JP2017137603A - 炭素繊維、およびサイジング剤付着炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Description
上記のように、炭素繊維束に均一にサイジング剤を付着させることは困難であり、さらなる改善が求められている。
本発明のもう一つの態様は、臨界表面張力が36mN/m以下である炭素繊維である。
本発明は、本発明の炭素繊維にサイジング剤を付与するサイジング剤付着炭素繊維の製造方法を包含する。
本発明のサイジング剤付着炭素繊維の製造方法によれば、界面接着性が均一であり、応力や衝撃に対する耐性が高い炭素繊維複合材料を与えるサイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。
本発明において、炭素繊維の臨界表面張力は34mN/m以下であることがより好ましい。臨界表面張力が低い方が、サイジング剤がより均一に付着しやすくなる。臨界表面張力の下限は特に限定されるものではないが、20mN/m程度である。
上記のような本発明の炭素繊維の製造方法により得られる炭素繊維は、サイジング剤が炭素繊維表面に薄く広がりやすくなるため、かかる炭素繊維にサイジング剤を付与すると、サイジング剤が均一に付着したサイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。
炭素繊維の前駆体繊維としては、アクリロニトリルを90質量%以上、好ましくは95質量%以上含有し、その他の単量体を10質量%以下含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸して製造する、PAN系前駆体繊維が好ましい。その他の単量体としてはイタコン酸、(メタ)アクリル酸エステル等が例示される。紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。このとき、トータル延伸倍率が5〜15倍になるようスチーム延伸する。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では1000フィラメント以上が好ましく、12000フィラメント以上がより好ましい。
得られた前駆体繊維は、加熱空気中200〜300℃で10〜100分間耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率0.85〜1.15の範囲で処理されるが、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、0.95以上がより好ましい。この耐炎化処理は、前駆体繊維を繊維密度1.34〜1.38g/cm3の酸化された繊維とするものであり、耐炎化時の張力(延伸配分)は特に限定されるものでは無い。
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下300〜800℃で第一炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で1段目の第一炭素化をする。
より炭素化を進め且つグラファイト化(炭素の高結晶化)を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下800〜2000℃の第二炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、第一炭素化繊維の張力を制御して焼成する。
より高い弾性率が求められる場合は、さらに2000〜3000℃の高温で黒鉛化処理を行ってもよい。
上記炭素繊維束は、電解液中で表面酸化処理を施すことが好ましい。表面処理で炭素繊維にかかる電気量は、目的の表面官能基量になるよう適時調節すればよいが、炭素繊維1gに対して10〜500クーロンになる範囲とすることが好ましい。炭素繊維1gにかかる電気量をこの範囲で調節すると、繊維としての力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性の向上した炭素繊維を得やすい。一方、炭素繊維1gにかかる電気量が10クーロン未満では、樹脂との接着性が低下しやすい傾向にあり、500クーロンを越えると、過剰な処理により、繊維強度が低下しやすい傾向にある。
電解液の温度は、高いほど電気伝導性を向上させるため、処理を促進させることができる。一方で、電解液の温度が40℃を超えると、水分の蒸発による濃度の変動等により、時間変動なく均一な条件を提供するのが難しくなるため、15〜40℃の間が好ましい。
表面処理された炭素繊維は、次いで上述の方法により界面活性剤が付与される。界面活性剤は水溶液として付与されることが好ましい。かかる工程は炭素繊維の洗浄処理をかねていても良い。
界面活性剤水溶液の温度は10〜40℃であることが好ましく、15〜30℃であることがより好ましい。界面活性剤付与工程が炭素繊維の洗浄処理をかねる場合、洗浄時間は10秒以上洗浄することが好ましく、10〜60秒洗浄することがより好ましい。
上記のような本発明の炭素繊維の製造方法により得られる本発明の炭素繊維は、サイジング剤が炭素繊維表面に薄く広がりやすくなるため、かかる炭素繊維にサイジング剤を付与すると、サイジング剤が均一に付着したサイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。
上記のようにして得られた本発明の炭素繊維を、サイジング液浴に通し、サイジング剤を付与することで、サイジング剤付着炭素繊維を得ることができる。
サイジング液浴におけるサイジング剤の濃度は、10〜25質量%が好ましく、サイジング剤の付着量は、0.4〜1.7質量%が好ましい。
サイジング処理後の炭素繊維は、サイジング処理時の分散媒であった水等を蒸散させるため乾燥処理が施され、サイジング剤付着炭素繊維が得られる。乾燥にはエアドライヤーを用いることが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常100〜180℃に設定される。また、乾燥工程の後、200℃以上の熱処理工程を経ることも可能である。
炭素繊維は、通常、シート状の強化繊維材料として用いられる。シート状の材料とは、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、多軸織物等が挙げられる。
このようにして得られる炭素繊維複合材料は、界面接着性が均一であり、応力や衝撃に対する耐性に優れている。
炭素繊維の表面酸素濃度(O/C)は、次の手順に従ってX線光電子分光法よって求めた。測定には、JEOL社製X線光電子分光装置 JPS−9000MXを使用した。炭素繊維をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を90度に設定し、X線源としてMgKαを用い、試料チャンバー内を1×10−6Paの真空度に保った。
測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずC1sの主ピークの結合エネルギー値B.E.を284.6eVに合わせた。O1sピーク面積は、528〜540eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、C1sピーク面積は、282〜292eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。炭素繊維表面の表面官能基量O/Cは、上記O1sピーク面積とC1sピーク面積の比で計算して求めた。
本発明において、炭素繊維表面のスペクトル強度比率(a)/ (b)は上記の手順に従いえられたC1s内殻スペクトルから次の手順に従って求めた。
C1sピーク面積を求めた282〜292eVの直線ベースラインを光電子強度の原点(零点)と定義して、(a)結合エネルギー284.6eVで検出される光電子強度(cps:単位時間当たりの光電子強度)と、(b)結合エネルギー286.1eVにおいて検出される光電子強度(cps)を求め、(a)/(b) を算出した。
下記条件により、炭素繊維の単繊維へ液体を滴下し、単繊維と各液体との接触角を測定した。それらの結果からZisman法により臨界表面張力を算出した。ここで言うZisman法とは、単繊維へ液体を滴下した直後の接触角(θ)としたとき、cosθを横軸に、各液体の表面張力を縦軸にプロットして得られる直線を延長し、cosθ=1(θ=0)となるときの表面張力を臨界表面張力として読み取る方法を指す。
温度:室温
使用溶媒:(1)水(73.0mN/m)、(2)メタノール(22.6mN/m)、(3)ホルムアミド(58.0mN/m)、(4)エチレングリコールモノエチルエーテル(30.0mN/m)
炭素繊維束10gを取り出し、溶剤としてアセトンを用い、JIS R7604 A法(溶剤抽出法)に基づいてサイジング剤の付着量を求めた。
炭素繊維束を一方向に引き揃えて並べ、炭素繊維シート(目付け190g/m2)を得た。液状ビスフェノール型エポキシ樹脂“jER 828”(三菱化学社製)、多官能エポキシ樹脂“jER 604”(三菱化学社製)と、芳香族アミン系硬化剤である4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(和歌山精化社製)を混練し、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を作成した。得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作成した。次に前記炭素繊維シートに樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、90度で加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグ(硬化温度180℃、樹脂含有率33%)を作製した。
作製した一方向プリプレグ8枚を、繊維の方向が、[+45°/−45°/−45°/+45°/+45°/−45°/−45°/+45°]となるように積層した後、180℃で硬化させ、炭素繊維の体積含有率が60%であるコンポジットを得た。これを、JIS K 7079に記載の±45°方向引張法に従って、面内せん断応力(IPSS)を測定し、降伏中の最大応力を示す点を上降伏点とし、その強度を上降伏点強度として求めた。
前駆体繊維であるPAN繊維ストランド(単繊維繊度0.7dtex、フィラメント数12000)を、空気中250℃で、繊維比重1.35になるまで耐炎化処理を行い、次いで窒素ガス雰囲気下、最高温度500℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下1650℃で高温炭素化させ炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を、硫酸アンモニウム水溶液を電解液として用い、炭素繊維1g当り170クーロンの電気量で表面処理した。表面処理された炭素繊維のO/Cは17%であった。
得られた表面処理炭素繊維を、1.0g/L の界面活性剤水溶液で20秒浸漬し洗浄、その後120℃で120秒乾燥処理を行った。界面活性剤としては、Triton X−100(製品名、和光純薬工業株式会社製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル)を使用した。得られた炭素繊維の臨界表面張力およびスペクトル強度比率(a)/(b)の測定結果を、表1に示した。界面活性剤が付与された炭素繊維のO/Cは18%であった。
次いで炭素繊維に、エポキシ系サイジング剤を付与し、120℃で乾燥させ、サイジング剤付着炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は0.7%であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維のIPSS上降伏点強度を測定した。得られた結果を表1に示す。実施例1で得られたサイジング剤付着炭素繊維のIPSS上降伏点強度は92MPaと高い値を示した。
界面活性剤水溶液の濃度を0.5g/Lとした以外は、実施例1と同様に処理を行い、得られた炭素繊維の臨界表面張力およびスペクトル強度比率(a)/(b)の測定結果を、表1に示した。次いで炭素繊維に、エポキシ系サイジング剤を付与し、120℃で乾燥させ、サイジング剤付着炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は0.7%であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維のIPSS上降伏点強度を測定した。得られた結果を表1に示す。実施例2で得られたサイジング剤付着炭素繊維のIPSS上降伏点強度は88MPaと実施例1に比べやや低かったものの十分満足できる値であった。
界面活性剤を付与しなかった以外は実施例1と同様に処理を行い、得られた炭素繊維の臨界表面張力およびスペクトル強度比率(a)/(b)の測定結果を、表1に示した。界面活性剤を付与していないため、スペクトル強度比率は3.6と高く、臨界表面張力も38mN/mと実施例と比べ高くなった。
次いで炭素繊維に、エポキシ系サイジング剤を付与し、120℃で乾燥させ、サイジング剤付着炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は0.7%であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維のIPSS上降伏点強度を測定した。得られた結果を表1に示す。比較例1で得られたサイジング剤付着炭素繊維のIPSS上降伏点強度は82MPaと実施例に比べ低かった。
界面活性剤を付与した後、190℃の乾燥温度で120秒乾燥処理した以外は、実施例1と同様に処理を行い、得られた炭素繊維の臨界表面張力およびスペクトル強度比率(a)/(b)の測定結果を、表1に示した。乾燥温度が高かったため、スペクトル強度比率は3.8と高くなり、臨界表面張力も37mN/mと実施例と比べ高くなった。
次いで炭素繊維に、エポキシ系サイジング剤を付与し、120℃で乾燥させ、サイジング剤付着炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は0.7%であった。得られたサイジング剤付着炭素繊維のIPSS上降伏点強度を測定した。得られた結果を表1に示す。比較例2で得られたサイジング剤付着炭素繊維のIPSS上降伏点強度は79MPaと実施例に比べ低かった。
Claims (5)
- X線源としてAlKαを用い、X線光電子分光法によって光電子脱出角度90°で測定される繊維表面のC1s内殻スペクトルの(a)結合エネルギー284.6eVにおいて検出される光電子強度(cps)と、(b)結合エネルギー286.1eVにおいて検出される光電子強度(cps)との比率(a)/(b)が2.0〜3.5であることを特徴とする炭素繊維。
- 臨界表面張力が36mN/m以下であることを特徴とする炭素繊維。
- 請求項1または2に記載の炭素繊維にサイジング剤を付与するサイジング剤付着炭素繊維の製造方法。
- 前駆体繊維束を炭素化して得られた未表面処理炭素繊維を酸化処理した後、界面活性剤を付与し、次いで80〜180℃で乾燥処理を行うことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
- 前駆体繊維束を炭素化して得られた未表面処理炭素繊維を酸化処理した後、界面活性剤を付与し、次いで80〜180℃で乾燥処理を行った後、サイジング剤を付与することを特徴とするサイジング剤付着炭素繊維の製造方法。
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