CN108589301B - 上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用、芳纶纤维-树脂复合材料及制备方法 - Google Patents

上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用、芳纶纤维-树脂复合材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108589301B
CN108589301B CN201810474008.XA CN201810474008A CN108589301B CN 108589301 B CN108589301 B CN 108589301B CN 201810474008 A CN201810474008 A CN 201810474008A CN 108589301 B CN108589301 B CN 108589301B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aramid fiber
sizing agent
resin
agent
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810474008.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108589301A (zh
Inventor
李刚
刘利民
杨小平
陈浩鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201810474008.XA priority Critical patent/CN108589301B/zh
Publication of CN108589301A publication Critical patent/CN108589301A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108589301B publication Critical patent/CN108589301B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/34—Polyamides
    • D06M2101/36—Aromatic polyamides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明提供了上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用，上浆剂包括水性聚氨酯、水性聚氨酯固化剂和水；所述水性聚氨酯固化剂中‑NCO与水性聚氨酯的‑OH的摩尔比为0.8：1～1.2：1；所述水性聚氨酯和水性聚氨酯固化剂的总质量为上浆剂质量的1％～2％。本发明通过控制水性聚氨酯中软硬段比例，在芳纶纤维表面形成过渡层，增加了纤维表面粗糙度和极性基团，有利于芳纶纤维与树脂基体的机械啮合与化学结合，改善两者的界面粘结性能，在芳纶纤维‑树脂复合材料中形成柔性界面，提升了层间剪切强度。本发明还提供了芳纶纤维‑树脂复合材料及其制备方法。

Description

上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用、芳纶纤维-树脂 复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用、芳纶纤维-树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
纤维增强复合材料通过将增强纤维与树脂基体复合，二者在性能上互相取长补短，使其在力学性能、物理性能和化学性能等方面明显优于单一材料。其中，芳纶纤维复合材料具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱腐蚀等优异的性能，广泛应用于航空航天、国防军工、电子电器等领域，且在交通运输、土木建筑、橡胶制品、休闲体育等方面也有广泛应用。
但是，芳纶纤维主链上存在的大量的苯环，使其沿轴向具有高的取向结晶，同时苯环的位阻效应也使得酰胺基团与其他原子或基团很难发生化学反应或其他作用。因此，芳纶纤维与树脂基体间的相互作用仅仅局限于较弱的次级原子力作用，使得复合材料的界面粘接性较差，层间剪切强度小。因此，需要对其表面进行改性处理，改善芳纶纤维与树脂基体的界面结合效果。
研究者们对提升芳纶纤维复合材料界面性能做出了大量的工作，其中依据芳纶纤维和树脂基体的特性，在两者之间引入强韧性结合的界面，既能够增加粘结，又具有界面松弛能力的作用，将增强纤维和基体有机结合为一整体，可以有效传递界面应力，共同承受外加载荷。
但是现有对芳纶纤维和树脂基体的界面结合改善效果仍不理想。例如，中国专利(CN104736614A)提供了一种含有橡胶核-壳粒子的纤维增强复合材料，通过添加迁移剂，使橡胶核-壳粒子在树脂中扩散形成浓度梯度，改善了复合材料界面应力传递，然而梯度界面层的形成对材料特性与工艺条件等要求较高，且纤维与树脂基体中纳米粒子的粘结强度不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用、芳纶纤维-树脂复合材料及其制备方法，采用本发明提供的上胶剂使得在芳纶纤维-树脂复合材料中形成柔性界面，改善复合材料界面粘结性能，提高复合材料层间剪切强度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用，所述上浆剂包括水性聚氨酯、水性聚氨酯固化剂和水；
所述水性聚氨酯固化剂中异氰酸酯基与水性聚氨酯的醇羟基的摩尔比为(0.8～1.2)：1；
所述水性聚氨酯和水性聚氨酯固化剂的总质量占上浆剂质量的1％～2％。
优选的，所述水性聚氨酯固化剂为异氰酸酯-多元醇加成物、异氰酸酯缩二脲、异氰酸酯多聚体和封闭型异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述水性聚氨酯的制备方法包括：将二异氰酸酯和多元醇在70～110℃下缩聚反应2～6h得到水性聚氨酯；
所述二异氰酸酯中异氰酸酯基和多元醇中的醇羟基摩尔比为1：(1.5～3)。
优选的，所述二异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；
所述多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或多种。
本发明提供了一种芳纶纤维-树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用上述技术方案所述应用中使用的上浆剂对芳纶纤维进行浸涂，得到涂覆有上浆剂的芳纶纤维；
(2)将所述(1)得到的涂覆有上浆剂的芳纶纤维进行干燥，得到芳纶纤维增强体；
(3)将所述步骤(2)得到的芳纶纤维增强体与树脂预浸复合得到芳纶纤维预浸料；将所述芳纶纤维预浸料进行铺层固化，得到芳纶纤维-树脂复合材料。
优选的，所述步骤(1)中涂覆有上浆剂的芳纶纤维中上浆剂的含量为0.5wt.％～1.5wt.％。
优选的，所述芳纶纤维以织物或纤维束的形式提供；
所述步骤(1)中浸涂的方式为：所述芳纶纤维浸在上浆剂中，使得上浆剂涂覆于所述芳纶纤维表面；
芳纶纤维在上浆剂中的浸没的时间为15～30s。
优选的，所述步骤(3)中树脂以树脂胶膜的形式提供；所述树脂胶膜为中温固化环氧树脂胶膜、高温固化环氧树脂胶膜、酚醛树脂胶膜或双马来酰亚胺树脂胶膜。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的芳纶纤维-树脂复合材料。
本发明提供了上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用，所述上浆剂包括水性聚氨酯、水性聚氨酯固化剂和水；所述水性聚氨酯固化剂中异氰酸酯基与水性聚氨酯的醇羟基的摩尔比为(0.8～1.2)：1；所述水性聚氨酯和水性聚氨酯固化剂的总质量占上浆剂质量的1％～2％。本发明将所述上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂，实现芳纶纤维和树脂的层间粘结，通过控制水性聚氨酯中软硬段比例，保证了水性聚氨酯在水溶液中的分散性与稳定性，实现了该极性聚氨酯对芳纶纤维的良好的集束性与涂覆效果，便于在芳纶纤维表面形成过渡层，增加了纤维表面粗糙度和极性基团含量，进而有利于芳纶纤维与树脂基体的机械啮合与化学结合，改善两者之间的界面粘结性能，同时界面过渡层改善了树脂基体对芳纶纤维的浸润与渗透，使得在芳纶纤维-树脂复合材料中形成柔性界面，进而形成的柔性界面层有利于芳纶纤维和基体之间的界面应力传递，提升了芳纶纤维-树脂复合材料的层间剪切强度。实施例的结果表明，采用本发明提供的上浆剂对芳纶纤维浸涂后，得到的芳纶纤维-树脂复合材料的层间剪切强度为48～52MPa，高于未经过上浆剂浸涂处理的芳纶纤维-树脂复合材料的42MPa的层间剪切强度。
附图说明
图1为在芳纶纤维表面浸渍上浆剂的工艺流程图；
图2为对比例1中未经浸渍处理的芳纶纤维的AFM表面相貌图；
图3为实施例1中经浸渍处理后的芳纶纤维的AFM表面相貌图；
图4为实施例2中经浸渍处理后的芳纶纤维的AFM表面相貌图；
图5为实施例3中经浸渍处理后的芳纶纤维的AFM表面相貌图；
图6为对比例1AFM力学模式下得到的复合材料的界面形变量图；
图7为实施例1AFM力学模式下得到的复合材料的界面形变量图；
图8为实施例2AFM力学模式下得到的复合材料的界面形变量图；
图9为实施例3AFM力学模式下得到的复合材料的界面形变量图。
具体实施方式
本发明提供了一种上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用，所述上浆剂包括水性聚氨酯、水性聚氨酯固化剂和水；所述水性聚氨酯固化剂中异氰酸酯基与水性聚氨酯的醇羟基的摩尔比为(0.8～1.2)：1；所述水性聚氨酯和水性聚氨酯固化剂的总质量为水性聚氨酯、水性聚氨酯固化剂和水的总质量的1％～2％。
本发明提供了一种上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用，用于实现芳纶纤维和树脂的层间粘结剂，提高芳纶纤维和树脂之间的层间剪切强度，得到芳纶纤维-树脂复合材料。本发明对所述芳纶纤维-树脂复合材料中芳纶纤维和树脂的来源没有要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，作为芳纶纤维表面改性处理剂的上浆剂包括水性聚氨酯。在本发明中，所述水性聚氨酯优选又异氰酸酯和多元醇缩聚得到；所述水性聚氨酯制备原料异氰酸酯中异氰酸酯基和多元醇中醇羟基的摩尔比优选为1：3～1：1.5，优选为1：2.5～1：2。
在本发明中，所述水性聚氨酯中制备原料异氰酸酯提供硬段，多元醇提供软段，本发明通过控制水性聚氨酯中软硬段比例，保证了水性聚氨酯在水溶液中的分散性与稳定性，实现了极性聚氨酯所述上浆剂对芳纶纤维的良好的集束性与涂覆效果，便于在芳纶纤维表面形成过渡层，增加了纤维表面粗糙度和极性基团，进而有利于芳纶纤维与树脂基体的机械啮合与化学结合，改善两者之间的界面粘结性能，同时界面过渡层改善了树脂基体对芳纶纤维的浸润与渗透，使得在芳纶纤维-树脂复合材料中形成柔性界面，进而形成的柔性界面层有利于芳纶纤维和基体之间的界面应力传递，提升了芳纶纤维-树脂复合材料的层间剪切强度。
在本发明中，所述水性聚氨酯的制备方法优选包括：将二异氰酸酯和多元醇在70～110℃下缩聚反应2～6h得到水性聚氨酯。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选为4,4'-二环己基甲烷异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四甲基二甲亚苯基二异氰酸酯(TXMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种。在本发明中，所述多元醇优选为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)中的一种或多种。本发明对所述二异氰酸酯和多元醇的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基和多元醇中的醇羟基的摩尔比为优选1：(1.5～3)，进一步优选为1：2.5～1：2。在本发明中，所述二异氰酸酯和多元醇的反应温度优选为70～110℃，进一步优选为75～105℃；所述反应的时间优选为2～6h，进一步优选为2.5～4.5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述二异氰酸酯和多元醇在该反应温度下发生聚加成反应，得到水性聚氨酯。
在本发明中，作为芳纶纤维表面改性处理剂的上浆剂包括水性聚氨酯固化剂。在本发明中，所述水性聚氨酯固化剂含有异氰酸酯基团，所述水性聚氨酯固化剂中异氰酸酯基与水性聚氨酯的醇羟基的摩尔比为0.8：1～1.2：1，优选为0.9：1～1:1。
在本发明中，所述水性聚氨酯固化剂优选为异氰酸酯-多元醇加成物、异氰酸酯缩二脲、异氰酸酯多聚体和封闭型异氰酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述异氰酸酯-多元醇加成物，是指将异氰酸酯与多元醇加成反应，形成端异氰酸酯基团的聚氨酯固化剂，多元醇引入能够提高固化剂的亲水性，并且剩余的异氰酸酯基团被包裹住能够稳定存在于水中。
本发明对所述异氰酸酯-多元醇加成物和异氰酸酯缩二脲的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的异氰酸酯-多元醇加成物和异氰酸酯缩二脲的市售商品即可。
在本发明中，所述异氰酸酯多聚体优选为异氰酸酯三聚体，进一步优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体中的一种或多种。
在本发明中，所述封闭型异氰酸酯优选为由异氰酸酯经封闭剂进行封闭得到；本发明对所述封闭型异氰酸酯的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的经封闭剂制备得到的封闭型异氰酸酯市售商品即可。在本发明中，所述封闭型异氰酸酯具体为经以醇类、酚类、肟、咪唑、己内酰胺和酰亚胺的一种或多种作为封闭剂制备得到的产品即可。在本发明中，所述封闭型异氰酸酯能够溶解于水，加热后解封端又生成异氰酸酯。
在本发明中，作为芳纶纤维表面改性处理剂的上浆剂包括水；所述上浆剂以水溶液的形式提供，提高稳定性，不发生沉降，便于储存。在本发明中，所述水性聚氨酯和水性聚氨酯固化剂的总质量在上浆剂中的含量为1wt％～2wt％，优选为1.2wt％～1.5wt％。
本发明对所述上浆剂的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的组合物的制备方式即可。
本发明对所述上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的芳纶纤维-树脂复合材料中上胶剂的应用方式即可。
本发明还提供了一种芳纶纤维-树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用上述技术方案所述应用中使用的上浆剂对芳纶纤维进行浸涂，得到涂覆有上浆剂的芳纶纤维；
(2)将所述(1)得到的涂覆有上浆剂的芳纶纤维进行干燥，得到芳纶纤维增强体；
(3)将所述步骤(2)得到的芳纶纤维增强体与树脂预浸复合得的芳纶纤维预浸料；将所述芳纶纤维预浸料进行铺层固化，得到芳纶纤维-树脂复合材料。
本发明采用上浆剂对芳纶纤维进行浸涂，得到涂覆有上浆剂的芳纶纤维。在本发明中，所述上浆剂与前述技术方案所提及的一致，在此不再赘述。在本发明中，所述芳纶纤维优选以织物或纤维束的形式提供。本发明对所述织物的织造方式以及织物的厚度没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的芳纶纤维织物市售商品即可。本发明对所述纤维束的尺寸没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的芳纶纤维束即可。
在本发明中，所述浸涂的方式优选为：所述芳纶纤维浸在上浆剂中，使得上浆剂涂覆于所述芳纶纤维表面。在本发明中，所述浸涂具体在胶槽中进行。在本发明中，所述芳纶纤维在上浆剂中的浸没时间优选为15～30s，进一步优选为20～25s。在本发明中，所述上浆剂优选在行进过程中浸没于上浆剂中；所述芳纶纤维的行进速度优选为2～4m/min，进一步优选为2.5～3m/min；所述行进过程中，确保芳纶纤维于上浆剂中的浸渍时间，均匀涂覆在芳纶纤维表面。在本发明的实施例中，所述浸渍具体在恒压泵的输送条件下的在线浸没生产线上进行。
本发明在所述浸涂过程中上浆剂中的物质会吸附在纤维表面，进而纤维表面会增加一层以聚氨酯为主的涂层，便于后续与树脂预浸复合后，芳纶纤维和树脂之间形成界面过渡层。本发明在所述浸涂过程纤维周围均匀涂覆有上浆剂涂层。
本发明所述浸涂过程实现上浆剂在芳纶纤维表面的涂覆，得到涂覆有上浆剂的芳纶纤维；在本发明中，所述涂覆有上浆剂的芳纶纤维中上浆剂的质量含量优选0.5％～1.5％，进一步优选为0.6％～1.2％，更优选为0.8％～1.0％。
浸涂后，本发明将所述涂覆有上浆剂的芳纶纤维进行干燥，得到芳纶纤维增强体。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃；所述干燥的时间优选为8～10h，进一步优选为8.5～9h。在本发明的实施例中，所述干燥具体在通风烘箱中进行。在本发明中，当所述芳纶纤维以织物形式提供时，所述干燥后得到芳纶织物增强体；当所述芳纶纤维以纤维束形式提供时，所述干燥后得到芳纶纤维束增强体。
所述干燥后，本发明优选将干燥后的增强纤维与离型纸进行压合处理后收卷，得到卷式芳纶纤维增强体，避免外界污染，同时便于存放。本发明对所述离型纸的类型没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的离型纸即可；本发明对所述压合处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的压合方式以防止纤维被污染。本发明对与离型纸压合后的增强纤维进行收卷处理，方便储放。本发明对所述收卷的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的纤维收卷方式即可，便于芳纶纤维增强体的存放。
得到芳纶增强体后，本发明将所述芳纶纤维增强体与树脂预浸复合后固化，得到芳纶纤维-树脂复合材料。当所述芳纶纤维增强体与树脂浸渍复合前与离型纸进行了压合处理时，需将所述卷式芳纶纤维增强体展平后去除表面的离型纸后，再与树脂进行预浸复合。
本发明将所述芳纶纤维增强与树脂预浸复合，得到芳纶纤维预浸料。在本发明中，所述树脂优选以树脂胶膜的形式提供；所述树脂胶膜进一步优选为中温固化环氧树脂胶膜、高温固化环氧树脂胶膜、酚醛树脂胶膜或双马来酰亚胺树脂胶膜。
本发明对所述预浸复合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的预浸料的制备方式即可。
在本发明中，所述预浸复合过程中，芳纶纤维两侧的涂层均与树脂进行预浸复合；所述预浸复合过程中树脂的总体积含量为30％～45％，进一步优选为35～40％；所述预浸复合中树脂的体积含量指的是树脂的体积占复合材料总体积的百分比。
得到芳纶纤维预浸料后，本发明将所述芳纶纤维预浸料进行铺层固化，得到芳纶纤维-树脂复合材料。在本发明中，所述铺层固化的时间和温度根据用于预浸复合的树脂性质确定，以能实现树脂的固化即可。在本发明的实施例中，所述铺层固化的温度优选为120℃～250℃，进一步优选为180～230℃；所述铺层固化的时间优选为1h～7h，进一步优选为2～4h。在本发明中，所述铺层固化进一步优选为分步固化，具体有180℃固化0.5h后再在200℃固化0.5h或者在180℃固化1h-230℃固化2h-250℃固化4h。本发明对所述铺层固化的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
本发明在所述固化过程中，在所述芳纶纤维表面形成的界面过渡层与树脂基体相互渗透扩散，同步固化得到以聚氨酯结构为主的中间界面相，形成柔性界面层，同时韧性的界面层有助于缓解界面应力集中，最终提高了复合材料的层间剪切强度。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的芳纶纤维-树脂复合材料。在本发明中，所述芳纶纤维-树脂复合材料优选包括纤维增强相、浸润于纤维增强相周围的树脂基体相和位于所述纤维增强相和树脂相之间的过渡柔性界面层。在本发明中，所述柔性界面层含有固化后的水性聚氨酯、渗入的基体树脂以及渗入的树脂固化剂。在本发明中，所述柔性界面层的单层厚度优选为0.6～1.2μm，进一步优选为0.7～1.1μm，更优选为0.8～1.0μm。在本发明中，所述芳纶纤维-树脂复合材料中纤维的体积含量优选为55％～70％，进一步优选为58％～68％，更优选为60％～65％。
下面结合实施例对本发明提供的一种上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用和一种芳纶纤维-树脂复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
柔性上浆剂的制备：将甲苯二异氰酸酯和聚己二酸乙二醇酯二醇(Mw＝600)在70℃反应6h得到水性聚氨酯，与六亚甲基二异氰酸酯缩二脲水性固化剂和水混合得到柔性聚氨酯上浆剂的水溶液，其中甲苯二异氰酸酯中-NCO和聚己二酸乙二醇酯二醇中-OH的摩尔比为1：3，固化剂中-NCO与得到的水性聚氨酯中-OH的摩尔比为0.8：1，水性上浆剂和水性固化剂的总质量为上浆剂水溶液总质量的1％。
芳纶纤维增强复合材料的制备：按照图1所示的流程，将芳纶纤维织物通过含有柔性上浆剂的胶槽中，经通风烘箱烘干后与离型纸压合，收卷后得到芳纶纤维增强体；芳纶纤维增强体中柔性上浆剂的含量为0.5wt％。
对得到的芳纶纤维增强体进行AFM表面相貌分析，测试结果如图3所示。测得的纤维表面的粗糙度为13.8。
将树脂胶膜与芳纶纤维增强体预浸复合后，进行铺层固化，得到芳纶纤维-树脂复合材料，其中树脂胶膜采用中威北化科技有限公司制备的ZCW-315K中温固化环氧树脂胶膜，固化温度120℃，固化时间为2h。
得到的芳纶纤维-树脂复合材料含有纤维增强相、树脂基体相以及纤维增强相和和树脂基体相之间的柔性界面层。
采用AFM力学模式对得到芳纶纤维-树脂复合材料进行界面形变量和层间剪切强度测试，测得芳纶纤维-树脂复合材料的界面处形变量骤增，形成厚度为0.6μm的柔性界面，复合材料的层间剪切强度为48MPa。
实施例2
柔性上浆剂的制备：将异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇(Mw＝800)在110℃反应2h得到水性聚氨酯，与己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯水性固化剂和水混合制备柔性聚氨酯上浆剂的水溶液，其中异佛尔酮二异氰酸酯中-NCO和聚丙二醇中-OH的摩尔比例为1：1.5，固化剂-NCO与水性聚氨酯中-OH摩尔比为1.2：1，水性上浆剂和水性固化剂的总质量为上浆剂水溶液总质量的2％。
芳纶纤维增强复合材料的制备：将芳纶纤维或织物通过含有柔性上浆剂的胶槽中，经通风烘箱烘干后与离型纸压合，收卷后得到含界面过渡层的芳纶纤维增强体；芳纶纤维增强体中柔性上浆剂的含量为1.5wt％。
对得到的芳纶纤维增强体进行AFM表面相貌分析，测试结果如图4所示。测得的纤维表面的粗糙度为14.5。
将树脂胶膜与芳纶纤维增强体预浸复合后，进行铺层固化，得到芳纶纤维增强复合材料。其中树脂胶膜采用中威北化科技有限公司制备的ZCW-6180酚醛树脂胶膜，固化参数为在180℃固化0.5h，再在200℃固化0.5h。
得到的芳纶纤维-树脂复合材料含有纤维增强相、树脂基体相以及纤维增强相和和树脂基体相之间的柔性界面层。
采用AFM力学模式对得到芳纶纤维-树脂复合材料进行界面形变量和层间剪切强度测试，测得芳纶纤维-树脂复合材料的界面处形变量骤增，形成厚度为1.2μm的柔性界面层，复合材料的层间剪切强度为52MPa。
实施例3
柔性上浆剂的制备：将4,4'-二环己基甲烷异氰酸酯和聚乙二醇(Mw＝1200)在90℃反应3h得到水性聚氨酯，与甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物水性固化剂和水混合制备柔性聚氨酯上浆剂水溶液，其中4,4'-二环己基甲烷异氰酸酯中-NCO和聚乙二醇中-OH摩尔比为1：2，固化剂中-NCO与水性聚氨酯中-OH的摩尔比为1：1，水性上浆剂和水性固化剂的总质量为上浆剂水溶液总质量的1.5％。
芳纶纤维增强复合材料的制备：将芳纶纤维织物通过含有柔性上浆剂的胶槽中，经通风烘箱烘干后与离型纸压合，收卷后得到含界面过渡层的芳纶纤维增强体；芳纶纤维增强体中柔性上浆剂的含量为1.2wt％。
对得到的芳纶纤维增强体进行AFM表面相貌分析，测试结果如图5所示。测得的纤维表面的粗糙度为14.2。
将树脂胶膜与含界面过渡层的芳纶纤维增强体预浸复合后，进行铺层固化，得到芳纶纤维-树脂复合材料。其中树脂胶膜采用中威北化科技有限公司制备的ZCW-8210双马来酰亚胺树脂胶膜，固化参数为：在180℃固化1h后，在230℃固化2h，再在250℃固化4h。
得到的芳纶纤维-树脂复合材料含有纤维增强相、树脂基体相以及纤维增强相和和树脂基体相之间的柔性界面层。
采用AFM力学模式对得到芳纶纤维-树脂复合材料进行界面形变量和层间剪切强度测试，测得芳纶纤维-树脂复合材料的界面处形变量骤增，得到厚度为0.95μm的柔性界面层，复合材料的层间剪切强度为50MPa。
实施例4
柔性上浆剂的制备：将六亚甲基二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇(Mw＝1000)在100℃反应3h得到水性聚氨酯，与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体水性固化剂和水混合制备柔性聚氨酯上浆剂水溶液，其中六亚甲基二异氰酸酯中-NCO和聚四亚甲基醚二醇中-OH摩尔比为1：2.5，固化剂中-NCO与水性聚氨酯中-OH的摩尔比为1：0.9，水性上浆剂和水性固化剂的总质量为上浆剂水溶液总质量的1.2％。
芳纶纤维增强复合材料的制备：将芳纶纤维织物通过含有柔性上浆剂的胶槽中，经通风烘箱烘干后与离型纸压合，收卷后得到含界面过渡层的芳纶纤维增强体；芳纶纤维增强体中柔性上浆剂的含量为0.7wt％。
将树脂胶膜与含界面过渡层的芳纶纤维增强体预浸复合后，进行铺层固化，得到芳纶纤维-树脂复合材料。其中树脂胶膜采用中威北化科技有限公司制备的ZCW-5170高温固化环氧树脂胶膜，固化参数为：在170℃固化2h。
测得芳纶纤维-树脂复合材料的层间剪切强度为49MPa。
对比例1
不进行上浆剂的浸涂过程，采用实施例1相同的树脂与商业化芳纶纤维进行预浸复合后，进行铺层固化，得到芳纶纤维-树脂复合材料，其中，复合过程与实施例1中一致。
对与树脂复合前的芳纶纤维进行AFM表面相貌分析，测试结果如图2所示。测得的纤维表面的粗糙度为4.8。
采用AFM力学模式对得到芳纶纤维-树脂复合材料进行界面形变量和层间剪切强度测试，测得芳纶纤维-树脂复合材料的界面处形变量基本不变，界面层厚度为0.4μm，未测得柔性界面层结构，复合材料的层间剪切强度为42MPa。
对对比例1和实施例1～3得到的芳纶纤维-树脂复合材料进行的AFM力学性能测试分别得到的复合材料的界面形变量图，如图6～图9所示。由图6～图9确定，对比例1和实施例1～3中复合材料的界面处变形量分别为10nm、25nm、78nm和50nm，界面层厚度分别为0.4μm、0.6μm、1.2μm和1.1μm，可见上浆剂改性后复合材料界面引入了柔性界面层，界面处形变量变大，界面层厚度增加。
由以上实施例可以看出，采用本发明提供的上胶剂使得在芳纶纤维-树脂复合材料中形成柔性界面，改善复合材料界面粘结性能，提高复合材料层间剪切强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种上浆剂在芳纶纤维-树脂复合材料制备领域中作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用，其特征在于，所述上浆剂包括水性聚氨酯、水性聚氨酯固化剂和水；所述水性聚氨酯固化剂含有异氰酸酯基团；
所述水性聚氨酯固化剂中异氰酸酯基与水性聚氨酯中醇羟基的摩尔比为0.8：1；
所述水性聚氨酯的制备方法包括：将二异氰酸酯和多元醇在70～110℃下反应2～6h得到水性聚氨酯；
所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基和多元醇中的醇羟基的摩尔比为1：3；
所述水性聚氨酯和水性聚氨酯固化剂的总质量占上浆剂质量的1％～2％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水性聚氨酯固化剂为异氰酸酯-多元醇加成物、异氰酸酯缩二脲、异氰酸酯多聚体和封闭型异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；
所述多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或多种。
4.一种芳纶纤维-树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用权利要求1～3任一项所述应用中使用的上浆剂对芳纶纤维进行浸涂，得到涂覆有上浆剂的芳纶纤维；
(2)将所述(1)得到的涂覆有上浆剂的芳纶纤维进行干燥，得到芳纶纤维增强体；
(3)将所述步骤(2)得到的芳纶纤维增强体与树脂预浸复合得到芳纶纤维预浸料；将所述芳纶纤维预浸料进行铺层固化，得到芳纶纤维-树脂复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中涂覆有上浆剂的芳纶纤维中上浆剂的质量含量为0.5wt.％～1.5wt.％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述芳纶纤维以织物或纤维束的形式提供；
所述步骤(1)中浸涂的方式为：所述芳纶纤维浸在上浆剂中，使得上浆剂涂覆于所述芳纶纤维表面；
芳纶纤维在上浆剂中的浸没的时间为15～30s。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中树脂以树脂胶膜的形式提供；所述树脂胶膜为中温固化环氧树脂胶膜、高温固化环氧树脂胶膜、酚醛树脂胶膜或双马来酰亚胺树脂胶膜。
8.权利要求4～7任意一项所述的制备方法得到的芳纶纤维-树脂复合材料。
CN201810474008.XA 2018-05-17 2018-05-17 上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用、芳纶纤维-树脂复合材料及制备方法 Active CN108589301B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810474008.XA CN108589301B (zh) 2018-05-17 2018-05-17 上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用、芳纶纤维-树脂复合材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810474008.XA CN108589301B (zh) 2018-05-17 2018-05-17 上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用、芳纶纤维-树脂复合材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108589301A CN108589301A (zh) 2018-09-28
CN108589301B true CN108589301B (zh) 2019-10-25

Family

ID=63631588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810474008.XA Active CN108589301B (zh) 2018-05-17 2018-05-17 上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用、芳纶纤维-树脂复合材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108589301B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110903458A (zh) * 2019-12-23 2020-03-24 万华化学集团股份有限公司 用作芳纶纤维表面处理剂的封闭型水性聚氨酯的制备方法及制备的封闭型水性聚氨酯与用途
CN111021068B (zh) * 2019-12-26 2022-04-26 青岛天邦线业有限公司 一种聚氨酯同步带用浸胶芳纶线绳浸渍处理技术
CN112048905A (zh) * 2020-07-24 2020-12-08 福建创立佳科技有限公司 一种耐环境性能的芳纶纤维复合芯及其制备方法
CN112030543A (zh) * 2020-07-24 2020-12-04 福建创立佳科技有限公司 一种耐光老化的芳纶复合芯及其制备方法
CN113480707B (zh) * 2021-06-08 2022-04-26 上海工程技术大学 芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂及其制备和应用
CN113481731B (zh) * 2021-06-08 2022-08-16 上海工程技术大学 聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及制备和应用
CN113930053B (zh) * 2021-11-26 2024-04-09 北京新福润达绝缘材料有限责任公司 一种单层芳纶织物制品及其制作工艺
CN115322422B (zh) * 2022-08-24 2024-01-12 苏州挪恩复合材料有限公司 一种柔性热塑预浸料、制备方法及其应用
CN115748231A (zh) * 2022-11-22 2023-03-07 中化高性能纤维材料有限公司 一种提高芳纶纤维与环氧树脂浸润性和粘接性的方法
CN117449102B (zh) * 2023-12-21 2024-03-29 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种改性芳纶组合物及其制备方法
CN118029165A (zh) * 2024-04-12 2024-05-14 四川大学 改性羊毛纤维、制备方法、复合发泡材料及其制备方法
CN118029131A (zh) * 2024-04-12 2024-05-14 四川大学 改性羊毛纤维、制备方法、复合水性树脂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103113604B (zh) * 2013-01-28 2015-08-12 北京化工大学常州先进材料研究院 一种聚氨酯预聚体改善中低温固化预浸料层间剪切强度的制备方法
CN105803789B (zh) * 2016-03-29 2018-01-02 深圳市新纶科技股份有限公司 一种表面改性芳纶纤维及其制备方法
CN107674222A (zh) * 2017-11-02 2018-02-09 北京化工大学 一种界面粘结增强的芳纶复合材料制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108589301A (zh) 2018-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108589301B (zh) 上浆剂作为芳纶纤维表面改性处理剂的应用、芳纶纤维-树脂复合材料及制备方法
JP5815501B2 (ja) プリプレグ、及び前記プリプレグから製造される成形体
KR102324817B1 (ko) 고무 보강재용 친환경 접착 조성물 및 이를 이용한 고무 보강재의 제조방법
DE69405391T2 (de) Verbessertes verfahren zum transfer-spritzen von kunstharz
US9399705B2 (en) Storage-stable polyurethane-prepregs and fibre composite components produced therefrom
US9512260B2 (en) Storage stable resin films and fibre composite components produced therefrom
CN105803789B (zh) 一种表面改性芳纶纤维及其制备方法
CN108359401B (zh) 一种高强度多重固化聚氨酯粘合剂及其制备方法和使用方法
JP5984933B2 (ja) 樹脂で予備含浸した可撓性の強化繊維糸
JP5532224B2 (ja) ウレタンプレポリマー
EP2881249B1 (en) Natural fiber polymer composite and eco-friendly lightweight base material for automotive interior
CN110194930B (zh) 一种耐高温抗高寒涂料及其应用
KR102481812B1 (ko) 폴리이소시아누레이트 기재 중합체 및 섬유 강화된 복합재
CN103850124A (zh) 一种界面改性的碳纤维/树脂基复合材料及其制备方法
CN101910338A (zh) 具有至少一个设有胶粘剂的表面的纺织品半制品
EP0535115B1 (en) Composites
US10167369B2 (en) Lightfast polyurethane prepregs and fiber composite elements produced therefrom
JP5735391B2 (ja) ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形体及びその製造方法
CN109689744A (zh) 用于制备高面积重量纤维贮存稳定性预浸料或模制复合中间体的掺杂催化剂的上浆剂
CN107903371A (zh) 一种高温自交联改性水性聚氨酯树脂及其制备方法
AU2021217266A1 (en) Molding material and fiber reinforced composite material
CN113858660A (zh) 一种耐磨型纤维聚氨酯复合薄膜制备工艺及复合薄膜型材
CN108373528A (zh) 一种复合材料基体树脂
KR102626818B1 (ko) 안정성이 향상된 수분산 블록이소시아네이트 조성물
CN118123728A (zh) 一种水性聚氨酯复合多孔抛光垫及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant