CN108779245A - 聚酰胺树脂和由其形成的薄膜 - Google Patents

聚酰胺树脂和由其形成的薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN108779245A
CN108779245A CN201780015003.4A CN201780015003A CN108779245A CN 108779245 A CN108779245 A CN 108779245A CN 201780015003 A CN201780015003 A CN 201780015003A CN 108779245 A CN108779245 A CN 108779245A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
unit
weight
diamines
dicarboxylic acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780015003.4A
Other languages
English (en)
Inventor
前田修
前田修一
中川知之
和田秀作
花冈康成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN108779245A publication Critical patent/CN108779245A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

提供热收缩性优异的聚酰胺树脂。所述聚酰胺树脂包含3种以上单元，包含(A)源自内酰胺和/或氨基羧酸的单元以及(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元，前述(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元包含(B‑1)不具有脂环结构的单元和(B‑2)具有脂环结构的单元。

Description

聚酰胺树脂和由其形成的薄膜
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂和由其形成的薄膜。
背景技术
聚酰胺树脂的机械强度、热性质、化学性质、阻气性优异，因此被用作袋煮食品等的食品包装用材料。近年来，随着这些食品包装用途的扩展，要求的特性正在多样化、高度化。在食品包装用途之一的火腿、香肠等加工肉制品、液体食品包装用途中，要求如下的聚酰胺薄膜：薄且可维持实用的机械强度和阻气性，并且通过加热使包装材料收缩从而能够容易地进行内容物的紧密包装这样的热收缩性优异。
迄今，公开了能够改良聚酰胺薄膜的热收缩性的聚酰胺树脂、聚酰胺薄膜。作为能够改良热收缩性的聚酰胺树脂，公开了由ε-己内酰胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺与对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸形成的聚酰胺共聚物(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-227626号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，要求能够使与内容物的紧密性进一步提高的聚酰胺薄膜和能够提供该薄膜的聚酰胺树脂。
本发明的目的在于，提供热收缩性优异的聚酰胺树脂和由其形成的薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人发现，在分子链中包含源自具有脂环结构的二胺或二羧酸的单元的特定聚酰胺树脂的热收缩性优异，从而完成了本发明。
即，本发明为一种聚酰胺树脂，其为包含3种以上单元的聚酰胺树脂，其包含：
(A)源自内酰胺和/或氨基羧酸的单元、以及
(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元，
前述(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元包含：
(B-1)不具有脂环结构的单元、以及
(B-2)具有脂环结构的单元。
发明的效果
根据本发明，能够提供热收缩性优异的聚酰胺树脂和由其形成的薄膜。由本发明的聚酰胺树脂形成的薄膜的拉伸性良好。由本发明的聚酰胺树脂形成的拉伸薄膜的热收缩性良好，因此可以适宜地用作包装用材料、尤其是食品包装用材料。
具体实施方式
本说明书中，用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。进而，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种与各成分相符的物质时，在没有特别记载的情况下，是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
本发明的聚酰胺树脂为包含3种以上单元的聚酰胺树脂，其包含：
(A)源自内酰胺和/或氨基羧酸的单元、以及
(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元，
前述(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元包含：
(B-1)不具有脂环结构的单元、以及
(B-2)具有脂环结构的单元。
[(A)源自内酰胺和/或氨基羧酸的单元]
聚酰胺树脂中包含的(A)源自内酰胺和/或氨基羧酸的单元可以通过将内酰胺和/或氨基羧酸供于聚合而导入到聚酰胺树脂中。
作为内酰胺，可列举出：ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-十二内酰胺、2-吡咯烷酮等，优选为选自由它们组成的组中的至少1种。
作为氨基羧酸，可列举出：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等，优选为选自由它们组成的组中的至少1种。
这些内酰胺和氨基羧酸可以单独使用，也可以适当组合使用2种以上。组合使用内酰胺与氨基羧酸时，可以以任意的比率混合使用。
聚酰胺树脂的全部单元中包含的(A)源自内酰胺和/或氨基羧酸的单元的含有率例如为50～98重量％、优选为55～90重量％、更优选为60～88重量％。源自内酰胺和/或氨基羧酸的单元的含有率为上述下限以上时，有机械强度进一步提高的倾向。为上述上限以下时，有拉伸性、热收缩性进一步提高的倾向。
[(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元]
聚酰胺树脂包含(B-1)不具有脂环结构的单元和(B-2)具有脂环结构的单元作为(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元。此处，源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元是将二胺与二羧酸的等摩尔盐或等摩尔混合物聚合而形成的单元，将1种二胺与1种二羧酸的组合视为1种单元。需要说明的是，构成该单元的二胺与二羧酸可以直接缩合，也可以借助其他单元或构成其他单元的二胺或二羧酸进行缩合。
(B-1)不具有脂环结构的单元
聚酰胺树脂中包含的(B-1)不具有脂环结构的单元是源自二胺与二羧酸的等摩尔盐或等摩尔混合物的不具有脂环结构的单元，通过将具有脂环结构的二胺以外的二胺与具有脂环结构的二羧酸以外的二羧酸聚合而形成。
作为具有脂环结构的二胺以外的二胺，可列举出：乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等直链状脂肪族二胺；1-丁基-1,2-乙二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2-二甲基-1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二胺、2-甲基-1,7-庚二胺、2,2-二甲基-1,7-庚二胺、2,3-二甲基-1,7-庚二胺、2,4-二甲基-1,7-庚二胺、2,5-二甲基-1,7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等支链状脂肪族二胺；对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、1,4-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、2,6-二氨基萘、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-5,5’-二乙基二苯基甲烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(4-氨基-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-双(4-氨基-3-乙基苯基)丙烷、2,2’-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2’-双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2’-双(4-氨基-3-甲基-5-乙基苯基)丙烷等芳香族二胺，优选为选自由它们组成的组中的至少1种，更优选为选自直链状脂肪族二胺的至少1种。
这些二胺可以使用1种，也可以适当组合使用2种以上。
作为具有脂环结构的二羧酸以外的二羧酸，可列举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链状脂肪族二羧酸；二甲基丙二酸、3,3-二甲基丁二酸、2,2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、三甲基己二酸、2-丁基辛二酸、2,3-二丁基丁二酸、8-乙基十八烷二酸、8,13-二甲基二十烷二酸、2-辛基十一烷二酸、2-壬基癸二酸等支链状脂肪族羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、二苯基甲烷-2,4-二羧酸、二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、二苯基甲烷-3,4’-二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸等芳香族二羧酸，优选为选自由它们组成的组中的至少1种，更优选为选自直链状脂肪族二羧酸的至少1种。
这些二羧酸可以使用1种，也可以适当组合使用2种以上。
(B-2)具有脂环结构的单元
聚酰胺树脂中包含的(B-2)具有脂环结构的单元是源自二胺与二羧酸的等摩尔盐或等摩尔混合物、且二胺与二羧酸的至少一者中具有脂环结构的单元，例如，通过将二羧酸与具有脂环结构的二胺的等摩尔盐或等摩尔混合物、或者二胺与具有脂环结构的二羧酸的等摩尔盐或等摩尔混合物聚合而形成。
作为具有脂环结构的二胺，可列举出：环丙烷二胺、环丙基二氨基甲基、环丁基二氨基甲基、环戊基二氨基甲基、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1,4-双氨基甲基环己烷等脂环族二胺；1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(以下也称为“异佛尔酮二胺”。)、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲基胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丙烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)丙烷、双(4-氨基-3,5-二乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二乙基环己基)丙烷、双(4-氨基-3-甲基-5-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基-5-乙基环己基)丙烷等支链状脂环族二胺，优选为选自由它们组成的组中的至少1种，更优选为选自支链状脂环族二胺的至少1种，特别优选为1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷。
此处，作为支链状脂环族二胺的1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷由于空间构象而存在通常被称为顺式体、反式体的立体异构体，为任一种均可，也可以将两者以适当的比率混合使用。即，具有脂环结构的二胺优选包含顺式-1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和反式-1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷中的至少一者。
这些二胺可以使用1种，也可以适当组合使用2种以上。
作为具有脂环结构的二羧酸，可列举出：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二环己基甲烷-4,4’-二羧酸等脂环族二羧酸，优选至少1种、更优选为1,4-环己烷二羧酸。
此处，作为脂环族二羧酸的1,4-环己烷二羧酸由于空间构象而存在通常被称为顺式体、反式体的立体异构体，为任一种均可，也可以将两者以适当的比率混合使用。即，具有脂环结构的二羧酸优选包含顺式-1,4-环己烷二羧酸和反式-1,4-环己烷二羧酸中的至少一者，更优选顺式体/反式体比为100/0～51/49。
这些二羧酸可以使用1种，也可以适当组合使用2种以上。
本发明中使用的具有脂环结构的二胺和二羧酸的异构体比、即顺式体/反式体比可以通过核磁共振波谱法(NMR)、液相色谱来求出。此处是指通过高效液相色谱(HPLC)求出的顺式体/反式体比(重量％之比)。
聚酰胺树脂的全部单元中包含的(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元的总含有率例如为2～50重量％、优选为10～45重量％、更优选为12～40重量％。源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元的总含有率为上述下限以上时，有拉伸性和热收缩性进一步提高的倾向。为上述上限以下时，有结晶性和薄膜物性进一步提高、更容易得到工业上有利的拉伸薄膜的倾向。
对于聚酰胺树脂的全部单元中的(A)源自内酰胺和/或氨基羧酸的单元的含有率和(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元的总含有率的总和，从实用物性的观点出发，优选为90～100重量％、更优选为95～100重量％、进一步优选为97～100重量％。
(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元的总含有率为2～50重量％的情况下，聚酰胺树脂的全部单元中包含的(B-1)不具有脂环结构的单元的含有率为1～49.9重量％、优选为1～49.5重量％、更优选为1～49重量％。不具有脂环结构的单元的含有率为上述下限以上时，有机械强度等实用物性进一步提高的倾向。为上述上限以下时，有拉伸性和热收缩性进一步提高的倾向。
(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元的总含有率为2～50重量％的情况下，聚酰胺树脂的全部单元中包含的(B-2)具有脂环结构的单元的含有率例如为0.1～49重量％、优选为0.5～49重量％、更优选为1～49重量％、进一步优选为1.5～20重量％。具有脂环结构的单元的含有率为上述下限以上时，有拉伸性和热收缩性进一步提高的倾向。为上述上限以下时，有机械强度等实用物性进一步提高的倾向。
(B-2)具有脂环结构的单元的含有率如下地求出。
聚酰胺树脂中包含的具有脂环结构的单元仅为二胺单元时，(B-2)具有脂环结构的单元的比率为该二胺单元的重量和等摩尔的不具有脂环结构的二羧酸单元的重量之和(重量％)。同样地，聚酰胺树脂中包含的具有脂环结构的单元仅为二羧酸单元时，(B-2)具有脂环结构的单元的比率为该二羧酸单元的重量与等摩尔的不具有脂环结构的二胺单元的重量之和(重量％)。聚酰胺树脂中包含的具有脂环结构的单元为二胺单元和二羧酸单元这两者时，(B-2)具有脂环结构的单元的比率为该二胺单元的重量与该二羧酸单元的重量的等摩尔部分的重量之和(重量％)。聚酰胺树脂中包含的具有脂环结构的单元为二胺单元和二羧酸单元这两者时，该二胺单元与该二羧酸单元不为等摩尔的情况下，(B-2)具有脂环结构的单元的比率为两者的等摩尔部分的重量之和(重量％)加上剩余的具有脂环结构的单元的重量和与其等摩尔的不具有脂环结构的单元的重量之和(重量％)而得到的数值。
(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元的总含有率为10～45重量％时，聚酰胺树脂的全部单元中包含的(B-1)不具有脂环结构的单元的含有率为1～44.9重量％、优选为1～44.5重量％、更优选为1～44重量％。不具有脂环结构的单元的含有率为上述下限以上时，有机械强度等实用物性进一步提高的倾向。为上述上限以下时，有拉伸性和热收缩性进一步提高的倾向。
(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元的总含有率为10～45重量％时，聚酰胺树脂的全部单元中包含的(B-2)具有脂环结构的单元的含有率例如为0.1～44重量％、优选为0.5～44重量％、更优选为1～44重量％。具有脂环结构的单元的含有率为上述下限以上时，有拉伸性和热收缩性进一步提高的倾向。为上述上限以下时，有机械强度等实用物性进一步提高的倾向。
(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元的总含有率为12～40重量％时，聚酰胺树脂的全部单元中包含的(B-1)不具有脂环结构的单元的含有率为1～39.9重量％、优选为1～39.5重量％、更优选为1～39重量％。不具有脂环结构的单元的含有率为上述下限以上时，有机械强度等实用物性进一步提高的倾向。为上述上限以下时，有拉伸性和热收缩性进一步提高的倾向。
(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元的总含有率为12～40重量％时，聚酰胺树脂的全部单元中包含的(B-2)具有脂环结构的单元的含有率例如为0.1～39重量％、优选为0.5～39重量％、更优选为1～39重量％。具有脂环结构的单元的含有率为上述下限以上时，有拉伸性和热收缩性进一步提高的倾向。为上述上限以下时，有机械强度等实用物性进一步提高的倾向。
相对于(A)源自内酰胺和/或氨基羧酸的单元以及(B-1)不具有脂环结构的单元的总含量，(B-2)具有脂环结构的单元的含有率[(B-2)/{(A)+(B-1)}×100]例如为0.1～97重量％、优选为0.5～97重量％、更优选为1～97重量％。具有脂环结构的单元的百分率为上述下限以上时，有拉伸性和热收缩性进一步提高的倾向。为上述上限以下时，有机械强度等实用物性进一步提高的倾向。
聚酰胺树脂的制造通过间歇式或连续式均可实施，可以使用间歇式反应釜、一槽式或多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法。这些聚合方法可以单独使用，或者也可以适当组合使用。
关于聚酰胺树脂的制造方法，例如，将(A)内酰胺和/或氨基羧酸、(B)二胺与二羧酸的等摩尔盐、以及水投入耐压容器，在密封状态下、200～350℃的温度范围内、在加压下进行缩聚，然后降低压力，在大气压下或减压下在200～350℃的温度范围内继续进行缩聚反应，进行高分子量化，由此可以制造目标聚酰胺树脂。此时，对于(B)二胺与二羧酸的等摩尔盐，可以将大致等摩尔的二胺和二羧酸与水、醇等混合而使其溶解后生成尼龙盐，以原本的溶液状态、经浓缩的溶液状态、或通过重结晶而得到的固体状的尼龙盐的形式投入。另外，代替二胺与二羧酸的等摩尔盐，也可以将大致等摩尔的二胺和二羧酸直接投入耐压容器。例如可以将构成(B-1)不具有脂环结构的单元的二胺和二羧酸以它们的等摩尔盐的形式投入，并将构成(B-2)具有脂环结构的单元的二胺和二羧酸直接投入耐压容器。需要说明的是，大致等摩尔的二胺和二羧酸的等摩尔混合物实质上相当于等摩尔盐。
关于聚酰胺树脂的制造方法中使用的水，理想的是使用去除了氧的离子交换水、蒸馏水等，其使用量相对于构成聚酰胺树脂的原料100重量份例如为1～150重量份。
制造聚酰胺树脂时，如果需要，为了促进聚合、防止氧化，可以添加磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸以及它们的碱金属盐等磷系化合物。相对于要得到的聚酰胺树脂，这些磷系化合物的添加量通常为50～3000ppm。另外，为了分子量调节、成形加工时的熔融粘度稳定化，也可以添加选自由：月桂胺、硬脂胺等单胺；六亚甲基二胺、间苯二甲胺等二胺；醋酸、硬脂酸、苯甲酸等单羧酸；己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸组成的组中的至少1种分子量调节剂而制造聚酰胺树脂。这些分子量调节剂可以添加1种，也可以适当组合添加2种以上。使用分子量调节剂时，其用量根据分子量调节剂的反应性、聚合条件而不同，可以以使最终要得到的聚酰胺的相对粘度为1.5～5.0的范围的方式适当选择。
关于聚酰胺树脂的分子量，用JIS K6810所记载的方法测定的相对粘度(η对)为1.5～5.0的范围、优选为2.0～4.5。需要说明的是，对聚酰胺树脂的末端基团的种类及其浓度、分子量分布没有特别的限制。
进行了高分子量化的聚酰胺树脂通常以熔融状态从反应容器中取出，用水等冷却后加工成粒料状。在大量含有尼龙6等未反应单体的聚酰胺树脂为主成分的粒料的情况下，优选进一步通过热水清洗等去除未反应单体等，然后用于薄膜的制造等。
聚酰胺树脂可以适宜地用于薄膜制造。即，本发明包括聚酰胺树脂在薄膜的制造中的用途。
基于聚酰胺树脂的薄膜的制造方法可以应用公知的薄膜制造方法，例如可以应用：使用了熔融挤出机的T模法、吹塑法、管膜法、溶剂流延法、热压法等制造方法。使用熔融挤出机的方法中的聚酰胺的熔融温度例如为所使用的聚酰胺的熔点以上且320℃以下。
由聚酰胺树脂形成的薄膜可以是拉伸薄膜。即，本发明包括聚酰胺树脂在拉伸薄膜的制造中的用途。拉伸薄膜例如可以通过拉伸上述薄膜来制造。
拉伸为至少单向方向即可，可以根据薄膜的使用用途而适当选择单向拉伸法、同时双向拉伸法、逐次双向拉伸法等。其中，利用逐次双向拉伸法制造薄膜时，在聚酰胺树脂中根据需要添加硬脂酸钙、双酰胺化合物、二氧化硅、滑石等润滑剂、增滑剂、成核剂等而得到树脂组合物后，用具备T模的挤出机将树脂组合物熔融挤出，使未拉伸薄膜成形。未拉伸薄膜可以继续由连续的工序进行拉伸，也可以暂时卷取后进行拉伸。
拉伸在所使用的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(以下记为Tg)以上的温度下实施。逐次双向拉伸的第一段拉伸(一次拉伸)沿薄膜的挤出方向、在Tg以上且(Tg+50)℃以下的温度范围拉伸为拉伸倍率2～5倍、优选为2.5～4倍，接着沿与薄膜的挤出方向呈直角的方向进行的第二段拉伸(二次拉伸)在与一次拉伸相同的温度或略高的温度下拉伸为拉伸倍率2～5倍、优选为2.5～4倍。然后，经过在150℃以上的温度下进行热固定的工序，可制造逐次双向拉伸薄膜。
由本发明的聚酰胺树脂形成的拉伸薄膜具有优选为20～60％、更优选为22～60％、进一步优选为25～60％的热水收缩率。由本发明的聚酰胺树脂形成的拉伸薄膜发挥高的热水收缩率，可以适宜地用作包装用材料、尤其是食品包装用材料。
聚酰胺树脂中，在不会损害本发明的效果的范围内可以添加热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增粘剂、密封性改良剂、防雾剂、脱模剂、耐冲击性改良剂、增塑剂、颜料、染料、香料、增强材料等。
实施例
以下，利用实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，则不受以下的实施例等的任何限定。需要说明的是，实施例和比较例中所示的测定值按照以下的方法测定。
(1)聚酰胺树脂的ηr(相对粘度)的测定
依照JIS K6810，以96重量％的浓硫酸作为溶剂，以1重量/容量％的聚酰胺浓度，使用乌氏粘度计，在25℃的温度下进行测定。
(2)热水收缩率的测定
对在薄膜上标记的标线间距离(＝L)进行测定后，以非张紧状态在90℃的热水中放置1分钟，测定标线间的收缩量(＝ΔL)，以收缩率(％)＝ΔL/L×100来算出。
(3)刺穿强度的测定
将试验片在23℃、50％RH条件下进行24小时的调湿，在该条件下，使用TOYOBALDWIN公司制Tensilon UTM-III-200，测定尖端直径0.5mm的针以50mm/min的速度刺透试验片时的最大载荷，算出除以试验片厚度(mm)而得到的数值。
(实施例1)
在具备搅拌机、温度计、扭矩测定仪、压力计、氮气导入口、放压口、压力调整装置以及聚合物取出口的5升的压力容器中，投入ε-己内酰胺1064.01g(82重量％)、六亚甲基二胺(HMD)与己二酸(AA)的等摩尔盐的50％水溶液416.50g(HMD与AA的等摩尔盐：16重量％)、HMD10.46g、1,4-环己烷二羧酸(CHDA：东京化成工业株式会社制、顺式体/反式体比为77/23)15.49g(HMD与CHDA的摩尔比为1：1)(2重量％)、次磷酸钠0.065g，重复进行几次氮加压和放压，对压力容器内进行氮置换后缓慢进行加热。搅拌以速度50rpm进行。用2小时从室温升温至240℃，在240℃下聚合2小时后，放压至表压0MPa，一边继续以260ml/分钟流通氮气，一边在240℃下进行2.7小时聚合，得到聚酰胺。聚合结束后，停止搅拌，从聚合物取出口将熔融状态的无色透明的聚酰胺以绳状抽出并水冷后，造粒化而得到粒料。将该粒料在热水中进行6小时的搅拌清洗，去除未反应单体，然后在110℃下真空干燥72小时。得到的聚酰胺的ηr为3.8。
将得到的聚酰胺约2g在260℃的条件下使用加压成型机制作厚度100μm的未拉伸薄膜。
在从该未拉伸薄膜切出的长90mm、宽10mm的试样上画标线(50mm间隔)，安装于拉伸试验机(Orientech制Tensilon RTA-10KN)，在80℃的气氛温度(拉伸时温度)下预热约1分钟，然后在该温度下以变形速度150mm/分钟沿薄膜的纵向拉伸至2.7倍。将该拉伸薄膜在23℃、50％RH的气氛中放置一天一夜后测定热水收缩率，结果为23％。将该结果示于表1。
(实施例2)
投入ε-己内酰胺1066.00g(82重量％)、HMD与AA的等摩尔盐的50％水溶液416.05g(HMD与AA的等摩尔盐：16重量％)、异佛尔酮二胺(IPD：Hüls Japan Inc.制、商品名VESTAMIN IPD)12.93g、CHDA13.06g(IPD与CHDA的摩尔比为1：1)(2重量％)，按照与实施例1同样的方法实施，得到聚酰胺。该聚酰胺的ηr为4.1。按照与实施例1同样的方法由该聚酰胺制作未拉伸薄膜、拉伸薄膜并测定热水收缩率，结果为24％。将该结果示于表1。
(实施例3)
投入ε-己内酰胺1065.99g(82重量％)、HMD与AA的等摩尔盐的50％水溶液208.13g(HMD与AA的等摩尔盐：8重量％)、IPD64.68g、CHDA65.41g(IPD与CHDA的摩尔比为1：1)(10重量％)，按照与实施例1同样的方法实施，得到聚酰胺。该聚酰胺的ηr为3.8。按照与实施例1同样的方法由该聚酰胺制作未拉伸薄膜、拉伸薄膜并测定热水收缩率，结果为29％。将该结果示于表1。
(实施例4)
投入ε-己内酰胺975.00g(75重量％)、HMD与AA的等摩尔盐的50％水溶液597.95g(HMD与AA的等摩尔盐：23重量％)、HMD10.48g、CHDA15.52g(HMD与CHDA的摩尔比为1：1)(2重量％)，按照与实施例1同样的方法实施，得到聚酰胺。该聚酰胺的ηr为4.1。按照与实施例1同样的方法由该聚酰胺制作未拉伸薄膜、拉伸薄膜并测定热水收缩率，结果为28％。将该结果示于表1。
(实施例5)
投入ε-己内酰胺990.03g(75重量％)、HMD与AA的等摩尔盐的50％水溶液607.22g(HMD与AA的等摩尔盐：23重量％)、IPD14.21g、AA12.19g(IPD与AA的摩尔比为1：1)(2重量％)，按照与实施例1同样的方法实施，得到聚酰胺。该聚酰胺的ηr为4.3。按照与实施例1同样的方法由该聚酰胺制作未拉伸薄膜、拉伸薄膜并测定热水收缩率，结果为27％。将该结果示于表1。
(实施例6)
投入ε-己内酰胺1018.50g(75重量％)、HMD与AA的等摩尔盐的50％水溶液624.68g(HMD与AA的等摩尔盐：23重量％)、IPD13.51g、CHDA13.64g(IPD与CHDA的摩尔比为1：1)(2重量％)，按照与实施例1同样的方法实施，得到聚酰胺。该聚酰胺的ηr为3.9。按照与实施例1同样的方法由该聚酰胺制作未拉伸薄膜、拉伸薄膜并测定热水收缩率，结果为26％。将该结果示于表1。
(实施例7)
投入ε-己内酰胺912.80g(70重量％)、HMD与AA的等摩尔盐的50％水溶液730.18g(HMD与AA的等摩尔盐：28重量％)、IPD12.97g、CHDA13.11g(IPD与CHDA的摩尔比为1：1)(2重量％)，按照与实施例1同样的方法实施，得到聚酰胺。该聚酰胺的ηr为4.3。按照与实施例1同样的方法由该聚酰胺制作未拉伸薄膜、拉伸薄膜并测定热水收缩率，结果为36％。将该结果示于表1。
(比较例1)
投入ε-己内酰胺1066.00g(82重量％)、HMD与AA的等摩尔盐的50％水溶液468.00g(HMD与AA的等摩尔盐：18重量％)，不使用具有脂环结构的二胺和二羧酸，除此以外按照与实施例1同样的方法实施，得到聚酰胺。该聚酰胺的ηr为4.0。按照与实施例1同样的方法由该聚酰胺制作未拉伸薄膜、拉伸薄膜并测定热水收缩率，结果为19％。将该结果示于表1。
(比较例2)
投入ε-己内酰胺975.00g(75重量％)、HMD与AA的等摩尔盐的50％水溶液650.00g(HMD与AA的等摩尔盐：25重量％)，不使用具有脂环结构的二胺和二羧酸，除此以外按照与实施例1同样的方法实施，得到聚酰胺。该聚酰胺的ηr为4.4。按照与实施例1同样的方法由该聚酰胺制作未拉伸薄膜、拉伸薄膜并测定热水收缩率，结果为22％。将该结果示于表1。
(比较例3)
投入ε-己内酰胺910.00g(70重量％)、HMD与AA的等摩尔盐的50％水溶液780.00g(HMD与AA的等摩尔盐：30重量％)，不使用具有脂环结构的二胺和二羧酸，除此以外按照与实施例1同样的方法实施，得到聚酰胺。该聚酰胺的ηr为4.0。按照与实施例1同样的方法由该聚酰胺制作未拉伸薄膜、拉伸薄膜并测定热水收缩率，结果为30％。将该结果示于表1。
(实施例8)
在具备搅拌机、温度计、压力计、压力控制装置、氮气导入口、放压口以及聚合物取出口的70升的耐压容器中，投入ε-己内酰胺18859g(82重量％)、HMD与AA的等摩尔盐的50％水溶液3679g(HMD与AA的等摩尔盐：8重量％)、IPD1146g、CHDA1157g(IPD与CHDA的摩尔比为1：1)(10重量％)、次磷酸钠1.2g以及蒸馏水2161g，重复进行几次氮加压和放压，对耐压容器内进行氮置换后升温至240℃。在240℃下聚合2小时后，放压至表压0MPa，一边继续以2600L/h流通氮气，一边在240℃下进行2.9小时聚合，得到聚酰胺。聚合结束后，停止搅拌，从聚合物取出口将熔融状态的无色透明的聚酰胺以绳状抽出并水冷后，造粒化而得到粒料。将该粒料在热水流通下清洗12小时，去除未反应单体后，在110℃下真空干燥12小时。得到的聚酰胺的ηr为3.9。
将得到的聚酰胺用PLABO制φ40mmT模铸造装置在成形温度260℃下由T模熔融挤出，在第一辊温度40℃下冷却后，制作薄膜总厚度50μm和100μm的未拉伸薄膜。50μm的未拉伸薄膜直接测定刺穿强度。针对100μm的薄膜，使用岩本制作所制BIX703Labo拉伸机，以拉伸速度150mm/sec、拉伸温度80℃、拉伸倍率2.7×2.7倍进行同时双向拉伸后，在120℃的加热空气中进行热处理，制作厚度25μm的双向拉伸薄膜。将该拉伸薄膜在23℃、50％RH的气氛中放置一天一夜，然后测定热水收缩率，结果为39％。将该结果示于表2。
(实施例9)
投入ε-己内酰胺15000g(75重量％)、HMD与AA的等摩尔盐的50％水溶液4000g(HMD与AA的等摩尔盐：10重量％)、IPD1615g、AA1385g(IPD与AA的摩尔比为1：1)(15重量％)、次磷酸钠1.2g以及蒸馏水2000g，按照与实施例8同样的方法实施，得到聚酰胺。该聚酰胺的ηr为3.7。按照与实施例8同样的方法由该聚酰胺制作未拉伸薄膜、拉伸薄膜并测定热水收缩率，结果为46％。将该结果示于表2。
(比较例4)
投入ε-己内酰胺18860g(82重量％)、HMD与AA的等摩尔盐的50％水溶液8280g(HMD与AA的等摩尔盐：18重量％)，不使用具有脂环结构的二胺和二羧酸，除此以外按照与实施例8同样的方法实施，得到聚酰胺。该聚酰胺的ηr为4.0。按照与实施例8同样的方法由该聚酰胺制作未拉伸薄膜、拉伸薄膜并测定热水收缩率，结果为35％。将该结果示于表2。
(比较例5)
投入ε-己内酰胺17250g(75重量％)、HMD与AA的等摩尔盐的50％水溶液11500g(HMD与AA的等摩尔盐：25重量％)，不使用具有脂环结构的二胺和二羧酸，除此以外按照与实施例8同样的方法实施，得到聚酰胺。该聚酰胺的ηr为4.4。按照与实施例8同样的方法由该聚酰胺制作未拉伸薄膜、拉伸薄膜并测定热水收缩率，结果为41％。将该结果示于表2。
[表1]
*1：ε-己内酰胺
*2：六亚甲基二胺与己二酸的等摩尔盐
[表2]
*1：ε-己内酰胺
*2：六亚甲基二胺与己二酸的等摩尔盐

Claims (14)

1.一种聚酰胺树脂，其为包含3种以上单元的聚酰胺树脂，其包含：
(A)源自内酰胺和/或氨基羧酸的单元、以及
(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元，
所述(B)源自二胺与二羧酸的等摩尔盐的单元包含：
(B-1)不具有脂环结构的单元、以及
(B-2)具有脂环结构的单元。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，在聚酰胺树脂的全部单元中包含：
50～98重量％的所述(A)源自内酰胺和/或氨基羧酸的单元、
1～49重量％的所述(B-2)具有脂环结构的单元。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其中，所述(B-1)不具有脂环结构的单元为源自六亚甲基二胺与己二酸的等摩尔盐的单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，所述(B-2)具有脂环结构的单元包含源自支链状脂环族二胺的部分结构。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂，其中，所述支链状脂环族二胺包含顺式-1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和/或反式-1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，所述(B-2)具有脂环结构的单元包含源自顺式-1,4-环己烷二羧酸和/或反式-1,4-环己烷二羧酸的部分结构。
7.一种薄膜，其由权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂形成。
8.一种热收缩性优异的薄膜，其由权利要求7所述的薄膜形成。
9.一种拉伸薄膜，其由权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂形成。
10.一种热收缩性优异的拉伸薄膜，其由权利要求9所述的拉伸薄膜形成。
11.一种拉伸薄膜，其是将权利要求7所述的薄膜拉伸而成的。
12.一种热收缩性优异的拉伸薄膜，其由权利要求11所述的拉伸薄膜形成。
13.根据权利要求11所述的拉伸薄膜，其热水收缩率为20～60％。
14.一种包装用材料，其由权利要求13所述的拉伸薄膜形成。
CN201780015003.4A 2016-03-03 2017-02-27 聚酰胺树脂和由其形成的薄膜 Pending CN108779245A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016040705 2016-03-03
JP2016-040705 2016-03-03
PCT/JP2017/007345 WO2017150410A1 (ja) 2016-03-03 2017-02-27 ポリアミド樹脂及びそれからなるフィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108779245A true CN108779245A (zh) 2018-11-09

Family

ID=59742960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780015003.4A Pending CN108779245A (zh) 2016-03-03 2017-02-27 聚酰胺树脂和由其形成的薄膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190055403A1 (zh)
EP (1) EP3424981A4 (zh)
JP (1) JP6897664B2 (zh)
CN (1) CN108779245A (zh)
TW (1) TW201800442A (zh)
WO (1) WO2017150410A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6590178B1 (ja) * 2017-12-05 2019-10-16 宇部興産株式会社 熱収縮性ポリアミドフィルム及びその製造方法
WO2020040009A1 (ja) * 2018-08-21 2020-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 非晶性ポリアミド樹脂の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004175996A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Ube Ind Ltd ポリアミド及びそれを用いたポリアミド成形物
CN103314034A (zh) * 2011-01-07 2013-09-18 旭化成化学株式会社 共聚聚酰胺
CN104884229A (zh) * 2012-12-20 2015-09-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 生产多层吹塑薄膜的方法和通过该方法获得的薄膜

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62227626A (ja) 1986-03-31 1987-10-06 Kohjin Co Ltd 収縮性ポリアミドフイルム及びその製造法
JPH03161753A (ja) * 1989-11-20 1991-07-11 Fuji Photo Film Co Ltd 湿し水不要感光性平版印刷版
JP2739387B2 (ja) * 1991-04-25 1998-04-15 富士写真フイルム株式会社 水無し平版印刷版及びその製版方法
JP3246059B2 (ja) * 1993-04-14 2002-01-15 東レ株式会社 ポリアミドモノフィラメント
JP3464759B2 (ja) * 1997-05-28 2003-11-10 東レ株式会社 ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物および成形体
US6297345B1 (en) * 1999-05-27 2001-10-02 Ube Industries, Ltd. Polyamide having excellent stretching properties
JP2003138012A (ja) * 2001-11-08 2003-05-14 Ube Ind Ltd 延伸性に優れたポリアミド
JP4547675B2 (ja) * 2005-12-27 2010-09-22 富士電機システムズ株式会社 電子写真感光体
JP5954325B2 (ja) * 2011-06-27 2016-07-20 三菱瓦斯化学株式会社 多層シート
JP5971244B2 (ja) * 2011-06-27 2016-08-17 三菱瓦斯化学株式会社 ダイレクトブローボトル
JP5928463B2 (ja) * 2011-06-27 2016-06-01 三菱瓦斯化学株式会社 積層材及び紙容器
JP5971245B2 (ja) * 2011-06-27 2016-08-17 三菱瓦斯化学株式会社 シート
WO2013002078A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 積層材及び紙容器
WO2013002081A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱瓦斯化学株式会社 チューブ状容器
BR112013033368A2 (pt) * 2011-06-27 2017-01-31 Mitsubishi Gas Chemical Co corpo moldado por injeção com multicamadas
JP6042110B2 (ja) * 2012-06-22 2016-12-14 旭化成株式会社 共重合ポリアミド
JP2015131438A (ja) * 2014-01-14 2015-07-23 三菱瓦斯化学株式会社 多層インジェクション成形体
JP2017505364A (ja) * 2014-01-28 2017-02-16 ラディシフィル エス．ピー．エー． 高い透明性および低いガス透過性を有する三成分コポリマーならびにその製造方法
JP2015142986A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 三菱瓦斯化学株式会社 多層インジェクション成形体
JP6137065B2 (ja) * 2014-06-23 2017-05-31 コニカミノルタ株式会社 画像形成装置及び画像形成制御プログラム並びに画像形成制御方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004175996A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Ube Ind Ltd ポリアミド及びそれを用いたポリアミド成形物
CN103314034A (zh) * 2011-01-07 2013-09-18 旭化成化学株式会社 共聚聚酰胺
CN104884229A (zh) * 2012-12-20 2015-09-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 生产多层吹塑薄膜的方法和通过该方法获得的薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP3424981A1 (en) 2019-01-09
EP3424981A4 (en) 2019-10-23
JP6897664B2 (ja) 2021-07-07
TW201800442A (zh) 2018-01-01
US20190055403A1 (en) 2019-02-21
JPWO2017150410A1 (ja) 2018-12-27
WO2017150410A1 (ja) 2017-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5684120A (en) Colorless, transparent copolyamides, their preparation, and molded articles made from these copolyamides, their blends or alloys
US4731421A (en) Transparent copolyamide from bis(4-amino-3,5-diethyl cyclohexyl) methane
EP1943291B1 (en) Hydrolysis resistant polyamide compositions, and articles formed therefrom
KR101223779B1 (ko) Ｐ-비스(아미노시클로헥실)메탄과 테레프탈산을 함유하는 무정형 코폴리아미드
JP2015214710A (ja) コポリアミドと、このコポリアミドを含む組成物と、その使用
CN108779245A (zh) 聚酰胺树脂和由其形成的薄膜
JPH0253823A (ja) ブロックコポリアミドの製造法
US20130225786A1 (en) Copolyamides
CN104744691B (zh) 一种星型透明聚酰胺的制法
CN108003341A (zh) 耐高温低吸水率共聚尼龙及其制备方法
JP4082046B2 (ja) ポリアミド系エラストマー及びその製造方法
WO2019044882A1 (ja) ポリアミド樹脂及びそれからなるフィルム
CN109952337A (zh) 聚酰胺系树脂、成型体、层叠体、医疗设备和聚酰胺系树脂的制造方法
JP2003138012A (ja) 延伸性に優れたポリアミド
EP2855560B1 (en) Melt-processable polyamide with high melting temperature
JPH11286544A (ja) 延伸性に優れたポリアミド
JP2005113032A (ja) ポリアミド組成物及びポリアミドフィルム
JP2018070828A (ja) ポリアミド樹脂及びそれを用いたフィルム
JPH0428727A (ja) レトルト食品包装用二軸延伸ポリアミドフィルム
JP2000063512A (ja) ポリアミド共重合体及びその製造法
CN105330849B (zh) 长碳链透明聚酰胺及其合成方法
US20240174806A1 (en) High temperature resistant semi-aromatic polyamide resin, preparation method, composition and article thereof
JP2003138013A (ja) 延伸性に優れたポリアミド
JP2005082638A (ja) ポリアミド組成物及びポリアミドフィルム
JP2018076458A (ja) ポリアミド系樹脂、成形体、積層体、医療機器、及びポリアミド系樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181109