JP5233482B2 - 共重合ポリアミド、それよりなる微粒子および炭素繊維強化複合材料 - Google Patents
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(i)(A)一般式Iで表される脂環式ジアミン
(ii) (A)成分が4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルプロパンから選ばれた少なくとも1種である(i)記載の共重合ポリアミド、
(iii) (B)成分が、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸から選ばれた少なくとも1種である(i)または(ii)記載の共重合ポリアミド、
(iv) (C)成分が12−アミノドデカン酸またはラウロラクタムである(i)〜(iii)いずれかに記載の共重合ポリアミド、
(v) 吸水時のガラス転移温度が90℃以上130℃以下である(i)〜(iv)いずれか1項に記載の共重合ポリアミド、
(vi) (i)〜(v)いずれか1項に記載の共重合ポリアミドからなり、メディアン径が1〜100μmの微粒子、
(vii) さらに熱硬化性樹脂が含有された(vi)記載の微粒子、
(viii) 共重合ポリアミド100重量部に対して、熱硬化性樹脂が0.1〜30重量部含有された(vii)記載の微粒子、
(ix) 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である(vii)または(iii)記載の微粒子、
(x) (vi)〜(ix)のいずれか記載の微粒子から選ばれる少なくとも1種の微粒子と、マトリックス樹脂、炭素繊維を含むプリプレグ、
(xi) (x)に記載のプリプレグを硬化して得られる炭素繊維強化複合材料、
(xii) 前記炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂、(vi)〜(ix)のいずれか記載の微粒子から選ばれる少なくとも1種の微粒子、および炭素繊維を含む層が複数積層されてなり、該微粒子は、その総量の80重量%以上が、層間領域に存在する(xi)に記載の炭素繊維強化複合材料である。
また、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、カルボン酸無水物およびルイス酸錯体、酸系硬化触媒、塩基系硬化触媒などが挙げられる。芳香族アミンの具体的な例としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。また、脂肪族アミンの具体的な例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ポリアミドアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、オレイルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、N,N−ジメチルラウリルアミン、N,N−ジメチルミリスチルアミンなどが挙げられる。なかでも反応性の点から脂肪族アミンが好ましい。
(1)共重合ポリアミドと、必要に応じて熱硬化性樹脂を良溶媒に溶解させた後、溶媒を揮発させながら晶析させる方法、
(2)共重合ポリアミドと、必要に応じて熱硬化性樹脂を良溶媒に溶解させた後、霧状に飛散させて乾燥させる方法、
(3)共重合ポリアミドと、必要に応じて熱硬化性樹脂を良溶媒に溶解させ、共重合ポリアミドと熱硬化性樹脂を溶解しない貧溶媒中に霧状に投入し沈殿させる方法、
(4)共重合ポリアミドと、必要に応じて熱硬化性樹脂を良溶媒に溶解させ、その溶液を撹拌しながら、この溶液と相溶しにくい貧溶媒を徐々に加えることにより、該溶液を粒子状に分散させる方法などが挙げられる。
(4)の方法では、メディアン径が、100μm以下のものを容易に得ることができ、特に100μm以下のものは、種々の用途において微粒子としての機能が充分に発現される。
98%硫酸中、0.01g/ml濃度、25℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
射出成形 (住友重機社製SG75H−MIV、シリンダー温度280℃(ただし、比較例2のみ250℃)、金型温度80℃)により調製したASTM1号ダンベルを用い、ASTM−D638に従って引張試験を行い、降伏応力を測定した。
射出成形 (住友重機社製SG75H−MIV、シリンダー温度280℃(ただし、比較例2のみ250℃)、金型温度80℃)により調製した1/8インチ(3.18×10−3m)ノッチ無し試験片を用い、SII製DMS6100にて、曲げモード、周波数1Hz、チャック間距離20mm、昇温速度2℃/分の条件で、20℃からガラス転移が観察されるまで測定し、tanδのピークトップの温度から絶乾時のガラス転移温度を求めた。また、吸水時の試料としては、同様の試験片を1Lの水中に沈めた密閉容器を71℃の熱風オーブン中で2週間放置した試料を用いた。
クロロホルム/メタノールの=75/25重量%の混合溶液に、共重合ポリアミドのペレットが10重量%になるように添加して24時間撹拌し、目視で溶解性を判断した。
◎:完全に透明。
○:ほぼ溶解するが、若干溶け残りあり。
△:一部溶解せず。
×:溶解せず。
レーザー粒度分布計(SALD−2100:島津製作所(株)製)を用いて測定した。
CFRPを構成するプリプレグを、[45°/0°/−45°/90°]3s(記号sは、鏡面対称を示す)の構成で積層し、オートクレーブ中で温度177℃、圧力0.6MPaで2時間加熱硬化し、CFRPを得た。このCFRPについて、JIS K7089(1996)に従い、0度方向が152.4mm、90度方向が101.6mmの長方形に切り出し、この中央に落下高さ571mmで5.4kgの落錘衝撃を与え平均衝撃後圧縮強度を求めた。また、測定については、室温乾燥状態(25℃±2℃、相対湿度50%)で行った。
CFRPを構成するプリプレグを0度方向に12層積層し、オートクレーブ中で温度177℃、圧力0.6MPaで2時間加熱硬化し、CFRPを得た。このCFRPについて、ASTM D2402−07に従い、0度方向が13mm、幅方向が6.35mmの長方形に切り出し、ASTM D2402―07に従って、71℃の温水中に2週間浸漬し、充分に吸水させた後、82℃の環境下で層間剪断強度を測定した。
表1に示した組成となるように原料の合計が600gになるように配合し、これに水600gを添加して混合した後、3Lの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を300℃(ただし、比較例2のみ250℃)に設定し、加熱を開始した。容器内圧力が18.0kg/cm2に到達した後、容器内圧力を18.0kg/cm2で1時間保持した。その後、1時間かけて容器内圧力を常圧に放圧し、減圧下(−21kPa)で1時間保持した。容器内の最高到達温度は300℃であった(比較例2では249℃であった)。圧力容器底部の吐出口からストランド状で取り出し、ペレタイズすることにより、共重合ポリアミドを得た。
MACM:3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(Laromin C260(BASF製))
PACM:4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(Dicycan(BASF製))
DDA:ドデカン二酸(宇部興産製)
ADA:12−アミノドデカン酸(宇部興産製)
実施例3で得られた共重合ポリアミド100重量部をクロロホルム/メタノール=643重量部/214重量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。この溶液を450rpmで攪拌しながらポリビニルアルコール(関東化学(株)製)を6重量%溶解させた水溶液1029重量部を徐々に滴下して、共重合ポリアミド溶液を水中に粒子状に分散させた。その後、溶媒を除去して、100℃で12時間真空乾燥することにより、共重合ポリアミド微粒子を得た。
実施例3で得られた共重合ポリアミド100重量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製“jER”(登録商標)807)0.366重量部、硬化剤であるポリアミドアミン(富士化成工業(株)製“トーマイド”(登録商標)296)0.134重量部をクロロホルム/メタノール=643重量部/214重量部の混合溶媒中に添加して得られる均一溶液を用いる以外は、実施例10と全く同様の方法で共重合ポリアミド微粒子を得た。
実施例3で得られた共重合ポリアミド100重量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製“jER”(登録商標)807)4.69重量部、硬化剤であるポリアミドアミン(富士化成工業(株)製“トーマイド”(登録商標)296)1.71重量部をクロロホルム/メタノール=643重量部/214重量部の混合溶媒中に添加して得られる均一溶液を用いる以外は、実施例10と全く同様の方法で共重合ポリアミド微粒子を得た。
実施例6で得られた共重合ポリアミド100重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製“jER”(登録商標)828)4.80
重量部、硬化剤であるポリアミドアミン(富士化成工業(株)製“トーマイド”(登録商標)296)1.60重量部をクロロホルム/メタノール=643重量部/214重量部の混合溶媒中に添加して得られる均一溶液を用いる以外は、実施例10と全く同様の方法で共重合ポリアミド微粒子を得た。
実施例3で得られた共重合ポリアミド100重量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製“iER”(登録商標)807)4.96重量部、硬化剤であるジアミノジフェニルメタン(三井武田ケミカル(株)製MDA−220)1.44重量部をクロロホルム/メタノール=643重量部/214重量部の混合溶媒中に添加して得られる均一溶液を用いる以外は、実施例10と全く同様の方法で共重合ポリアミド微粒子を得た。
実施例3で得られた共重合ポリアミド100重量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製“jER”(登録商標)828)5.05重量部、硬化剤であるジアミノジフェニルメタン(三井武田ケミカル(株)製MDA−220)1.34重量部をクロロホルム/メタノール=643重量部/214重量部の混合溶媒中に添加して得られる均一溶液を用いる以外は、実施例10と全く同様の方法で共重合ポリアミド微粒子を得た。
比較例1で得られた共重合ポリアミドを用いる以外は実施例12と全く同様の方法で共重合ポリアミド微粒子を得た。
比較例4で得られた共重合ポリアミドを用いる以外は実施例13と全く同様の方法で共重合ポリアミド微粒子を得た。
混練装置でテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)(住友化学(株)製 ELM−434)75部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製“jER”(登録商標)807)25部にポリエーテルスルホン(PES)(住友化学(株)製 スミカエクセルPES5003P)15部を配合、溶解した後、硬化剤である4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(4,4’−DDS)(“Ardur”(登録商標)976−1,Vantico Inc.社製)40部を混練し、樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物を1次樹脂とした。
一方、混練装置でテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)(住友化学(株)製 ELM−434)75部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製“jER”(登録商標)807)25部にポリエーテルスルホン(PES)(住友化学(株)製 スミカエクセルPES5003P)15部を配合、溶解した後、実施例10〜15および比較例8、9で作成した微粒子1種類を50部(ただし、比較例12は微粒子未添加)混練し、さらに硬化剤である4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(4,4’−DDS)(“Ardur”976−1,Vantico Inc.社製)40部を混練し、樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物を2次樹脂とした。
実施例16で調製した1次樹脂を目付け60g/m2となるように離型紙上にフィルムコーティングしたものを2枚作製した。コーティング面を向かい合わせにした間に、フィラメント数が12000本である炭素繊維(東レ(株)製、‘トレカ’(登録商標)T800H−12K)を一方向に整列させ、加熱プレスロールで加圧して樹脂を含浸させ、炭素繊維目付250g/m2、樹脂含有率が32.4重量%の1次プリプレグを得た。この1次プリプレグを積層する際に、目付け10g/m2となるように、篩を用いて実施例12、13で製造した微粒子を均一に撒き、樹脂含有率が35.9wt%のプリプレグ積層体を得た。このプリプレグ積層体を硬化し、CFRPのCAI及びHW ILSS測定材料として使用した。
2 基本CFRP層
3 基本CFRP層
4 層間領域
5 微粒子
Claims (12)
- (A)一般式Iで表される脂環式ジアミン
- (A)成分が4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルプロパンから選ばれた少なくとも1種である請求項1記載の共重合ポリアミド。
- (B)成分が、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸から選ばれた少なくとも1種である請求項1または2記載の共重合ポリアミド。
- (C)成分が12−アミノドデカン酸またはラウロラクタムである請求項1〜3いずれか1項に記載の共重合ポリアミド。
- 吸水時のガラス転移温度が90℃以上130℃以下である請求項1〜4いずれか1項に記載の共重合ポリアミド。
- 請求項1〜5いずれか1項に記載の共重合ポリアミドからなり、メディアン径が1〜100μmの微粒子。
- さらに熱硬化性樹脂が含有された請求項6記載の微粒子。
- 共重合ポリアミド100重量部に対して、熱硬化性樹脂が0.1〜30重量部含有された請求項7記載の微粒子。
- 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項7または8記載の微粒子。
- 請求項6〜9のいずれか記載の微粒子から選ばれる少なくとも1種の微粒子と、マトリックス樹脂、炭素繊維を含むプリプレグ。
- 請求項10に記載のプリプレグを硬化して得られる炭素繊維強化複合材料。
- 前記炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂、請求項6〜9のいずれか記載の微粒子から選ばれる少なくとも1種の微粒子、および炭素繊維を含む層が複数積層されてなり、該微粒子は、その総量の80重量%以上が、層間領域に存在する請求項11に記載の炭素繊維強化複合材料。
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