JP2019535842A - 半結晶性半芳香族ポリアミドおよびそれを含む組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、脂環式ジアミンを5〜40モル%含む脂肪族ジアミンを含むジアミンと、ナフタレンジカルボン酸(N)、またはビフェニルジカルボン酸(B)、またはその組みあわせを少なくとも50モル%含むジカルボン酸と、から誘導されるモノマー単位95〜100モル%からなる半結晶性半芳香族ポリアミドに関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
本発明は、半結晶性半芳香族ポリアミド、およびそれを含む組成物に関する。
半結晶性半芳香族ポリアミドは、広く知られており、電気、電子および自動車分野で使用される種々の組成物において適用される。これらの分野の多くでは、半結晶性半芳香族ポリアミドは、表面取付け技術(SMT)などにおける高温加工、ボンネット下の自動車などにおける高い連続使用温度を含む要求のより高い条件下にて、そのより良い性能のために、かつ湿潤条件下でのより良い性能のために、その脂肪族相当物よりも好ましい。特に、機械的性質の保持および良好な寸法安定性は重要な特性である。特殊な非晶質半芳香族ポリアミドで、湿潤条件下でのさらに優れた性能が得られる。しかし、これらのポリアミドは、要求される高温での機械的性質を欠いている。さらに、これらの非晶質半芳香族ポリアミドでは、流動性と、高温剛性および耐クリープ性、耐衝撃性および耐疲労性などの機械的性能との良好なバランスを得ることがより難しいと思われる。良好な機械的性質を達成するためには、一般的には補強剤の高い充填が必要とされ、その結果として流動性の欠点を有する。さらに、部品の小型化に対する体系的なトレンドがあり、向上した流動性が必要とされると同時に、高温および湿潤条件下での機械的性能への要求が増加している。
したがって、良好な流動性、良好な機械的性質および寸法安定性を有し、かつ異なる条件下にて向上した性能のバランスを示す、ポリアミドおよびそれを含む組成物が必要とされている。
本発明の目的は、性能の向上したバランスを有するかかるポリアミド、およびそれを含む組成物を提供することである。
この目的は、本発明による半結晶性半芳香族ポリアミド、およびそれを含む組成物で達成される。
本発明の第1実施形態に従って、ポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸から誘導されるモノマー単位95〜100モル%、好ましくは98〜100モル%、1種または複数種の他のモノマー単位0〜5モル%、好ましくは0〜2モル%(そのモル%はモノマー単位の総モル%に対する)からなる半結晶性半芳香族ポリアミドであり、
a)そのジアミンは、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)(PAC)、4,4’−メチレン−ビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)(MAC);3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタン;2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノシクロ−ヘキシルメタン;ノルボルナンジアミン;およびイソホロンジアミン(IPD)、およびそのいずれかの混合物からなる群から選択される脂環式ジアミンを、ジアミンの総モル量に対して5〜40モル%含む脂肪族ジアミンを少なくとも90モル%含み;かつ
b)そのジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸(N)、またはビフェニルジカルボン酸(B)、またはその組みあわせを、ジカルボン酸の総モル量に対して50〜100モル%含む芳香族ジカルボン酸を少なくとも95モル%含む。
本発明の第2実施形態に従って、その組成物は、
(A)上記の半結晶性半芳香族ポリアミド;および
(B)補強剤;および任意選択的に、
(C)1種または複数種の更なる成分;
を含む熱可塑性ポリマー組成物である。
本発明による半結晶性半芳香族ポリアミドの効果は、そのポリアミドを含む組成物が、良好な加工性および良好な機械的性質、ならびに良好な寸法安定性を有し、かつ高温での湿潤条件下にて向上した機械的性質の保持を有することである。
本発明によるポリアミドは、ジアミンの総モル量に対して上記で指定される脂環式ジアミンを5〜40モル%含む。5〜40モル%の範囲の量の場合、ポリアミドおよびその組成物の特性のバランスは、5モル%未満または40モル%を超える量でのバランスよりも優れている。
本明細書において、脂環式ジアミンの量は、好ましくは10〜35モル%、さらに好ましくは15〜32モル%の範囲である。
脂環式ジアミンは、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)(本明細書においてPACと略記される)、4,4’−メチレン−ビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)(3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタンに等しい;本明細書においてMACと略記される);3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタン;2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノシクロ−ヘキシルメタン;ノルボルナンジアミン;およびイソホロンジアミン(3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンに等しい;本明細書においてIPDと略記される)、およびそのいずれかの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、脂環式ジアミンは、PAC、MACまたはIPD、またはそのいずれかの混合物を含む。さらに好ましくは、脂環式ジアミンは、PACまたはMAC、またはそのいずれかの混合物を含み、あるいはより良くは、PACまたはMAC、またはそのいずれかの混合物から完全になる。
ジアミンは、脂肪族ジアミンを少なくとも90モル%含む。好ましくは、ジアミンは、前記脂環式ジアミンの次に、ジアミンの総モル量に対して範囲60〜95モル%の量で直鎖状脂肪族α−ωジアミンを含む。さらに好ましくは、直鎖状脂肪族α−ωジアミンは、C2〜C20ジアミン、またはそのいずれかの混合物、またさらに好ましくはC4〜C18ジアミン、またはそのいずれかの混合物を含む。
直鎖状脂肪族α−ωジアミンとは、本明細書において2つのアミン基(−NH2)を含むジアミンと理解され、どちらのNH2基も直鎖状脂肪族鎖の末端に位置し、つまり1つの−NH2基はα位に位置し、もう一方はω位に位置する。かかるジアミンの例は、1,2−ジアミノエタン(同義語:1,2−エチレンジアミン;2炭素);1,3−ジアミノプロパン(同義語:プロパン−1,3−ジアミンまたは1,3−プロピレンジアミン;3炭素);ブタン−1,4−ジアミン(同義語:1,4−ブタンジアミン;4炭素);ペンタン−1,5−ジアミン(同義語:1,5−ペンタンジアミン;5炭素);ヘキサメチレンジアミン(同義語:ヘキサン−1,6−ジアミンまたは1,6−ヘキサンジアミン;6炭素)、ヘプタメチレンジアミン(同義語:ヘプタン−1,7−ジアミンまたは1,7−ヘプタンジアミン)およびオクタメチレンジアミン(同義語:オクタン−1.8−ジアミンまたは1,8−オクタンジアミン)、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、および1,12−ドデカンジアミンおよび1,18−オクタデカンジアミンである。
さらに、ジアミンは任意選択的に、1つまたは複数の他のジアミンを含み得る。他のジアミンは、例えば、分岐状脂肪族ジアミン、上記の脂環式ジアミンではない環状脂肪族ジアミン、またはアラルキルジアミン、またはそのいずれかの組みあわせであり得る。分岐状ジアミンの一例は、2−メチル,1,5−ペンタンジアミンである。かかる環状ジアミンの例は、1,3−シクロヘキサンジアミンおよび1,4−シクロヘキサンジアミンである。アラルキルジアミンの例は、メタキシリレンジアミン(MXD)およびパラキシリレンジアミン(PXD)である。
本発明によるポリアミドは、仮にあるとしても、ジアミンの総モル量に対して好ましくは0〜10モル%、さらに好ましくは0〜5モル%の量で、上記の群から選択される脂環式ジアミンまたは直鎖状脂肪族α−ωジアミンではない、1種または複数種の他のジアミンを含み得る。
第1の実施形態による半結晶性半芳香族ポリアミドにおけるジカルボン酸は、ジカルボン酸の総モル量に対して範囲50〜100モル%の量で、ナフタレンジカルボン酸(本明細書においてNとも略記される)、またはビフェニルジカルボン酸(本明細書においてBとも略記される)、またはその組みあわせを含む芳香族ジカルボン酸を少なくとも95モル%含む。好ましくは、その量は、ジカルボン酸の総モル量に対して60〜100モル%、さらに好ましくは75〜100モル%の範囲である。
適切には、ナフタレンジカルボン酸(N)は、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、またはその組みあわせのうちの1つを含み、好ましくは2,6−ナフタレンジカルボン酸を含む、または2,6−ナフタレンジカルボン酸からさえなる。
適切には、ビフェニルジカルボン酸(B)は、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸および4,4’−ビフェニルジカルボン酸のうちの1つを含み、好ましくは4,4’−ビフェニルジカルボン酸を含む、または4,4’−ビフェニルジカルボン酸からさえなる。
ジカルボン酸は適切には、仮にあるとしても、ジカルボン酸の総モル量に対して0〜50モル%、好ましくは0〜40モル%、およびさらに好ましくは0〜25モル%の範囲の量で、ナフタレンジカルボン酸(N)およびビフェニルジカルボン酸(B)と異なるもう1つのジカルボン酸を、他の芳香族ジカルボン酸を含む。適切には、他の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸(T)またはイソフタル酸(I)、またはその混合物を含み、好ましくはテレフタル酸を含む、またはより良くはテレフタル酸からなる。
ポリアミドは任意選択的に、脂肪族ジカルボン酸を含み得る。その量は、ジカルボン酸の総モル量に対して、0〜5モル%、好ましくは0〜2モル%の範囲に限定される。
ポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸から誘導されるモノマー単位を含む。ポリアミドはさらに、他のモノマー単位、例えば、1個の官能基、または3個の官能基、または3個を超える官能基、またはその混合物を含む1つまたは複数のモノマーから誘導されるモノマー単位を含む。本明細書において、その官能基は適切には、アミン基またはカルボン酸である。単官能モノマーを連鎖停止剤として使用することができる。三官能性モノマーおよび四官能性以上のモノマーは、分岐剤として使用することができる。他のモノマー単位はアミノ酸、またはラクタム、またはその混合物などの二官能性モノマーから誘導することもできる。
本発明の好ましい実施形態において、ポリアミドは半結晶性半芳香族ポリアミドであり、
a.ジアミンは、
i.1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)(PAC)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタン(MAC);3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタン;2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタン;ノルボルナンジアミン;およびイソホロンジアミン(IPD)、およびそのいずれかの混合物からなる群から選択される脂環式ジアミンであって、PAC、MACおよびIPD、またはその組みあわせを10〜40モル%含む、脂環式ジアミン5〜40モル%;
ii.直鎖状脂肪族α−ωジアミン60〜90モル%、および任意選択的に、
iii.他のジアミン0〜10モル%;
からなり、そのモル%はジアミンの総モル量に対するモル%であり、
b.ジカルボン酸は、
i.ナフタレンジカルボン酸および/またはビフェニルジカルボン酸50〜100モル%;および任意選択的に、
ii.他の芳香族ジカルボン酸0〜50モル%、および/または
iii.脂肪族ジカルボン酸0〜5モル%、
からなり、そのモル%はジカルボン酸の総モル量に対するモル%である。
さらに好ましい実施形態において、ポリアミドは半結晶性半芳香族ポリアミドであり、
a.ジアミンは、
i.PAC、MACおよびIPD、またはその組みあわせから選択される脂環式ジアミン10〜40モル%、および
ii.直鎖状脂肪族α−ωジアミン60〜90モル%および任意選択的に、
iii.直鎖状脂肪族α−ωジアミンまたはPAC、MACおよびIPDから選択される脂環式ジアミンではない、他のジアミン0〜10モル%、
からなり、そのモル%はジアミンの総モル量に対するモル%であり、
b.ジカルボン酸は、
i.ジカルボン酸の総モル量に対して、ナフタレンジカルボン酸および/またはビフェニルジカルボン酸75〜100モル%、および任意選択的に
ii.ジカルボン酸の総モル量に対して、他の芳香族ジカルボン酸0〜25モル%、および/または
iii.ジカルボン酸の総モル量に対して、脂肪族ジカルボン酸0〜5モル%、
からなり、そのモル%はジカルボン酸の総モル量に対するモル%である。
半結晶性ポリマーは通常、融解温度および融解エンタルピーによって特徴付けられる結晶質ドメインと、ガラス転移温度によって特徴付けられる非晶質ドメインと、を含むモフォロジーを有する。
半結晶性ポリアミドにおける半結晶性という用語は本明細書において、ポリアミドが、融解温度(Tm)および融解エンタルピー(ΔΗm)、ならびにガラス転移温度(Tg)を有すると理解される。
適切には、本発明による半結晶性半芳香族ポリアミドの融解温度(Tm)およびその様々な好ましい、かつ特定の実施形態は適切には、少なくとも250℃、またはより良くは少なくとも270℃である。好ましくはTmは、280〜350℃、さらに好ましくは290〜330℃の範囲にある。
本明細書において融解温度という用語は、ISO−11357−1/3,2011に準拠して、予備乾燥された試料について、N2雰囲気中で加熱および冷却速度20℃/分で示差走査熱量測定(DSC)法によって測定される温度と理解される。本明細書においてTmは、第2加熱サイクルにおける最高融解ピークのピーク値から計算されている。
適切には、本発明による半結晶性ポリアミド、およびその様々な好ましい、かつ特定の実施形態は、少なくとも10J/g、好ましくは少なくとも20J/g、およびさらに好ましくは少なくとも25J/gの融解エンタルピーを有する。
本明細書において融解エンタルピー(ΔΗm)という用語は、ISO−11357−1/3,2011に準拠して、予備乾燥された試料について、N2雰囲気中で加熱および冷却速度20℃/分でDSC法によって測定される融解エンタルピーと理解される。本明細書において(ΔΗm)は、第2加熱サイクルにおける融解ピーク下の面積(surface)から計算される。
適切には、本発明による半結晶性ポリアミド、およびその様々な好ましい、かつ特定の実施形態は、少なくとも135℃、好ましくは少なくとも145℃、さらに好ましくは少なくとも150℃のガラス転移温度を有する。
本明細書においてガラス転移温度(Tg)という用語は、ISO−11357−1/2,2011に準拠して、予備乾燥された試料について、N2雰囲気中で加熱および冷却速度20℃/分でDSC法によって測定される温度と理解される。本明細書において、Tgは、親熱曲線の第2加熱サイクルの変曲点と一致する親熱曲線の1次導関数(時間に関する)のピーク値から計算されている。
本発明の好ましい実施形態において、半結晶性半芳香族ポリアミドは、少なくとも250℃のTm、少なくとも20J/gのΔHm、および少なくとも135℃のTgを有する。さらに好ましくは、半結晶性半芳香族ポリアミドは、少なくとも270℃のTm、少なくとも25J/gのΔHm、少なくとも145℃のTgを有する。
本発明は、熱可塑性ポリマー組成物にも関する。本明細書において、その組成物は、
(A)上述の本発明による半結晶性半芳香族ポリアミド;
(B)補強剤;および任意選択的に
(C)1種または複数種の更なる成分;
を含む。
適切には、その組成物は、
(A)半結晶性半芳香族ポリアミド30〜70重量%;
(B)無機充填剤または繊維補強剤、またはその組みあわせ5〜60重量%;
(C)1種または複数種の更なる成分0〜40重量%;
を含む。
本発明による組成物の効果は、半結晶性半芳香族ポリアミドと補強剤との併用効果である。補強剤は、組成物の機械的性質、特に引張り強さおよび引張弾性率に寄与し、本発明による半結晶性半芳香族ポリアミドは、高温での湿潤条件下における機械的性質の保持に寄与する。
適切には、半結晶性半芳香族ポリアミドはその点で、本発明の第1実施形態、またはそのいずれかの好ましい、もしくは特定の実施形態による半結晶性半芳香族ポリアミドである。
本発明による組成物における補強剤は適切には、強化用繊維および無機充填剤、またはその組みあわせから選択される少なくとも1つの成分を含む。本明細書において、広範囲の繊維および充填剤が使用され得る。かかる充填剤の例としては、限定されないが、シリカ、メタケイ酸塩、アルミナ、タルク、珪藻土、粘土、カオリン、石英、ガラス、マイカ、二酸化チタン、モリブデンジスルフィド、セッコウ、酸化鉄、酸化亜鉛、粉末状ポリテトラフルオロエチレン、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、ガラス粉末およびガラスビーズが挙げられる。
強化用繊維として、例えば芳香族繊維ならびに無機繊維が使用され得る。好ましくは、無機繊維が使用される。その例は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維および珪灰石のウィスカおよびチタン酸カリウムである。
本発明の好ましい実施形態において、ポリマー組成物中の補強剤は、無機繊維または無機充填剤、またはその組みあわせを含む、または無機繊維または無機充填剤、またはその組みあわせからなる。
好ましくは、補強剤(成分(B))は、ガラス繊維または炭素繊維を含む。さらに好ましくは、ガラス繊維が使用される。これらのガラス繊維は、種々の組成および形状、例えばSガラス、Eガラスおよび玄武岩ガラス、ならびにラウンドガラスおよびフラットガラス繊維の形態をとり得る。
ポリマー組成物は、半結晶性半芳香族ポリアミド(成分(A))、および補強剤(成分(B))と異なる1種または複数種の他の成分(成分(C))を含み得る。成分(C)として、ポリアミド成形組成物に使用される補助添加剤を使用してもよい。
本明細書において「1つまたは複数(1種または複数種)」および「少なくとも1つ(少なくとも1種類)」という用語は、同じ意味を有し、同義で使用することができることを意味すると留意される。成分の量が0重量%であり得る場合、例えば成分が、0重量%から始まる範囲の量で存在する場合、0重量%の量は、かかる成分が全く存在しないと理解される。
適切な添加剤としては、安定剤、難燃剤、可塑剤、導電および/または帯電防止剤、潤滑剤および離型剤、核剤、染料および顔料、およびポリアミド組成物で使用され得る、他のいずれかの補助添加剤が挙げられる。熱安定剤の例としては、ハロゲン化銅(I)、例えば臭化銅およびヨウ化銅、およびアルカリハロゲン化物、例えば臭化リチウム、臭化ナトリウムおよび臭化カリウム、ならびにヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムが挙げられる。
本発明は、以下の実施例および比較実験でさらに説明される。
[ポリマーの製造]
[実施例1〜5および比較実験A〜D]
所望の組成に従って適切な量およびモル比で、二酸およびジアミンを計量し、ガラスバイアルに入れた。等モルバランスのジアミンと二酸をガラスバイアルに確実に添加した。続いて、ガラスバイアルをオートクレーブ内の金属容器に入れ、窒素を通過させることによって、雰囲気を不活性にした。金属容器を閉め、290℃に予熱されたヒーター内に置き、そこで2時間維持した。続いて、容器を室温に冷却し、得られたポリマーをガラスバイアルから取り出した。
[配合]
ガラス繊維強化熱可塑性ポリアミド組成物の標準配合条件を用いて、二軸スクリュー押出機でガラス繊維強化組成物、ポリアミド70重量%、ガラス繊維30重量%を調製した。
ポリマーの組成およびポリマーの物理的性質、ならびにポリマーおよび組成物の機械的性質を表1に示す。本明細書において、相対湿度100%でのコンディショニング前および後の、ポリマーおよび組成物で作製された試験片の115℃での動的弾性率を試験し、比較した。ポリマーおよび組成物の機械的性能の傾向は同等である。本発明(E−1〜5)によるポリマーおよび組成物は、他の材料(CE−A〜D)よりも優れた性質を保持する。
Figure 2019535842

Claims (11)

  1. ジアミンおよびジカルボン酸から誘導されるモノマー単位95〜100モル%、および1種または複数種の他のモノマー単位0〜5モル%からなる半結晶性半芳香族ポリアミド(前記モル%は、モノマー単位の総モル%に対する)であって、
    a)前記ジアミンが、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)(PAC)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタン(MAC);3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタン;2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノシクロ−ヘキシルメタン;ノルボルナンジアミン;およびイソホロンジアミン(IPD)、およびそのいずれかの混合物からなる群から選択される脂環式ジアミンを、ジアミンの総モル量に対して5〜40モル%含む脂肪族ジアミンを少なくとも90モル%を含み;
    b)前記ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸(N)、またはビフェニルジカルボン酸(B)、またはその組みあわせを、ジカルボン酸の総モル量に対して、50〜100モル%含む芳香族ジカルボン酸を少なくとも95モル%含む、半結晶性半芳香族ポリアミド。
  2. 前記脂環式ジアミンが、PAC、MACまたはIPD、またはそのいずれかの組みあわせを含む、請求項1に記載のポリアミド。
  3. 前記ジアミンが、直鎖状脂肪族α−ωジアミンを、ジアミンの総モル量に対して60〜95モル%含む、請求項1または2に記載のポリアミド。
  4. 前記直鎖状脂肪族α−ωジアミンがC2〜C20ジアミンを含む、請求項3に記載のポリアミド。
  5. 前記ジアミンが、直鎖状脂肪族α−ωジアミンまたは請求項1に記載の群から選択される脂環式ジアミンではない、他のジアミンを、ジアミンの総モル量に対して0〜10モル%含む、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリアミド。
  6. 前記ジカルボン酸が、他の芳香族ジカルボン酸を、ジカルボン酸の総モル量に対して0〜40モル%含む、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリアミド。
  7. 前記他の芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸またはイソフタル酸、またはその混合物を含み、好ましくはテレフタル酸を含む、請求項6に記載のポリアミド。
  8. 前記ジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸を、ジカルボン酸の総モル量に対して0〜5モル%、好ましくは0〜2モル%含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のポリアミド。
  9. 少なくとも250℃のTm,少なくとも20J/gのΔHm、および少なくとも135℃のTgを有する、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリアミド。
  10. (A)請求項1から9のいずれか一項に記載の半結晶性半芳香族ポリアミド;および
    (B)補強剤;および任意選択的に
    (C)1種または複数種の更なる成分
    を含む、熱可塑性ポリマー組成物。
  11. (A)半結晶性半芳香族ポリアミド30〜70重量%;
    (B)無機充填剤または繊維補強剤、またはその組みあわせ5〜60重量%;
    (C)1種または複数種の更なる成分0〜40重量%;
    を含む、請求項10に記載の組成物。
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