KR101583233B1 - 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 디카르복시산 단위의 40 내지 100몰%가 방향족 디카르복시산 단위인 디카르복시산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로 이루어진 반방향족 폴리아미드; (B) 유리섬유; 및 선택에 따라 (C) 구리 할로겐화물 및 알칼리금속 할로겐화물로 이루어진 열안정제를 포함하되, 상기 (A) 반방향족 폴리아미드는 분자 사슬의 말단 카르복시산 함량 [COOH] 및 말단 아미노기 함량 [NH2]은, 하기 조건을 만족하고:
[COOH] > 37 μeq/g;
[NH2] > 80 μeq/g; 및,
[NH2]/[COOH] > 1
상기 (B) 유리 섬유는, 바인더를 포함하되, 상기 바인더의 함량이 바인더 포함 유리 섬유 총 중량의 0.50 중량% 이상인, 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품 {POLYAMIDE RESIN COMPOSITIONS AND ARTICLES INCLUDING THE SAME}
폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품에 관한 것이다.
자동차 부품에 이용되고 있는 고내열성 폴리아미드 수지 조성물은, 일반적으로 반방향족 폴리아미드 수지를 포함한다. 엔진 룸 등에 사용되는 차량 UTH (under the hood) 부품에 사용되는 폴리아미드 수지 조성물은, 뛰어난 내열성, 구체적으로는 우수한 장기 내열특성을 가져야 할 뿐만 아니라, 가솔린, 엔진 오일, 염화 칼슘 수용액, LLC 수용액 (냉각수) 등의 약품에 대한 저항성을 가질 것도 요구되고 있으며, 강성, 강도 등의 기계적 물성도 우수한 수준으로 유지해야 할 필요가 있다. 이를 위해, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 유리섬유 및 선택에 따라 열안정제를 부가하지만, 장기 내열특성 및 내LLC 특성을 만족스러운 수준으로 향상시키기 어렵다.
본 발명의 일 구현예는, 향상된 장기 내열 특성과 함께 우수한 기계적 물성을 가지는 성형품을 제공할 수 있는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 디카르복시산 단위의 40 내지 100몰%가 방향족 디카르복시산 단위인 디카르복시산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로 이루어진 반방향족 폴리아미드; 및 (B) 유리섬유를 포함하되, 상기 (A) 반방향족 폴리아미드의 분자 사슬의 말단 카르복시산 함량 [COOH] 및 말단 아미노기 함량 [NH2]은, 하기 조건을 만족하고:
[COOH] > 37 μeq/g;
[NH2] > 80 μeq/g; 및,
[NH2]/[COOH] > 1 임;
상기 (B) 유리 섬유는, 바인더를 포함하되, 상기 바인더의 함량이 바인더 포함 유리 섬유 총 중량의 0.50 중량% 이상인, 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 (A) 디카르복시산 단위의 40 내지 100몰%가 방향족 디카르복시산 단위인 디카르복시산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로 이루어진 반방향족 폴리아미드 수지; (B) 유리 섬유; 및 (C) 구리 할로겐화물 및 알칼리금속 할로겐화물로 이루어진 열안정제를 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지의 분자 사슬의 말단 카르복시산 함량 [COOH] 및 말단 아미노기 함량 [NH2]은, 하기 조건을 만족하고;
[COOH] > 37 μeq/g;
[NH2] > 100 μeq/g; 및,
[NH2]/[COOH] > 1;
상기 (B) 유리 섬유는, 바인더를 포함하되, 상기 바인더의 함량이 바인더 포함 유리 섬유 총 중량의 0.50 중량% 이상인, 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 경우, 장기 내열특성이 우수하고, 강도 및 탄성률 등의 역학적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 내LLC 성 등의 약품 저항성을 나타낼 수 있으므로, 각종 부품에, 특히 차량 UTH 부품 소재에서 그 유용성을 찾을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, (A) 디카르복시산 단위의 40 내지 100몰%가 방향족 디카르복시산 단위인 디카르복시산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로 이루어진 반방향족 폴리아미드; 및 (B) 유리섬유를 포함하되, 상기 (A) 반방향족 폴리아미드의 분자 사슬의 말단 카르복시산 함량 [COOH] 및 말단 아미노기 함량 [NH2]은, 하기 조건을 만족하고:
[COOH] > 37 μeq/g;
[NH2] > 80 μeq/g; 및,
[NH2]/[COOH] > 1 임;
상기 (B) 유리 섬유는, 바인더를 포함하되, 상기 바인더의 함량이 바인더 포함 유리 섬유 총 중량의 0.50 중량% 이상이다.
(A) 반방향족 폴리아미드
상기 반방향족 폴리아미드는, 디카르복시산 단위의 40 내지 100몰%가 방향족 디카르복시산 단위인 디카르복시산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로 이루어진다.
상기 지방족 디아민 단위는 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민으로부터 유래될 수 있으며, 상기 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민은, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 선형 지방족 알킬렌디아민; 및 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기형 지방족 알킬렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 디아민 단위는, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 및2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민로부터 선택되는 1종 이상의 디아민으로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지의 상기 방향족 디카르복시산 단위는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 또는 4,4'-비페닐디카르복실산으로부터 유래될 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지의 디카르복시산 단위는, 상기 방향족 디카르복실산 단위 이외에 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위나; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 등, 비방향족 디카르복시산으로부터 유래된 단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 비방향족 디카르복시산 단위는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디카르복실산 단위 중, 비방향족 디카르복실산 단위의 함유량은 60 몰％ 이하일 수 있고, 구체적으로는 50 몰％ 이하일 수 있고, 더 구체적으로는30 몰％ 이하일 수 있고, 가장 구체적으로는 10 몰％ 이하일 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드는, 테레프탈산과 C4-18의 지방족 디아민(예컨대, 헥사메틸렌디아민)의 축합 중합체 (예컨대, 나일론 6T), 테레프탈산, 이소프탈산 및 C4-18의 지방족 디아민 (예컨대, 헥사메틸렌디아민)의 축합 중합체 (예를 들어, 나일론 6T/6I), 아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 C4-18의 지방족 디아민 (예컨대, 헥사메틸렌디아민)의 축합 중합체 (예컨대, 나일론 6T/6I/66), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 반방향족 폴리아미드 수지의 분자 사슬의 말단 카르복시산 함량 및 말단 아민기 함량을 각각 [COOH] 및 [NH2]라고 하였을 때, 하기의 관계식을 만족한다:
[COOH] > 37 μeq/g;
[NH2] > 80 μeq/g; 및,
[NH2]/[COOH] > 1 임.
상기 말단 아미노기 함량 [NH2] 및 말단 카르복시기 함량 [COOH]는, 전위차 측정기로 0.1N-HC 및 0.1N-KOH를 이용하여 제조된 폴리아미드 수지의 아민기 농도(아민 농도) 및 카르복시산기 농도(산 농도)를 측정함으로써 구할 수 있다. (단위: μeq/g)
차량용 부품에 사용되는 고내열 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품은, 높은 탄성계수와 함께 인장강도 및 굴곡 강도를 가진다. 차량용 부품 중 UTH 용으로 사용되는 폴리아미드 수지는, 내LLC 특성 및 장기 내열 특성을 나타내도록 유리섬유 및, 선택에 따라 열안정제를 포함시킬 수 있으나, 소망하는 수준의 내LLC 특성 및 장기 내열 특성을 가지기 어렵다. 특히, 열안정제 함량을 증가시킬 경우 제품의 기계적 물성에 영향을 줄 수 있고, 환경적인 면에서도 바람직하지 않으며, 원가 상승의 주요 원인이 될 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따른 상기 조성물의 경우, 베이스 수지인 반방향족 폴리아미드에서 말단 아민기 및 말단 카르복시기의 양을 특정 범위로 조정하면서 이들간의 비율을 일정 값 이상으로 조정함으로써, 후술하는 바와 같이 바인더를 포함하는 유리섬유와 함께 사용 시, 100,000 kgf/㎠ 이상의 굴곡 모듈러스, 2900 kgf/㎠ 이상의 굴곡 강도, 및 2000 kgf/㎠ 이상의 인장 강도를 가지면서도 향상된 내LLC 특성을 나타내어, UTH용 소재로서 금속 제품을 대체할 잠재성을 가진다. 특히, 후술하는 바와 같이, 낮은 열안정제 함량에서도 높은 수준의 장기 내열 특성을 나타낼 수 있다.
반방향족 폴리아미드의 말단 카르복시기 함량은, 37 μeq/g 초과, 구체적으로 40 μeq/g 초과 일 수 있다. 반방향족 폴리아미드의 말단 아민기 함량은, 80 μeq/g 초과, 구체적으로는 100 μeq/g 이상, 더 구체적으로는 150 μeq/g 이상일 수 있다. 상기 말단 카르복시기 함량과 말단 아민기 함량 간의 비율, [NH2]/[COOH]는, 1 보다 크고, 구체적으로는 1.5 이상, 더 구체적으로는 2 이상이다.
반방향족 폴리아미드가 전술한 조건을 만족하는 경우, 바인더를 포함한 유리 섬유와 병용 시, 장기 내열 특성이 향상되고, 내LLC 특성이 현저히 높아진다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 베이스 수지인 폴리아미드의 말단 아민기 함량을 높이면서, 말단 카르복시기의 범위를 조정하고, 이들 말단기 간의 관계를 조정하여, 유리 섬유와 베이스 수지 간의 결합력을 향상시켜, 높은 수준의 기계적 물성과 함께 높은 LLC 저항성을 가지는 것으로 생각된다.
상기 반방향족 폴리아미드의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 고유 점도(intrinsic viscosity: IV)가, 약 0.75 이상, 구체적으로는 약 0.75 내지 1.15 의 것을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반방향족 폴리아미드의 융점도 특별히 제한되지 않으며, 약 270℃ 이상, 구체적으로는 300 내지 350℃의 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 반방향족 폴리이미드는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 80%, 구체적으로는 35 내지 70%의 양으로 포함될 수 있다.
전술한 반방향족 폴리이미드는, 공지된 방법에 의해 합성될 수 있거나 혹은 시판 중인 제품을 사용할 수 있다. 시판 중인 제품의 구체적인 예로서는, Solvay 사 제품, Evonik사 제품 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(B) 유리 섬유
상기 (B) 유리 섬유로서는, 열가소성 수지 조성물에 사용되는 통상의 유리 섬유로서, 그 표면에 바인더를 부착시킨 것을 사용할 수 있다. 바인더의 함량은, 바인더 포함 유리섬유의 총 중량을 기준으로, 0.50 ~ 0.70% 의 범위일 수 있다. 바인더로서는, 유리 섬유용 커플링제 (또는 바인더)로서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, 아민계 커플링제, 에폭시계 커플링제, 비닐 실란, 아미노 실란 등 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 유리 섬유의 직경은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 5 내지 15㎛ 의 범위의 것을 사용할 수 있다. 유리 섬유 길이도 특별히 제한되지 않으며, 3 ~ 12 mm 의 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지 조성물에서, 유리 섬유의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 70 %, 구체적으로 30 내지 65% 의 범위이다. 이러한 범위로 유리 섬유를 포함하는 경우, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 인장 강도 등의 기계적 물성을 금속 소재를 대체할 정도의 수준으로 향상시킬 수 있으면서, 내LLC 특성을 보장할 수 있다. 따라서, 엔진 룸 내외에서 사용되는 차량용 UTH 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, (A) 디카르복시산 단위의 40 내지 100몰%가 방향족 디카르복시산 단위인 디카르복시산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로 이루어진 반방향족 폴리아미드 수지; (B) 유리 섬유; 및 (C) 구리 할로겐화물 및 알칼리금속 할로겐화물로 이루어진 열안정제를 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지에서 그 분자 사슬의 말단 카르복시산 함량 [COOH] 및 말단 아미노기 함량 [NH2]은, 하기 조건을 만족하고;
[COOH] > 37 μeq/g;
[NH2] > 100 μeq/g; 및,
[NH2]/[COOH] > 1;
상기 (B) 유리 섬유는, 바인더를 포함하되, 상기 바인더의 함량이 바인더 포함 유리 섬유 총 중량의 0.50 ~ 0.70 중량% 이다.
(A) 반방향족 폴리아미드에 대한 구체적 내용은, 말단 아미노기 함량 [NH2]이 100 μeq/g 초과인 점을 제외하고는 전술한 바와 같다. 또한, (B) 유리 섬유에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다.
(C) 열 안정제
상기 열 안정제는, 구리 할로겐화물 및 알칼리 금속의 할로겐화물로 이루어진다. 구리 할로겐화물은, 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(II), 요오드화구리(II) 또는 이들의 조합일 수 있다. 알칼리 금속 할로겐화물은, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 플루오르화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 플루오르화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨 및 요오드화칼륨, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구리 할로겐화물의 함량은 폴리아미드 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%이고, 알칼리 금속 할로겐화물의 함량은, 폴리아미드 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.4중량%이다. 상기 폴리아미드 수지 조성물은, 이처럼 낮은 수준의 열 안정제를 포함한 경우에도 높은 장기 내열 특성을 나타낼 수 있다. (C) 열안정제가 존재하는 경우, 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 그 함량은 0.1 ~ 0.5 %의 범위일 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 폴리아미드 수지 조성물은, 필요에 따라, 열가소성 수지 조성물에 첨가되는 것으로 공지되어 있는 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는, 예를 들면, 안정제, 난연제(예: 브롬화 중합체, 산화안티몬, 산화금속, 수산화금속, 아인산 화합물, 인 함유 중합체, 실리콘 화합물 및 질소 함유 화합물); UV 흡수제(예: 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조산계 화합물); 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 결정핵제, 활제, 가공 조제, 착색제(예: 안료 또는 염료), 적하 방지제(anti-dripping agent), 내충격성 개량제, 및 반방향족 폴리아미드(A) 이외의 다양한 열가소성 중합체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.
(A) 반방향족 폴리아미드 수지
A-1: 융점이 310℃이고 말단 아민기 함량 [NH2]= 214 μeq/g, 말단 카르복시기 함량 [COOH] = 112 μeq/g 인 PA6T (EVONIK M1100)
A-2: 융점이 310℃이고 말단 아민기 함량 [NH2]= 84 μeq/g, 말단 카르복시기 함량 [COOH] = 38 μeq/g 인 PA6T (Solvay A-1006)
A-3: 융점이 310℃이고 말단 아민기 함량 [NH2]= 37 μeq/g, 말단 카르복시기 함량 [COOH] = 185 μeq/g 인 PA6T (EVONIK M1000)
A-4: 융점이 305℃이고 말단 아민기 함량 [NH2]= 47 μeq/g, 말단 카르복시기 함량 [COOH] = 175 μeq/g 인 PA6T
A-5: 융점이 304℃이고, 말단 아민기 함량 [NH2]= 21 μeq/g, 말단 카르복시기 함량 [COOH] = 30 μeq/g 인 PA6T
(B) 유리섬유
B-1: 바인더 함량이 0.65인 Owens Corning사의 983
B-2: 바인더 함량이 0.55인 NITTOBO사의 459
B-3: 바인더 함량이 0.45인 NEG사의 T-262H
(C) 열안정제
CuI/KI 열안정제 Bruggemannt사의 TP-H9008 (CuI 함량: 10 내지 20 중량%, KI 함량: 80 내지 90 중량%)
(D) 활제 및 결정 핵제:
결정핵제로서, HAYASHI 화성(주)의 Talc UPN HS-T 0.5을, 활제로서 칼슘 스테아레이트를 사용하였으며 그 혼합비는 1:1임.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8
상기에서 언급된 구성 성분들을 이용하여 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성(단위: 중량%) 으로 각 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에 따른　폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 각각의 구성성분을 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예 4 실시예5 실시예6 실시예 7
A-1 64.6 64.6 - - 64.5 64.4 64.3
A-2 - - 64.6 64.6 - - -
A-3 - - - - - - -
A-4 - - - - - - -
A-5 - - - - - - -
B-1 35 - 35 - 35 35 35
B-2 - 35 - 35 - - -
B-3 - - - - - - -
C - - - - 0.1 0.2 0.3
D 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
굴곡강도 3118 3044 3135 2916 3011 2994 2962
굴곡
탄성률		 115700 116120 117950 117350 116150 117340 117110
인장강도 2281 2264 2282 2255 2155 2116 2074
내LLC(%) 68 64 61 58 82 85 87
장기내열
(%)		 58.4 53.6 47.4 44.5 67.3 71.4 72.7
　 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
A-1 64.6
A-2 64.6 64.4
A-3 64.6 64.6 64.6
A-4 64.6
A-5 64.6
B-1 35 35 35 35
B-2 35
B-3 35 35 35
C 0.2
D 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
굴곡강도 2948 3120 3088 2978 3002 3014 2996 3004
굴곡
탄성률		 119500 116475 116657 118154 118842 117450 118114 117745
인장강도 2259 2233 2265 2246 2255 2267 2157 2085
내LLC(%) 45 55 53 37 48 43 46 44
장기내열
(%)		 29.5 25.0 22.7 19.6 33.4 26.1 14.9 72.0
물성 시험
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 펠렛을 100℃에서 4시간 열풍건조기에서 건조 후 사출온도 330℃에서 물성 측정 및 응용 평가를 위한 시편을 제조하였다. 이들 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 하기와 같은ASTM 규격에 따라 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
(1) 굴곡 강도(FS) 및 굴곡 탄성률(FM): ASTM D790, 2.8 mm/분
(2) 인장강도(TS): ASTM D638, 5mm/분
(3) LLC 성 (TS 기준): 에틸렌 글리콜 50% 및 물 50%의 용액 내에 130 ℃에서 500 시간 동안 방치 후, ASTM D 638 (5mm/분)에 따라 인장 강도를 측정하여, 물성 유지율을 구함.
(4) 장기 내열 물성 (TS 기준): 220℃에서 800 시간 또는 500 시간 동안 노화시키고, ASTM D 638 (5mm/분)에 따라 인장 강도를 측정하여, 물성 유지율을 구함.
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 시편의 경우, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 및 인장 강도 등 기계적 물성을 높은 수준으로 유지하면서도, 높은 LLC 저항성을 나타내며, 열안정제의 양을 높이지 않더라도, 향상된 장기 내열 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 반방향족 폴리아미드의 말단 아미노기 및 말단 카르복시기 함량이 본 발명의 일구현예에 따른 범위를 벗어나는 폴리아미드 수지 조성물(비교예 1 내지 8)로부터 제조된 시편의 경우, LLC 저항성이 좋지 않아, 500 시간 또는 800시간 방치 후, 인장 강도에서의 감소 폭이 크고, 장기 내열 특성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 디카르복시산 단위의 40 내지 100몰%가 방향족 디카르복시산 단위인 디카르복시산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로 이루어진 반방향족 폴리아미드; 및 (B) 유리섬유를 포함하되, 상기 (A) 반방향족 폴리아미드는 분자 사슬의 말단 카르복시산 함량 [COOH] 및 말단 아미노기 함량 [NH2]은, 하기 조건을 만족하고:
    [COOH] > 37 μeq/g;
    [NH2] > 80 μeq/g; 및,
    [NH2]/[COOH] > 1;
    상기 (B) 유리 섬유는, 바인더를 포함하되, 상기 바인더의 함량이 바인더 포함 유리 섬유 총 중량의 0.50 중량% 이상인, 폴리아미드 수지 조성물.
  2. (A) 디카르복시산 단위의 40 내지 100몰%가 방향족 디카르복시산 단위인 디카르복시산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로 이루어진 반방향족 폴리아미드 수지; (B) 유리 섬유; 및 (C) 구리 할로겐화물 및 알칼리금속 할로겐화물로 이루어진 열안정제를 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지에서 그 분자 사슬의 말단 카르복시산 함량 [COOH] 및 말단 아미노기 함량 [NH2]은, 하기 조건을 만족하고;
    [COOH] > 37 μeq/g;
    [NH2] > 100 μeq/g; 및,
    [NH2]/[COOH] > 1;
    상기 (B) 유리 섬유는, 바인더를 포함하되, 상기 바인더의 함량이 바인더 포함 유리 섬유 총 중량의 0.50 중량% 이상인, 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지방족 디아민 단위는, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 및2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민로부터 선택되는 1종 이상의 디아민으로부터 유래된 것인 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복시산 단위는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 또는 이들의 조합으로부터 유래되는, 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지의 디카르복시산 단위는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 또는 이들의 조합으로부터 유래되는 디카르복시산 단위를 더 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드는, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민의 축합 중합체인 나일론 6T, 테레프탈산, 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민의 축합 중합체인 나일론 6T/6I, 아디프산 및 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 축합 중합체인 나일론 6T/6I/66, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드는 하기 조건을 만족하는, 폴리아미드 수지 조성물:
    [NH2] > 200 μeq/g; 및,
    [NH2]/[COOH] > 1.5.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유리 섬유는, 바인더를 포함한 유리 섬유 총 중량을 기준으로, 0.50 ~ 0.70 %의 함량으로 바인더를 포함하고, 상기 바인더는, 아민계 커플링제, 에폭시계 커플링제, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 또는 이들의 조합인 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구리 할로겐화물은, 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(II), 요오드화구리(II) 또는 이들의 조합이고, 상기 알칼리금속 할로겐화물은, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 플루오르화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 플루오르화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨 및 요오드화칼륨, 또는 이들의 조합인, 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수지 조성물의 총 중량을 기준으로, (A) 반방향족 폴리아미드의 함량은 30 ~ 80 %의 범위이고, (B) 유리 섬유의 함량은, 20 ~ 70 %의 범위이며, (C) 열안정제가 존재하는 경우, 그 함량은 0.1 ~ 0.5 %의 범위인, 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항의 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  12. 제1항에 있어서,
    말단 아미노기 함량은 84 μeq/g 이상인 폴리아미드 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    말단 아미노기 함량이 150 μeq/g 이상인 폴리아미드 조성물.
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