制成复合构造材时与基质的粘合性降低、导电性和热传导性降低，燃烧时产生有害物质等。不能充分发挥碳纤维本来的特性，而成为应用用途受限的碳纤维。
除了上述那样广为实用化的PAN系、沥青系的碳纤维以外，迄今进行了想要以各种有机高分子为原料获得碳化纤维的尝试。例如，将以人造丝为中心的纤维素系纤维作为原料而获得碳化纤维的方法也是其中的一种。
再有，纤维素系纤维的情况与PAN系、沥青系的情况不同，由于通过碳化处理时的加热没有发生熔融而是外表碳化，因此其制造工艺，当然也需要不同的工艺。
例如，专利文献1中公开了在惰性气氛下在300°F(约146℃)～500°F(约260℃)的温度范围对粘胶人造丝等纤维素系纤维进行加热，用规定时间加热到500°F，进行部分碳化，从而得到固有纤维密度和拉伸强度良好的半导性碳化纤维。
此外，专利文献2中公开了以下内容：以约10℃/小时～约50℃/小时的缓慢升温速度将人造丝纤维从100℃加热到450℃，接着以约100℃/小时以上的升温速度加热到900℃，进而加热到约3000℃直至产生实质性的石墨化，从而制造布状柔软的纤维状石墨。
专利文献1和2中所示的技术中，例如，边通入氮气边在惰性气氛下缓慢升温，可靠地进行纤维素的分解反应，但由于该分解反应是放热反应，因此热容易蓄积在原料纤维中，容易产生所谓的失控反应，为了防止这种情况，在惰性气氛下其处理需要非常长的时间。此外，在碳化煅烧工序中，随着热分解的进行，纤维产生大的结构变化，纤维产生收缩，而与收缩相伴的较大应力集中在结构弱部，碳化煅烧时产生结构弱部的破损或破坏，结果使得到的碳化纤维的机械特性降低。此外，不仅长时间的加热产生能量的消耗，而且需要长时间不断地通入氮气等惰性气体，因此导致制造成本的增加。
此外，专利文献3中，公开了如下技术：将纤维素系纤维布浸渍于磷酸等酸溶液中，干燥将溶剂除去后，在氧化气氛中以约100～350℃进行加热，从而部分地且选择性地分解纤维素系物质，得到恒久地脱水的热处理物质，然后，边防止氧化边将该物质加热到碳化温度进行碳化，再利用经氮气净化后的电炉对已碳化的物质进行加热，从而石墨化。
专利文献3中记载的技术如下，即，纤维素系纤维含有与大气中的湿度平衡的通常为约5～20％左右的水分，该水分通过加热而脱去，但在冷却时水分会以非常短的时间被再吸收，而且吸收的水分促进纤维物质的各个长丝上焦油状的表面析出物的形成，妨碍挠性碳质纤维物质的制造，这些焦油状析出物在进一步的热分解中分解，其结果是各个长丝与其他长丝，特别是存在交叉关系的其他长丝粘着，其结果是形成脆、弱的制品，因此如上所述，想要通过得到最初完全脱水的纤维素系纤维，来将其消除。
除了专利文献3中所示的通过使用了磷酸等酸的脱水进行结构变化的方法以外，还已知使用金属氯化物，或如专利文献4中所示那样，使用溴化镁等金属溴化物和硫脲、硫酸铵等氮化合物，在惰性气氛下加热，进行阻燃化的方法。
但是，使用专利文献3中所示的酸溶液、专利文献4中所示的金属溴化物、或金属氯化物处理等的药剂进行纤维素系纤维的前处理的方法，虽然实现了纤维素系纤维的阻燃化所需的加热时间的缩短，但由于成为属于固相的纤维体这样不均一系纤维的处理，因此纤维表面的分子和内部的分子的反应性不同，在极端的情况下，药剂不能到达固体的内部，内部的分子完全不能反应。因此，其改性在纤维的各部位具有不均匀的分布，结果在得到的碳化纤维中其特性在纤维的各部位也变得不均匀。
此外，由于纤维素系纤维暴露于专利文献3所示的酸溶液中，因此原料纤维强度降低，结果是得到的碳化纤维的强度等有时也会降低。此外，使用金属氯化物或如专利文献4中所示使用金属溴化物等，采用卤素取代而进行阻燃化时，有时会在碳化处理时产生有毒的气体。
此外，为了提高纤维素系碳纤维的机械强度，还已知使原料纤维含浸硅化合物后，进行碳化处理(例如，参照专利文献5～7。)。
即，已知如下方法：将纤维素系原料纤维浸渍于有机聚硅氧烷等有机硅化合物的有机溶剂溶液中，然后在120～300℃下加热0.4～2小时，用0.050～0.2小时冷却到18～30℃，以变形度0～-10％在上述条件下再次加热，保持在300～400℃区间的变形度-25～+30％，加热到180～600℃进行碳化，以及保持-10～+25％的变形度，在900～2800℃下进行石墨化的方法(专利文献5)；将含有硅的含水纤维素纤维进一步浸渍于安替比林溶液中，在空气中以100～150℃进行热处理，再在惰性气体气氛中在300～900Pa的真空压下以从150℃缓和升温到300～600℃来进行碳化，然后在惰性气体气氛中在1000～2000℃下进行热处理的方法(专利文献6)；此外，还有将纤维素系原料纤维浸渍于有机硅化合物的有机溶剂溶液中，进行包括下列各阶段的热处理的方法(专利文献7)，即，以10℃/分～60℃/分的升温速度达到250℃～350℃的温度范围的初期阶段、以2℃/分～10℃/分的升温速度达到350℃～500℃的温度范围的中间阶段、以5℃/分～40℃/分的升温速度升温到500℃～750℃的最终阶段(然后可以进行1000℃～2800℃范围的高温热处理)。
这样含浸硅化合物得到的碳化纤维，虽然其机械强度的提高确实值得期待，但在纤维的柔软性方面没有达到满足需要的水平，而且由于碳化纤维中残留有硅成分，因此从纤维的热、电或化学特性方面出发，不能期待太良好的碳化纤维。
作为纤维素系纤维的碳化处理，以往，如专利文献1～6中记载那样，已知以“绞纱”状态将纤维素系纤维纱线放入加热炉内以间歇式进行，或者边将纤维纱线在配置于加热炉内的辊等之间牵绕边使其通过而以连续式进行的方法，但与PAN系、沥青系的碳纤维的情况相同，碳化处理后进行织造等而制成布非常地困难。
还进行了使用纤维素系纤维布作为原料，直接对其进行碳化处理而要得到碳化纤维布的尝试。例如，专利文献8的实施例中，还示出了将磷酸溶液处理后的原料布夹持在2片石墨板中，埋入焦炭填料(packingcokes)中，在非氧化性气氛下用1周的时间在900℃下进行碳化。此外，在上述专利文献7中还示出了，使用具有多个规定的温度区域的连续炉，对原料布连续地进行处理的方法。
但是，专利文献8中所示的对原料纤维布进行碳化的方法，需要非常长的时间，效率差，与专利文献1和2所示的技术同样地，得到的碳化纤维布的特性也变得不充分。此外，由于制造时经常对原料布面整体施加强的挤压力，因此不能使其理想地追随碳化时布的收缩，有可能招致布部分地破损等。此外，专利文献7中所示的方法，如上所述进行含浸硅化合物的前处理，虽然有望提高机械强度，但在纤维的柔软性方面达不到令人满足的水平，而且由于碳化纤维中残留有硅成分，因此从纤维的热、电或化学特性方面出发，存在问题。此外，使用连续炉的方法，制造装置变得非常大，而且以规定的升温模式进行加热，在某特定的温度区域，配置几个输送辊、转向辊等，需要在将原料布挂在它们之间的基础上进行牵引的操作，在碳化途中断裂拉伸率非常小，为了使不耐弯曲的布连续地通过炉内，需要非常微妙的张力调节，因此操作难度高，而且一旦布断裂，则必须完全将操作中断，因此效率差，制造成品率也差。
如上所述，以往，制造以纤维素系纤维为原料的碳化纤维布的现状是，其制造效率低，而且即使是作为得到的碳化纤维布也没有得到具有足够特性的布。
再有，专利文献1～8中的关联记载部分，由于其关联性而引入本说明书中。
专利文献1：美国专利第3053775号说明书
专利文献2：美国专利第3107152号说明书
专利文献3：美国专利第3305315号说明书
专利文献4：日本国特开昭58-13722号公报
专利文献5：俄罗斯专利第2045472号说明书
专利文献6：俄罗斯专利第2047674号说明书
专利文献7：美国专利第6967014号说明书
专利文献8：国际公开WO00/49213号公报
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种能够比较容易且经济地制造机械强度和柔软性优异的碳化布的碳化布的制造方法。本发明的课题还在于提供由于机械强度、柔软性、耐化学品性、耐洗涤强度等优异，因此处理容易，并且由于电磁波吸收能力、电特性乃至介电特性、耐热性、气味吸附性等优异，因此能够适合应用于各种用途的碳化布及其制造方法。
解决上述课题的本发明是一种碳化布的制造方法，是以由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或编织布为原料纤维布，将其加热碳化而制造碳化纤维布的方法，其特征在于，从该布的纵或横的任一方向对含水率小于25％的干燥状态的原料纤维布进行束缚并保持，在这种状态下，在加热炉内在氧分压为50mmHg以上的氧化性气氛下，以50～200℃/小时升温到250～450℃的温度范围，然后形成氧分压小于50mmHg的非氧化性气氛，以50～200℃/小时的升温速度连续升温到750～100℃的最终加热温度范围，以最终加热温度保持规定时间以进行加热。
本发明的碳化布的制造方法中，优选从加热开始到以最终温度加热结束的加热保持时间的总和为10～50小时。
本发明的碳化布的制造方法中，优选在250～1000℃的温度范围中，在所述束缚方向根据布的收缩对布施加张力。
本发明的碳化布的制造方法中，优选由氧化性气氛向非氧化性气氛的置换，通过利用由加热的原料纤维布的热分解产生的排气，从原料纤维布的围绕气氛中驱逐含氧气体而进行。
本发明的碳化布的制造方法，还示出如下碳化布的制造方法：原料纤维布在加热炉内以层叠的状态配置。
解决上述课题的本发明还涉及由如下制造方法得到的碳化布，该制造方法的特征在于，以由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或编织布为原料纤维布，在含水率小于25％的干燥状态下从该布的纵或横的任一方向对该布进行束缚并保持，在这种状态下，在加热炉内在氧分压为50mmHg以上的氧化性气氛下，以50～200℃/小时升温到250～450℃的温度范围，然后形成氧分压小于50mmHg的非氧化性气氛，以50～200℃/小时的升温速度连续升温到750～1000℃的最终加热温度范围，以最终加热温度保持规定时间以进行加热。
本发明还示出一种碳化布，其特征在于，所述碳化布在面方向的体积电阻率为0.6～1.5Ωcm，由悬臂式硬挺度试验机测定的碳化布的刚软度和原料纤维布的刚软度之比(碳化布的刚软度/原料纤维布的刚软度)为1.2～0.8。
本发明的碳化布的制造方法中，使用由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或编织布作为原料，在不对原料布实施任何使用了酸溶液、卤化物或硅化合物等的前处理等的情况下，采用直接导入加热炉，并通过使进行热处理的气氛从氧化气氛不断地变化为非氧化气氛，并连续地使其升温这样比较简单的处理工序，就能够得到碳化纤维布，因此成为在制造成本方面有利的制造方法。此外，本发明的碳化布的制造方法中，上述直到250～450℃的温度范围的升温和其后的直到750～1000℃的最终加热温度范围的升温分别以50～200℃/小时的恒定速度进行，因此制造工序中的热控制简单并且能够用短时间得到制品。此外，本发明的制造方法中，从该布的纵或横的任一方向束缚并保持该原料布，实施加热处理，因此当纤维素系纤维的热分解乃至碳化进展而产生收缩时，外加适度的张力，更优选在250～1000℃的温度范围中，在束缚方向根据布的收缩对布施加张力，得到的碳化纤维布的机械强度和柔软性提高。
此外，本发明的碳化布采用上述的制造方法就可以制备，因此能够非常廉价地提供，加之这样得到的本发明所涉及的碳化纤维布，如上所述，具有优异的机械强度和柔软性以及良好的耐化学品性和耐洗涤强度，因此不仅处理性优异，而且具有非常卓越的电特性乃至介电特性、气味吸附性等，能够适合用于各种用途。特别是如本发明中这样，以750～1000℃的最终加热温度进行碳化而得到的碳化纤维布，令人惊奇地对非常广范围的频带发挥出卓越的电磁波吸收特性，能够期待作为电磁波吸收体在多方面使用。
再有，详细的机理并不清楚，但如上所述本发明涉及的碳化纤维布显示出卓越的电磁波吸收特性，认为其原因可能是继承原料纤维布中的捻丝或编织结构，碳化纤维布中碳呈多取向性而分布，并且在组织内秩序井然地形成宏观和微观上的一种蜂窝(honeycomb)结构，因而可以捕捉来自多方向的电磁波，且可以良好地释放因吸收电磁波所致的发热。
附图说明
图1A是实施例中得到的碳化纤维布的电子显微镜照片(倍率50倍)。
图1B是实施例中得到的碳化纤维布的电子显微镜照片(倍率3000倍)。
图1C是实施例中得到的碳化纤维布的电子显微镜照片(倍率10000倍)。
图2是实施例中得到的碳化纤维布的TG-DTA图。
图3是实施例中得到的碳化纤维布的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下基于实施方式对本发明进行详细说明。
本发明中，作为原料，使用由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或编织布。
作为本发明起始原料的纤维素系纤维，可以是棉、麻(包括亚麻、苎麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、洋麻、大麻等各种麻)、绢、及其他、竹、楮、黄瑞香等植物性和动物性的天然纤维素纤维，还可以是粘胶人造丝、铜氨人造丝这样的人造丝纤维，双醋酸酯、三醋酸酯这样的醋酸酯纤维等再生乃至半合成纤维素纤维。
作为起始原料，优选的原料之一为棉。棉纤维通过栽培作为锦葵科植物的棉，回收开花后子房的胚珠的表皮细胞伸长而形成长的棉毛(棉绒)而得到。木棉纤维的主成分是葡萄糖连接为链状的纤维素(纤维蛋白)，该纤维是自然界中得到的最纯粹的纤维素(干燥时为88～96％)。木棉纤维的截面是中空的，生的时候为圆形，但干燥后变为扁平，由此产生天然加捻。棉与作为以往碳纤维原料的再生纤维素在形态上不同，形成立体的层叠结构，将其碳化得到的碳化纤维残留棉所具有的特征，即作为木棉纤维结构上的特性的双重纤维素层，成为富于柔软性、强度、吸附性的材料。
棉的纤维素纤维具有胶束状的结构，由纤维素分子具有一定排列的结晶部分和不规则集合的非结晶部分组成，结晶部分参与相互的结合而承担纤维间的结合，由于结晶部分和非结晶部分的混合存在，决定了木棉纤维特有的强度和弹性。木棉的纤维整体具有捻，从外开始由表皮层(由蜡等构成)、纤维素第1层、纤维素第2层这3层构成。第1层的纤维素已全部结晶化，第2层中混合存在有结晶和非结晶。中央存在截面积比为3～4％的称为腔的中空部。如果将其碳化，则表皮层燃烧，纤维素层露出。在碳化棉的表面明确地显现纤维的束，表皮层已被完全地分解除去。碳化的纤维素在纤维方向上排列，形成绳状的结构。在各纤维的束中各处出现间隙，认为该间隙在空间上与下层的已碳化的纤维素相连。显示出高比例吸附性的理由被认为大概是与纤维中的结晶部分和非结晶部分混合存在的结构上的特征、纤维间的配位等有关。这样，棉所具有的自然的捻，在制造碳化纤维时被维持原样，认为原样地维持柔软性、加工的容易性以及强度。
此外，作为在制造机械强度等优异的碳化纤维方面理想的起始原料，可以列举人造丝纤维。
作为原料的布的织法、编法，并无特别限制，可使用例如平织、斜纹织、缎纹织等织法，利用横编、纵编等单面针织、双面针织等编法，或者它们的组合等各种，其中，从得到的碳化布的良好的机械强度和柔软性、以及纤维的多方向的取向性等方面出发，优选为编织物。
此外，作为构成原料的布的纱线，可以是单纤维纱线，也可以是多根纤维的捻丝，从得到的碳化布的良好的机械强度和柔软性、以及纤维的多方向的取向性等方面出发，优选为捻丝。
此外，作为纱线的粗度，受使用的纤维种类所支配，并无特别限制，例如，棉纱的情况下，优选支数为10～100支左右，此外，人造丝纤维等长纤维的情况下，优选5000～10000旦尼尔左右。
此外，作为原料布的厚度、膨松密度(或克重)，也受使用的纤维种类所支配，并无特别限定，例如，棉布的情况下，厚度为0.05～50mm，优选为0.05～30mm左右。
本发明的制造方法中，这样的原料布，不需要实施任何以往公知的使用了磷酸等酸溶液、有机聚硅氧烷等有机硅化合物、溴化镁等卤化物、硫脲、硫酸铵等氮化合物等以阻燃化等为目的的前处理，在干燥状态(含水率小于25％)下直接进行加热碳化处理工序。再有，根据需要，为了除去附着的异物等，可以实施水洗和干燥处理。
本发明的制法中，在干燥状态下将这样的由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或编织布插入可以控制温度的加热炉中，最初在氧分压50mmHg以上、更优选在氧分压100～150mmHg的氧化性气氛下升温到250～450℃的温度范围，然后，形成氧分压小于50mmHg、更优选形成氧分压小于10mmHg的非氧化性气氛，连续升温到750～1000℃的最终加热温度范围，实施在最终加热温度下保持规定时间的热处理，从而制造碳化纤维布。
在此，本发明中，将该原料纤维布以从纵或横的任一方向束缚并保持的状态插入加热炉内。
随着纤维素系纤维的热分解乃至碳化的进行，布产生收缩，但在本发明中，由于如上所述以从纵或横的任一方向束缚并保持的状态收纳原料布，因此根据其收缩的程度对布稳定地施加适度的张力，并无特别限定，具体地，例如，在250～1000℃的温度范围中在上述束缚方向根据布的收缩对布稳定地施加0.01N～7.0N左右，更优选0.1N～3.0N的张力。因此，认为碳原子在已碳化的纤维中的取向等进展，得到的碳化布具有足够的机械强度，而且具有良好的柔软性。
再有，本发明中所谓从纵或横的任一方向“束缚”原料布，并不是完全地将两端固定，意味着根据布的收缩程度来保持施加上述那样适度的张力。
作为加热炉，只要是可以控制温度的加热炉，并无特别限定，可以使用例如电热炉、煤气炉、炼焦炉等。
此外，一般地，纤维素系纤维含有与大气中的湿度平衡的、通常约5～20％左右的水分，该水分因加热而脱去，冷却时水分会以非常短的时间被再吸收，而且吸收的水分促进纤维物质的各个长丝上焦油状的表面析出物的形成，妨碍挠性碳质纤维物质的制造，这些焦油状析出物在进一步的热分解中分解，其结果是各个长丝与其他长丝，特别是存在交叉关系的其他长丝粘着，其结果是形成脆、弱的制品。本发明中，通过最初在氧分压50mmHg以上的氧化性气氛下，加热到250～450℃的温度范围，使纤维素的分子链结构变化而脱水，然后形成强韧且柔软的纤维结构。
本发明的碳化布的制造方法中，作为升温到上述250～450℃温度范围的条件，为50～200℃/小时，更优选为80～150℃/小时。纤维素系纤维一般在240～250℃左右的温度下开始热分解，但通过在氧化性气氛下以50～200℃/小时的升温条件加热到包含该温度范围的250～450℃的温度范围，从而稳定、可靠且迅速地使纤维素的分子链结构变化而脱水。
此外，为了抑制因纤维素系纤维的热分解而产生的可燃性排气以及因热分解时的放热反应使布燃烧而不能进行碳化的控制，到达该温度范围后，由氧化性气氛置换为非氧化性气氛。
制造途中由氧化性气氛向非氧化性气氛的转换，也可以通过从外部向加热炉内的气氛中供给惰性气体而进行，但优选通过如下进行：利用在约250℃以上的温度范围由纤维的热分解产生的排气，将气氛中的氧分驱逐到加热炉体系外。再有，在这种情况下，为了利用由原料纤维布产生的分解气体，迅速且充分地置换气氛，加热炉内优选预先形成剩余空间少的状态。
最终的加热温度因要得到的碳化纤维的特性而变动，但在本发明中，为了得到显示良好的介电特性并且发挥卓越的电磁波吸收特性的碳化纤维布，设为750～1000℃的温度，更优选为800～1000℃的温度。
再有，从250～450℃的温度范围直至转换为氧分压小于50mmHg的非氧化性气氛的、达到该最终的加热温度的加热，为了稳定且均匀地充分进行碳化并且产生碳的预期排列化，优选在50～200℃/小时，更优选80～150℃/小时的升温速度下进行。
此外，作为在最终温度下的保持时间，并无特别限定，例如，为10～50小时左右，优选为10～30小时，更优选为12～20小时左右。
本发明中，通过以这样的规定升温速度进行加热，能够以比较短的时间得到具有预期特性的碳化布。
本发明中，通过以这样的规定升温速度进行加热，能够以比较短的时间得到具有预期特性的碳化布。
再有，将通过本发明制造的碳化纤维布或最终加热温度设为750～1000℃而制造的碳化纤维布，进一步在1000℃～3000℃的温度下加热，则得到的碳纤维进行石墨化，得到的纤维的刚性提高，可以形成能够用于复合结构材料用途的碳纤维布。需要说明的是，该石墨化处理可以在加热到上述最终加热温度后，连续升温地进行，或者也可以暂时冷却后进行。
本发明中，对在这样进行了直至最终温度的预期加热处理之后的冷却条件，并无特别限制，可以是自然冷却，例如，为-10～-100℃/小时左右、更优选-20～-60℃/小时左右的降温条件。然后，将所得的碳化纤维布，根据需要进行端部剪裁等整形处理，从而可以制成制品。
此外，在本发明优选的实施方式中，原料纤维布在加热炉内以层叠的状态配置而成。这是因为，如果像这样在层叠的状态下配置，则各纤维布的各层间几乎不存在间隙，结果能够使围绕各层的空间非常狭窄，而且如上所述，在加热工序途中由氧化性气氛向非氧化性气氛置换时，能够利用由布产生的排气容易地将氧分从围绕空间驱逐出去，并且如果一旦被驱逐则由于不断产生的排气使得含氧气体的侵入变得几乎不可能，从而能够在布周围形成良好的非氧化性气氛。此外，这样通过各层相互面对，避免布与加热炉的传热体或热介质这样的良热传导体直接接触，由此能够抑制布被急速加热而引起燃烧这样的不理想情况的发生。此外，通过这样层叠配置原料纤维布，一次能进行大量的处理，生产效率提高。再有，作为层叠数，并无特别限定，受原料纤维布的厚度支配，例如可以为2～5000层，优选10～1000层，更优选为100～500层左右。
再有，如果使原料纤维布以层叠状态进行碳化处理，则由于热分解时产生的焦油状析出物的影响，在层叠的布界面相互间，碳化的纤维相互燃烧胶着，碳化处理后成为不能层间剥离的块状体，对本领域技术人员而言是在观念上能回忆起来的现象，但如果在本发明者发现的上述那样的预期条件下进行处理，则不会产生这样的现象，碳化处理后，能够将各层间分离，可以制造出原料纤维布的状态几乎以原样保持的状态的碳化的布状态。
这样得到的本发明涉及的碳化纤维布，具有足够的机械强度，而且具有毫不逊色于原料布的柔软性，并且不是使用碳纤维将其织造形成织布、编布或编织布，而是通过使用由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或编织布作为碳化煅烧前的起始原料，由于起始原料的纱线自身柔软并具有自由的方向性，因此与将刚直的碳纤维进行纺织后的制品相比，纤维在面方向上不对齐，在厚度方向上充分配合，因此不仅是面方向而且在厚度方向，电传导性乃至介电特性、热传导性、压缩强度等也优异。
作为代表的特性，碳化布的面方向的体积电阻率为0.6～1.5Ωcm，更优选0.7～1.0Ωcm，拉伸强度为1.5N以上，更优选为2.0N以上，采用悬臂式硬挺度试验机测定的碳化布的刚软度与原料纤维布的刚软度之比(碳化布的刚软度/原料纤维布的刚软度)为1.2～0.8，更优选为1.1～0.9。再有，作为拉伸强度，当然期望其值高，此外由于其还会根据布的厚度等而变动，因此作为其上限值，并无特别限定，例如，能够比较容易地得到强度高达50N左右的拉伸强度。
此外，并无特别限定，但从其特性和处理性上出发，本发明的碳化纤维布，代表性地优选厚度为0.001～30mm，每单位面积的质量为20～200g/m2。
作为其他特性，并无特别限定，例如，在空气中的燃烧开始温度为600℃以上，拉曼分光分析法测定的D带(1350cm-1)和G带(1590cm-1)之比(D/G)为1.0～1.4。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。再有，以下的实施例和比较例中记载的特性的测定方法在如下的条件下测定。
<厚度、每单位面积的质量>
厚度采用测微计测定。
每单位面积的质量按照JIS L 1018中规定的内容测定。
<拉伸强度>
按照JIS L 1018 cut slip(カツトスリツプ)法进行测定。再有，测定条件设为拉伸速度20cm/分，夹具间隔20cm，试料宽度5cm，试验机为定速拉伸型。
<刚软度>
按照JIS L1018 A法(45°悬臂法)，利用悬臂式硬挺度试验机(型号：CAN-45)进行测定。
<面方向导电性>
使用四探针式低电阻率计(Loresta GP、三菱化学制)对得到的试验片测定表面9处的电阻(Ω)，采用该电阻计换算为体积电阻率(Ω·cm)，算出平均值。
<拉曼分光分析>
使用HORIBA Jobin Yvon制LabRam800，使用氩激光的514nm的波长进行测定。
<TG燃烧温度>
使用Mac Science制TG-DTA，边以0.1L/分的流速使空气通过，边以10℃/分的速度升温，测定燃烧行为。燃烧时TG表示减量，DTA表示放热峰，因此将放热峰的峰顶位置定义为燃烧开始温度。
<电磁波吸收特性>
用KEC法(由社团法人关西电子工业振兴中心开发)测定100MHz～1000MHz的频率下的电磁波屏蔽效果(试验室的温湿度：20℃、40％ RH)。测定是如下进行的：使电磁波的发信部和收信部分开10mm，并且以在其间设置测定试样(30mm×30mm)的状态，由发信部向收信部照射电磁波，从电场屏蔽、磁场屏蔽的两方面来测定入射能量被测定试样屏蔽了多少。
[实施例1]
采用以下的条件制备碳化纤维布。
作为原材料，使用了宽115mm×厚6mm的棉针织品(双面针织、木村织物株式会社制)。再有，该棉针织品采用悬臂式硬挺度试验机测定的刚软度在纵行方向为28mm，横列方向为17mm。以规定长度将该棉针织品叠层300层，将其配置在加热炉内，采用以下的加热条件进行加热，制造碳化纤维布。
加热条件：室温(15℃±20℃)～900℃ 升温速度 100℃/小时
加热保持时间的总和：15小时
冷却：自然冷却
再有，加热刚开始后氧分压约为150mmHg左右的氧化性的气氛，在约270℃～300℃左右的温度范围中，由于纤维的热分解产生的排气的影响，成为氧分压小于50mmHg的非氧化性的气氛，这以后将该非氧化性气氛维持到加热结束时。
(结果)
使用电子显微镜对得到的碳化纤维布的表面性状进行观察。将得到的结果示于图1A(倍率50倍)、图1B(倍率3000倍)、图1C(倍率10000倍)。
此外，得到的碳化纤维布的物性如下所述。
体积电阻率：0.77Ωcm
拉伸强度：纵行方向3.81N、横列方向2.02N
采用悬臂式硬挺度试验机测定的刚软度：纵行方向27mm、横列方向18mm
厚度：4mm
每单位面积的质量：61.2g/m2
在空气中的燃烧开始温度：631℃
D/G比：1.2
再有，图2中示出求出了空气中的燃烧开始温度的TG-DTA图，图3中示出了求出了D/G比的拉曼光谱图。
此外，对电磁波吸收特性进行研究的结果如表1所示。
表1

Claims (7)

1.一种碳化布的制造方法，是以由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或编织布为原料纤维布，将其加热碳化而制造碳化纤维布的方法，其特征在于，
对含水率小于25％的干燥状态的原料纤维布，从该布的纵或横的任一方向进行束缚并保持，在这种状态下，在加热炉内，在氧分压为50mmHg以上的氧化性气氛下，以50～200℃/小时的升温速度升温到250～450℃的温度范围，然后形成氧分压小于50mmHg的非氧化性气氛，以50～200℃/小时的升温速度连续升温到750～1000℃的最终加热温度范围，以最终加热温度保持规定时间以进行加热。
2.根据权利要求1所述的碳化布的制造方法，其特征在于，从加热开始到以最终温度加热结束的加热保持时间的总和为10～50小时。
3.根据权利要求1所述的碳化布的制造方法，其特征在于，在250～1000℃的温度范围中，在所述束缚方向对布施加由收缩产生的张力。
4.根据权利要求1所述的碳化布的制造方法，其中，由氧化性气氛向非氧化性气氛的置换，通过利用由加热的原料纤维布的热分解产生的排气，从原料纤维布的围绕气氛中驱逐含氧气体而进行。
5.根据权利要求1所述的碳化布的制造方法，其中，原料纤维布在加热炉内以层叠的状态配置。
6.一种碳化布，其特征在于，采用权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到。
7.根据权利要求6所述的碳化布，其特征在于，所述碳化布在面方向的体积电阻率为0.6～1.5Ωcm，由悬臂式硬挺度试验机测定的碳化布的刚软度和原料纤维布的刚软度之比：碳化布的刚软度/原料纤维布的刚软度为1.2～0.8。
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