JP2014108573A - 炭素繊維束およびそれを用いた成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、重合阻害を起こさないポリアミドを用いたＲＩＭ成形に適した炭素繊維束および炭素繊維束を用いた成形品に関する。
【解決手段】 アニオン重合触媒を添加した液状のラクタム類と
活性化剤を添加した液状のラクタム類とを所定比率で混合し、炭素繊維束に含浸させ、重合させるＲＩＭ成形に用いる炭素繊維束であって、
炭素繊維束の表面に （ａ）アニオンまたはノニオン性の界面活性剤（ｂ）アミド基を含む成分のうち少なくとも１成分以上が付着している炭素繊維束およびおの炭素繊維束を用いた成形品により達成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、重合阻害を起こさないポリアミドを用いたＲＩＭ成形に適した炭素繊維束および炭素繊維束を用いた成形品に関する。

近年、強化繊維材料である炭素繊維は、各種のマトリックス樹脂と複合化され、得られる繊維強化プラスチックは種々の分野・用途に広く利用されるようになってきた。そして、高度の機械的特性や耐熱性等を要求される航空・宇宙分野や、一般産業分野では、従来、マトリックス樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されてきた。しかし、特に航空・宇宙分野では、これらのマトリックス樹脂は、脆く、耐衝撃性に劣るという欠点を有するため、その改善が求められてきた。また、熱硬化性樹脂の場合、これをプリプレグとしたとき、樹脂のライフタイムが短いために保存管理上に問題があること、製品形状に対して追従性が乏しいこと、成形時間が長く生産性が低いこと等の問題もあった。これに対して、熱可塑性樹脂複合材料の場合は、複合材料としたときの耐衝撃性が優れ、成形時間が短く、成形コスト低減の可能性もある。
このような熱可塑性複合材料を成形する方法として溶融樹脂を強化繊維束に含浸させる方法が知られている。しかしこのような方法では溶融樹脂の粘度が高く、含浸不良をおこすなどの問題もある。

そこでこのような問題を解決できる方法として、ＲＩＭ成形が知られている。ＲＩＭ成形は金型内に繊維強化材を配置した状態でポリアミド（ナイロン）、エポキシ、ウレタン等からなるマトリックス樹脂の未反応原料液を注入し、金型方内で繊維強化に上記原料液を含浸させながら反応を起こして固化させる成形法である。ＲＩＭ成形においてマトリックス樹脂として用いられるのはポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、エポキシ、不飽和ポリエステル、ジシクロペンタジエンなどがあるが、その中でＲＩＭポリアミドは、ε-カプロラクタムのアニオン重合法によって生成され、触媒としてカプロラクタムとアルカリ金属、アルカリ土類金属、グリニア試薬等との反応生成物であるアニオン触媒が用いられている。
特にポリアミドを用いたＲＩＭ成型では含浸不良を改良できる方法として期待されているが、重合時に用いる触媒と炭素繊維に用いる表面処理剤が反応し、重合阻害を起こすことが課題となっている。特に反応触媒であるアニオン触媒がエポキシ基やカルボキシル基などと反応し、失活してしまうことが問題となっている。また、水分の影響も問題である。このような重合阻害を起こすと、炭素繊維表面とポリアミド樹脂との接着性が失われ、十分な強度を持った成形体が得られない。重合阻害を起こさない表面処理剤としてはポリウレタン系樹脂を用いることや（特許文献１）、エポキシ樹脂を硬化させる技術が開示されている（特許文献２）。しかし、これらの技術でも十分に重合阻害を解消できることができない。

特開平０４−２４９５３８号公報 特開平０６−１７２５１５号公報

本発明は、ポリアミドのＲＩＭ成形において重合阻害を起こさない炭素繊維束および強化繊維とポリアミド樹脂との接着性と親和性を持ち、成形品の力学特性を十分に発揮させることができる炭素繊維束およびそれを用いた成型品、さらには成形品の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、アニオン重合触媒を添加した液状のラクタム類と
活性化剤を添加した液状のラクタム類とを所定比率で混合し、炭素繊維束に含浸させ、重合させるＲＩＭ成形に用いる炭素繊維束であって、
炭素繊維束の表面に （ａ）アニオンまたはノニオン性の界面活性剤（ｂ）アミド基を含む成分のうち少なくとも１成分以上が付着している炭素繊維束である。

本発明によれば、ポリアミドのＲＩＭ成形において、重合阻害を起こしにくい炭素繊維束を用いる為、炭素繊維とポリアミド樹脂との親和性に優れ、力学特性が極めて優れた成形品を製造することが可能となる。このポリアミド樹脂を用いた成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器または自動車の部品、内部部材および筐体などに好適に用いることができる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維束に用いることができる炭素繊維は、平均単繊維繊度としては０．５〜２．５ｄｔｘであるものが好ましい。より好ましくは０．６５〜１．２ｄｔｘである。また、電解処理などにより表面修飾を行うことも可能である。

本発明の成形品に用いることができるラクタム類としては、γ−ブチロラクタム、バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω―エナントラクタム、ω−カプリルラクタム等があげられる。これらのラクタム類は単独でも使用しても良く、２種類以上を併用してもよい。しかし、成形品の成型性や汎用性を加味して最も好ましいラクタム類としては、ナイロン６の重合原料となるε−カプロラクタムである。

ラクタム類を重合させるには、アニオン重合触媒および活性化剤が必要である。アニオン重合触媒としては、公知のラクタム類のアルカリ重合法において使用される化合物は全て用いることができる。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルキル化合物またはアルコキシド、グリニャール化合物、ソジウムナフタレン、さらに上記金属化合物とラクタム類の反応生成物、例えばナトリウムラクタム、カリウムラクタム、ラクタムマグネシウムブロマイドが挙げられる。

また、活性化剤に関しても、公知のラクタム類のアルカリ重合法において使用される化合物を全て用いることができる。その具体例としては、Ｎ−アシルラクタム、有機イソシアネート、酸塩化物、酸無水物、エステル、尿素誘導体、カルボイミド、およびケテンが挙げられる。

炭素繊維を繊維基材として用いたポリアミドのＲＩＭ成形においては、炭素繊維束に用いる表面処理剤がポリアミド重合モノマーに含まれるアニオン触媒などと反応し、失活させてしまう可能性があるため、表面処理剤の選定が重要となることがわかった。特にエポキシ系表面処理剤は重合阻害を起こすことが知られている。またカルボン酸を持つ構造では、触媒の金属イオンがカルボン酸と塩を形成してしまうことにより、触媒が失活してしまう可能性も考えられる。そこで重合阻害を抑制するためには表面処理剤に触媒との反応性が低いアニオン性またはノニオン性の界面活性剤や乳化剤を用いることが好ましい。

アニオン性界面活性剤または乳化剤に関してはナトリウム塩やカリウム塩などアルカリ金属塩を用いることで重合阻害を抑制できる。このような物質としては特に限定はされないが、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩などが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、特に種類は限定されないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。このなかでもアミド基を持つ脂肪酸アルカノールアミドは分子内にアミド基を有することからポリアミド樹脂との相溶性の観点からも好ましい。また、アルカリ金属や金属錯体など界面活性成分がないアルカリ金属塩も使用することが可能である。

本発明の炭素繊維束に用いることができるアミド基を持つ成分としては、分子内にアミド基を持つものであれば特に限定されないが、ポリアミド、低分子量であるポリアミドのオリゴマー、マクロマー、ラクタム類などのモノマー、前述の脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。その中でもポリアミドでは炭素繊維の表面処理剤として付着可能である水溶性ポリアミドが好ましい。このようにアミド基を有する成分を表面処理剤として用いることで、モノマーであるラクタム類や重合したポリアミド樹脂との相溶性、接着性が向上し、力学特性に優れた成形品の作製が可能となる。また、ラクタム類のモノマーを用いる場合、ＲＩＭ成形時に用いる触媒であるナトリウムラクタム、カリウムラクタムを用いることで重合阻害も抑制可能となる。

また、本発明においてはアニオン性界面活性剤とアミド基を含む成分の両者や、ノニオン性界面活性剤とアミド基を含む成分の両者を組み合わせて用いても良い。

アミド基としてポリアミドやラクタムのアルカリ金属塩を用いた場合には炭素繊維束が硬くなり、その後の開繊や織物作製に影響がでる可能性がある。その場合には成分の付着量を少なくすることや、上記界面活性剤と併用することにより改善することが可能となる。付着量を少なくする場合には好ましくは炭素繊維に対して０．０５〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６質量％である。

また、両者を併用する場合の比率は、用いる物質により異なる為、限定されないが、ポリアミドを用いた場合には界面活性剤との比率（質量比）は９：１以上４：６以下であり、されに好ましくは７：３以上５：５以下である。界面活性剤が６割以上となるとポリアミドと炭素繊維束との相溶性効果が少なくなり、また１割以下となると炭素繊維束が硬くなり取扱性が悪くなる。本発明に用いるポリアミドが水溶性の場合、単独で用いることも可能である。

ポリアミドのＲＩＭ成形においては重合時、水分が重合に悪影響を与えることが考えられる。水分の影響を少なくする為には、製造時に表面処理剤にて処理された炭素繊維束を１００℃以上２５０℃以下にて熱風乾燥炉にて乾燥することが好ましい。さらに、吸水の程度を抑えるために、表面処理剤の付着量を少なくすることも効果的である。好ましい付着量は０．０５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．１〜０．６質量％である。

また、付着した表面処理剤を溶剤または４００〜４８０℃程度の温度で処理することで除去した炭素繊維束を用いることも可能である。この場合、炭素繊維の吸水を抑えることができ、重合阻害を軽減することが可能となる。

本発明では、炭素繊維束に上記ラクタム類を含浸し、重合することにより成形品を得ることができる（ＲＩＭ成形）。製造方法としては上記アニオン触媒を添加したラクタム類と上記活性化剤を添加したラクタム類をそれぞれ調整し、所定比率で混合しながら繊維基材が配置された金型等に流し込み、１３０℃〜２００℃の温度にて重合を行う。１３０℃より温度が低い場合や２００℃より温度が高い場合には重合が進行しない。このような方法では、含浸の過程で溶液の粘度が低い為、炭素繊維間に樹脂が効率よく含浸でき、物性の高い成形品を得ることが可能となる。また任意の金型を用いることにより、最終形態の成形品が直接成形可能となる。

ＲＩＭ成形において用いる繊維基材は、炭素繊維が一方向に並べられたシートものでも良いし、織物であっても良い。またノンクリンプファブリックの状態でも良い。このようなシートは所定の厚さに配置または積層することで任意の厚さの成形品を得ることが可能である。

その他の製造方法としては一方向に並べられた炭素繊維束を連続的に供給し、重合用のモノマー類を供給した後、両側を可動式のベルトまたはロールにてはさみ、連続的に重合させながらプリプレグ等の成形体を得る方法が挙げられる。この方法においては一方向に並べられた繊維だけでなく、織物、ノンクリンプファブリックなども使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
〔製造例１〕
表１に示す組成の水分散体を作成する。
〔製造例２〕
サイジング剤が付与されていない炭素繊維束（三菱レイヨン社製、製品名：パイロフィルＴＲ ５０Ｓ１５Ｌ（フィラメント数１５０００本、ストランド強度５０００ＭＰａ、ストランド弾性率２４２ＧＰａ））を、製造例１の水分散体に浸漬し、ニップロールを通過させた後に、表面の温度を１４０℃とした加熱ロールに１０秒間接触させる事により乾燥し、炭素繊維束を得る。

〔製造例３〕
製造例２で得られた炭素繊維束を炭素繊維の目付けが１４５ｇ／ｍ^２となるように一方向に引きそろえ、両端を固定することにより一方向連続繊維シートを作製する。この一方向連続繊維シートは製造例４にて用いる金型にセットする。

〔製造例４〕
ε−カプロラクタムに対してアニオン重合触媒としてεカプロラクタムナトリウム塩を添加して混合したＡ液を、８０℃に保温したタンク１と、ε−カプロラクタムに対して活性化剤として０．５ｍｏｌ％のヘキサメチレンジイソシアネートと０．５ｍｏｌ％のフェニルイソシアネートを添加したＢ液を、８０℃に保温したタンク２とを準備する。両タンクの下部に混合部を設け、混合部でＡ液およびＢ液を１：１で混合して反応液を作製する。混合部の下部に接続された製造例３で準備した連続繊維シートが置かれた金型に反応液を連続的に供給する。

金型を１５０℃とし３０分間保持し重合を行った後、金型から得られる厚さ０．５ｍｍの成形体を取り出す。

得られる厚さ０．５ｍｍの成形体の断面を観察し、炭素繊維と樹脂の界面の接着性を評価した。評価結果を表１に示した。
○：十分接着している △：接着している ×：接着していない

Claims (6)

1. アニオン重合触媒を添加した液状のラクタム類と
   活性化剤を添加した液状のラクタム類とを所定比率で混合し、炭素繊維束に含浸させ、重合させるＲＩＭ成形に用いる炭素繊維束であって、
   炭素繊維束の表面に（ａ）アニオンまたはノニオン性の界面活性剤（ｂ）アミド基を含む成分のうち少なくとも１成分以上が付着している炭素繊維束。
2. 前記アニオン性界面活性剤がアルカリ金属塩である請求項１に記載のある炭素繊維束。
3. 前記（ｂ）アミド基を含む成分がポリアミドである請求項１に記載のある炭素繊維束。
4. 前記ポリアミドが水溶性である請求項３に記載のある炭素繊維束。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のある炭素繊維束を用いた繊維基材に、アニオン重合触媒を添加した液状のラクタム類と、活性化剤を添加した液状のラクタム類とを所定比率で混合しながら含浸した後、重合して得られる成形品であり、成形品に含まれる炭素繊維束が１０質量％以上８０質量％以下である成形品。
6. １３０℃〜２００℃の温度範囲で重合させる成形品。