JP5735391B2 - ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリアミド樹脂の機械的強度を向上させる手段として、ガラス繊維等の無機充填剤を樹脂中に分散させることが知られているが(例えば、特許文献1を参照)、より高い機械的強度を有する樹脂が求められている。
[1]アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート化合物を用いて表面処理したガラス繊維布を含有し、150℃における曲げ強度が100MPa以上であることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体。
[2]110℃における曲げ強度が100MPa以上である、前記[1]に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体。
[3]150℃における曲げ強度が、アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート化合物を用いて表面処理したガラス繊維布を含有しないポリアミド樹脂成形体の150℃における曲げ強度の2.5倍以上である、前記[1]又は[2]に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体。
[4]前記ポリアミド樹脂が、環状アミドを重合してなるモノマーキャストナイロンである、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体。
[5]前記ポリアミド樹脂が、ε−カプロラクタムを重合してなるモノマーキャストナイロンである、前記[1]〜[4]のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体。
[6]前記ガラス繊維布の含有率が25〜60体積%である、前記[1]〜[5]のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方法であって、
(a)ガラス繊維布を、熱処理した後に、アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート化合物を用いて表面処理する工程、及び
(b)前記工程(a)で表面処理したガラス繊維布を型内に載置した後、環状アミド、重合触媒及び重合助触媒を含有する重合用組成物を、前記型内に注型し、重合させる工程
を含む、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
[8]前記工程(a)において、ガラス繊維布を、アミノ基含有シランカップリング剤を用いて表面処理した後に、イソシアネート化合物を用いて表面処理する、前記[7]に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体は、アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート化合物を用いて表面処理したガラス繊維布を含有する繊維強化樹脂からなる。
なお、本発明において、「表面処理」とは、ガラス繊維布を、アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート化合物を用いて併用処理する表面処理のことを示す。アミノ基含有シランカップリング剤を用いた表面処理とイソシアネート化合物を用いた表面処理とは同時に行ってもよいが、アミノ基含有シランカップリング剤を用いて表面処理した後にイソシアネート化合物を用いて表面処理することが好ましい。
工程(a):ガラス繊維布を、熱処理した後に、アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート化合物を用いて表面処理する工程。
工程(b):前記工程(a)で表面処理したガラス繊維布を型内に載置した後、環状アミド、重合触媒及び重合助触媒を含有する重合用組成物を、前記型内に注型し、重合させる工程。
上記方法は、モノマーキャスト法を利用した方法であり、液状の環状アミドを使用して、繊維布にポリアミド樹脂を含浸させるのと同時に重合・成形することができ、工程数が少なく、また繊維の細部までポリアミド樹脂を含浸させることができるため好ましい。
まず、ガラス繊維布を熱処理する。ガラス繊維布に塗布されているサイジング剤は、ポリアミド樹脂の重合反応の際に、低重合を生じさせる原因となるため、熱処理によりこれを除去する。処理条件は特に限定されず、反応温度は通常300〜350℃、反応時間は通常20〜24時間である。
アミノ基含有シランカップリング剤の処理液の濃度は、好ましくは0.01〜2質量%、より好ましくは0.1〜1質量%である。また、イソシアネート化合物の処理液の濃度は、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜3.5質量%である。
これらの処理液をガラス繊維布に付着させる方法としては、浸漬法、噴霧法、ガス化法等の任意の方法で行うことができるが浸漬法が好ましい。
アミノ基含有シランカップリング剤の処理液をガラス繊維布に付着させた場合の乾燥温度は、好ましくは100〜200℃である。イソシアネート化合物の処理液をガラス繊維布に付着させた場合の乾燥温度は、用いる溶媒が残留しない(溶媒の沸点を考慮した)設定とすることが好ましく、通常90〜170℃、より好ましくは100〜160℃である。
前記の表面処理したガラス繊維布を型内に載置する。繊維布の使用量は、得られるガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体の厚さや用途等に応じて適宜決定される。
型内に表面処理したガラス繊維布を載置した後、環状アミド、重合触媒及び重合助触媒を含有する重合用組成物を、型内に注型し、重合させる。注型方法としては、大気下で注入、又は型内を負圧にし、その差圧を利用して注入することができる。また、前記配合原料を窒素圧力と共に型内へ注入してもよい。重合触媒及び重合助触媒としては、任意のものを使用することができる。
重合用組成物中の重合触媒の含有量は、環状アミドの全モル数に対して、好ましくは0.1〜15モル%であり、より好ましくは3〜10モル%である。
重合用組成物中の重合助触媒の含有量は、環状アミドの全モル数に対して、好ましくは0.02〜1モル%であり、より好ましくは0.1〜0.5モル%である。
ワックス類は、環状アミドを含有する重合用組成物中に含有させて重合を行うことで、ポリアミド樹脂中に分散させることができる。重合用組成物中のワックス類の含有量は、使用するワックスの種類や、要求される摺動性等により異なるが、環状アミド100質量部に対して、好ましくは3〜40質量部、より好ましくは5〜30質量部である。
反応条件は、モノマー及び重合触媒の種類、並びに得られるガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体の大きさ及び形状等に応じて適宜決定される。反応温度は、通常130〜180℃である。圧力は、好ましくは0.1〜0.5MPa程度である。反応時間は、好ましくは10分〜1時間程度である。
本発明における曲げ強度の測定は、後述する実施例に記載のとおりである。
これに対し、本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体では、ポリアミド樹脂(特にモノマーキャストナイロン)の重合助触媒としてイソシアネート化合物が使用される。そのため、本発明では、アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート化合物により表面処理したガラス繊維布にポリアミド樹脂を含浸させるのと同時に重合・成形することで、重合助触媒のイソシアネート化合物に加えて、ガラス繊維布に結合したイソシアネート基も反応の起点となっていると考えられ、その結果、単にエポキシ樹脂にガラス繊維布を入れたものと比較して、ガラス繊維布とポリアミド樹脂(特にモノマーキャストナイロン)とが強固に結合し、機械的強度を向上させることができると考えられる。
[性能評価方法]
得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体について、曲げ強度及び曲げ弾性率を以下のようにして測定した。ISO 178に準拠して3点曲げ試験を行った。万能試験機(商品名:Model 2500、INTESCO社製)を使用し、クロスヘッド速度は2.0mm/分とし、試験片の形状は、幅10mm×長さ80mm×厚み4mmとし、支柱間距離は64mmとした。万能試験機に備え付けられた所定の測定温度(23℃、110℃、又は150℃)に管理された恒温槽内に試験片を入れ、十分時間をおいた後、測定を実施した。測定は5回行い、その平均値を求めた。
(ガラスクロスの表面処理)
ガラス繊維基材としてガラス繊維平織クロス(日東紡(株)製、商品名:ロービングクロス)を用いた。ガラス繊維に塗布されているサイジング剤は、含浸工程における重合反応の際、低重合を生じさせる要因となるため、ガラス繊維基材については予め、350℃、24時間の熱処理を行った。上記ガラスクロスを、1質量%3−アミノプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液に7時間浸漬後、110℃の熱風オーブン内で、5時間乾燥させて溶媒を除去した。その後、該ガラスクロスを、3質量%トリレンジイソシアネート(TDI)のヘキサン溶液に7時間浸漬後、110℃の熱風オーブン内で5時間乾燥させて溶媒を除去した。
ステンレス鋼製ビーカーに無水のε−カプロラクタム50質量部を採り、140℃に調整した。これに重合助触媒のトリレンジイソシアネート0.5質量部を加えた。
別のステンレス鋼製ビーカーに無水のε−カプロラクタム50質量部を採り、これに重合触媒のラクタム酸ナトリウム(濃度20%)3質量部を加え、140℃に調整し、系を均一化した。
ついで、165℃に加熱保持した凹金型内部(雌雄型クリアランスt=5.0mm)に上記処理を施したガラスクロスを4mm厚さに載置し、型締めを行い、上記で得られた配合組成物を金型内部に注入した。注入は1分で完了した。面圧力として0.5MPaを加え、金型温度を165℃に保ったまま、30分間保持した。その後に脱型し、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体(モノマーキャストナイロン成形体)を得た。得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体中の繊維含有率(Vf)は30体積%であった。繊維体積は比重測定によって測定した。
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体中の繊維含有率が50体積%となるように、凹金型内部に載置したガラスクロスの量を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体を得た。
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体中の繊維含有率が25体積%となるように、凹金型内部に載置したガラスクロスの量を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体を得た。
ガラスクロスの表面処理において、イソシアネート化合物をヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体を得た。
ガラスクロスの表面処理において、アミノ基含有シランカップリング剤をγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体を得た。
ガラスクロスの表面処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にしてガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体を得た。
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体中の繊維含有率が65体積%となるように、凹金型内部に載置したガラスクロスの量を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体を得た。
強化繊維として平均繊維径が10μmであるガラス単繊維を繊維含有率が30体積%となるように、凹金型内部に載置したガラスクロスの量を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体を得た。
ガラスクロスの表面処理において、アミノ基含有シランカップリング剤をエポキシ基含有シランカップリング(3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン)へ変更したこと以外は、実施例1と同様にしてガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体を得た。
ガラスクロスを使用しないこと以外は、実施例1と同様の条件で、ポリアミド樹脂成形体を得た。
Claims (7)
- アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート化合物を用いて表面処理したガラス繊維布を含有し、150℃における曲げ強度が100MPa以上であることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体であって、該ポリアミド樹脂が環状アミドを重合してなるモノマーキャストナイロンである、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体。
- 110℃における曲げ強度が100MPa以上である、請求項1に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体。
- 150℃における曲げ強度が、アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート化合物を用いて表面処理したガラス繊維布を含有しないポリアミド樹脂成形体の150℃における曲げ強度の2.5倍以上である、請求項1又は2に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体。
- 前記ポリアミド樹脂が、ε−カプロラクタムを重合してなるモノマーキャストナイロンである、請求項1〜3のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体。
- 前記ガラス繊維布の含有率が25〜60体積%である、請求項1〜4のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方法であって、
(a)ガラス繊維布を、熱処理した後に、アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート化合物を用いて表面処理する工程、及び
(b)前記工程(a)で表面処理したガラス繊維布を型内に載置した後、環状アミド、重合触媒及び重合助触媒を含有する重合用組成物を、前記型内に注型し、重合させる工程
を含む、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方法。 - 前記工程(a)において、ガラス繊維布を、アミノ基含有シランカップリング剤を用いて表面処理した後に、イソシアネート化合物を用いて表面処理する、請求項6に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
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