JP2004270095A - 耐炎化短繊維、耐炎化繊維布帛、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、前駆体短繊維を耐炎化処理することにより高性能な耐炎化繊維を提供し、かつ高効率に耐炎化処理をすることができる製造方法を提供し、耐炎化繊維布帛及び炭素繊維布帛を生産性高く安定的に得られる製造方法を提供せんとするものである。
【解決手段】本発明の耐炎化短繊維は、捲縮数が０．１〜２０山／ｃｍであって、かつ、捲縮度が５〜１５％である。本発明の耐炎化短繊維の製造方法は、捲縮数が０．１山／ｃｍ以上の前駆体短繊維を、１８０〜３００℃で耐炎化処理することを特徴とする。また、本発明の耐炎化短繊維を用いて耐炎化繊維布帛及び炭素繊維布帛を製造するものである。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐炎化短繊維、炭素短繊維、黒鉛短繊維及びそれらの製造方法、並びにそれらから製造される耐炎化繊維布帛、炭素繊維布帛及びそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、高性能な耐炎化短繊維、炭素短繊維、黒鉛短繊維であり、更には耐炎化短繊維、炭素短繊維、黒鉛短繊維、耐炎化繊維布帛、及び炭素短繊維の安定的かつ高効率な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維布帛はその力学的、化学的諸特性及び軽量性などにより、各種の用途、例えば航空機やロケットなどの航空・宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに船舶、自動車などの運輸機械用途分野などにも使用されようとしている。また、近年は炭素繊維布帛の高い導電性や放熱性から、携帯電話やパソコンの筐体等の電子機器部品や、燃料電池の電極用途への応用が強く求められている。
【０００３】
このような炭素繊維布帛は、炭素短繊維の伸度が低く脆弱なために、耐炎化繊維布帛を不活性ガス中で高温加熱する炭化処理により得られるのが一般的である。
【０００４】
また、耐炎化繊維布帛は、上記のような炭素繊維布帛を得るための中間材料としてだけではなく、溶接作業等で飛散する高熱の鉄粉や溶接火花等から人体を保護するスパッタシート、さらには航空機等の防炎断熱材など難燃性、防炎性を必要とする用途で幅広く利用されている。これらの難燃性、防炎性を必要とする分野における需要は増しており、より高性能な耐炎化繊維布帛を高効率で生産することが求められている。
【０００５】
一般に、耐炎化繊維布帛は、耐炎化短繊維を用いて紡績糸とした後、製織することにより耐炎化繊維織物としたり、耐炎化短繊維をカード処理した後、ニードルパンチ方式などにより不織布とするなど、耐炎化短繊維を用いて製造される。これらの製造に用いる耐炎化短繊維はアクリル系長繊維等の前駆体繊維を熱処理等により耐炎化長繊維とし、かかる耐炎化長繊維に捲縮を付与した後、裁断する方法により製造することが一般的である（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
しかしながら、耐炎化長繊維はアクリル系長繊維などに比べて強度・伸度が低下しているため、捲縮付与工程において糸切れなどが起こりやすく、製造効率が低下したり、得られる耐炎化短繊維の品質・品位が低下するという問題があった。さらに、耐炎化長繊維に７０〜９０℃の湿熱中で捲縮を付与する従来の方法では、耐炎化長繊維が熱固定され難いために捲縮状態が十分では無いことがあり、続く製織工程や不織布化工程において繊維同士の摩擦が低く製造効率が低下するという問題があった。
【０００７】
従って、高性能耐炎化繊維布帛の製造に好適な、品位に優れた耐炎化短繊維は得られておらず、高性能な耐炎化繊維布帛を高効率で製造する方法も見いだされていないのが現状であった。また、炭素繊維布帛は前述のような耐炎化繊維布帛を炭化するのが一般的であり、その品位・品質は高性能化への対応としては不十分であるのが現状であった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５２−３１１２２号公報（１１，１２頁）
【０００９】
【特許文献２】特開２００１−２７９５６６号公報（５頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記課題に鑑み高性能な耐炎化短繊維、炭素短繊維を提供し、更にこれら及びこれらから製造される耐炎化繊維布帛、炭素繊維布帛について生産効率に優れた製造方法を提供せんとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的を達成するために、本発明の耐炎化短繊維は、次の構成を有する。すなわち、捲縮数が０．１〜２０山／ｃｍであって、かつ、捲縮度が５〜１５％である耐炎化短繊維である。また、捲縮数が０．１山／ｃｍ以上である前駆体短繊維を、１８０〜３００℃で耐炎化処理する耐炎化短繊維の製造方法である。
【００１２】
また前記耐炎化短繊維を不活性雰囲気中３００℃以上２０００℃未満で炭化処理する炭素短繊維の製造方法、または捲縮数が０．１山／ｃｍ以上である前駆体短繊維を、１８０〜３００℃で耐炎化することにより得た耐炎化短繊維を不活性雰囲気中３００℃以上２０００℃未満で炭化処理する炭素短繊維の製造方法である。
【００１３】
また、前記方法により得られた炭素短繊維を不活性雰囲気中２０００〜３０００℃で黒鉛化処理する黒鉛短繊維の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の耐炎化繊維布帛は前記耐炎化短繊維を含むものであり、本発明の炭素繊維布帛は前記製造方法により得られた炭素短繊維を含むものである。
【００１５】
また、本発明は前記製造方法により得られた炭素短繊維を主原料とする炭素繊維布帛の製造方法である。
【００１６】
さらに、本発明は前記耐炎化短繊維布帛、または前記製造方法により得られた短繊維布帛を、不活性雰囲気中、３００℃以上２，０００℃未満で炭化処理する炭素繊維布帛の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について、さらに詳しく説明する。
【００１８】
本発明の耐炎化短繊維はその繊維長が１〜２００ｍｍであることが好ましい。より好ましくは１５〜１００ｍｍであり、更に好ましくは２０〜８０ｍｍである。繊維長が１ｍｍ未満の場合は、布帛化工程において風綿を発生し、作業環境が悪化する場合があり、またスライバーや不織布にしたときの引張強度が低下するため、生産性が低くなり、製品品質も悪化する場合がある。繊維長が２００ｍｍを超える場合は、繊維同士の交絡頻度が減るため、特にニードルパンチ方式やウォータージェット方式による不織布製造には適さないことがある。
【００１９】
本発明の耐炎化短繊維は捲縮数が０．１〜２０山／ｃｍである。好ましくは０．２〜２０山／ｃｍであり、より好ましくは１〜１５山／ｃｍであり、更に好ましくは２〜１０山／ｃｍであり、特に好ましくは３〜８山／ｃｍである。捲縮数が０．１山／ｃｍ未満の場合は、繊維同士の交絡が弱く、スライバーや不織布にしたときの引張強度が低下するため、生産性が低くなり、製品品質も悪化する。
【００２０】
本発明の耐炎化短繊維は捲縮度が５〜１５％である。好ましくは６〜１４％であり、より好ましくは７〜１３％であり、更に好ましくは８〜１３％である。捲縮度が５％未満の場合は、繊維同士の摩擦が低く、スライバーや不織布にしたときの引張強度が低下するため、生産性が低くなり、製品品質も悪化する場合がある。
【００２１】
本発明の耐炎化短繊維は良好な捲縮形状、捲縮状態を有しているために、布帛化に用いたときに、繊維同士の絡まりが良好で、生産性良く、良好な品質を有した耐炎化繊維布帛を得ることができる。
【００２２】
本発明の耐炎化短繊維は繊維密度が１．３〜１．４８であることが好ましい。より好ましくは１．３３〜１．４６であり、更に好ましくは１．３５〜１．４４である。繊維密度が１．３未満の場合は、布帛化工程での生産性は良好であっても、耐炎化進行度が十分ではなく、耐炎化繊維布帛としての難燃性、防炎性が不十分となったり、耐炎化繊維布帛を炭化処理したときの収率が低下する、または炭化処理において不均一な収縮が発生し、布帛形体が保持できないことがある。繊維密度が１．４８を超える場合には、耐炎化短繊維の伸度、強力が低下し、脆弱化することにより、続く布帛化工程を通過できないことがある。
【００２３】
本発明の耐炎化短繊維は繊維内の平均ニトリル基残存率、つまりは環化に関与しないニトリル基の残存率が０〜３０％であることが好ましい。より好ましくは０〜２５％、更に好ましくは０〜２０％である。繊維内の平均のニトリル基残存率が３０％を超える場合には、炭化処理後の収率が低下することがある。
【００２４】
ここで、ニトリル基残存率は、赤外分光分析法を用いて熱処理前後のニトリル基の吸光度比から、例えば後述する方法によって求めることができる。
【００２５】
本発明の耐炎化短繊維はギ酸に溶解する割合を測定したギ酸溶解度が０〜１０％であることが好ましい。より好ましくは０〜８％である。ギ酸溶解度は酸化進行度を示す指標であり、かかるギ酸溶解度が低いほど、耐炎化短繊維の内部にまで酸化が進行していることを表す。つまり、ギ酸溶解度が１０％を超える場合には、内部に未酸化部分が多く残存しており、炭化処理後の物性、特に弾性率が低下したり、炭化処理後の収率が低下することがある。かかるギ酸溶解度は、以下の手順で求めることができる。すなわち、耐炎化短繊維約２．５ｇを１２０℃、２時間乾燥した後、重量を測定し、処理前乾燥後重量とする。かかる耐炎化短繊維をギ酸１００ｍｌ中に入れ、２５℃に保持しながら１００分間振とうする。かかるギ酸処理の後、耐炎化短繊維を水で洗浄し、続いて９０℃の熱水で２時間洗浄し、１２０℃、２時間乾燥後、重量を測定する。かかる重量を処理後乾燥後重量とし、次式によりギ酸溶解度を求める。
【００２６】
ギ酸溶解度＝（処理前乾燥後重量−処理後乾燥後重量）／処理前乾燥後重量×１００％
本発明の耐炎化短繊維を後述する方法により炭化することで、炭素短繊維を製造することができる。かかる炭素短繊維の好ましい１例としては繊維長が１〜２００ｍｍであることが好ましい。より好ましくは１５〜１００ｍｍであり、更に好ましくは２０〜８０ｍｍである。繊維長が１ｍｍ未満の場合は、布帛化工程において風綿を発生し、作業環境が悪化する場合があり、またスライバーや不織布にしたときの引張強度が低下するため、生産性が低くなり、製品品質も悪化する。繊維長が２００ｍｍを超える場合は、繊維同士の交絡頻度が減るため、特にニードルパンチ方式やウォータージェット方式不織布化が難しい。
【００２７】
かかる炭素短繊維の比重は１．７３〜１．９であることが好ましい。より好ましくは１．７４〜１．８９であり、更に好ましくは１．７５〜１．８８である。比重が１．７３未満の場合は、炭化が十分に進行していないために力学特性を発揮しないことがある。比重が１．９を超える場合には、炭化が進行しすぎて脆弱化していることがある。
【００２８】
本発明の耐炎化短繊維製造方法の１例を説明する。すなわち、捲縮数が０．１山／ｃｍ以上の前駆体短繊維を１８０〜３００℃で耐炎化処理するものである。尚、かかる前駆体繊維は、ある程度まとまった、いわゆる綿状であれば好ましい。
【００２９】
ここで前駆体繊維としては、ポリアクリロニトリル、レーヨン、リグニン、ポリビニルアルコール、ポリアセチレンなどを用いることができるが、中でも高強度という点でポリアクリロニトリルを主原料とするアクリル系共重合体からなるものが好ましい。かかるアクリル系共重合体は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９４モル％以上のアクリロニトリルと、いわゆる耐炎化促進成分が共重合された共重合体からなるものが好ましい。かかる共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が適用できる。
【００３０】
耐炎化促進成分としては、ビニル基を含有する化合物が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、より好ましくは、これらの一部又は全量を、アンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸のアンモニウム塩からなる共重合体が挙げられる。その他、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリルアミドなども共重合できる。
【００３１】
紡糸原液としては、上記アクリル系共重合体と共に溶媒として、有機、無機いずれの溶媒も使用できるが、有機溶媒を使用するのが好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００３２】
紡糸方法としては、特に限定されないが湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、溶融紡糸法及びその他公知の方法を用いることができる。好ましくは湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法により上述したようなアクリル系共重合体と溶媒からなる紡糸原液を口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる方法を用いることができる。
【００３３】
凝固速度や延伸方法は、目的とする耐炎化繊維材料及び炭素繊維材料の用途に合わせて適宜設定することができる。
【００３４】
本発明において、前記凝固浴には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒の他に、いわゆる凝固促進成分を含ませることができる。凝固促進成分としては、前記アクリル系共重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが好ましく使用できる。かかる凝固促進成分としては、具体的には、水を使用するのが好ましい。
【００３５】
凝固浴の温度及び凝固促進成分の量は目的とする耐炎化繊維材料及び炭素繊維材料の用途に合わせて適宜設定することができる。凝固浴の温度及び凝固促進成分の量を調整することにより凝固速度をコントロールすることができる。
【００３６】
凝固浴中に導入して糸条を凝固せしめた後、水洗、延伸、乾燥及び油剤付与等を経て、前駆体繊維束を得ることができる。ここで、凝固後の糸条は、水洗せずに直接延伸浴中で延伸しても良いし、溶媒を水洗除去後に浴中で延伸しても良い。また、油剤付与後、さらにスチームで延伸することもできる。
【００３７】
かかる浴中延伸は、例えば３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で行わうことができる。これら水洗浴や延伸浴の浴液は、前述した紡糸原液に用いる溶媒の含有率が、凝固浴液における溶媒の含有率を超えないことが好ましい。
【００３８】
浴延伸の後、糸条に油剤を付与する場合は、シリコーン等からなる油剤を付与するのが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性シリコーンであることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが更に好ましい。かかるシリコーン油剤は耐炎化時の単繊維同士の融着防止の効果があり、熱処理効率が高まるため、油剤を使用しない場合に比べて、耐炎化収率が向上する。
【００３９】
糸条の高密度化による製造コスト低減のため、前駆体繊維束のフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００、更に好ましくは２４，０００〜２，５００，０００、特に好ましくは３６，０００〜２，０００，０００、最も好ましくは４８，０００〜２，０００，０００であるのが良い。前駆体繊維束のフィラメント数は高生産性という観点から１，０００以上であることが好ましいが、３，０００，０００を越えると内部まで均一に耐炎化処理できずに、前駆体繊維束内部の単繊維の比重が１．３に満たない場合や、その平均ニトリル基残存率が３０％を超える場合がある。
【００４０】
前駆体繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．５６〜４ｄｔｅｘ、より好ましくは０．６〜３ｄｔｅｘ、更に好ましくは０．８〜２．５ｄｔｅｘであるのが良い。前駆体繊維の単繊維繊度は高生産性の観点から０．５６ｄｔｅｘ以上であることが好ましいが、４ｄｔｅｘを越えると単繊維内部まで耐炎化処理できずに、前述のギ酸溶解度が１０％を超えてしまうことがある。
【００４１】
本発明においては、該前駆体繊維束に捲縮を付与し、切断することで得られる前駆体短繊維を用いる。より好ましくはアクリル系短繊維を用いることができる。捲縮付与方法は特に限定されるものではなく、機械捲縮、例えばギアークリンプ法やスタフィングボックス法などの方法を用いることができる。尚、好ましい捲縮数は０．１山／ｃｍ以上であり、より好ましくは０．１〜６山／ｃｍであり、さらに好ましくは０．５〜５山／ｃｍである。また、好ましい捲縮度は１〜１５％であり、より好ましくは２〜１３％である。捲縮数が０．１山／ｃｍに満たないと捲縮が０．２山／ｃｍ以上の耐炎化繊維を得られないことがあり、かかる耐炎化繊維を布帛化工程に用いたとき繊維同士の摩擦が低く製造効率が低下する場合がある。６山／ｃｍを超える捲縮を付与すると前駆体繊維に潜在的な傷がつき、機械的特性が低下する場合がある。また、捲縮度が１％未満であると捲縮度が５％以上の耐炎化繊維を得ることが難しく、かかる耐炎化繊維を布帛化工程に用いたとき繊維同士の摩擦が低く製造効率が低下する場合がある。捲縮度が１５％を超えると得られる耐炎化繊維の捲縮度も１５％を越える場合があり、かかる耐炎化繊維を布帛化工程に用いたとき繊維同士の摩擦が強すぎるために製造効率が低下することがある。ここでいう捲縮数および捲縮度はＪＩＳ−Ｌ１０１５で測定される値である。
【００４２】
前駆体繊維束の切断方法は、特に限定されるものではなく、カッターによる圧切やローラのドラフト比によるドラフト切断で切断することができる。尚、好ましい切断長は１〜２８０ｍｍであり、より好ましくは１５〜１４０ｍｍであり、更に好ましくは２５〜１１０ｍｍである。かかる前駆体短繊維の繊維長が１ｍｍ未満であると、続く耐炎化処理後に得られる耐炎化短繊維の布帛化工程において風綿を発生し、作業環境が悪化する場合があり、またスライバーや不織布にしたときの引張強度が低下するため、生産性が低くなり、製品品質も悪化する場合がある。繊維長が２００ｍｍを超える場合は、続く耐炎化処理後に得られる耐炎化短繊維の布帛化工程において繊維同士の交絡頻度が減るため、特にニードルパンチ方式やウォータージェット方式による不織布製造には適さないことがある。
【００４３】
本発明の耐炎化短繊維の製造は該前駆体短繊維を１８０〜３００℃で耐炎化処理するものである。好ましくは２００〜２９０℃であり、より好ましくは２１０〜２８０℃である。耐炎化処理温度が１８０未満の場合には、耐炎化反応がほとんど進行せず、得られる耐炎化短繊維の難燃性、防炎性が十分でない、または十分に耐炎化を進行させるのに長時間要し生産性が劣ることがある。耐炎化処理温度が３００℃を超える場合には、繊維自体の耐熱性を超え、繊維形状を保てないことがある。かかる耐炎化処理は、酸化性気体雰囲気、特に空気雰囲気中で行ってもよいし、耐炎化温度において液状である化合物（以下、耐炎化処理液という）を用いて液相中で行っても良いし、耐炎化温度において耐炎化処理液を噴霧しても良いし、これらを組合せて行っても良い。耐炎化反応における反応熱の除去が容易であり、生産性を上げることができるという点において液相中での耐炎化処理を組み合わせる方法がより好ましい。
【００４４】
ここで「液相中での処理」には、耐炎化処理液中に酸化性ガスもしくは不活性ガスとが共存している状態も含まれる。すなわち、耐炎化処理液が入った浴槽中に前駆体繊維束を漬けて耐炎化処理してもよく、かかる液相中に例えば微量の空気や酸素等の酸化性気体や、或いは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体を送り込んで、かかる浴槽中に前駆体繊維束を漬けて耐炎化処理しても良い。
【００４５】
特に液相中に酸化性気体を送りこんだり、微分散させることは、耐炎化処理における酸化反応を促進する点から好ましい。該処理により得られる耐炎化短繊維の難燃性、防炎性が向上し、続く炭化処理での収率が向上する。処理温度は、前記耐炎化温度と同じ温度１８０〜３００℃になるが、吹き込む酸化性気体の温度を変更するなどしてコントロールすることもできる。ここでいう酸化性気体には空気、酸素、酸化窒素などを用いることができる。
【００４６】
また、上記耐炎化処理液は、耐炎化温度での単位体積あたりの酸素溶解量が０．００４〜０．０４（ｍｌ−酸素／ｍｌ）であることが、溶解している酸素による酸化反応促進という観点から好ましい。より好ましくは０．０８〜０．０４（ｍｌ−酸素／ｍｌ）である。耐炎化温度での酸素溶解量が０．００４（ｍｌ−酸素／ｍｌ）未満の化合物の場合には、耐炎化に必要とされる酸化反応が遅くなることがあり、耐炎化に要する時間が長くなることがある。また、酸素溶解量が０．０４（ｍｌ−酸素／ｍｌ）を超えると酸化反応が急激に進み反応熱の除去が難しい場合がある。
【００４７】
耐炎化処理液として用いられる化合物としては、耐炎化温度の空気溶解量が上記条件を満たしていることと、不燃性であるために耐炎化反応時に問題となる蓄熱による暴走反応を抑制する効果があることから、パーフルオロポリエーテル系化合物、塩素置換フッ素化合物、ポリビニリデンフルオライド化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
耐炎化処理の所要時間は、０．０１〜４８０分が好ましく、０．０１〜３６０分がより好ましく、０．０１〜２４０分が更に好ましい。耐炎化処理時間が長すぎると生産性が低下することがある。また、かかる耐炎化処理時間の内、前記液相中での耐炎化処理が全てを占めても良いし、一部分でも良い。前記液相中での処理を耐炎化処理の一部分として行う場合には、耐炎化反応における反応熱の除去を容易にし、生産性を上げるという効果を発揮させるために、耐炎化処理時間の半分以上の時間を要するのが好ましい。
【００４９】
本発明の耐炎化繊維の製造方法において、単位処理容積あたりの前駆体短繊維処理量を、生産性の観点から、１〜１００ｋｇ／ｍ^３とすることが好ましい。より好ましくは２〜９０ｋｇ／ｍ^３であり、更に好ましくは３〜８０ｋｇ／ｍ^３として耐炎化処理するのが良い。かかる範囲より低いと生産性が低下する場合があり、高いと耐炎化処理時の蓄熱量が大きくなりすぎることがある。
【００５０】
また、本発明においては耐炎化処理はバッチ処理でも連続処理でも良い。バッチ処理の場合には、耐炎化処理雰囲気を容易に加圧にすることができ、耐炎化処理に要する時間を短縮することができる。耐炎化処理方法も特に限定されるものではなく、酸化性雰囲気中で熱風などにより加熱処理する方法、酸化性雰囲気中または液相（耐炎化処理液）中で前駆体短繊維を撹拌しながら処理する方法、酸化性雰囲気中または耐炎化処理液中で上下移動させながら処理する方法、または前駆体短繊維を固定して耐炎化処理液を流す方法、前駆体短繊維に耐炎化処理液を噴霧する方法などにより、耐炎化処理することができる。
【００５１】
本発明においては、前駆体短繊維を耐炎化する前に、カード処理等により開繊処理することで、単繊維毎に耐炎化処理しやすくなり、効率よく耐炎化処理できるため好ましい。
【００５２】
本発明の前記耐炎化短繊維を、不活性雰囲気中、好ましくは３００℃以上、２，０００℃未満、より好ましくは８００〜２，０００℃、更に好ましくは１，０００〜１，８００℃、特に好ましくは１，２００〜１，８００℃で炭化処理することによって炭素短繊維を得ることができる。また、かかる炭素短繊維を、さらに不活性雰囲気中、２，０００〜３，０００℃で加熱することによって、より優れた機械的特性を備えた黒鉛短繊維とすることもできる。
【００５３】
上記炭化処理および黒鉛化処理はバッチ処理でも連続処理でも良く、炭化処理方法も特に限定されるものではない。例えば、ベルトコンベアに乗せて炭化処理する方法が好ましく用いられる。
【００５４】
本発明の炭素短繊維および黒鉛短繊維の製造方法において、炭素短繊維および黒鉛短繊維はその表面改質のため、酸化処理することができる。酸化処理の方法は特に限定されるものではなく、オゾンや酸素などによる気相処理、硝酸や硫酸などによる薬液処理や電解処理などがある。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。かかる酸化処理により、得られる複合材料において炭素短繊維、黒鉛短繊維とマトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないといった問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００５５】
本発明の製造方法により得られた炭素短繊維および黒鉛短繊維は熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、セメントなどに混ぜて使用するなど強化繊維として使用できる。また、後述するように炭素短繊維は炭素繊維布帛の原料とすることもできる。
【００５６】
本発明においては、前記耐炎化短繊維を主原料として耐炎化繊維布帛を製造することができる。ここで布帛とは主に織物、不織布のことであるが、三次元織物、多軸たて編物、レース、組紐、網なども含まれる。中でも織物、不織布はそれぞれ強度、コスト面に優れるため多種の用途に用いられる。
【００５７】
本発明の耐炎化短繊維は良好な捲縮特性を有しており、生産性良く、高品質な耐炎化繊維布帛を得ることができる。
【００５８】
また、布帛化の前に耐炎化短繊維に油剤を付与することで、生産性を向上することができる。油剤としては特に限定されないが、例えば、非イオン界面活性剤であるアルキルアルコールエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。特に、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物が好ましく用いることができる。
【００５９】
非イオン界面活性剤は耐炎化短繊維１００重量部に対して０．０１〜２重量部付着していることが好ましく、０．１〜１重量部付着していることがより好ましい。付着量が０．０１重量部未満の場合は、布帛化工程において静電気が発生し、生産性が低下することがある。付着量が２重量部を超える場合は、布帛化工程において脱落油剤が発生し、ローラー巻付き等が発生することがある。
【００６０】
非イオン界面活性剤を付与する方法としては、特に限定されないが、噴霧法が好ましく用いられる。
【００６１】
ここで織物とは経糸、緯糸が互いに直角又は場合によっては緯糸が斜めに走行し任意の角度で織り合わさったものでもよい。織組織としては平織、綾織、朱子織等が挙げられる。織物はシャトル織機、レピア織機、エアジェットルーム、ウオータジェットルーム等を用いて製織することができる。織物は多方向の強度に優れるという点で好ましい。従って本発明の耐炎化繊維織物は各種耐炎化、防火用途に用いられ、例えばブレーキパッドとして好ましく用いられる。
【００６２】
不織布とは文字通り「織られていない布」であり、繊維同士を様々な方法で結合させたシート状のものをいう。
【００６３】
また不織布の製造方法によって、緻密なものから空隙の多いもの、柔らかいものから硬いもの、厚いものから薄いものまで適宜作ることができる。
【００６４】
不織布の製造方法としては湿式、乾式いずれでもよく、ニードルパンチ方式、ウォータージェット方式、ケミカルボンド方式、サーマルボンド方式が好ましく用いることができる。不織布は織布に比べると強度が弱いものの、生産性が高く、労働力、設備コストの負担も少ないという利点があり、強度をそれほど必要としない用途に用いられる。本発明の耐炎化繊維不織布は各種耐炎化、防火用途に用いられるが、中でもスパッタシートや防炎断熱材として好適に用いられる。
【００６５】
本発明の炭素繊維布帛の製造方法は、前記炭素短繊維を主原料として炭素繊維布帛を製造する方法と、前記耐炎化繊維布帛を不活性雰囲気中で炭化する方法が挙げられる。前者の炭素短繊維を主原料とする製造方法において、布帛化方法は特に限定されるものではなく、耐炎化繊維布帛と同様の方法を用いることができる。伸度が低い炭素短繊維を直接、布帛化する方法に比べて、後者の耐炎化繊維布帛を不活性雰囲気中で炭化する方法は、生産性の点で好ましい。かかる方法は、前記耐炎化繊維布帛を不活性雰囲気中、３００℃以上２，０００℃未満で炭化処理する方法が好ましい。炭化処理温度は、より好ましくは８００〜２，０００℃、更に好ましくは１，０００〜１，８００℃、特に好ましくは１，２００〜１，８００℃である。炭化処理はバッチ処理でも連続処理でも良く、炭化処理方法も特に限定されるものではない。例えば、ベルトコンベアに乗せて炭化処理する方法が好ましく用いられる。
【００６６】
本発明において炭素繊維布帛はその表面改質のため、酸化処理することができる。酸化処理の方法は特に限定されるものではなく、オゾンや酸素などによる気相処理、硝酸や硫酸などによる薬液処理や電解処理などがある。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維布帛により適宜選択することができる。
【００６７】
かかる酸化処理により、得られる複合材料において炭素繊維材料、黒鉛繊維材料とマトリックスとの接着性が適正化できるため、樹脂との接着性に劣り非繊維方向における強度特性が発現しないといった問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００６８】
本発明の炭素繊維布帛、特に炭素繊維織物は各種繊維強化複合材料の基材として好ましく用いることができる。例えばプリプレグ用の強化繊維基材として用いることもできるし、直接強化繊維材料に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法等の強化繊維基材としても使用できる。
【００６９】
また、本発明の炭素繊維布帛、特に炭素繊維織物および炭素繊維不織布は各種電極基材として好適に用いられ、例えばナトリウム−硫黄電池の陽極材料などに好ましく用いられる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００７１】
実施例では、各物性値は以下の方法により測定した。
【００７２】
また、各処理及び得られた耐炎化短繊維はそれぞれ表１、表２にまとめて示す。
＜捲縮数、捲縮度＞
捲縮数と捲縮度はＪＩＳ−Ｌ１０１５に従って測定した。尚、空間距離は２５ｍｍとした。
＜平均ニトリル基残存率＞
耐炎化短繊維におけるニトリル基の残存率は、アクリル系共重合体（前駆体繊維）のニトリル基の吸収バンド強度に対する耐炎化短繊維のニトリル基の吸収バンドの強度比を赤外分光法により測定することで求めた。以下に測定手順の一例を示す。
１．赤外分光法用錠剤の作製
測定するアクリル系共重合体及び熱処理（耐炎化処理）によって得られた耐炎化短繊維を液体窒素により凍結後、粉砕してそれぞれ粉末試料Ａ及び粉末試料Ａ’とする。また、ＫＢｒ １ｇ、フェロシアン化カリウム １０ｍｇを混合して粉末試料Ｂを調整する。
【００７３】
かかる粉末試料を乳鉢ですりつぶしながら以下の配合比で混合して混合粉末とし、さらにプレスを用いてそれぞれ赤外分光法用錠剤を作製する。
【００７４】
熱処理前試料：粉末試料Ａ ２ｍｇ、粉末試料Ｂ１０ｍｇ、ＫＢｒ３００ｍｇ熱処理後試料：粉末試料Ａ’２ｍｇ、粉末試料Ｂ１０ｍｇ、ＫＢｒ３００ｍｇ２．ニトリル基残存率の測定
前記赤外分光法用錠剤について、フェロシアン化カリウムの２０５０ｃｍ^−１バンドと、ニトリル基の２２５０ｃｍ^−１バンドの吸光度比Ｄ２２５０／Ｄ２０５０を測定する。
【００７５】
吸光度比の平均値（ｎ＝３）をとり、次式よりニトリル基の残存率を求める。
【００７６】
ニトリル基残存率＝熱処理後試料の吸光度比／熱処理前試料の吸光度比×１００％
本実施例では、赤外分光器として、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐａｒａｇｏｎ１０００型を用いた。
＜ギ酸溶解度＞
耐炎化短繊維約２．５ｇを１２０℃、２時間乾燥し重量を測定し、三角フラスコに入れ、そこにギ酸１００ｍｌを注ぎ込んだ。振とう機に三角フラスコをセットして、ギ酸を２５℃に保持しながら、１００分間振とうした。処理後、耐炎化短繊維を水で洗浄し、続いて９０℃の熱水で２時間洗浄し、１２０℃、２時間乾燥後、重量を測定した。次式よりギ酸溶解度を求めた。
【００７７】
ギ酸溶解度＝（処理前乾燥後重量−処理後乾燥後重量）／処理前乾燥後重量×１００％
＜風綿量＞
耐炎化短繊維を布帛化するときのカード処理での風綿発生量（Ａ）を計量し、得られる布帛面積（Ｂ）で除した値を示した。風綿量は小さいほど生産効率が良いことを示す。
【００７８】
風綿量（ｇ／ｍ^２）＝（Ａ）／（Ｂ）
［実施例１］
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、さらにアンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をアクリル系共重合体に導入し、共重合成分の含有率が２２％の紡糸原液を得た。
【００７９】
この紡糸原液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数７０，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。
【００８０】
この凝固糸条を、常法により水洗した後、温水中で３．５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して延伸糸を得た。
【００８１】
この延伸糸を、１８０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、 ２９．４ＭＰａの加圧スチーム中で、延伸することにより、製糸全延伸倍率が１３倍、単繊維繊度０．９ｄｔｅｘ、フィラメント数７０，０００のアクリル系繊維束を得た。
【００８２】
アクリル系繊維束にスタフィングボックス法を用いて、捲縮数４山／ｃｍ、捲縮度５％の捲縮を付与し、繊維長５１ｍｍに切断することにより綿状アクリル系短繊維を得た。
【００８３】
かかる綿状アクリル系短繊維をカード処理により開繊し、２４０℃での酸素溶解量が０．０１６（ｍｌ−酸素／ｍｌ）であるパーフルオロポリエーテル化合物を耐炎化処理液として用い、かかるパーフルオロポリエーテル化合物の液相中、２４０℃で６０分間耐炎化処理した。このときの単位処理容積あたりのアクリル系短繊維処理量は３０ｋｇ／ｍ^３であり、綿状アクリル系短繊維の内部温度は２４８℃までしか上昇せず、良好な特性を有する耐炎化短繊維が得られた。
【００８４】
耐炎化短繊維にラウリルアルコールエチレンオキサイド化合物を０．７重量部付与し、カード処理し、スライバーを得た。耐炎化短繊維をカード処理したときの風綿量は０．０１ｇ／ｍであり良好であった。
【００８５】
得られたスライバーから紡績糸を得て、レピア製織機を用いて、平織りで目付１５０ｇ／ｍ^２の耐炎化繊維織物を得た。
【００８６】
得られた耐炎化繊維織物を窒素雰囲気下、ベルトコンベア式で１５００℃、３分間処理したところ、収率５０％で目付９５ｇ／ｍ^２の炭素繊維織物を得た。
［実施例２］
耐炎化処理する際の単位処理容積あたりのアクリル系短繊維処理量を８５ｋｇ／ｍ^３に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化短繊維、耐炎化繊維織物、炭素繊維織物を得た。耐炎化処理時の綿状アクリル系短繊維の内部温度は２５５℃までしか上昇せず、良好な特性を有する耐炎化短繊維を得た。また、続く処理により得られた耐炎化繊維織物、炭素繊維織物は良好な特性を示した。
［実施例３］
耐炎化処理する際の単位処理容積あたりのアクリル系短繊維処理量を１．５ｋｇ／ｍ^３に変えた以外は実施例１と同様にして、耐炎化短繊維、耐炎化繊維織物、炭素繊維織物を得た。耐炎化処理時の綿状アクリル系短繊維の内部温度は２４１℃までしか上昇せず、良好な特性を有する耐炎化短繊維を得た。また、続く処理により得られた耐炎化繊維織物及び炭素繊維織物は良好な特性を示した。
［実施例４］
耐炎化処理を、パーフルオロポリエーテル化合物液相中、２４０℃で５０分間処理した後、空気雰囲気中、２４０℃で１０分間、熱風処理するように変えた以外は、実施例１と同様にして、耐炎化短繊維を得た。得られた耐炎化短繊維を用いて実施例１と同様の方法で耐炎化繊維織物及び炭素繊維織物を得たところ、炭化処理後の収率が５５％であった。また、得られた耐炎化繊維織物及び炭素繊維織物は良好な特性を示した。
［実施例５］
耐炎化処理前のカード処理による開繊を行わずに耐炎化処理した以外は実施例１と同様にして、耐炎化短繊維、耐炎化繊維織物、炭素繊維織物を得た。耐炎化処理時の綿状アクリル系短繊維の内部温度は２５３℃までしか上昇せず、良好な特性を有する耐炎化短繊維を得た。また、続く処理により得られた耐炎化繊維織物、炭素繊維織物は良好な特性を示した。
［実施例６］
綿状アクリル系短繊維の繊維長を２０ｍｍに変えた以外は実施例１と同様にして耐炎化短繊維、耐炎化繊維織物、炭素繊維織物を得た。耐炎化短繊維をカード処理したときの風綿量が０．０２ｇ／ｍ^２と若干多いものの、良好な特性を有する耐炎化短繊維、耐炎化繊維織物及び炭素繊維織物を得た。
［実施例７］
綿状アクリル系短繊維の繊維長を１２５ｍｍに変えた以外は実施例１と同様にして耐炎化短繊維、耐炎化繊維織物、炭素繊維織物を得た。得られた耐炎化短繊維、耐炎化繊維織物及び炭素繊維織物は良好な特性を示した。
［実施例８］
実施例１と同様の方法で得た耐炎化短繊維にラウリルアルコールエチレンオキサイド化合物を０．７重量部付与し、カード処理し、ニードルパンチ方式により目付５００ｇ／ｍ^２の耐炎化繊維不織布を得た。得られた耐炎化繊維不織布を窒素雰囲気下、１５００℃で３分間処理したところ、収率５１％で目付３２０ｇ／ｍ^２の炭素繊維不織布を得た。
［実施例９］
耐炎化処理を空気雰囲気中、２４０℃、６０分間の処理に変えた以外は実施例１と同様にして耐炎化短繊維、耐炎化繊維織物、炭素繊維織物を得た。ここで、かかる耐炎化処理にはオーブンによる熱風処理を用いた。得られた耐炎化短繊維、耐炎化繊維織物及び炭素繊維織物は良好な特性を示したが、実施例１と比べると耐炎化短繊維の繊維内平均ニトリル基残存率が３５％と高めであり、炭化処理後の収率が４５％と若干低いものであった。
［実施例１０］
耐炎化処理液を耐炎化処理温度において酸素溶解量が０．００２（ｍｌ−酸素／ｍｌ）のパーフルオロポリエーテル化合物に変えた以外は実施例４と同様にして耐炎化短繊維、耐炎化繊維織物、炭素繊維織物を得た。得られた耐炎化短繊維、耐炎化繊維織物及び炭素繊維織物は良好な特性を示したが、実施例４と比べると耐炎化短繊維のギ酸溶解度は２０％と高めであり、炭化処理後の収率が４６％と若干低いものであった。
［比較例１］
実施例１と同様の方法で得られた単繊維繊度０．９ｄｔｅｘ、フィラメント数７０，０００のアクリル系繊維束を、空気雰囲気中、２２０℃で３００分間、処理したところ、実施例１と同等の比重を有する耐炎化長繊維を得た。得られた耐炎化長繊維にスタフィングボックス法を用いて、４山／ｃｍの捲縮数を付与したところ、捲縮度は４％であった。かかる耐炎化長繊維を繊維長５１ｍｍに切断することにより耐炎化短繊維を得た。かかる耐炎化短繊維にラウリルアルコールエチレンオキサイド化合物を０．７重量部付与し、カード処理し、スライバーを得た。耐炎化短繊維をカード処理したときの風綿量は０．１ｇ／ｍ^２であり、生産性が劣るものであった。得られたスライバーから紡績糸を得て、レピア製織機を用いて、目付１５０ｇ／ｍ^２の耐炎化繊維織物を得た。
【００８７】
得られた耐炎化繊維織物を窒素雰囲気下、ベルトコンベア式で１５００℃で３分間処理したところ、収率４７％で目付９０ｇ／ｍ^２の炭素繊維織物を得た。
［比較例２］
耐炎化長繊維を切断し、繊維長３６ｍｍの短繊維とした以外は比較例１と同様にして耐炎化短繊維、耐炎化繊維織物、炭素繊維織物を得た。耐炎化短繊維をカード処理したときの風綿量は０．１１ｇ／ｍ^２であり、生産性が劣るものであった。また、炭化処理後の収率は４６％と若干低いものであった。
［比較例３］
耐炎化長繊維への捲縮付与を６山／ｃｍに変えた以外は比較例１と同様にして耐炎化短繊維、耐炎化繊維織物、炭素繊維織物を得た。捲縮数を６山／ｃｍにしたために繊維に傷が入り、捲縮度測定時に糸切れが発生した。また耐炎化短繊維をカード処理したときの風綿量が５ｇ／ｍ^２と多くなった。
［比較例４］
実施例１と同様の方法で得られた単繊維繊度０．９ｄｔｅｘ、フィラメント数７０，０００、捲縮数４山／ｃｍ、捲縮度５％のアクリル系繊維束を切断せずに、２４０℃での酸素溶解量が０．０１６（ｍｌ−酸素／ｍｌ）であるパーフルオロポリエーテル化合物を耐炎化処理液として用い、かかるパーフルオロポリエーテル化合物の液相中、２４０℃で６０分間耐炎化処理した。このときの単位処理容積あたりのアクリル系繊維処理量は３０ｋｇ／ｍ^３であった。得られた耐炎化繊維束を３６ｍｍに切断したところ、捲縮数は３．５山／ｃｍ、捲縮度は４．５％であった。得られた耐炎化短繊維から実施例１と同様にして耐炎化繊維織物、炭素繊維織物を得た。耐炎化短繊維をカード処理したときの風綿量は０．１ｇ／ｍ^２であり、生産性が劣るものであった。
［比較例５］
実施例１と同様の方法で得られた単繊維繊度０．９ｄｔｅｘ、フィラメント数７０，０００のアクリル系繊維束に捲縮を付与せずに、繊維長５１ｍｍに切断し、２４０℃での酸素溶解量が０．０１６（ｍｌ−酸素／ｍｌ）であるパーフルオロポリエーテル化合物を耐炎化処理液として用い、かかるパーフルオロポリエーテル化合物の液相中、２４０℃で６０分間耐炎化処理した。このときの単位処理容積あたりのアクリル系短繊維処理量は３０ｋｇ／ｍ^３であった。得られた耐炎化短繊維の捲縮数は０．０２山／ｃｍ、捲縮度は０．５％であり、かかる耐炎化短繊維からは耐炎化繊維織物を作製することができなかった。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【表２】

【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、前駆体短繊維を耐炎化処理することにより良好な特性、特に良好な捲縮状態を有した耐炎化短繊維を安定して製造することができ、その結果、炭素短繊維、耐炎化繊維布帛及び炭素繊維布帛も高効率に製造することができる。
【００９１】
本発明の耐炎化短繊維は、耐熱性に優れ、良好な捲縮状態及びその他特性を有する。また本発明の耐炎化繊維布帛は、耐熱性に優れる。従って、本発明の耐炎化繊維及び耐炎化繊維布帛は例えば防火布、消火布、耐火カーテン、防火作業着、防災用品、耐熱充填材、摩擦材、クッション材、スパッタシート、航空機等で用いられるファイヤーブロッキングシート、セメント補強繊維などの用途に好適に使用できる。
【００９２】
更には本発明の耐炎化短繊維は、炭素短繊維の前駆体繊維として好適に使用でき、一定以上の耐炎化度を有することも可能であるため、良好な特性を有する炭素短繊維を提供することができる。
【００９３】
本発明の炭素短繊維は、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、セメントに混ぜるなどして強化繊維として好適に使用できる。
【００９４】
また、本発明の耐炎化繊維布帛を炭化することで、炭素繊維布帛を生産性良く得ることができる。
【００９５】
炭素繊維布帛は優れた電気特性と機械強度を備えているため、携帯電話やパソコン筐体等の電子機器部品、燃料電池用の電極基材等、電力貯蔵などに利用される二次電池用電極材料として有用である。

Claims (17)

1. 捲縮数が０．１〜２０山／ｃｍであって、かつ、捲縮度が５〜１５％である耐炎化短繊維。
2. 繊維密度が１．３〜１．４８であって、かつ、赤外分光分析法で測定した繊維内の平均ニトリル基残存率が０〜３０％である請求項１記載の耐炎化短繊維。
3. ギ酸溶解度が０〜１０％である請求項１または２記載の耐炎化短繊維。
4. 捲縮数が０．１山／ｃｍ以上の前駆体短繊維を、１８０〜３００℃で耐炎化処理する耐炎化短繊維の製造方法。
5. 前記耐炎化処理において、液相中での耐炎化処理を含む請求項４記載の耐炎化短繊維の製造方法。
6. 耐炎化処理温度における酸素溶解量が０．００４〜０．０４（ｍｌ−酸素／ｍｌ）である液相中での耐炎化処理を含む請求項５に記載の耐炎化短繊維の製造方法。
7. 前記前駆体短繊維を、耐炎化処理前に開繊する請求項４〜６のいずれかに記載の耐炎化短繊維の製造方法。
8. 前記液相が、パーフルオロポリエーテル系化合物、塩素置換フッ素化合物、ポリビニリデンフルオライド化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項５〜７のいずれかに記載の耐炎化短繊維の製造方法。
9. 前記耐炎化処理において、単位処理容積あたりの前駆体短繊維処理量が１〜１００ｋｇ／ｍ^３である請求項４〜８のいずれかに記載の耐炎化短繊維の製造方法。
10. 請求項１〜３のいずれかに記載の耐炎化短繊維を不活性雰囲気中、３００℃以上２，０００℃未満で炭化処理する炭素短繊維の製造方法。
11. 請求項４〜９のいずれかに記載の製造方法で得られた耐炎化短繊維を、不活性雰囲気中、３００℃以上２，０００℃未満で炭化処理する炭素短繊維の製造方法。
12. 請求項１０または１１に記載の製造方法で得られた炭素短繊維を、不活性雰囲気中、２，０００〜３，０００℃で黒鉛化処理する黒鉛短繊維の製造方法。
13. 請求項１〜３のいずれかに記載の耐炎化短繊維を含む耐炎化繊維布帛。
14. 請求項１〜３のいずれかに記載の耐炎化単繊維、または請求項４〜９のいずれかに記載の製造方法で得られる耐炎化短繊維を、主原料とする耐炎化繊維布帛の製造方法。
15. 請求項１０または１１に記載の製造方法で得られた炭素短繊維を主原料とする炭素繊維布帛の製造方法。
16. 請求項１３に記載の耐炎化繊維布帛を、不活性雰囲気中、３００℃以上２，０００℃未満で炭化処理する炭素繊維布帛の製造方法。
17. 請求項１４に記載の製造方法で得られる耐炎化繊維布帛を不活性雰囲気中、３００℃以上２，０００℃未満で炭化処理する炭素繊維布帛の製造方法。