KR101223779B1 - Ｐ-비스(아미노시클로헥실)메탄과 테레프탈산을 함유하는 무정형 코폴리아미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PACM, 테레프탈산, 디아민 D, 이산 X, 디아민 X1 및 이산 Y1 의 축합으로부터 생성되는 화학식: PACM.T/D.X/X1.Y1 의 무정형 투명 코폴리아미드에 관한 것이다:
상기 식 중,
PACM 은 p-비스(아미노시클로헥실)메탄을 나타내고,
T 는 테레프탈산을 나타내며,
D 는 방향족, 아릴지방족 및 지환식 디아민에서 선택되는 디아민을 나타내고,
X 는 탄소수 8 내지 20 의 이산 HOOC-(CH2)n-COOH 를 나타내며,
X1 은 지방족 디아민을 나타내고,
Y1 은 탄소수 6 내지 20 의 이산 HOOC-(CH2)n-COOH 를 나타내며,
PACM.T 의 몰 비율, 예컨대 (PACM.T)/(PACM.T+D.X) 는 0.5 초과이고, 1 까지 증가될 수 있으며,
X1 의 몰 비율은 16 % 내지 38 % 이고,
X1.Y1 은 Z, 탄소수 9 내지 20 의 락탐 또는 알파-오메가 아미노카르복실산으로 일부 또는 전부 대체될 수 있으며, 이 경우, Z 의 몰 비율은 33 % 내지 75 % 이다.

Description

Ｐ-비스(아미노시클로헥실)메탄과 테레프탈산을 함유하는 무정형 코폴리아미드 {AMORPHOUS COPOLYAMIDES COMPRISING P-BIS(AMINOCYCLOHEXYL)METHANE AND TEREPHTALIC ACID}
본 발명은 p-비스(아미노시클로헥실)메탄과 테레프탈산을 함유하는 무정형 투명 코폴리아미드에 관한 것이다. p-비스(아미노시클로헥실)메탄 또는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 은 종종 명칭 PACM 으로 기술된다.
본 발명은 또한 상기 조성물로부터 수득된 물체에 관한 것이다. 폴리아미드는 이의 다수의 특성을 위해 광범위하게 사용되는 중합체이다. 구체적으로, 폴리아미드는 하기에 나열하는 특성의 일부 또는 전부를 나타낸다: 투명성, 충격 강도, 인장 강도 및/또는 압축 강도, 냉기, 열, 화학 약제, 복사, 특히 UV 복사와 같은 외부 공격에 대한 높은 내성 등. 따라서, 예를 들면 안경테, 각종 하우징, 자동차 부속품, 외과용 수술소재, 포장재 또는 스포츠용품과 같은 폴리아미드 기재 물체가 출현하였다.
종래 기술 및 기술적 과제
US 6 277 911 에는 투명, 무색, 무정형 코폴리아미드 및 이의 블렌드 또는 합금이 제공되며, 상기 코폴리아미드는 하기의 것으로 형성된다:
(i) 탄소수 14 내지 22 의 하나 이상의 알킬-치환 지환식 디아민; 및
(ii) 하나 이상의 방향족 디카르복실산에 더하여, 탄소수 7 내지 14 의 하나 이상의 비분지형 지방족 디카르복실산, 상기 하나 이상의 방향족 디카르복실산은 20 몰% 이하의 양으로 존재함;
여기서, 상기 코폴리아미드 또는 블렌드 또는 합금은 임의로 가공 및/또는 취급 지시 (usage dictated) 첨가제를 함유하고, 상기 코폴리아미드는 1.6 초과의 상대적인 용액 점도를 가지며, 상기 추가의 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 투명 코폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 발명은 또한 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 특히, 상기 코폴리아미드는 물론, 하나 이상의 지방족 호모폴리아미드 또는 무정형 코폴리아미드와 상기 코폴리아미드의 블렌드 및 합금은 바람직하게는 장쇄 지방족 단량체 단위가 하나 이상의 시클로헥산 고리를 갖는 지환식 단량체 단위와 조합된 것이다. 상기 조합의 결과로서, 이렇게 생성된 코폴리아미드는 매우 높은 교대 굽힘 강도는 물론, 고 인성, 고 강성, 승온하에서 열변형에 대한 높은 내성, 및 양호한 내용매성을 나타낸다.
US 5 696 202 는 투명, 무색, 무정형 폴리아미드, 또는 이것과 하나 이상의 지방족 호모폴리아미드의 블렌드 또는 합금을 개시하며, 상기 투명 폴리아미드는 1.7 초과의 상대적인 용액 점도를 가지고, 알칸이 1 내지 3 개의 C-원자를 갖는 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)알칸으로 본질적으로 이루어진 탄소수 14 내지 22 의 하나 이상의 알킬-치환 지환식 디아민과 탄소수 8 내지 14 의 하나 이상의 비분 지형 지방족 디카르복실산으로 실질적으로 구성된다.
US 5 773 558 은 투명 무색, 무정형 폴리아미드, 또는 이것과 하나 이상의 호모폴리아미드의 블렌드 또는 합금을 개시하며, 상기 투명 폴리아미드는 1.5 초과의 상대적인 용액 점도를 가지고, 하기를 특징으로 한다: 상기 폴리아미드는 실질적으로 탄소수 8 내지 14 의 하나 이상의 비분지형 지방족 디아민과 또한 하나 이상의 시클로헥산 고리를 갖는 탄소수 8 내지 22 의 하나 이상의 지환식 디카르복실산으로 구성되며, 상기 산은 최대 20 몰% 의 하나 이상의 방향족 디카르복실산으로 대체될 수 있고, 상기 폴리아미드 또는 이의 블렌드 또는 합금은 임의로 가공 및/또는 취급 지시 첨가제를 함유함.
US 6 008 288 은 실질적으로 하기 a) 로부터 형성되거나, 또는 실질적으로 하기 b) 로부터 형성된 투명 무색, 무정형 폴리아미드를 개시한다:
a) 알킬-치환 지환식 디아민, 바람직하게는 탄소수 14 내지 22 의 알킬-치환 지환식 디아민, 상기 디아민은 탄소수 7 내지 36, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14 의 장쇄 비분지형 지방족 디카르복실산과 조합되고, 상기 디카르복실산은 바람직하게는 적은 비율의 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 최대 20 몰%, 특히 바람직하게는 최대 10 몰% 의 방향족 디카르복실산으로 대체됨;
b) 장쇄 비분지형 지방족 디아민, 바람직하게는 펜타메틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민과 같은 탄소수 8 내지 14 의 장쇄 비분지형 지방족 디아민 (상기 디아민은 최대 90 몰% 의 탄소수 4 내지 6 의 단쇄 분지형 또는 비분지형 지방족 디아민으로 대체될 수 있음), 및 하나 이상의 시클로헥산 고리를 갖는 지환식 디카르 복실산. 상기 산은 바람직하게는 최대 20 몰%, 가장 바람직하게는 최대 10 몰% 의 하나 이상의 방향족 디카르복실산으로 대체된다.
EP 313 436 은 적어도 락탐, 테레프탈산, 임의로 이소프탈산 및 알킬-치환 지환식 디아민으로부터 생성된 폴리아미드를 개시한다. 모든 실시예는 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 또는 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄으로 이루어진다. 상기 디아민은 종종 명칭 BMACM 으로 기술된다.
US 5 310 860 은 앞의 것과 비슷하다.
EP 550 308 은 적어도 락탐, 테레프탈산, 이소프탈산 및 알킬-치환 지환식 디아민으로부터 생성된 폴리아미드를 개시한다. 모든 실시예는 BMACM 으로 이루어진다. 상기 폴리아미드는 지방족 폴리아미드와 추가로 블렌드된다.
EP 553 581 은 2 개의 무정형 폴리아미드의 블렌드를 개시한다. 이들 폴리아미드는 적어도 락탐, 테레프탈산, 이소프탈산 및 알킬-치환 지환식 디아민으로부터 생성된다. 모든 실시예는 BMACM 으로 이루어진다.
EP 628 602 는 반결정성 폴리아미드와 무정형 폴리아미드의 블렌드를 개시한다. 무정형 폴리아미드는 PACM 을 함유하지 않는다.
US 5 700 900 은 코폴리아미드 조성물 및 이로부터 성형된 물품을 제공하며, 상기 코폴리아미드 조성물은 하기의 것을 포함한다:
장쇄 단량체 형성 블록을 함유하고, 하기의 것으로 구성된 하나 이상의 코폴리아미드:
폴리아미드의 장쇄 형성 블록으로서 적합한 탄소수 9 내지 12 의 하나 이상 의 장쇄 단량체 약 20 내지 약 96 중량부, 특히 약 30 내지 약 96 중량부; 및
반방향족 폴리아미드의 전구체 단량체 약 4 내지 약 80 중량부, 특히 약 4 내지 약 70 중량부, 상기 전구체 단량체는 하나 이상의 디아민, H2N-R-NH2 와 하나 이상의 방향족 디카르복실산을 서로 대략 동몰비로 함유함,
상기 식중, R 은 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 라디칼, 탄소수 2 내지 12 의 분지형 지방족 라디칼, 탄소수 7 내지 12 의 방향지방족 라디칼 및 탄소수 6 내지 42 의 지환식 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 라디칼이다.
임의로, 약 15 몰% 이하의 하나 이상의 방향족 디카르복실산은 탄소수 9 내지 36 의 장쇄 지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있다. 대체가 임의적인 것인 반면, 대체가 선택되는 경우에는, 약 0.0001 내지 약 15 몰% 의 하나 이상의 방향족 디카르복실산이 대체될 수 있다. 실시예는 BMACM.T/12 및 6.T/12 를 개시한다.
US 5 360 891 은 응력 균열에 대한 양호한 내성 및 양호한 충격 강도를 가지고, 알코올, 에스테르, 케톤, 연료 및 비등수에 대해 내성을 가지며, 하기의 것의 반응 생성물을 포함하는, 무색 및 투명, 무정형으로 가공 가능한 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다:
출발 성분으로서, I. 선형 지방족 디카르복실산;
II. a) 35-60 몰% 의 트랜스,트랜스-비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 및
II. b) 65-40 몰% 의 기타 지방족, 지환식, 방향지방족 또는 방향족 디아민, 성분 I 과 II 의 몰비는 0.95 내지 1.05:1, 바람직하게는 0.98 내지 1.02:1 범위내에서 변함.
상기 발명은 또한 응력 균열에 대한 양호한 내성 및 양호한 충격 강도를 가지며, 알코올, 에스테르, 케톤, 연료 및 비등수에 대해 내성을 갖는, 무색 및 투명, 무정형으로 가공 가능한 폴리아미드 성형 조성물의, 25O ℃ 내지 320 ℃ 의 용융 온도에서 용융물 중의 하기의 것의 축중합을 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
I. 선형 지방족 디카르복실산;
II. a) 35-60 몰% 의 트랜스,트랜스-비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 및
II. b) 65-40 몰% 의 기타 지방족, 지환식, 방향지방족 또는 방향족 디아민, 성분 I 과 II 의 몰비는 0.95 내지 1.05:1, 바람직하게는 0.98 내지 1.02:1 범위내에서 변함.
적합한 산 성분 I 은 예를 들면 옥탄디온산, 데칸디온산, 도데칸디온산 및 트리데칸디온산과 같은 탄소수 6 내지 20 의 선형 디카르복실산이다. n-데칸디온산 (n-세바신산) 및 n-도데칸디온산이 특히 바람직하다. 실시예에서는 단지 C10 및 C12 이산 만이 인용된다.
US 2003 0235666 은 0 내지 12 J/g 의 용융 엔탈피를 가지며, 폴리아미드가 하기의 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 폴리아미드 성형 재료에 관한 것이다:
·50 중량% 미만의 트랜스,트랜스-이성질체를 갖는 PACM [비스-(4-아미노시 클로헥실)메탄] 10-70 몰% 와 MACM [비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄] 90-30 몰% 를 갖는 디아민 혼합물 100 몰%, 임의로, 0-10 몰% 는 탄소수 6 내지 12 의 기타 지방족 디아민, 지환식, 알킬-치환 지환식, 분지형 지방족 디아민 또는 3 내지 12 개의 아미노기를 갖는 다중아민, 또는 이들의 혼합물로 대체될 수 있음, 및
·탄소수 8 내지 14 의 장쇄 지방족 디카르복실산 또는 이들 디카르복실산의 혼합물 100 몰%, 0-10 몰% 는 특히 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소수 8 내지 16 의 기타 방향족 또는 지환식 디카르복실산으로 대체될 수 있음, 및
·임의로, 0-10 몰% 의 기타 장쇄 지방족 디아민 및 0-10 몰% 의 기타 장쇄 지방족 디카르복실산은 0-20 몰% 의 탄소수 6 내지 12 의 오메가-아미노카르복실산 또는 탄소수 6 내지 12 의 락탐으로서 첨가될 수 있음.
EP 1 595 907 은 하기의 것의 축합으로부터 생성되는 투명 무정형 폴리아미드에 관한 것이다:
·방향족, 아릴지방족 및 지환식 디아민에서 선택되는 하나 이상의 디아민,
·테트라데칸디온산, 또는 50 몰% 이상의 테트라데칸디온산과 지방족, 방향족 및 지환식 디카르복실산에서 선택되는 하나 이상의 이산을 포함하는 혼합물.
상기 발명은 또한 상기 폴리아미드 1 내지 100 중량% 와 반결정성 폴리아미드 99 내지 0 중량% 를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
현존하는 모든 무정형 투명 폴리아미드는 잇점을 갖지만, 또한 단점도 가진다. 예를 들어, 반방향족 투명 무정형 폴리아미드의 하위 범주의 경우, 잇점은 사출성 및 종종 응력 균열 내성이지만, 단점은 UV 내성 및 내충격성이다. 지환식 무정형 투명 폴리아미드의 범주의 경우는, 잇점과 단점이 일반적으로 상반되어, UV 내성과 내충격성은 양호하지만, 사출성은 아주 양호하지는 않으며, 응력 균열 내성은 현저하지 않다. 본 발명의 목적은 임의의 현저한 단점이 없고, 결과적으로 보다 다용도로 사용할 수 있는 무정형 투명 폴리아미드를 발견하는 것이다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 PACM, 테레프탈산, 디아민 D, 이산 X, 디아민 X1 및 이산 Y1 의 축합으로부터 생성되는 화학식: PACM.T/D.X/X1.Y1 의 무정형 투명 코폴리아미드에 관한 것이다:
상기 식 중,
PACM 은 p-비스(아미노시클로헥실)메탄을 나타내고,
T 는 테레프탈산을 나타내며,
D 는 방향족, 아릴지방족 및 지환식 디아민에서 선택되는 디아민을 나타내고,
X 는 탄소수 8 내지 20 의 이산 HOOC-(CH2)n-COOH 를 나타내며,
X1 은 지방족 디아민을 나타내고,
Y1 은 탄소수 6 내지 20 의 이산 HOOC-(CH2)n-COOH 를 나타내며,
PACM.T 의 몰 비율, 예컨대 (PACM.T)/(PACM.T+D.X) 는 0.5 초과이고, 1 까지 증가될 수 있으며,
X1 의 몰 비율은 16 % 내지 38 % 이고,
X1.Y1 은 Z, 탄소수 9 내지 20 의 락탐 또는 알파-오메가 아미노카르복실산으로 일부 또는 전부 대체될 수 있으며, 이 경우, Z 의 몰 비율은 33 % 내지 75 % 이다.
본 발명에 따른 코폴리아미드의 예는 PACM.T/PACM.10/6.10; PACM.T/PACM.10/6.14; PACM.T/PACM.14/6.14; PACM.T/6.18; PACM.T/12; PACM.T/BMACM.14/12; PACM.T/BMACM.14/6.14; PACM.T/IPD.14/6.14 이다. 상기 화학식에서, IPD 는 이소포론 디아민을 의미한다.
본 발명은 또한 상기 코폴리아미드 1 내지 100 중량% 및 반결정성 폴리아미드, 충격 개질제 (폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 포함) 중에서 선택되는 중합체 99 내지 0 중량% 를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로 구성된 물체, 예컨대 패널, 필름, 시이트, 파이프, 프로파일 또는 사출 성형으로 수득된 물체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로 구성된 투명 보호층이 피복된 물체에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
디아민 D 에 관하여, 이것은 사실상 방향족, 아릴지방족 또는 지환식이고, 유리하게는 6 내지 36 개의 탄소 원자를 함유한다. 이것은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 소수 몰의 디아민은 임의로 예를 들어 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 데칸디아민 또는 도데칸디아민과 같은 선형 지방족 디아민, 또는 예를 들어 메틸펜타메틸렌디아민과 같은 분지형 지방족 디아민으로 치환될 수 있다. 방향족, 아릴지방족 또는 지환식 디아민 또는 이들의 혼합물 중에서, 아릴지방족 또는 지환식 디아민이 바람직하다. 아릴지방족 디아민 중에서, 예를 들면 메타-크실릴렌디아민이 언급될 수 있다.
탄소수 6 내지 36 의 아릴지방족 또는 지환식 디아민 또는 이들의 혼합물 중에서, 지환식 디아민이 바람직하다. 지환식 디아민의 비제한적인 예 및 이들의 제조 방법은 간행물 "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405) 에 나타나 있다. 이들 디아민은 공업적 제조 공정의 특성으로 인해, 종종 몇개의 이성질체를 포함한다. 시판되는 지환식 디아민은 종종 1 또는 2 개의 임의 치환된 지환식 고리를 함유한다. 지환식 고리를 함유하는 지환식 디아민 중에서, 예를 들면 이소포론디아민 (CAS [2855-13-2]), 1,4-시클로헥산디아민 (CAS [3114-70-3]) 또는 1,3-디아미노메틸시클로헥산 (CAS [2579-20-6]) 이 언급될 수 있다.
상기 적용에서는, 2 개의 지환식 고리를 함유하는 지환식 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은 화학식 (I) 에 해당한다:
Figure 112008060834845-pct00001
(상기 식 중,
R1 내지 R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기에서 선택되는 동일 또는 상이한 기를 나타내고, X 는 단일 결합, 또는 하기의 것으로 구성된 2 가 기를 나타낸다:
·탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 지방족 사슬,
·탄소수 6 내지 12 의 지환식 기,
·탄소수 6 내지 8 의 지환식 기로 치환된 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 지방족 사슬,
·시클로헥실 또는 벤질기를 갖는 선형 또는 분지형 디알킬로 구성된 탄소수 8 내지 12 의 기).
PACM, PACP 및 BMACM 은 이미 2 개 이상의 지환식 고리를 함유하는 지환식 디아민 중에서 언급되었다. 또한, 디아민 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, -에탄, -프로판 또는 -부탄이 언급될 수 있다. 이들 디아민 및 이의 제조 방법은 특허 US 4 293 687 에 개시되어 있다.
"X" 에 관하여, 이산은 직쇄 α,ω-이산일 수 있다. 이것은 분지형일 수 있거나, 또는 선형 (직쇄) 이산과 분지형 이산의 혼합물일 수 있다. 유리하게는, X 는 10 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하며, 선형이다.
" X1 . Y1 " 에 관하여, 디아민 X1 은 직쇄 α,ω- 디아민일 수 있다. 이것은 분지형일 수 있거나, 또는 선형 (직쇄) 디아민과 분지형 디아민의 혼합물일 수 있다. 이산 Y1 은 직쇄 α,ω-이산일 수 있다. 이것은 분지형일 수 있거나, 또는 선형 (직쇄) 이산과 분지형 이산의 혼합물일 수 있다. 유리하게는, X1.Y1 은 하기와 같다:
X1 은 탄소수 6 내지 10 의 디아민이고, Y1 은 탄소수 10 내지 14 의 이산이다,
X1 은 탄소수 6 의 디아민이고, Y1 은 탄소수 15 내지 20 의 이산이다.
다른 구현예에 따르면, X1.Y1 은 Z 이고, 카프로락탐 또는 라우릴락탐, 바람직하게는 라우릴락탐의 축합으로부터 생성된다.
반결정성 폴리아미드와 본 발명의 코폴리아미드의 블렌드에 관하여, 예로서 반결정성 폴리아미드, 헥사메틸렌디아민 기재의 폴리아미드 (PA 6-9, 6-10, 6-12, 6-14), 노난디아민 기재의 폴리아미드 (PA 9-10, 9-12, 9-14), 데칸디아민 기재의 폴리아미드 (PA 10-10, 10-12, 10-14), 도데칸디아민 기재의 폴리아미드 (PA 12-10, 12-12, 12-14), 및 PA 10, PA 11 및 PA 12 가 언급될 수 있다. 또한, 90 % 초과의 11 단위 또는 90 % 초과의 12 단위를 갖는 코폴리아미드 11/12 가 언급될 수 있다. 이들 폴리아미드는 11-아미노운데칸산과 라우릴락탐 (또는 C12 α,ω-아미노산) 의 축합으로부터 생성된다. 블렌드는 예를 들면 압출기와 같은 통상적인 장치내에서 용융 상태로 제조될 수 있다. 촉매가 첨가될 수 있다. 이것은 또한 무정형 폴리아미드의 제조 또는 반결정성 폴리아미드의 제조에 사용되는 선택적 촉매의 잔여물일 수 있다. 이것은 유리하게는 유기 또는 무기 촉매이고, 이것은 바람직하게는 인산 또는 차인산이다. 촉매의 양은 무정형 폴리아미드 및 반결정성 폴리아미드의 중량에 대하여 3,000 ppm 이하, 유리하게는 50 내지 1,000 ppm 일 수 있다. 이러한 촉매는 특허 EP 550 308 에 개시되어 있다.
본 발명의 특정 구현예에 있어서, 반결정성 폴리아미드와 본 발명의 코폴리아미드의 블렌드가 약 40 중량% 미만의 반결정성 폴리아미드, 및 따라서 60 중량% 초과의 코폴리아미드를 함유한다면, 상기 블렌드는 무정형 투명 폴리아미드이다. 반결정성 폴리아미드의 비율이 약 40 % 를 초과한다면, 블렌드는 그다지 투명하지 않으며, 너무 낮은 유리 전이 온도를 가진다. 바람직하게는, 반결정성 중합체는 고온에서 충분한 혼화성을 수득하고, 따라서 상당히 투명한 최종 블렌드를 수득하기 위해서는, 평균적으로 비슷한 농도의 아미드기를 가져야 한다. T.S. Ellis 에 의해 실시된 작업은 이에 대한 설명을 제공한다.
충격 개질제와의 블렌드에 관하여, 예를 들면 폴리올레핀, 가교 폴리올레핀, EPR, EPDM, SBS 및 SEBS 엘라스토머가 언급될 수 있으며, 이들 엘라스토머는 폴리아미드와 보다 용이하게 상용성화되도록 하기 위해서는, 그래프트되는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 엘라스토머, 예를 들면 NBR, HNBR 또는 X-NBR 유형의 것이 언급될 수 있다.
본 발명의 코폴리아미드의 제조에 관하여, 상응하는 단량체의 축합에 의한 폴리아미드 및 코폴리아미드의 임의의 통상적인 합성 방법이 사용될 수 있다. 합성은 촉매 존재하에서 수행될 수 있다. 이것은 유리하게는 유기 또는 무기 촉매이고, 이것은 바람직하게는 인산 또는 차인산이다. 촉매의 양은 무정형 코폴리아미드의 중량에 대하여 3,000 ppm 이하, 유리하게는 50 내지 1,000 ppm 일 수 있다. 본 발명에 따른 투명 무정형 코폴리아미드, 및 이것과 하나 이상의 기타 폴리아미드의 블렌드 또는 합금은 또한 첨가제를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 첨가제의 예로는, 보강성 또는 비-보강성 충전제, 열 또는 UV 안정화제, 내부 또는 외부 윤활제, 가소제, 난연제, 안료 및 염료, 전도성 또는 정전기-소산 충전제, 충격 개질제 또는 사슬-종결제가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 무정형 코폴리아미드, 및 이것과 하나 이상의 기타 폴리아미드의 블렌드 또는 합금은 예를 들어 사출 성형 또는 동시사출 성형과 같은 열가소성 물질의 변환, 시이트, 필름, 패널, 프로파일, 필라멘트, 파이프 또는 튜브의 압출, 또는 플라스크, 병 또는 탱크의 압출-중공 성형에 대한 공지 기술에 의해 가공할 수 있다. 상기 기술에 따라서 제조될 수 있는 물체는 또한 본 발명의 요지이다.
P 는 PACM20 (표 1 의 항목) 이다. PACM48 에 비해서, 상기 PACM 이 결코 지나치게 미세한 결정성 생성물을 산출하지 않으며, 결과적으로 중합 및 제조가 보다 용이하고 (보다 낮은 중합 온도), 그리고 결과적으로 보다 높은 유리 전이 온도 Tg (Tg > 100 ℃) 를 갖는 조성물의 제조가 보다 용이하기 때문에 바람직하다. PACM20 은 Air Product
Figure 112008060834845-pct00002
에서 입수 가능하다.
이성질체: 중량 비율 PACM20
트랜스 트랜스 17-24
시스 트랜스 47-49
트랜스 트랜스 28-35
B 는 BMACM (MACM 으로도 명명됨) 이다.
P48 은 BASF 에서 상품명 Dycicane 으로 공급되는 PACM48 이다.
IPD 는 IPD (이소포론 디아민) 이다.
T 는 테레프탈산이다.
I 는 이소프탈산이다.
12 는 라우릴-락탐이다.
.10 은 탄소수 10 의 이산이다.
.14 는 탄소수 14 의 이산이다.
제제는 몰로 표시되며, P.T/121.6 은 1 몰의 "P", 1 몰의 ".14", 1.6 몰의 "12" 를 의미한다.
실시예 1: P.T/12 (33 몰% 의 12)
용적 80 ℓ 의 가압 반응기에 13.4 ㎏ 의 라우릴 락탐, 7.135 ㎏ 의 -4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄 (Air product 의 PACM20), 5.7 ㎏ 의 테레프탈산 및 0.5 ㎏ 의 물을 주입하였다. 이렇게 형성된 혼합물을 불활성 분위기하에 두고, 온도가 270 ℃ 및 30 bar 에 도달할 때까지 가열하였다. 3 시간 동안 유지시킨 후, 이어서 감압 조작을 2 시간 동안 수행하여 대기압으로 되돌렸다. 원하는 중합체 점도가 수득될 때까지 질소를 플러쉬하면서 295 ℃ 에서 대략 2 시간 동안 축중합을 계속하였다. 투명 과립을 9O ℃ 에서 8 시간 동안 진공하에서 건조시켰다. 생성물은 고유 용액 점도 (m-크레졸 중 0.5 %) 가 1.15 dl/g 이었다. 유리 전이는 114 ℃ 였다.
하기의 실시예는 비슷한 제조 공정을 이용하였다.
실시예 2: P0 .8.T0 .8/P0 .2.100.2/122
실시예 3: P0 .8.T0 .8/P0 .2.140.2/122
실시예 4: P1.T1/123 (60 몰% 의 12)
실시예 5: P1.T1/122 (50 몰% 의 12)
실시예 6: P0 .8.T0 .8/P0 .4.140.4/121.6 (40 몰% 의 12)
실시예 7: P0 .8.T0 .8/P0 .2.100.2/6.1O
실시예 8: P0 .8.T0 .8/P0 .2.100.2/6.14
실시예 9: P0 .8.T0 .8/P0 .2.140.2/6.14
실시예 10: P.T/6.18
실시예 11: P1.T1/60.5.180.5 (16 몰% 의 6)
실시예 12: P1.T1/61.5.181.5 (30 몰% 의 6)
실시예 13: P0 .8.T0 .8/B0.4.140.4/121.6
실시예 14: P0 .8.T0 .8/IPD0 .4.140.4/121.6
실시예 15: P0 .8.T0 .8/B0.4.140.4/60.8.140.8
실시예 16: P.T/6.14
실시예 17: P48.T/123
단량체 및
조성		 몰% Tg ℃ 바람직한 특성 내충격성
사출성 응력 균열 내성 중합
용이성		 유연성 UV
내성
비교예 1 B.T/B.I/12 0.7.0.7/0.3.0.3/1 170 양호 85 % 적당 적당 (305 ℃) 너무
강성
2000 ㎫		 적당 불량
비교예 2 비교예 1 + 30 % PA12 110 양호 100 % 매우 양호 적당 (305 ℃ 이상) 너무
강성 1750 ㎫		 적당 적당
비교예 3 B.I/12 1.1/1 160 아주 양호 83 % 적당 양호 (290 ℃) 너무
강성
2000 ㎫		 적당 적당
비교예 4 B.12/12 1.1/1 114 아주 양호 83 % 적당 양호 (280 ℃) 양호 1380 ㎫ 매우 양호 양호
비교예 5 B12 1.1 152 적당 85 % 적당 양호 (280 ℃) 양호 1500 ㎫ 매우 양호 양호
비교예 6 P.I/12 1.1/2.4 103 양호 85 % 적당 양호 (290 ℃) 양호 1610 ㎫
비교예 7 P.T >200 너무
어려움
비교예 8 B.T/12 1.1/2 120 양호 85 % 적당 양호 (290 ℃) 양호 1675 ㎫
실시예 5 P.T/12 1.1/2 110 양호 95 % 양호 양호 (290 ℃) 양호 1620 ㎫ 아주 양호 양호
실시예 2 P.T/P.10/12 0.8.0.8/0.2.0.2/2 116 양호 94 % 양호 양호 (290 ℃) 양호 1580 ㎫ 양호 양호
실시예 13 P.T/B.10/12 0.8.0.8/0.2.0.2/2 118 양호 96 % 매우 양호 양호 (290 ℃) 양호 1660 ㎫ 양호 양호
실시예 14 P.T/IPD.10/12 0.8.0.8/0.2.0.2/2 114 양호 92 % 양호 양호 (290 ℃) 양호 1600 ㎫ 양호 양호
- 사출성은 사출에 의해 가공되는 성질이다: 짧은 사이클 시간, 변형 없음, 기포 및 결함 없음.
- 응력 균열 내성은 23 ℃ 에서 180°로 구부린 사출된 2 ㎜ 두께 덤벨에서, 임의의 파손없이 가능한 에탄올의 최대 농도에 해당한다.
- 중합 용이성은 너무 어렵지 않은 조건: 300 ℃ 를 초과하지 않는 온도, 너무 길지 않은 사이클 시간, 너무 높지 않은 점도... (필요한 중합 온도는 주어짐) 에서 중합되는 능력이다.
- 유연성은 50 % RH, 23 ℃ 에서 15 일간 조건화 후의 굴곡 탄성율 ISO 178 에 해당한다. 너무 강성인 생성물은 안경테를 제조하는데 충분히 적합하지 않다.
- 내충격성은 안경테인 물체에 대해 실시된 시험이다. 이 안경테에 볼을 150 feet/s 로 내던진다.
- UV 내성은 QUV 방법으로 평가하고, 기준은 초기 샘플과 비교한 황색화이다.
PA12 는 폴리아미드 12 이고, 비교예 2 는 PA12 및 PA-B.T/B.I/12 의 화합물이다.

Claims (15)

  1. PACM, 테레프탈산, 디아민 D, 이산 X, 디아민 X1 및 이산 Y1 의 축합으로부터 생성되는 화학식: PACM.T/D.X/X1.Y1 의 코폴리아미드:
    상기 식 중,
    PACM 은 p-비스(아미노시클로헥실)메탄을 나타내고,
    T 는 테레프탈산을 나타내며,
    D 는 방향족, 아릴지방족 및 지환식 디아민에서 선택되는 디아민을 나타내고,
    X 는 탄소수 8 내지 20 의 이산 HOOC-(CH2)n-COOH 를 나타내며,
    X1 은 지방족 디아민을 나타내고,
    Y1 은 탄소수 6 내지 20 의 이산 HOOC-(CH2)n-COOH 를 나타내며,
    PACM.T 의 몰 비율, 예컨대 (PACM.T)/(PACM.T+D.X) 는 0.5 초과이고, 1 까지 증가될 수 있으며,
    X1 의 몰 비율은 16 % 내지 38 % 이고,
    X1.Y1 은 탄소수 9 내지 20 의 락탐 또는 알파-오메가 아미노카르복실산으로 일부 또는 전부 대체될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, D 가 PACM 인 코폴리아미드.
  3. 제 2 항에 있어서, D 가 PACM20 인 코폴리아미드.
  4. 제 1 항에 있어서, D 가 BMACM 인 코폴리아미드.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 탄소수 10 내지 14 의 이산인 코폴리아미드.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X1.Y1 이 라우릴락탐으로 대체되는 코폴리아미드.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 이 탄소수 6 내지 10 의 디아민이고, Y1 이 탄소수 10 내지 14 의 이산인 코폴리아미드.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 이 탄소수 6 의 디아민이고, Y1 이 탄소수 15 내지 20 의 이산인 코폴리아미드.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 무정형 코폴리아미드 60 내지 100 중량%, 및 반결정성 폴리아미드 및 충격 개질제 중에서 선택되는 중합체 40 내지 0 중량% 를 포함하는 조성물.
  10. 보강성 또는 비-보강성 충전제, 열 또는 UV 안정화제, 내부 또는 외부 윤활제, 가소제, 난연제, 안료 및 염료, 전도성 또는 정전기-소산 충전제, 또는 사슬-종결제에서 선택되는 첨가제를 포함하는, 제 9 항에 따른 조성물.
  11. 촉매를 포함하는, 제 9 항에 따른 조성물.
  12. 패널, 필름, 시이트, 파이프, 프로파일 또는 사출 성형에 의해 수득되는 물체와 같은, 제 9 항의 조성물로 구성된 물체.
  13. 제 9 항의 조성물로 구성된 투명 보호층이 피복된 물체.
  14. 촉매 존재하에서 단량체의 축합에 의한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 무정형 코폴리아미드의 제조 방법.
  15. 촉매 존재하에서 용융 상태의 구성 성분들의 블렌딩에 의한, 제 9 항의 조성물의 제조 방법.
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