CN106574048A - 用于热熔胶粘剂的基于氨基烷基哌嗪或氨基芳基哌嗪的聚酰胺 - Google Patents

用于热熔胶粘剂的基于氨基烷基哌嗪或氨基芳基哌嗪的聚酰胺 Download PDF

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Abstract

半结晶的聚酰胺，其包括至少一种式AP.Y的得自二酸和二胺的缩合的单体，所述半结晶的聚酰胺具有下列通式(I)：AP.Y/(A)m/(Pip.Y')n/(B.Y")q，并且所述半结晶的聚酰胺具有小于或等于约150℃、特别地小于或等于约130℃、特别地小于或等于约120℃的Mp1和/或小于或等于约60℃、特别地小于或等于约50℃、特别地小于或等于约40℃的Tg，如分别根据标准ISO 11357‑3(2013)和ISO 11357‑2(2013)通过DSC测定的。

Description

用于热熔胶粘剂的基于氨基烷基哌嗪或氨基芳基哌嗪的聚 酰胺
本发明涉及基于氨基烷基哌嗪或氨基芳基哌嗪、特别地基于氨基乙基哌嗪的新型的半结晶的(共)聚酰胺，其具有小于或等于约150℃的熔点(Tm1)和/或小于或等于约60℃的玻璃化转变温度(Tg)，其用于制备抗洗涤、特别地抗机器洗涤的热熔胶粘剂(热熔性粘合剂，热熔胶)。
本发明还涉及包括所述(共)聚酰胺的组合物。
其还涉及氨基烷基哌嗪或氨基芳基哌嗪、特别地氨基乙基哌嗪用于制备具有小于或等于约150℃的熔点(Tm1)和/或小于或等于约60℃的玻璃化转变温度(Tg)的半结晶的(共)聚酰胺或包括所述(共)聚酰胺的组合物的用途。
其还涉及所述(共)聚酰胺用于制造抗水的热熔胶粘剂、特别地薄片、膜、颗粒、丝、垫、粉末或悬浮体的用途。
其还涉及所述热熔胶粘剂和它们在纺织工业中的用途，特别地用于抗洗涤的组件(组装体)或经胶粘的材料。
用于制备热熔胶粘剂(HMA)的共聚酰胺具有以下缺点：它们不经得住洗涤，尤其是机器洗涤，特别地在60℃以上。
热熔胶粘剂需要低熔点，但是该特性与经得住洗涤的能力不相容。为了降低共聚酰胺的熔点，必须提高存在于共聚酰胺中的单体的数目。
因此，6/12共聚酰胺具有125℃的最小Tm1并且6/6.6/12共聚酰胺具有110℃的最小Tm1。
为了达到低于110℃，必须添加第四种单体以获得四元共聚酰胺。然而，该最后提及的共聚酰胺失去其结晶性和其抗机器洗涤性，尤其是在60℃。
此外，几个专利(US 3,377,303、US 3,738,950、US 3,847,875)描述了通过脂肪酸二聚体与哌嗪类型的二胺的缩合形成的聚酰胺，其用于制备在增塑剂的存在下能够粘附至聚合的乙烯基基材的热熔胶粘剂。所使用的哌嗪类型的单体是对称的，并且所获得的热熔胶粘剂具有对于得到在乙烯基基材上的良好粘附所必须的在125℃以上、特别地在135℃和160℃之间的软化点、和因此在这些值以上的熔点。然而，它们不是抗洗涤的，特别地抗机器洗涤的。
专利US 4,717,746描述了通过脂肪酸二聚体与不对称哌嗪类型的二胺的缩合形成的聚酰胺树脂作为增塑溶胶粘附促进剂的用途，其在增塑溶胶对于其应用的热处理期间提供颜色稳定性。但是，这样聚酰胺不是用作胶粘剂。
因此，对于以下热熔胶粘剂存在需要：其同时具有柔性或柔韧性、抗洗涤性和易于使用的性质，和特别地具有适度的熔点。
申请人通过提供包括具有酰胺单元的共聚酰胺的成分(组合物)解决了现有技术的多种问题，其中单体的至少一种得自不对称哌嗪类型的二胺和二酸的缩合，所述共聚酰胺是半结晶的，具有小于或等于约150℃的熔点(Tm1)和/或小于或等于约60℃的Tg，容许制备具有柔性或柔韧性、抗洗涤性(特别地抗机器洗涤性)和易于使用的性质的热熔胶粘剂。
因此，本发明涉及半结晶的聚酰胺，其包括至少一种式AP.Y的得自二酸和二胺的缩合的单体，
其中：
-AP代表至少一种下式的哌嗪类型的不对称二胺单体：
其中：
R1代表H或–Z1-NH2且Z1代表具有最高达15个碳原子的烷基、环烷基或芳基，和
R2代表H或–Z2-NH2且Z2代表具有最高达15个碳原子的烷基、环烷基或芳基，
R1和R2彼此不同，和
-Y代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的(不包括脂肪酸的二聚体和/或三聚体的)二羧酸，
所述半结晶的聚酰胺具有下列通式(I)：
AP.Y/(A)m/(Pip.Y')n/(B.Y″)q(I)
其中：
-A代表至少一种具有长链脂族单元的聚酰胺，
-Pip表示哌嗪并且Y'代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的二羧酸，并且Y和Y'可相同或不同，
-B代表至少一种聚醚单元，特别地得自至少一种聚亚烷基醚多元醇或聚亚烷基醚多胺、特别地聚亚烷基醚二醇或聚亚烷基醚二胺、或其混合物，
-Y″代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的二羧酸，并且Y″可与Y和/或Y'相同或不同，
-m、n和q＝0或1，和
所述半结晶的聚酰胺具有小于或等于约150℃、特别地小于或等于约130℃、特别地小于或等于约120℃的Tm1和/或小于或等于约60℃、特别地小于或等于约50℃、特别地小于或等于约40℃的Tg，如根据标准ISO11357-3:2013通过DSC测定的。
在整个说明书中，术语聚酰胺(PA)表示均聚酰胺或共聚酰胺，即内酰胺、氨基酸和/或二酸与二胺的缩合的产物。
在本说明书中，聚酰胺的术语“单体”以“重复单元”的意义理解。当聚酰胺的重复单元由二酸与二胺的缔合(联合)构成时的情况是特殊情况。认为，二胺和二酸的缔合，即二胺.二酸对(以等摩尔量)，对应于所述单体。这通过如下事实进行解释：单独地，二酸或二胺仅为一个结构单元，其自身不足以聚合。在当根据本发明的聚酰胺包括至少两种不同单体(称作“共聚单体”，即至少一种单体和至少一种共聚单体(不同于第一单体的单体))的情况下，它们包括共聚物例如共聚酰胺，缩写为COPA。
关于AP.Y：
AP表示哌嗪类型的不对称二胺单体，即哌嗪仅具有携带氢的环的单一氮原子。
环的另一氮原子由官能团Z1NH2或Z2NH2代替，Z1和Z2代表烷基(烃基)。
在整个说明书中，术语“烷基”表示线性或支化的烷基。
有利地，术语烷基表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基以及其异构体。
如果Z1或Z2代表具有最高达15个碳原子的烯或炔，我们将保持在本发明的范围内。
有利地，术语“环烷基”表示环戊烷或环己基。
有利地，术语“芳基”表示苯基或联苯基或萘。
Y表示二羧酸。
术语“二羧酸”表示具有4至18个碳原子的脂族或环脂族酸。
我们可提及例如己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、丁二酸、1,4-环己基二羧酸。
有利地，羧酸为脂族的并且代表己二酸、壬二酸、癸二酸或癸烷二酸、十一烷二酸和十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、己二酸或十八烷二酸。
因此，哌嗪类型的不对称二胺单体可通过其环的NH部分或由Z1或Z2携带的末端NH2与二酸无规地反应。
该不对称性赋予得到的缩合产物以不对称性，即后者由以下重复单元组成：
或其混合物；
a代表2至16的整数。
因此，AP.Y表示聚合物链段，其包含得自羧酸Y的羧酸官能团和哌嗪类型的不对称二胺AP的胺官能团之间的缩聚反应的酰胺官能团。
关于长链脂族聚酰胺A：
“A”表示选自以下的单体的聚合的产物：
-氨基酸或氨基羧酸类型、且优选地α,ω-氨基羧酸的单体；
-在主环上具有3至18个碳原子的内酰胺类型的单体，并且其可被取代；
-“二胺.二酸”类型的单体，其得自如下之间的反应：具有4至36个碳原子、优选地4至18个碳原子的脂族二胺和具有4至36个碳原子、优选地4至18个碳原子的二羧酸；和
-它们的混合物，其中与在氨基酸类型的单体和内酰胺类型的单体之间的混合物的情况下单体具有不同的碳数。
氨基酸类型的单体：
作为α,ω-氨基酸的实例，我们可提及具有4至18个碳原子的那些，例如7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、N-庚基-11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
内酰胺类型的单体：
作为内酰胺的实例，我们可提及在主环上具有3至18个碳原子的那些，并且其可被取代。我们可提及例如β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、淀粉内酰胺(戊内酰胺)、辛酰内酰胺(还称作内酰胺8)、庚内酰胺和月桂内酰胺(还称作内酰胺12)。
己内酰胺(还称作内酰胺6)和氨基己酸被排除在氨基酸或氨基羧酸类型的单体或内酰胺类型的单体之外。
“二胺.二酸”类型的单体：
作为二羧酸的实例，可提及与对于Y所定义的那些相同的二酸。
作为可使用的二胺的实例，除了哌嗪类型的二胺之外，我们可提及具有4至36个原子、优选地4至18个原子的脂族二胺，其可为芳基和/或饱和的环状的。作为实例，我们可提及六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPMD)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、间二甲苯二胺、和双-对氨基环己基甲烷。
作为“二胺.二酸”类型的单体的其它实例，我们可提及得自六亚甲基二胺与C6-C18二酸的缩合的那些，特别地单体：6.6、6.10、6.11、6.12、6.13、6.14、6.18。我们可提及得自癸二胺与C6-C18二酸的缩合的单体，特别地单体：10.10、10.12、10.13、10.14、10.18。
有利地，根据本发明所使用的PA至少部分地由生物来源的原料获得。
“可再生来源的原料”或“生物来源的原料”意为包括生物来源的碳或可再生来源的碳的材料。事实上，与得自化石材料的材料形成对比，由可再生原料构成的材料包含14C。通过应用标准ASTM D 6866(ASTM D 6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)测定“可再生来源的碳的含量”或“生物来源的碳的含量”。
作为可再生来源的氨基酸的实例，我们可提及：由例如蓖麻油产生的11-氨基十一烷酸，由例如蓖麻油产生的12-氨基十二烷酸，由通过例如油酸的复分解而获得的癸烯酸产生的10-氨基癸酸，由例如油酸产生的9-氨基壬酸。
作为可再生来源的二酸的实例，取决于分子中碳的数目x(Cx)，我们可提及：
-C4：来自例如葡萄糖的丁二酸；
-C6：来自例如葡萄糖的己二酸；
-C7：来自蓖麻油的庚二酸；
-C9：来自例如油酸(臭氧分解)的壬二酸；
-C10：来自例如蓖麻油的癸二酸；
-C11：来自蓖麻油的十一烷二酸；
-C12：来自例如十二烷酸＝月桂酸(富油：棕榈属叶纤维(任何末端菜芽可食用的棕榈)和椰子油)的生物发酵的十二烷二酸；
-C13：来自芥酸(臭氧分解)的十三烷二酸，芥酸存在于例如菜籽中；
-C14：通过例如十四烷酸(富油：棕榈属叶纤维(任何末端菜芽可食用的棕榈)和椰子油)的生物发酵的十四烷二酸。
作为可再生来源的二胺的实例，取决于分子中碳的数目x(Cx)，我们可提及：
-C4：通过丁二酸的胺化获得的丁二胺；
-C5：五亚甲基二胺(来自赖氨酸)；
以及对于通过以上提及的可再生来源的二酸的胺化获得的二胺等等。
有利地，在A中的碳原子/氮原子的平均数(对于每个氮原子的碳原子的平均数)大于6、特别地大于9。
关于Pip.Y'：
Pip表示哌嗪，其中环的两个氮携带氢，并且因此具有对称的特征。
Y'为如对于Y所定义的羧酸，而且Y和Y'可代表相同的二酸或彼此不同的二酸。
有利地，Y'选自癸二酸和十一烷二酸。
聚醚单元B可对应于具有反应性末端的聚醚序列，特别地例如：
1)具有二胺链末端的聚氧化烯序列，还称作聚亚烷基醚多胺，其通过称作聚亚烷基醚二醇(聚醚二醇)的脂族二羟基化的α-ω聚氧化烯序列的氰乙基化和氢化获得。
2)聚氧化烯醚多元醇(或聚亚烷基醚多元醇)，特别地聚亚烷基醚二醇，还称作聚醚二醇。
有利地，本发明的组成的聚亚烷基醚多元醇选自PPG、PTMG或PEG-PPG混合物，并且聚亚烷基醚多胺选自主要地具有PPG或PTMG嵌段的或
Y″为如对于Y或Y'所定义的羧酸。Y、Y'和Y″可全部代表相同的二酸，或Y、Y'和Y″之一代表不同于其它二者的二酸，所述其它二者是相同的，或Y、Y'和Y″彼此不同。
因此，Pip.Y'表示由羧酸Y的羧酸官能团和哌嗪Pip的胺官能团之间的缩聚反应产生的包含酰胺官能团的聚合物链段。
关于m、n和q：
m、n和q可各自相互独立地代表0或1。
因此，m、n和q仅代表与其关联的聚合物链段的存在或不存在。
因此，例如，在(Pip.Y')n的情况下，当n＝0时，这表明Pip.Y'不存在，和当n＝1时，Pip.Y'存在和于是代表如上所定义的聚合物链段。
因此，通式I可对应于下列聚酰胺，取决于m、n和q的值：
AP.Y或AP.Y/A或AP.Y/Pip.Y'或AP.Y/B.Y″或AP.Y/A/Pip.Y'或AP.Y/A/B.Y″或AP.Y/A/Pip.Y'或AP.Y/Pip.Y'/B.Y″或AP.Y/A/Pip.Y'/B.Y″。
在整个说明书中，根据标准ISO 11357-3:2013，在第一次加热/冷却/第二次加热循环之，后通过DSC测量熔点Tm1和Tm2，玻璃化转变温度和结晶温度Tc。温度Tm1对应于第一次加热中的熔点并且温度Tm2对应于第二次加热中的熔点。加热和冷却速率为20℃/分钟。
因此，本发明人发现，至少一种式AP.Y的得自二酸和二胺(即不对称哌嗪AP和二酸)的缩合的单体在本发明的聚酰胺中的存在，因此赋予它们以不对称特征，一方面使得可降低所述聚酰胺的熔点Tm1，同时保持它们是结晶的，即避免所述聚酰胺变成无定形的，和另一方面避免使用用于降低聚酰胺的熔点的另外的单体。
换而言之，对于同一给定的Tm1，基于不对称哌嗪的单体的存在使得与其中基于哌嗪的单体完全被基于对称二胺的单体例如六亚甲基二胺代替的聚酰胺相比(AP.Y/A相比于6.Y/A或6.Y/A/A')可使用少一种单体、或甚至是少两种单体。
作为实例，本发明的共聚酰胺(例如AEP.12/12，其由两种不同单体组成，即由C12二酸和式AEP的二胺的缩合得到的单体，AEP表示氨基乙基哌嗪，以及由内酰胺12或氨基十二烷酸组成的单体)具有与由四种单体(由内酰胺6或氨基己酸组成的单体，得自C6二酸和C6二胺的缩合的单体，得自C11氨基酸(氨基十一烷酸)的单体和得自内酰胺12(月桂内酰胺)的单体)组成的现有技术的共聚酰胺(6/6.6/11/12：30/20/20/30，重量比例)大致相同的Tm1，同时保持结晶性。
熔点和玻璃化转变温度取决于式(I)的聚酰胺中存在的不同的单体。
本发明的聚酰胺，由于它们的抗洗涤性和它们的低熔点，使得可制备热熔胶粘剂(HMA)，其而且不含挥发性有机化合物(VOC)。
焓反映存在于聚酰胺中的晶体的量。
有利地，本发明的聚酰胺具有10J/g以上、特别地20J/g以上、特别地30J/g以上的焓。
有利地，在本发明的式(I)的半结晶的聚酰胺中，和m+n+q等于0并且于是所述聚酰胺具有下列通式(II)：
AP.Y(II)，
其中AP和Y如上所定义，
所述聚酰胺在DSC中显示出宽的熔融范围，并且不显示出重结晶。
由于不对称哌嗪的存在，式(II)的均聚酰胺显示出类似于共聚酰胺的行为，特别地具有宽的熔融范围，即熔融峰Tm1不是精细地(细微地)限定的，而是相反其是宽的。
它们还具有缓慢的重结晶速率，即在DSC中在第二次加热中未观察到熔点Tm2，并且此外它们具有在其凝固前在熔融态下非常粘的性质，因此容许胶粘的组件的保持。
本发明的聚酰胺(其是粘的)可用于容许将聚酰胺施用在载体上的垫。聚酰胺是足够粘的以粘住载体，但是未粘到足以粘住垫。
有利地，式(II)的所述聚酰胺的熔点Tm1小于或等于约130℃，特别地小于或等于120℃。
有利地，在本发明的式(II)的半结晶的聚酰胺中，AP代表氨基乙基哌嗪(AEP)并且Y选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、六烷二酸和十八烷二酸。
特别地，本发明的式(II)的半结晶的聚酰胺选自AEP.6、AEP.9、AEP.10、AEP.12和AEP.14。
此外，本发明的式(II)的半结晶的聚酰胺具有在室温(即20℃)下在醇-水混合物中、特别地异丙醇-水混合物(85/15：v/v)中的至少15％的溶解度。
本发明的式(II)的聚酰胺的另外的优点在于它们是水溶性的，这给予它们以下优点：它们可以基于溶剂的清漆或胶的形式使用，并且可制造膜的非常薄的层。
有利地，在本发明的式(I)的半结晶的聚酰胺中，和m+n+q不为0，其表示m、n或q至少之一等于1。
在本发明的变型中，在本发明的式(I)的半结晶的聚酰胺中，和m+n等于0且q＝1，并且于是所述聚酰胺具有下列通式(IIa)：
AP.Y/(B.Y″)(IIa)，
AP、Y、B和Y″如上所定义。
聚醚单元B的存在使得可相对于式(II)的聚酰胺提高重结晶速率，而不必添加额外的二胺类型的单体。
重结晶速率的提高容许在DSC中第二次加热中观察Tm2。
有利地，在本发明的式(I)的半结晶的聚酰胺中，m＝1且和n+q等于0，并且所述聚酰胺于是具有下列通式(III)：
AP.Y/A(III)，
其中AP、Y和A如上定义，
所述半结晶的聚酰胺显示出快速的重结晶速率。
通过向第一单体AP.Y添加至少一种具有脂族单元的第二聚酰胺A，可获得具有二元或三元结构的共聚酰胺，其具有甚至相对于结构AP.Y的均聚酰胺降低的熔点，但具有显示快速的重结晶速率的特定特征，氨基哌嗪AP使得可降低Tg。
因此，本发明的式(III)的聚酰胺由于它们的快速重结晶的能力，提供能够用于快速制造线圈(盘管)的优点。事实上，当产物是粘的时，该应用不能被直接实施，并且产物必须沉积在膜(通常聚乙烯的膜)上，然后将其卷绕在自身上且然后在干燥1至2天后解开以使得聚酰胺被移除和然后再卷绕，这增加制造成本。
有利地，在本发明的式(III)的半结晶的聚酰胺中，A＝A'并且得自内酰胺或氨基酸的缩合，特别地选自PA11和PA 12，并且所述聚酰胺由通式AP.Y/A'(IIIa)表示。
有利地，在本发明的式(IIIa)的半结晶的聚酰胺中，重量比AP.Y/A'为40/60至99/1。
不对称哌嗪的存在使得可能够提高在共聚酰胺中存在的得自内酰胺或氨基酸的缩合的聚酰胺的摩尔比例，相对于共聚酰胺6.A。
例如，6/12共聚酰胺(40/60，按重量计)具有125℃的最小Tm1并且需要存在第三单体例如PA6.6以获得110℃的最小Tm1(PA6/6.6/12：35/30/35，按重量计)，然而AEP.6/12已经以提高的PA12的重量比例(70％)具有低于125℃的Tm1，所述AEP.6/12的Tm1随着PA12的摩尔比例的降低而进一步降低，和特别地在40％的PA12的情况下仅为102℃。
有利地，式(IIIa)的所述半结晶的聚酰胺具有小于或等于约130℃、特别地小于或等于约115℃的Tm1和/或小于或等于约45℃、特别地小于或等于35℃的Tg。
有利地，在本发明的式(IIIa)的半结晶的聚酰胺中，AP代表氨基乙基哌嗪(AEP)并且Y选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、六烷二酸和十八烷二酸。
特别地，本发明的式(IIIa)的所述半结晶的聚酰胺选自AEP.6/11、AEP.9/11、AEP.10/11、AEP.12/11、AEP.6/12、AEP.9/12、AEP.10/12、AEP.12/12、AEP.10/11/12和AEP.12/11/12。
有利地，在本发明的式(III)的半结晶的聚酰胺中，A得自Cx脂族二胺与脂族二酸Y的缩聚，由本发明的式(IIIb)：AP.Y/Cx.Y(IIIb)表示。
Cx脂族二胺如以上对于脂族二胺所定义的，和类似地脂族二酸Y如以上所定义的，并且两种二酸Y可相同或不同。
有利地，Cx.Y选自6.6、6.10、6.12和6.14。
有利地，在式(IIIb)的半结晶的聚酰胺中，AP.Y/A重量比为65/35至99/1。
有利地，式(IIIb)的所述半结晶的聚酰胺具有小于或等于约150℃的Tm1和/或小于或等于约50℃、特别地小于或等于35℃的Tg。
有利地，在式(IIIb)的半结晶的聚酰胺中，AP代表氨基乙基哌嗪(AEP)并且Y选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、六烷二酸和十八烷二酸。
有利地，式(IIIb)的两种酸Y相同，并且特别地式(IIIb)的所述半结晶的聚酰胺选自AEP.6/6.6、AEP.10/6.10、AEP.12/6.12和AEP.14/6.14。
在本发明的变型中，在本发明的式(I)的半结晶的聚酰胺中，m＝1、n＝0且q＝1，并且于是所述聚酰胺具有下列通式(IIIc)：
AP.Y/A/(B.Y″)(IIIc)，
AP、A、Y、B和Y″如上所定义。
聚醚单元B的存在使得可相对于式(III)的聚酰胺提高重结晶速率。
有利地，在本发明的式(I)的半结晶的聚酰胺中，n＝1、m＝0且q＝0或1，并且于是所述聚酰胺具有下列通式(IV)：
AP.Y/Pip.Y'/(B.Y″)q(IV)，
其中AP、Y、Pip、Y'和Y″如上所定义。
在第一个变型中，在式(IV)的半结晶的聚酰胺中，Y和Y'相同并且q＝0，所述聚酰胺显示出缓慢的重结晶速率。
于是所述聚酰胺具有下列通式(IVa)：
AP.Y/Pip.Y'(IVa)。
式(IVa)的所述聚酰胺具有以下优点：其仅缓慢地重结晶。
有利地，当Y和Y'相同且q＝0时，所述聚酰胺具有小于或等于约150℃、特别地小于或等于约130℃、特别地小于或等于约120℃的Tm1和/或小于或等于约40℃、特别地小于或等于35℃的Tg以及在室温(20℃)下在醇-水混合物中、特别地异丙醇-水混合物(85/15:v/v)中至少15％的溶解度。
其中Y和Y'相同的式(IV)的共聚酰胺的另外的优点在于由于哌嗪的存在而降低所述共聚酰胺的制备成本，其具有比氨基哌嗪低的成本。
有利地，在其中Y和Y'相同的式(IV)的半结晶的聚酰胺中，AP.Y/Pip.Y'重量比为40/60至99/1。
有利地，在其中Y和Y'相同的式(IV)的半结晶的聚酰胺中，AP代表氨基乙基哌嗪(AEP)并且Y＝Y'选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、六烷二酸和十八烷二酸，特别地所述半结晶的聚酰胺选自AEP.10/Pip.10和AEP 12/Pip.12。
在第二个变型中，在其中Y和Y'相同的式(IV)的半结晶的聚酰胺中，q＝1并且所述聚酰胺具有下列通式(IVb)：
AP.Y/Pip.Y'/B.Y″(IVb)。
式(IVb)的所述聚酰胺具有比式(IVa)的聚酰胺更快速地重结晶的优点，当这是必要的时。
在第三个变型中，在式(IV)的半结晶的聚酰胺中，Y和Y'不同并且q＝0，所述聚酰胺显示出缓慢的重结晶速率。
在该第三个变型中，所述聚酰胺具有小于或等于约100℃的Tm1和/或小于或等于约35℃的Tg。
至少两种二羧酸Y和Y'与氨基哌嗪的组合使得熔点以及Tg显著降低。
有利地，在该第三个变型中，AP/Pip摩尔比为50/50至20/80，特别地35/65。
有利地，Y/Y'摩尔比为15/85至85/15。
更有利地，在该第四个变型中，AP代表氨基乙基哌嗪(AEP)且Y和Y'选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、六烷二酸和十八烷二酸，并且特别地所述半结晶的聚酰胺选自AEP.10/Pip.10/AEP.12/Pip.12。
在第四个变型中，在式(IVb)的半结晶的聚酰胺中，q＝1，所述聚酰胺显示出快速的重结晶速率。
有利地，在该第四个变型中，B选自PEG和聚亚烷基醚多胺，特别地例如D400、D2000、ED 2003、XTJ 542，得自Huntsman公司的商品。
特别地，Jeffamine为EDR，特别地EDR 148。
本发明的共聚酰胺常规地合成，如果需要在链限制剂或链终止剂的存在下。
适合于与胺末端官能团反应的链终止剂可为单羧酸、酸酐例如邻苯二甲酸酐、单卤代酸、单酯或单异氰酸酯。
优选地，使用单羧酸。它们可选自：脂族单羧酸，例如乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸和异丁酸；脂环族酸，例如环己烷羧酸；芳族单羧酸，例如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸和苯基乙酸；及其混合物。优选的化合物是脂族酸，并且特别地乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、棕榈酸和硬脂酸。
在适合于与酸末端官能团反应的链终止剂中，我们可提及单胺、一元醇、单异氰酸酯。
优选地，使用单胺。它们可选自：脂族单胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺；脂环族胺例如环己基胺和二环己基胺；芳族单胺例如苯胺、甲苯胺、二苯基胺和萘胺；及其混合物。
优选的化合物为丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂胺、环己基胺和苯胺。
链限制剂还可为二羧酸，其以相对于二胺的化学计量过量地引入；或二胺，其以相对于二酸的化学计量过量地引入。
根据另一方面，本发明涉及包括如上所定义的聚酰胺的组合物。
有利地，以上所定义的组合物进一步包括选自如下的添加剂：抗氧化剂、UV稳定剂、光学增白剂(荧光增白剂)和其混合物。
根据又一方面，本发明涉及至少一种式AP.Y的得自二酸和二胺的缩合的单体用于制备如上所定义的半结晶的聚酰胺的用途，所述聚酰胺具有小于或等于约150℃、特别地小于或等于约130℃、特别地小于或等于约120℃的Tm1和/或小于或等于约60℃、特别地小于或等于约50℃、特别地小于或等于约40℃的Tg。
根据另一方面，本发明涉及如上所定义的半结晶的聚酰胺或如上所定义的组合物用于制造热熔胶粘剂、特别地薄片、膜、颗粒、丝、垫、粉末或悬浮体的用途。
根据本发明的除了丝、颗粒、粉末或悬浮体之外的胶粘剂的厚度为5至200μm(相当于5至200g/m2，这对应于另一计量单位)、特别地为5至100μm，取决于所使用的胶粘剂的类型，例如薄片的厚度为5至30μm，膜的厚度为20至100μm，和垫的厚度为10至50μm。
关于丝，不存在每单位表面积的重量，而是每1km的线的重量。
关于粉末，可使用5种类型的粉末，特别地选自：
·大于0至80微米
·大于0至120微米
·80至180微米
·80至200微米
·200至500微米
关于悬浮体，将以上粉末悬浮，特别地在水中，特别地以40％至50％的浓度。
有利地，将如上所定义的半结晶的聚酰胺或如上所定义的组合物用于纺织工业的范围中，特别地用于制造无缝的运动制品。
有利地，以上用于制造热熔胶粘剂的所述组合物不含增塑剂。
借助于根据本发明的附图和实施例更详细地描述本发明，其不以任何方式限制本发明。
附图说明
图1显示用platamide类型(6/6.6/11/12，具有30/20/20/30的相应重量比)的现有技术的共聚酰胺获得的DSC温谱图。从底部至顶部，第一次加热曲线，第二次加热曲线和冷却曲线。
Tg：36.9℃和Tm1＝102.5℃(第一次加热)，在第二次加热中没有Tm2，非结晶产物。
图2显示用本发明的共聚酰胺(AEP.12/12：65/35，按重量计)获得的DSC温谱图。从底部至顶部，第一次加热曲线，第二次加热曲线和冷却曲线。
Tg：18.3℃和Tm1＝91.7℃(第一次加热)，Tm2＝93.2℃(第二次加热)，Tc＝58.8℃，结晶产物。
图3显示用本发明的共聚酰胺(AEP.12/12：70/30，按重量计)获得的DSC温谱图。从底部至顶部，第一次加热曲线，第二次加热曲线和冷却曲线。
Tg：18.7℃和Tm1＝85.5℃(第一次加热)，Tm2＝88.3℃(第二次加热)，Tc＝69.6℃，结晶产物。
图4显示用本发明的共聚酰胺(AEP.12/11/12：60/20/20，按重量计)获得的DSC温谱图。从底部至顶部，第一次加热曲线，第二次加热曲线和冷却曲线。
Tg：18.6℃和Tm1＝89.2℃(第一次加热)，Tm2＝89.9℃(第二次加热)，Tc＝67.3℃，结晶产物。
图5显示与用包括己内酰胺的共聚酰胺获得的那些相比的本发明的没有己内酰胺的不同共聚酰胺的熔点和MVR。
从左至右，其显示本发明的没有己内酰胺的共聚酰胺：AEP.12/12(70/30，按重量计)，AEP.12/12(65/35，按重量计)，和现有技术的具有己内酰胺的共聚酰胺：6/6.6/11/12(相应的重量比30/20/20/30)，6/Pip.12/12(相应的重量比30/20/50)，和6/6.6/12(相应的重量比35/20/45)。
该图显示，本发明的没有己内酰胺的共聚酰胺与具有己内酰胺的共聚酰胺相比，显示出熔点的降低，这是当胶粘至织物时对粘附而言重要的性质。
根据标准ISO 1133-2(2011)测定本发明的聚酰胺的MVR(熔体体积速率，其对应于熔体流动指数)。
实施例
实施例1：本发明的聚酰胺的制备：
根据本领域技术人员已知的技术制备本发明的聚酰胺，例如，对于AEP.10/Pip.1040/60的合成，其是本发明的所有合成的代表：
向装配有锚型搅拌器的玻璃反应器中装入10.75g哌嗪、9.36g N-氨基乙基哌嗪和39.89g癸二酸。通过抽真空和然后接连4次引入氮气使混合物呈惰性(钝化)。然后，在氮气流下加热反应混合物。当材料温度达到180℃时，启动搅拌。在材料温度达到250℃之后一小时，施加真空(低于100mbar)。介质变为粘的，并且直到达到所需的搅拌转矩，停止合成。
获得的产物是黄色和半透明的。
根据下列方案，根据标准ISO 11357-2(2013)和标准ISO 11357-3(2013)通过DSC(差示扫描量热法)测量熔点Tm1和Tm2、玻璃化转变温度(Tg)、焓和结晶温度(Tc)：
1：在20.00℃下平衡
2：以10.00℃/分钟的速率冷却至-50.00℃
3：在该温度保持5.00分钟
4：以20.00℃/分钟的速率加热至250.00℃
5：在该温度保持5.00分钟
6：以10.00℃/分钟的速率冷却至-50.00℃
7：在该温度保持5.00分钟
8：以20.00℃/分钟的速率加热至250.00℃。
制备具有以下详细描述的特性的多种聚酰胺，并且特别地下列聚酰胺：AEP.Y/A、AEP和特别地下列聚酰胺：AEP.Y、AEP.Y/A、AEP.Y/6.Y、AEP.YPip.Y和AEP.Y/AEP.Y'/Pip.Y/Pip.Y'。
获得的所有产物具有0.4以上的本征粘度(特性粘度)，如根据ISO 307测定的，但是改变溶剂(使用间甲酚替代硫酸并且温度为20℃)。
实施例2：AEP.Y和AEP.Y/A(Y＝6、9、10、12和A代表A'，A'＝11或12)
各单体的百分比以重量表示。
实施例3：AEP.Y/A(Y＝12和A代表A'，A'＝11和12)
各单体的百分比以重量表示
实施例4：AEP.Y/Cx.Y(Y＝6、10、12和14，Cx＝6)
各单体的百分比以重量表示
描述 Tm1 Tg Tm2 Tc 焓(J/g)
AEP.6/6.6(0/100) 256.3 48 255.3 229 85
AEP.6/6.6(20/80) 236.6 51 233.6 190 57
AEP.6/6.6(40/60) 207 51 203.1 135 44
AEP.6/6.6(60/40) 161.4 50
AEP.6/6.6(80/20) 137.4 51
AEP.10/6.10(80/20) 118 30
AEP.10/6.10(60/40) 160 30 155.3 92 27
AEP.10/6.10(40/60) 185 35 181.2 105 41
AEP.10/6.10(20/80) 206 34 204.9 159 75
PA 6.10 222 31 218.5 186 108
AEP.12/6.12(0/100) 216.4 37 214.1 189 106
AEP.12/6.12(20/80) 200.7 24 197.4 168 80
AEP.12/6.12(40/60) 187.1 15 183.6 151 79
AEP.12/6.12(60/40) 165.8 16 161.4 117 56
AEP.12/6.12(80/20) 129.6 24
AEP.14/6.14(0/100) 211.1 38 208.9 188 96
AEP.14/6.14(20/80) 189.3 29 186.7 151 70
AEP.14/6.14(40/60) 179.4 25 176.7 144 72
AEP.14/6.14(60/40) 158.5 23 154.6 94 44
AEP.14/6.14(80/20) 130.2 15 127.8 28 35
AEP.14/6.14(100/0) 121.9 18 119.4 26 28
实施例5：AEP.Y/Pip.Y(Y＝10和12)
各单体的百分比以重量表示
描述 Tm1 Tg Tm2 Tc 焓(J/g)
Pip.10/AEP.10(重量％20/80) 111 29
Pip.10/AEP.10(重量％：40/60) - 29
Pip.10/AEP.10(重量％：50/50) 100 30
Pip.10/AEP.10(重量％：60/40) 119 28
Pip.10/AEP.10(重量％：70/30) 132 32
Pip.10/AEP.10(重量％：85/15) 158 32 99 158 44.5
Pip.10/AEP.6(重量％：70/30) 149 40 88 149 14
实施例6：具有和不具有B.Y/B.Y'的AEP.Y/AEP.Y'/Pip.Y/Pip.Y'(Y＝10和Y'＝12)
各单体的比例以摩尔表示。
实施例7：本发明的共聚酰胺的粘附和抗洗涤性的测试
·层合机：Model HP-450M，MS
压力：1.0kg/cm2
·胶粘时间：25s
·剥离机器：Hongda Tensometer
以150mm/分钟的剥离测试
·洗涤循环的次数：2
使各种热敏胶粘剂经历在60℃下的两次机器洗涤，每次洗涤进行1.5小时，并且然后经历干燥。
·织物的类型：
棉(90％棉，10％聚酯)
棉的样品为150mm长和50mm宽。
待胶粘至样品的共聚酰胺膜厚度测量为40μm。
结果示于下表中。

Claims (32)

1.半结晶的聚酰胺，其包括至少一种式AP.Y的得自二酸和二胺的缩合的单体，
其中：
-AP代表至少一种具有下式的哌嗪类型的不对称二胺单体：
其中：
R1代表H或–Z1-NH2且Z1代表具有最高达15个碳原子的烷基、环烷基或芳基，和
R2代表H或–Z2-NH2且Z2代表具有最高达15个碳原子的烷基、环烷基或芳基，
R1和R2彼此不同，和
-Y代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的二羧酸，
所述半结晶的聚酰胺具有下列通式(I)：
AP.Y/(A)m/(Pip.Y')n/(B.Y”)q (I)
其中：
-A代表至少一种具有长链脂族单元的聚酰胺，不包括PA6，
-Pip表示哌嗪并且Y'代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的二羧酸，并且Y和Y'可相同或不同，
-B代表至少一种聚醚单元，特别地得自至少一种聚亚烷基醚多元醇或聚亚烷基醚多胺、特别地聚亚烷基醚二醇或聚亚烷基醚二胺、或其混合物。
-Y”代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的二羧酸，并且Y”与Y和/或Y'可相同或不同，
-m、n和q各自相互独立地代表0或1，条件是和m+n+q不为0，
和
所述半结晶的聚酰胺具有小于或等于约150℃、特别地小于或等于约130℃、特别地小于或等于约120℃的Tm1和/或小于或等于约60℃、特别地小于或等于约50℃、特别地小于或等于约40℃的Tg，如分别根据标准ISO 11357-3(2013)和ISO 11357-2(2013)通过DSC测定的。
2.根据权利要求1所述的半结晶的聚酰胺，其中m＝1且n+q＝0，具有下列通式(III)：
AP.Y/A (III)，
其中AP、Y和A如权利要求1中所定义，
所述半结晶的聚酰胺显示出快速的重结晶速率。
3.根据权利要求2所述的半结晶的聚酰胺，其中A代表A'，A'得自内酰胺或氨基酸的缩合，特别地选自PA 11和PA 12，所述聚酰胺由通式AP.Y/A'(IIIa)表示。
4.根据权利要求3所述的半结晶的聚酰胺，其中AP.Y/A'重量比为40/60至99/1。
5.根据权利要求3或4所述的半结晶的聚酰胺，所述聚酰胺具有小于或等于约130℃、特别地小于或等于约115℃的Tm1和/或小于或等于约45℃、特别地小于或等于约35℃的Tg。
6.根据权利要求3至5之一所述的半结晶的聚酰胺，其中AP代表氨基乙基哌嗪(AEP)且Y选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、六烷二酸和十八烷二酸。
7.根据权利要求3至6之一所述的半结晶的聚酰胺，其选自AEP.6/11、AEP.9/11、AEP.10/11、AEP.12/11、AEP.6/12、AEP.9/12、AEP.10/12、AEP.12/12、AEP.10/11/12和AEP.12/11/12。
8.根据权利要求2所述的聚酰胺，其中A得自Cx脂族二胺与脂族二酸Y的缩合，由式(IIIb)表示：AEP.Y/Cx.Y(IIIb)，特别地Cx.Y选自6.6、6.10、6.12和6.14。
9.根据权利要求8所述的半结晶的聚酰胺，其中AP.Y/A重量比为65/35至99/1。
10.根据权利要求8或9所述的半结晶的聚酰胺，所述聚酰胺具有小于或等于约150℃的Tm1和/或小于或等于约35℃的Tg。
11.根据权利要求8至10之一所述的半结晶的聚酰胺，其中AP代表氨基乙基哌嗪(AEP)且Y选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、六烷二酸和十八烷二酸。
12.根据权利要求8至11之一所述的半结晶的聚酰胺，其选自AEP.6/6.6、AEP.10/6.10、AEP.12/6.12和AEP.14/6.14。
13.根据权利要求1所述的半结晶的聚酰胺，其中n＝1和m＝0和q＝0或1，具有下列通式(IV)：
AP.Y/Pip.Y'/(B.Y”)q (IV)，
其中AP、Y、Pip、Y'和Y”如权利要求1中所定义。
14.根据权利要求13所述的半结晶的聚酰胺，其中Y和Y'相同且q＝0，所述聚酰胺显示出缓慢的重结晶速率。
15.根据权利要求14所述的半结晶的聚酰胺，所述聚酰胺具有小于约150℃、特别地小于或等于约130℃、特别地小于或等于约120℃的Tm1和/或小于或等于约40℃、特别地小于或等于35℃的Tg，以及在室温(20℃)下在醇-水混合物中、特别地异丙醇-水混合物(85/15:v/v)中至少15％的溶解度。
16.根据权利要求15所述的半结晶的聚酰胺，其中AP.Y/Pip.Y'重量比为40/60至99/1。
17.根据权利要求13至16之一所述的半结晶的聚酰胺，其中AP代表氨基乙基哌嗪(AEP)且Y＝Y'选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、六烷二酸和十八烷二酸。
18.根据权利要求13至17之一所述的半结晶的聚酰胺，其选自AEP.10/Pip.10和AEP12/Pip.12。
19.根据权利要求13所述的半结晶的聚酰胺，其中Y和Y'相同且q＝1，所述聚酰胺显示出快速的重结晶速率。
20.根据权利要求19所述的半结晶的聚酰胺，其中B选自PEG和聚亚烷基醚多胺。
21.根据权利要求13所述的半结晶的聚酰胺，其中Y和Y'不同且q＝0，所述聚酰胺显示出缓慢的重结晶速率。
22.根据权利要求21所述的半结晶的聚酰胺，所述聚酰胺具有小于或等于约100℃的Tm1和/或小于或等于约35℃的Tg。
23.根据权利要求21或22所述的半结晶的聚酰胺，其中AP/Pip摩尔比为50/50至20/80，特别地35/65。
24.根据权利要求21至23之一所述的半结晶的聚酰胺，其中Y/Y'摩尔比为15/85至85/15。
25.根据权利要求21至24之一所述的半结晶的聚酰胺，其中AP代表氨基乙基哌嗪(AEP)且Y和Y'选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、六烷二酸和十八烷二酸。
26.根据权利要求21至25之一所述的半结晶的聚酰胺，其选自AEP.10/Pip.10/AEP.12/Pip.12。
27.包括如权利要求1至26之一所定义的聚酰胺的组合物。
28.根据权利要求27所述的组合物，其另外地包括选自如下的添加剂：抗氧化剂、UV稳定剂、光学增白剂及其混合物。
29.至少一种式AP.Y的得自二酸和二胺的缩合的单体用于制备如权利要求1至30之一中所定义的半结晶的聚酰胺的用途，所述聚酰胺具有小于或等于约150℃、特别地小于或等于约130℃、特别地小于或等于约120℃的Tm1和/或小于或等于约60℃、特别地小于或等于约50℃、特别地小于或等于约40℃的Tg。
30.如权利要求1至27之一中所定义的半结晶的聚酰胺或如权利要求31或32中所定义的组合物用于制造热熔胶粘剂、特别地薄片、膜、颗粒、丝、垫、粉末或悬浮体的用途。
31.根据权利要求30所述的半结晶的聚酰胺或组合物的用途，用于纺织工业，特别地用于制造运动制品。
32.根据权利要求30或31所述的组合物的用途，其中所述组合物不含增塑剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115943176A (zh) * 2020-04-17 2023-04-07 阿科玛法国公司 耐汽车流体的热熔性粘合剂

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020037649A (ja) * 2018-09-04 2020-03-12 Dic株式会社 ラミネート用硬化型接着剤、積層フィルム及び包装体
FR3112787B1 (fr) * 2020-07-23 2023-04-28 Arkema France Copolyamides thermoplastiques pour assemblage de textiles

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA815099A (en) * 1969-06-10 D. Thackray Wendy Polymers of improved dyeability
US3790531A (en) * 1970-11-27 1974-02-05 Bayer Ag High molecular weight linear copolyamides containing oxamide groups
JPS5012191A (zh) * 1973-06-05 1975-02-07
DE2509736A1 (de) * 1975-03-06 1976-09-23 Basf Ag Schmelzkleber auf basis von copolyamiden, insbesondere zum kaschieren von textilen materialien
GB1585387A (en) * 1976-07-05 1981-03-04 Basf Ag Nylon copolymer and its use for finishing leather and imitation leather
JPS59221327A (ja) * 1983-05-31 1984-12-12 Toray Ind Inc 親水性ポリアミドエラストマ
JPS60219281A (ja) * 1984-04-16 1985-11-01 Toray Ind Inc 水溶性ホツトメルト接着剤
JPH11166121A (ja) * 1997-12-05 1999-06-22 Toray Ind Inc ポリアミドの高濃度水溶液およびその製造方法
JP2003213586A (ja) * 2001-03-23 2003-07-30 Toray Ind Inc 防汚性繊維およびその用途
JP2006188782A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびその製造方法
JP2007231087A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Toray Ind Inc 水溶性ポリアミド水溶液の製造法
US20090291288A1 (en) * 2006-11-29 2009-11-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Molded parts from hot melt adhesives
JP2011021281A (ja) * 2009-07-13 2011-02-03 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料
JP2013256611A (ja) * 2012-06-13 2013-12-26 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド成形材料
WO2014006353A1 (fr) * 2012-07-06 2014-01-09 Arkema France Poudre de polyamide hydrodispersible
WO2014053786A1 (fr) * 2012-10-04 2014-04-10 Arkema France Composition et procede d'adhesion sans solvant sur elastomere a base d'acrylonitrile

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH380078A (de) 1961-06-12 1962-12-29 Ciba Geigy Verwendung von Polyamiden als Egalisiermittel für Küpenfärbungen
US3377303A (en) 1966-05-03 1968-04-09 Gen Mills Inc Polyamide composition
US3738950A (en) 1971-06-14 1973-06-12 Emery Industries Inc Polyamides modified with adipic acid and process for their preparation
DE2148264A1 (de) 1971-09-28 1973-04-05 Schering Ag Neue polyamide, deren herstellung und verwendung
IT1180214B (it) 1984-08-02 1987-09-23 Chem Plast Spa Promotori d'adesione per plastisols in grado di mantenere stabile il colore dei plastisols all'effetto del trattamento termico d'applicazione
US6008313A (en) * 1997-11-19 1999-12-28 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamide curing agents based on mixtures of polyethyleneamines and piperazine derivatives
FR3004719B1 (fr) * 2013-04-22 2015-04-10 Arkema France Materiaux thermodurs a tenacite a la rupture amelioree

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA815099A (en) * 1969-06-10 D. Thackray Wendy Polymers of improved dyeability
US3790531A (en) * 1970-11-27 1974-02-05 Bayer Ag High molecular weight linear copolyamides containing oxamide groups
JPS5012191A (zh) * 1973-06-05 1975-02-07
DE2509736A1 (de) * 1975-03-06 1976-09-23 Basf Ag Schmelzkleber auf basis von copolyamiden, insbesondere zum kaschieren von textilen materialien
GB1585387A (en) * 1976-07-05 1981-03-04 Basf Ag Nylon copolymer and its use for finishing leather and imitation leather
JPS59221327A (ja) * 1983-05-31 1984-12-12 Toray Ind Inc 親水性ポリアミドエラストマ
JPS60219281A (ja) * 1984-04-16 1985-11-01 Toray Ind Inc 水溶性ホツトメルト接着剤
JPH11166121A (ja) * 1997-12-05 1999-06-22 Toray Ind Inc ポリアミドの高濃度水溶液およびその製造方法
JP2003213586A (ja) * 2001-03-23 2003-07-30 Toray Ind Inc 防汚性繊維およびその用途
JP2006188782A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびその製造方法
JP2007231087A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Toray Ind Inc 水溶性ポリアミド水溶液の製造法
US20090291288A1 (en) * 2006-11-29 2009-11-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Molded parts from hot melt adhesives
JP2011021281A (ja) * 2009-07-13 2011-02-03 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料
JP2013256611A (ja) * 2012-06-13 2013-12-26 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド成形材料
WO2014006353A1 (fr) * 2012-07-06 2014-01-09 Arkema France Poudre de polyamide hydrodispersible
WO2014053786A1 (fr) * 2012-10-04 2014-04-10 Arkema France Composition et procede d'adhesion sans solvant sur elastomere a base d'acrylonitrile
CN104718266A (zh) * 2012-10-04 2015-06-17 阿克马法国公司 用于在基于丙烯腈的弹性体上的无溶剂粘合的组合物和方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.KRISTOFIC.A.UJHELYIOVA: "Thermal properties of poly-e-caprolactam and copolyamides based on e-caprolactam", 《J THERM ANAL CALORIM》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115943176A (zh) * 2020-04-17 2023-04-07 阿科玛法国公司 耐汽车流体的热熔性粘合剂

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Publication number Publication date
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