CN115943176A - 耐汽车流体的热熔性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种半结晶共聚酰胺，包含至少两个单元对应于下式：X/Y，其中‑单元X是通过选自C5至C12的α，ω‑氨基羧酸、C6至C12的内酰胺和单元(Ca二胺).(Cb二酸)的单元缩聚获得的结晶单元，其中a表示二胺的碳原子数，b代表二酸的碳数，a和b大于或等于4，‑单元Y是通过单元(Cd二胺).(Ce二酸)的缩聚获得的单元，其中d表示二胺的碳原子数，e表示二酸的碳数，d和e介于24和48之间，Cd二胺和Ce二酸为直链或支链、饱和或不饱和脂肪族，‑共聚酰胺不含乙二胺，‑共聚酰胺包含30至99.5mol％的单元X和0.5至70mol％的单元Y，‑根据标准ASTM D3236‑88(2009)，共聚酰胺在200℃下测量的熔融态的粘度为0.5至100Pa.s，‑共聚酰胺的Tg低于0℃。本发明还涉及其制备方法以及其用途。

Description

耐汽车流体的热熔性粘合剂
本发明涉及用于封装电子设备的共聚酰胺、制备这种共聚酰胺的方法、包含它的组合物及其用途。
已知使用聚酰胺作为热熔粘合剂来封装汽车领域中使用的电子设备，例如汽车发动机中或在医疗领域中。这种封装需要在低压下实现，以免损坏要成型的部件。
此外，这种粘合剂具有保护设备免受其所处环境影响的功能。它可能会接触到制动液、发动机油、汽油、柴油、煤油、酒精、电池液或甚至冷却液。已知这些流体具有很强的腐蚀性，尤其是在高温下，尤其是在发动机运行期间。目前，汽车发动机处于一个越来越封闭的环境中。出于效率和噪音的原因，发动机周围的空气温度会升高。较高的温度往往会增加液体的温度，使液体对与其接触的材料更具腐蚀性。这些液体在较高温度的作用下特别容易氧化、水解和降解。这通常会导致过氧化物的形成，其分解成自由基，自由基本身会腐蚀与上述液体接触的汽车部件的聚合物材料。因此必须改善对这些液体的抗老化性。
然而，事实证明，目前市场上的热熔性粘合剂在这些流体中老化效果不佳，尤其是在制动液、机油、电池液和汽油柴油中。
已知文献US2010/0282411、US2003/0173707、US2009/0291288、US2012/0175817、EP1533330和EP1533331，将具有特定结构的共聚酰胺用于低压制模的应用。
因此，寻求这些材料在不同基材上的良好粘合性能，例如玻璃纤维填充的环氧树脂、PA6、PBT、玻璃纤维填充的PA6、PA6.6甚至金属表面。还寻求对上述液体的良好耐化学性，特别是良好的抗热老化性、良好的机械性能以及最终令人满意的低压注塑加工性能。
因此，存在提供结合所有这些上述性质的聚合物现实需要。
发明内容
本发明涉及一种半结晶热熔共聚酰胺，包含至少两个单元对应于以下式(1)：
X/Y (1)
其中
-单元X是通过选自C5至C12的α，ω-氨基羧酸、C6至C12的内酰胺和单元(Ca二胺).(Cb二酸)的单元缩聚获得的结晶单元，a表示二胺的碳原子数，b代表二酸的碳数，a和b大于或等于4，
-单元Y是通过单元(Cd二胺).(Ce二酸)的缩聚获得的单元，其中d表示二胺的碳原子数，e表示二酸的碳数，d和e介于24和48之间，Cd二胺和Ce二酸为直链或支链、饱和或不饱和脂肪族，
-共聚酰胺不含乙二胺，
-共聚酰胺包含30至99.5mol％的单元X和0.5至70mol％的单元Y，
-根据标准ASTM D3236-88(2009)，共聚酰胺在200℃下测量的熔融态的粘度为0.5至100Pa.s，
-共聚酰胺的Tg低于0℃。
本发明还涉及根据本发明的共聚酰胺的制备方法。
本发明还涉及包含根据本发明的共聚酰胺的组合物。
本发明最终目的是该共聚酰胺或包含它的组合物用于封装电子设备的用途。
具体实施方式
在以下的描述中，以非限制性的方式且更详细地描述本发明。
热熔，在本发明的含义内指共聚酰胺在热作用下熔融的能力。
术语“半结晶共聚酰胺”包括具有玻璃化转变温度Tg和熔融温度Tm的共聚酰胺。Tg和Tf可分别根据ISO 11357-2:2013和11357-3:2013来确定。
定义聚酰胺所使用的命名法描述于标准ISO 1874-1:1992“塑料-用于模制和挤出的聚酰胺(PA)材料-第1部分：名称”，特别是第3页(表1和表2)和是本领域技术人员众所周知的。在PAL标记中，PA表示聚酰胺，L表示氨基酸或内酰胺的碳原子数。因此，聚酰胺是通过缩聚含L个碳原子的氨基酸或内酰胺而获得的。在PAMN标记中，M表示二胺的碳原子数，N表示二酸的碳原子数。
在整个描述中，除非另有说明，所有给出的百分比都是摩尔百分比。
表述《在……至……之间》，在本发明的含义内，端值包括在所描述的范围内。
半结晶热熔共聚酰胺包含至少两个单元对应于以下式(1)：X/Y (1)。
单元X
单元X是通过选自C5至C12的α，ω--氨基羧酸、C6至C12的内酰胺和单元(Ca二胺).(Cb二酸)的单元缩聚而获得的结晶单元，a表示二胺的碳原子数以及b表示二酸的碳数，a和b大于或等于4，优选a和b在5至48之间。
单元X是由一种或多种C5至C12的α、ω-氨基羧酸的缩聚产生的。优选地，α，ω-氨基羧酸选自7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
单元X可以由一种或多种C6至C12的内酰胺的缩聚产生。优选地，内酰胺选自己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。
单元X可以由一种单元(Ca二胺).(Cb二酸)的缩聚产生，a代表二胺的碳原子数，b代表二酸的碳数，a和b大于或等于4。优选地，a和b在5至48之间，尤其是，a在5至36之间并且b在8至48之间。优选地，a在7至36之间，尤其是在8至36之间，并且非常优选地在9和36之间以及b在8至48之间。
Ca二胺可以选自脂肪族二胺，直链或支链的，脂环族二胺和烷基芳香族二胺。
当Ca二胺为脂肪族和直链，具有式H2N-(CH2)a-NH2，它优选地选自丁二胺(a＝4)、戊二胺(a＝5)、己二胺(a＝6)、庚二胺(a＝7)、辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、十三烷二胺(a＝13)、十四烷二胺(a＝14)、十六烷二胺(a＝16)、十八烷二胺(a＝18)、十八烷二胺(a＝18)、二十烷二胺(a＝20)、二十二烷二胺(a＝22)。
Ca二胺也可以来自聚合脂肪酸的胺化，如下文所定义。Ca二胺可以是C36二胺。
当Ca二胺是脂肪族和支链时，它可以在主链上包含一个或多个甲基或乙基取代基。例如，它可以有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺。
当Ca二胺是脂环族时，它可以选自哌嗪(a＝4)以下称为pip和氨乙基哌嗪(a＝6)。
当Ca二胺为烷基芳香族时，它可以选自1,3-苯二甲胺和1,4-苯二甲胺。
优选地，Ca二胺是哌嗪。
Cb二酸可以选自脂肪族二酸，直链或支链的，脂环族二酸，芳香族二酸。
在整个描述中，“二酸”或“羧酸二酸”或“二羧酸”表示相同的产品。
当Cb二酸为脂肪族时，它可以选自己二酸b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)、巴西基酸(b＝13)、十四烷二酸(b＝14)、十六烷二酸(b＝16)、十八烷二酸(b＝18)、十八烯二酸(b＝18)、二十烷二酸(b＝20)、二十二烷二酸(b＝22)和脂肪酸的二聚体。
当二酸是脂环族时，它可以包含以下碳骨架：降冰片基、环己基、二环己基、二环己基丙烷。
当二酸是芳香族时，它选自对苯二甲酸(表示为T)、间苯二甲酸(表示为I)和萘二酸。
优选地，单元X选自己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸、PA510、PA610、PA512、PA612、PA514、PA614、PA618、PA pip10、PApip36、PA1010、PA1012、PA1014、PA1018、PA1210、PA1212、PA1214、PA1218。更特别地，单元X选自己内酰胺、月桂内酰胺、11-氨基十一烷酸、PA510、PA 512、PA610、PA 612、PA 1010、PA1012和PA pip36。
优选地，单元X选自氨基酸和内酰胺，更具体地，单元X选自具有多于6的碳原子数的氨基酸以及内酰胺。更具体地，单元X是PA6、PA11或PA12。
单元Y
单元Y是由单元(Cd二胺).(Ce二酸)缩聚得到的，d表示二胺的碳原子数，e表示二酸的碳数，d和e介于24和48之间，Cd二胺和Ce二酸为直链或支链、饱和或不饱和脂肪族。
Cd二胺来自聚合脂肪酸的胺化，定义如下。这些二胺由Cognis Corporation(BASF)公司以《Versamine》品牌销售以及由Croda公司以
Figure BDA0003993377240000051
的品牌销售。
Ce二酸来自聚合脂肪酸。这些聚合脂肪酸指由不饱和脂肪酸的偶联反应产生的化合物，这导致带有两个酸官能团(称为酸二聚体)或三个酸官能团(称为酸三聚体)的产物的混合物。这种偶联可以是2摩尔不饱和单羧酸的结合或缩合反应，单酸可以相同或不同。该二聚反应可以根据已知方法通过催化或非催化聚合方法进行。
例如，C36二聚二酸可以通过C18的不饱和单酸二聚获得，比如油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物。这些混合物存在于妥尔油中。通常，这些混合物主要包含二聚体，以及少量的单体、三聚体和低聚物。分离后，主要得到75％到超过98％的脂肪酸二聚体，与特别是单体、1 1/2聚体和相应的三聚体的混合。因此，取决于所用商业产品的纯度，最终的共聚酰胺在其结构中可以包含非常少量的单元X、Cd二胺和存在于二聚体混合物中的Ce二酸的单体或三聚体的缩聚产物。
二聚二酸可以从C14肉豆蔻脑酸、C16棕榈油酸、C16皂角酸、C18油酸、C18反油酸、C18异油酸、C18亚油酸、C18亚麻酸、C18α-亚油酸、C18γ-亚油酸、20的11-二十烷酸，20中的二十碳五烯酸、C20二高-γ-亚油酸、20花生四烯酸、22芥酸、C22鰶油酸、C22二十二碳六烯酸、24神经酸及其混合物获得。
聚合脂肪酸在市场上销售，特别是可以使用由Croda公司销售的以商品名
Figure BDA0003993377240000052
的产品以及由Cognis公司销售的以商品名
Figure BDA0003993377240000053
的产品或由Kraton公司销售的以商品名
Figure BDA0003993377240000054
的产品或由Oleon公司销售的以商品名
Figure BDA0003993377240000055
的产品。
二聚脂肪酸然后可通过将两个酸官能团转化为胺官能团而转化为氨基二聚体，或通过将其中一个酸官能团转化为胺官能团而转化为氨基酸二聚体。
优选地，用于单元Y的二酸是酸二聚体，更具体地使用C36和C44的二聚体。
优选地，单元Y选自PA 3636、PA 3644、PA 4436和PA 4444。
优选地，根据本发明的共聚酰胺是PA 6/3636、PA 11/3636、PA 12/3636。
根据本发明的共聚酰胺不含乙二胺。事实上，发明人已经观察到乙二胺的存在会降低材料的耐化学性。这种二胺似乎参与材料在热腐蚀性液体中的膨胀。
根据本发明的共聚酰胺包含30至99.5mol％的单元X和0.5至70mol％的单元Y，优选40至98mol％的单元X和2至60mol％的单元Y，更特别地50至90mol％的单元X和10至50mol％的单元Y。
根据ASTM D3236-88(2009)标准，根据本发明的共聚酰胺在200℃下测量的熔融态下的粘度为0.5至100Pa.s，优选0.5至70Pa.s，甚至更优选在200℃下为1至50Pa.s，更具体地，在200℃下为2至30Pa.s。更具体地，熔融态下的粘度是根据标准ASTM D3236-88(2009)借助Brookfield流变仪使用SC 4-27模块在200℃下测量的。
根据本发明的共聚酰胺具有低于0℃的温度Tg。根据标准ISO 11357-2:2013，塑料-差示扫描量热法(DSC)第2部分，通过差示扫描量热法(DSC)来确定上述注明的玻璃化转变温度Tg。加热和冷却速率为20℃/分钟。
有利地，根据ISO 527标准，本发明的共聚酰胺在23℃下测量的拉伸模量为5至240MPa，优选10至223MPa，甚至更优选30至220MPa，并且最特别地65至200MPa。
优选地，根据标准ISO 527，本发明的共聚酰胺在23℃下的阈值应力为2至12MPa，优选5至11.5MPa，更特别地6至11MPa。
根据标准NF EN ISO 11 357-3，通过差示扫描量热法(DSC)，使用20℃/分钟的加热速度测量，本发明的共聚酰胺的熔融温度优选在80至220℃的范围内，尤其是90至210℃。
根据本发明的一个实施方式，共聚酰胺仅包含上面定义的两个单元X和Y。
根据另一个实施方式，根据本发明的半结晶热熔共聚酰胺可以包含一个额外的单元。根据本发明的共聚酰胺可以根据式(2)表示：X/Y/Z(2)
其中
–单元X如先前定义，
–单元Y如先前定义，
–单元Z是通过单元(Cf二胺).(Cg二酸)的缩聚来获得，其中f代表二胺的碳原子数，g代表二酸的碳数，f介于4和48之间以及g介于4和48之间，Cf二胺选自脂肪族二胺、脂环族二胺以及聚醚胺。
–共聚酰胺不包含乙二胺，
–共聚酰胺包含30至99.5mol％的单元X和0.5至70mol％的单元Y和单元Z，
–根据标准ASTM D3236-88(2009)，共聚酰胺在200℃下测量的熔融态粘度介于0.5至100Pa.s之间，
-共聚酰胺的Tg低于0℃。
换言之，根据本发明的共聚酰胺包含至少三个不同的单元：单元X、Y和Z。
Cf二胺可以选自脂肪族二胺，直链或支链的，以及脂环族二胺，如上对Ca二胺的定义。
Cf二胺还可以选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双-(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷(BMACM或MACM)、对-双(氨基环己基)-甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己胺)(PACP)、异佛尔酮二胺(f＝10)、哌嗪(f＝4)以下称为pip、氨基-乙基哌嗪。它还可以包含以下碳骨架：降冰片甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。在文献“Cycloaliphatic Amines脂环胺”(化学技术百科全书，Kirk-Othmer，第4版(1992)，第386-405页)中给出了这些脂环族二胺的非详尽列表。
Cf二胺也可以是聚醚胺，即聚氧化烯二胺。优选地，它是在链末端带有胺基团的聚氧化烯链。聚氧化烯链优选单独或混合地包含氧化乙烯(POE)、氧化丙烯(POP)、氧化四亚甲基(POTM)的基团。当这些基团混合时，优选POE和POP或者POTM和POP的混合物。
这些化合物可以通过脂肪族α,ω-二羟基聚氧化烯(称为聚醚二醇)的氰基乙酰化获得。聚醚胺优选地选自市售产品，特别是由Huntsman以
Figure BDA0003993377240000071
和
Figure BDA0003993377240000072
品牌下销售(例如
Figure BDA0003993377240000073
D400、D2000、ED 2003、XTJ 542、
Figure BDA0003993377240000074
RT 1000、RP405、RP 2009)或由BASF公司以
Figure BDA0003993377240000075
品牌下销售(例如
Figure BDA0003993377240000076
EC 302、EC301；EC 303、EC 311)。
优选地，聚醚胺的数均分子量在60和2000g.mol-1之间，更特别地在80和1500g.mol-1之间，并且甚至更优选地在100和500g.mol-1之间。
Cg二酸可以选自脂肪族二酸，直链或支链的，脂环族二酸，芳香族二酸，如上文对Cb二酸的定义。
优选地，根据本发明的共聚酰胺包含至少一个单元，选自PA 510、PA 512、PA 610、PA 612、PA6、PA11、PA 12、PA1010、PA 1012、PA 1212、PA pip36、PA pip44、PA POP40036、PAPOP40044、PA POP40010、PA POP4006、PA POP200036、PA POP200044、PA POP200010、PAPOP20006、PA3636、PA3644、PA 4436、PA 4444及其混合物。
优选地，根据本发明的共聚酰胺选自以下结构：PA 510/3636、PA 512/3636、PA510/3644、PA 512/3644、PA 510/4444、PA 512/4444、PA 610/3636、PA 612/3636、PA 610/3644、PA 612/3644、PA 610/4444、PA 612/4444、PA 1010/3636、PA 1012/3636、PA 1010/3644、PA 1012/3644、PA 1010/4444、PA 1012/4444、PA 6/3636、PA6/3644、PA 6/4436、PA6/4444、PA 11/3636、PA11/3644、PA 11/4436、PA 11/4444、PA12/3636、PA12/3644、PA 12/4436、PA 12/4444、PA 510/3636/pip36、PA 512/3636/pip36、PA 510/3644/pip44、PA 512/3644/pip44、PA 510/4444/pip44、PA 512/4444/pip44、PA 610/3636/pip36、PA 612/3636/pip36、PA 610/3644/pip44、PA 612/3644/pip44、PA 610/4444/pip44、PA 612/4444/pip44、PA 1010/3636/pip36、PA 1012/3636/pip36、PA 1010/3644/pip44、PA 1012/3644/pip44、PA 1010/4444/pip44、PA 1012/4444/pip44、PA 6/3636/pip36、PA 6/3644/pip44、PA 6/4436/pip36、PA 6/4444//pip44、PA 11/3636/pip36、PA 11/3644/pip44,PA 11/4436/pip36、PA 11/4444/pip44、PA 12/3636/pip36、PA 12/3644/pip44、PA 12/4436/pip36、PA12/4444/pip44、PA510/3636/POP40036、PA512/3636/POP40036、PA510/3644/POP40044、PA512/3644/POP40044、PA510/4444/POP40044、PA512/4444/POP40044、PA610/3636/POP40036、PA612/3636/POP40036、PA610/3644/POP40044、PA612/3644/POP40044、PA610/4444/POP40044、PA612/4444/POP40044、PA 1010/3636/POP40036、PA 1012/3636/POP40036、PA 1010/3644/POP40044、PA 1012/3644/POP40044、PA1010/4444/POP40044、PA1012/4444/POP40044、PA 6/3636/POP40036、PA 6/3644/POP40044、PA 6/4436/POP40036、PA 6/4444/POP40044、PA 11/3636/POP40036、PA 11/3644/POP40044、PA 11/4436/POP40036、PA11/4444/POP40044、PA 12/3636/POP40036、PA 12/3644/POP40044、PA 12/4436/POP40036、PA12/4444/POP40044。
优选地，单元Z包含哌嗪。
优选地，单元Z选自以下单元PA pip36、PA pip44、PA pip10、PA 536、PA 544、PA636、PA 644、PA POP40036、PA POP40044、PA POP200036、PA POP200044、PAPOP4006、PAPOP20006、PA POP200010、PA POP40010。
在特别优选的方式中，根据本发明的共聚酰胺包含一个单元X，其选自氨基酸和内酰胺、一个单元Y，和一个单元Z，其包含哌嗪作为Cf二胺并且包含多于6个碳原子的二酸作为Cg二酸。
根据另一个优选的实施方式，Ce二酸和Cg二酸是C36或C44的酸二聚体。
根据又一个实施方式，根据本发明的共聚酰胺包含(Ca二胺).(Cb二酸)类型的单元X，其包含大于或等于10的每个氮原子的平均碳原子数，单元Y，和单元Z，其包含哌嗪作为Cf二胺和包含多于6个碳原子的二酸作为Cg二酸。
根据一个优选的实施方式，根据本发明的共聚酰胺选自PA 6/3636、PA11/3636、PA12/3636和PA 11/3636/pip36。
本发明的共聚酰胺优选包含含量为1-35mol％，特别是2-30mol％，最特别是7-25mol％的脂肪酸二聚体。
此外，相对于共聚酰胺构成部分的总摩尔数，本发明的共聚酰胺优选包含含量为0.5至25mol％，特别是1至22mol％，最特别是1.5至14mol％的聚醚二胺。
相对于共聚酰胺构成部分的总摩尔数，共聚酰胺还任选地包含含量为0至18mol％的哌嗪。
有利地，根据本发明的共聚酰胺唯独来自包含酸、胺或醇官能团的单体。此外，共聚酰胺主要有利地包括羧酸链末端。
根据本发明的共聚酰胺包含30至99mol％的单元X、0.5至69.5mol％的单元Y和0.5至69.5mol％的单元Z；优选50至98mol％的单元X、1至49mol％的单元Y和1至49mol％的单元Z。
计算单元X、Y和任选的Z的摩尔百分比通过计算构成单元X的单体的摩尔数的百分比，例如相对于构成共聚酰胺的所有单体的摩尔数总和，即X、Y和任选的Z，当它存在时，且不包括链的限制剂：过量的二胺或二酸不计算在内。以下公式说明了计算过程：
[公式1]
Figure BDA0003993377240000101
根据本发明的一个实施方式，共聚酰胺仅包含上述定义的三个单元X、Y和Z。根据该实施方式，共聚酰胺由一种或多种不同的单元X、一种或多种不同的单元Y和一种或多种不同的单元Z组成。
链的限制剂：
本发明的共聚酰胺以常规方式合成，必要时存在链的限制剂或链的终止剂。
适合与胺末端官能团反应的链的终止剂可以是单羧酸、酸酐、如邻苯二甲酸酐、单卤酸、单酯或单异氰酸酯。
优选使用单羧酸。它们可以选自脂肪族单羧酸，例如乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸和异丁酸；脂环酸，例如环己烷甲酸；芳香族单羧酸；如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等，以及它们的混合物。优选的化合物是脂肪酸，特别是乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
在适合与酸末端官能团反应的链的终止剂中，可以提及单胺、单醇、单异氰酸酯。
优选使用单胺。它们可以选自脂肪族单胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺；脂环胺，例如环己胺和二环己胺；芳香族单胺，例如苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺；以及它们的混合物。
优选的化合物是丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂胺、环己胺和苯胺。
链的限制剂也可以是二羧酸，其相对于一种或多种二胺的化学计量过量引入；或者二胺，其相对于一种或多种二酸的化学计量过量引入。
制备方法：
本发明还涉及根据本发明的共聚酰胺的制备方法。在配备混合器的合适反应器中，装载所有试剂，然后在氮气下在190至250℃的温度下加热20至180分钟(直到馏出物的体积在氮气吹扫下不再增加)。然后，将反应器置于压力为0.5至300mBar的真空下，并保持在这些条件下，直到获得所需的粘度。
组合物：
根据另一方面，本发明涉及包含如上定义的共聚酰胺的组合物。
有利地，以上定义的组合物还包含选自抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、增塑剂、成核剂、增粘剂、抗冲改性剂、阻燃剂、抗静电剂、增强剂、润滑剂、有机和无机填料、光学增白剂、脱模剂、颜料、着色料、催化剂及其混合物的添加剂。
还优选地，组合物仅包含具有酸、胺或醇官能团的化合物。尤其优选组合物不包含异氰酸酯或氨基甲酸酯化合物。
有利地，本发明的组合物不包含碱性催化剂。事实上，这种类型的催化剂会影响耐化学性。
根据本发明的组合物可用于制造可通过已知方法生产的模制部件，例如通过挤出、浇铸模制、注塑模制、压缩模制、传递模制等。然而，根据本发明，该组合物通过低压注塑模制成模制部件。该注塑模制周期可以包括以下不同的步骤：
a)待粘合部件插入后封闭模具，
b)将根据本发明的熔化的组合物注入模具中,直至压力在0.5和50bars之间并且任选地经历保持压力，
c)使模制的组合物冷却固化，
d)模具打开，
e)将注塑模制部件从模具中取出。
低压注塑模制工艺通常在2至40bars的范围内操作，温度在160至250℃之间。
因此，根据本发明的组合物能够在低压下注塑，也就是说，在小于100bars，优选小于50bars的压力下。
用途：
根据另一方面，本发明涉及如上定义的共聚酰胺在电子装置的封装中的用途，也称为包覆模制或模制，优选位于车辆的发动机罩下方或医疗装置中。
本发明还涉及至少一种如上所定义的共聚酰胺用于制造热熔性粘合剂的用途，特别是纱、膜、颗粒、细丝、网格、粉末或悬浮体。
本发明通过附图和以下非限制性实施例进行说明。
附图说明：
[图1]表示根据本发明的共聚酰胺和对比材料在制备的哑铃状试样上进行的拉伸试验之后获得的曲线。横坐标以百分比表示变形，纵坐标以MPa表示应力。
实施例：
1.共聚酰胺的制备：
合成按如下一步法进行。在配备有混合器的合适反应器中，装载所有反应剂，然后在氮气中在235℃的温度下加热90分钟。然后，将反应器置于100mBar的真空下，并保持在这些条件下，直到获得所需的粘度。
以下的共聚酰胺由下面的表1中列出的反应剂制备。
[表1]
Figure BDA0003993377240000121
在该表中：
11-氨基酸表示11-氨基十一酸。
当处于第一位置时，36表示二胺二聚体。
Figure BDA0003993377240000122
1013由Croda公司销售，指C36的酸二聚体。
Figure BDA0003993377240000123
1074由Croda公司销售，指C36胺二聚体。
Figure BDA0003993377240000131
D 2000由Huntsman公司销售,并指分子量为2000g.mol-1的聚氧丙烯二胺。
实施例A是对比共聚酰胺，实施例B至D是根据本发明的共聚酰胺。
在根据本发明的实施例的合成过程中，过量的
Figure BDA0003993377240000132
用作链的限制剂。
合成的共聚酰胺具有以下组成和特性：
[表2]
Figure BDA0003993377240000133
根据标准ISO 11357-2:2013，塑料-差示扫描量热法(DSC)第2部分，通过差示扫描量热法(DSC)测量Tg。加热和冷却速度为20℃/分钟。
根据标准ASTM D3236-88(2009)，在200℃下，借助于Brookfield流变仪使用SC 4-27模块测量熔融态粘度。
2.样品的制备
将合成的共聚物研磨。使用加热至220℃的Darragon平板压机和模具通过压制获得的颗粒来制备100cm2的厚度为2mm的平板。
使用以下方案：
在220℃和1bar下压缩1分钟，
在220℃和50bars下压缩2分钟，
在50bars下冷却4分钟(冷水在压板中循环)。
然后，哑铃状试样借助于允许切割哑铃状试样1BA的支撑部件在这些平板中被切开(附录A标准ISO 527-2:2012)用于根据标准ISO 527-2:2012进行拉伸测试。
3.样品评估：
3.1.抗膨胀性：
样品的老化在制动液中被评估。将样品置于80℃的DOT 5.1制动液中24小时。然后通过取老化前测得的哑铃状试样质量与老化后测得的哑铃状试样质量之间的差来测量每个样品的膨胀。为了获得可重复的结果，将老化的哑铃状试样1BA擦干，使样品表面没有液体残留。膨胀试验的结果报告于下面的表中。
[表3]
CoPA 膨胀(％)
对比实施例A 43.9
发明实施例B 11/3636 4.8
发明实施例C 11/3636 3.6
发明实施例D 11/pip36/3636 5.2
获得的结果表明，根据本发明的共聚酰胺比对比材料更能抵抗在制动液中的老化。
3.2.机械抗性：
按照标准ISO 527-2:2012，在哑铃状试样1BA上进行拉伸试验(附录A标准ISO527-2:2012)。
所得结果示于图1。这些结果表明，根据本发明的共聚酰胺具有比对比材料更好的机械性能。
3.3.老化后的机械抗性：
将用对比共聚酰胺A制备的哑铃状试样和用根据本发明的共聚酰胺D制备的哑铃状试样浸泡在不同的液体中，然后在不摇晃或不擦拭的情况下在不同温度下老化22小时(如标准ISO 16740-5:2010(E)用于测试道路车辆的电气和电子设备所建议)：
-发动机油：Total Activa Protection Optimale 5000、15W-40在80℃下持续22小时，
-制动液：DOT 5.1Toyota在80℃下持续22小时，
-电池液：由Merck销售的(ACS反应剂，95.0-98.0％)硫酸配制出37％硫酸溶液(H2SO4)在23℃下持续22小时，
-汽油柴油EN 590在80℃下持续22小时。
根据标准ISO 527-2:2012，进行了老化前和后的拉伸试验来评估老化对共聚酰胺机械性能的影响。
在以下表格中，根据以下十字格估算了评估机械性能损失的百分比：
++++表示损失的百分比小于20％
+++表示损失的百分比小于30％
++表示损失的百分比小于40％
+表示损失的百分比小于50％
-表示损失的百分比大于50％，这些材料无法用于所需的应用。
3.3.1断裂应力的评估：
所得结果示于下表4中：
[表4]
哑铃状试样CoPA 发动机油 制动液 电池液 汽油柴油
对比实施例A ++++ ++ ++++ ++++
发明实施例D ++++ +++ ++++ ++++
3.3.2断裂伸长率的评估：
所得结果示于下表5中：
[表5]
哑铃状试样CoPA 发动机油 制动液 电池液 汽油柴油
对比实施例A ++++ - +++ +++
发明实施例D ++++ + ++++ ++++
3.3.3杨氏模量的评估：
所得结果示于下表6中：
[表6]
哑铃状试样CoPA 发动机油 制动液 电池液 汽油柴油
对比实施例A ++ +++ ++++ ++
发明实施例D ++++ ++++ ++++ ++++
表4至表6中的结果表明，与用比较哑铃状试样获得的结果相比，不管何种测试的液体，用根据本发明的共聚酰胺制备的哑铃状试样取得了更好的结果。根据本发明的共聚酰胺更耐侵蚀性液体。老化后仍保留机械性能。

Claims (11)

1.半结晶热熔共聚酰胺，包含至少两个单元对应于以下式(1)：
X/Y (1)
其中
-单元X是通过选自C5至C12的α，ω-氨基羧酸、C6至C12的内酰胺和单元(Ca二胺).(Cb二酸)的单元缩聚获得的结晶单元，a表示二胺的碳原子数，b代表二酸的碳数，a和b大于或等于4，
-单元Y是通过单元(Cd二胺).(Ce二酸)的缩聚获得的单元，其中d表示二胺的碳原子数，e表示二酸的碳数，d和e介于24和48之间，Cd二胺和Ce二酸为直链或支链、饱和或不饱和脂肪族，
-共聚酰胺不含乙二胺，
-共聚酰胺包含30至99.5mol％的单元X和0.5至70mol％的单元Y，
-根据标准ASTM D3236-88(2009)，共聚酰胺在200℃下测量的熔融态的粘度为0.5至100Pa.s，
-共聚酰胺的Tg低于0℃。
2.根据权利要求1所述的共聚酰胺，其特征在于它包含单元X，其选自己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸、PA 510、PA 610、PA512、PA 612、PA 514、PA 614、PA 618、PA pip10、PA pip36、PA 1010、PA 1012、PA 1014、PA1018、PA 1210、PA 1212、PA 1214、PA 1218。
3.根据权利要求1或2所述的共聚酰胺，其特征在于它包含一个附加单元，所述共聚酰胺为以下式(2)：
X/Y/Z (2)
其中
-单元X如先前定义，
-单元Y如先前定义，
-单元Z是通过单元(Cf二胺).(Cg二酸)的缩聚获得，其中f代表二胺的碳原子数，g代表二酸的碳数，f介于4和48之间以及g介于4和48之间，Cf二胺选自脂肪族二胺、脂环族二胺以及聚醚胺，
-共聚酰胺不包含乙二胺，
-共聚酰胺包含30至99.5mol％的单元X和0.5至70mol％的单元Y和单元Z，
-根据标准ASTM D3236-88(2009)，共聚酰胺在200℃下测量的熔融态粘度介于0.5至100Pa.s之间，
-共聚酰胺的Tg低于0℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酰胺，其特征在于，在200℃下的熔融态粘度为0.5至70Pa.s，优选1至50Pa.s，更具体地，在200℃下为2至30Pa.s。
5.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酰胺，其特征在于，它包含至少一种单元，选自PA 510、PA 512、PA 610、PA 612、PA6、PA 11、PA 12、PA 10.10、PA 1012、PA 1212、PApip36、PA pip44、PA POP40036、PA POP40044、PA POP40010、PA POP4006、PA POP200036、PAPOP200044、PA POP200010、PA POP20006、PA36.36、PA3644、PA 4436、PA 4444及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酰胺，其特征在于，它包含单元X，其选自氨基酸和内酰胺，单元Y，和单元Z，其包含哌嗪作为Cf二胺和包含多于6个碳原子的二酸作为Cg二酸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的共聚酰胺，其特征在于，它选自PA 6/3636、PA11/3636、PA 12/3636和PA 11/3636/pip36。
8.包含权利要求1至7中任一项所定义的共聚酰胺的组合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，它包含选自抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、增塑剂、成核剂、增粘剂、抗冲改性剂、阻燃剂、抗静电剂、增强剂、润滑剂、有机和无机填料、光学增白剂、脱模剂、颜料、着色料、催化剂及其混合物的添加剂。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其特征在于，它适合在小于100bars的压力下注塑，优选小于50bars。
11.权利要求1至7中任一项所定义的共聚酰胺或权利要求8至10中任一项所定义的组合物在电子设备封装中的用途，优选位于车辆的发动机罩下方或医疗装置中。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1013694A1 (en) * 1998-12-21 2000-06-28 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Hotmelt adhesives based on polyamides
JP2002356552A (ja) * 2001-05-29 2002-12-13 Nitta Gelatin Inc ポリアミド系ホットメルト組成物
CN106574048A (zh) * 2014-07-01 2017-04-19 阿科玛法国公司 用于热熔胶粘剂的基于氨基烷基哌嗪或氨基芳基哌嗪的聚酰胺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5978235A (ja) * 1982-10-28 1984-05-07 Ube Ind Ltd ポリアミドの製法
DE10040762A1 (de) 2000-08-19 2002-03-07 Henkel Kgaa Formteile aus Dimerfettsäurefreie Polyamiden
US7160979B2 (en) 2003-11-24 2007-01-09 Henkel Corporation Polyamides
US7163996B2 (en) 2003-11-24 2007-01-16 Henkel Corporation Polyamides
EP2094802B1 (de) 2006-11-29 2012-11-21 Henkel AG & Co. KGaA Formteile aus schmelzklebstoffen
WO2009094127A2 (en) 2008-01-21 2009-07-30 Henkel Corporation Polyamides
EP2298830B1 (de) 2009-09-18 2011-11-09 Henkel AG & Co. KGaA Hydrolysestabile Polyamide

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1013694A1 (en) * 1998-12-21 2000-06-28 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Hotmelt adhesives based on polyamides
JP2002356552A (ja) * 2001-05-29 2002-12-13 Nitta Gelatin Inc ポリアミド系ホットメルト組成物
CN106574048A (zh) * 2014-07-01 2017-04-19 阿科玛法国公司 用于热熔胶粘剂的基于氨基烷基哌嗪或氨基芳基哌嗪的聚酰胺

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