JP5998935B2 - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
[A]エポキシ樹脂
[B]エポキシ樹脂硬化剤
[C]下記[Cx]である、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
[Cx]次の[Cx1]および[Cx2]を含むものであり、その粒子径分布チャートが、次の(x−i)〜(x−iii)の条件を満たすエポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
[Cx1]真球度が90〜100の範囲にあり、かつ粒子径分布指数が1.0〜1.8の範囲にある、エポキシ樹脂に不溶な、一般式(1)の化学構造を含むポリアミド粒子
[Cx2]平均粒径が[Cx1]の1/10〜2/3の範囲にある、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
(x−i)少なくとも2つのピークを有する
(x−ii)ピーク高さが大きい2つのピークの粒径比が1.5〜7の範囲内にある
(x−iii)ピーク高さが大きい2つのピークのうち、大粒径側のピークの半値幅が1.1〜3の範囲内にある。
(x−iv)ピーク高さが大きい2つのピークのうち、大粒径側のピークと小粒径側のピークの高さ比が0.6〜7の範囲内にある。
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記のエポキシ樹脂[A]は、多官能アミン型エポキシ樹脂を含むものである。
[Cx]その粒子径分布チャートが、次の(x−i)〜(x−iii)の条件を満たすエポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
(x−i)少なくとも2つのピークを有する
(x−ii)ピーク高さが大きい2つのピークの粒径比が1.5〜7の範囲内にある
(x−iii)ピーク高さが大きい2つのピークのうち、大粒径側のピークの半値幅が1.1〜3の範囲内にある。
なお、不溶なポリマー粒子[C]として、下記[Cy][Cz]も好ましい実施態様として用いられる。
[Cy]次の(y−i)〜(y−iii)の要件を満たす、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
(y−i)平均粒子径が1〜18μmの範囲にある
(y−ii)粒子の真球度が90〜100である
(y−iii)ガラス転移温度が130〜150℃の範囲にある
[Cz]次の(z−i)〜(z−iii)の要件を満たす、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子。
(z−i)平均粒子径が12μmより大きく50μm以下。
(z−ii)粒子の真球度が90〜100である。
(z−iii)ガラス転移温度が80〜155℃の範囲にある。
(x−iv)ピーク高さが大きい2つのピークのうち、大粒径側のピークと小粒径側のピークの高さ比が0.6〜7の範囲内にある。
また、かかるピーク高さ比は、1〜5の範囲内にあることがより好ましい。
[Cx1]真球度が90〜100の範囲にあり、かつ粒子径分布指数が1.0〜1.8の範囲にある、エポキシ樹脂に不溶な、上記一般式(1)の化学構造を含むポリアミド粒子
[Cx2]平均粒径が[Cx1]の1/10〜2/3の範囲にある、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子。
TR90、エムザベルケ社製)、3,3’-ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と12−アミノドデカン酸の共重合体と3,3’-ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物(例示するならば、“ グリルアミド(登録商標)”TR70LX、エムザベルケ社製)、 4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体(例示するならば、“トロガミド(登録商標)”CX7323 、デグサ社製)などが挙げられる。
TR90、エムザベルケ社製)、3,3’-ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と12−アミノドデカン酸の共重合体と3,3’-ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物(例示するならば、“ グリルアミド(登録商標)”TR70LX、エムザベルケ社製)、 4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体(例示するならば、“トロガミド(登録商標)”CX7323 、デグサ社製)などが挙げられる。
・“トレカ(登録商標)”T800G−24K−31E(フィラメント数24,000本、引張強度5.9GPa、引張弾性率294GPa、引張伸度2.0%の炭素繊維、東レ(株)製)。
・“スミエポキシ(登録商標)”ELM434(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学(株)製)
・“アラルダイト(登録商標)”MY0600(m−アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量118,ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ(株)社製)
・“エピクロン(登録商標)”830(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、DIC(株)製)
<エポキシ樹脂硬化剤[B]>
・3,3’−DAS(3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン(株)製)。
・“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P(ポリエーテルスルホン、住友化学(株)製)。
・粒子x1(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径25μm、粒子径分布1.3、真球度96、Tg137℃の粒子)
(粒子x1の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)”CX7323)を39g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 283g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 28g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)”GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を37g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 25μm、粒子径分布指数 1.3のポリアミド微粒子であった。
・粒子x2(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径18μm、粒子径分布1.2、真球度98、Tg137℃の粒子)
(粒子x2の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)”CX7323)を37g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 285g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 28g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)”GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を36g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 18μm、粒子径分布指数 1.2のポリアミド微粒子であった。
・粒子x3(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径13μm、粒子径分布1.2、真球度97、Tg137℃の粒子)
(粒子x3の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)”CX7323)を35g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 287g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 28g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)”GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を34g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 13μm、粒子径分布指数 1.2のポリアミド微粒子であった。
・粒子x4(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径8μm、粒子径分布1.1、真球度98、Tg137℃の粒子)
(粒子x4の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)”CX7323)を35g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 280g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 35g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)”GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を34g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 8μm、粒子径分布指数 1.1のポリアミド微粒子であった。
・粒子x5(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径4μm、粒子径分布1.2、真球度98、Tg137℃の粒子)
(粒子x5の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)”CX7323)を20g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 295g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 35g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)”GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を26g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 4μm、粒子径分布指数 1.2のポリアミド微粒子であった。
・粒子x6(“Orgasol(登録商標)”1002D、アルケマ(株)社製、平均粒子径20μm、粒子径分布1.30、真球度97、Tg53℃)。
・粒子x7(エムザベルケ(株)社製“グリルアミド(登録商標)”TR―55を原料として作製した、平均粒子径18.0μm、粒子径分布1.52、真球度85、Tg160℃の粒子)
(粒子x7の製造方法)
4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタンを必須構成成分として含有するポリアミド(エムザベルケ(株)社製“グリルアミド(登録商標)”TR−55)94質量部、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)社製“jER(登録商標)”828)4質量部および硬化剤(富士化成工業(株)社製“トーマイド(登録商標)”#296)2質量部を、クロロホルム300質量部とメタノール100質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、よく撹拌した3000質量部のn−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、n−ヘキサンでよく洗浄した後、100℃24時間の真空乾燥を行い、さらに篩を用いて粒子径の小さい成分と大きい成分をそれぞれ取り除き、比較的粒子径分布の揃った透明ポリアミドの粒子を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて、観察したところ、平均粒子径 18.0μm、粒子径分布指数1.52、真球度85のポリアミド微粒子であった。
・粒子x8(SP−500、東レ(株)製、平均粒子径5.0μm、粒子径分布1.1、真球度96、Tg55℃)。
・粒子x9(“トレパール(登録商標)”TN、東レ(株)製、平均粒子径13.0μm、粒子径分布2.10、真球度96、Tg167℃)。
・粒子x10( “スミカエクセル(登録商標)”5003Pを原料として作製した、平均粒子径19μm、粒子径分布1.1、真球度98、Tg210℃の粒子)
(粒子x10の製造方法)
100mlの4口フラスコの中に、ポリマーAとしてポリエーテルスルホン 2.5g(重量平均分子量 67,000 住友化学工業(株)製“スミカエクセル(登録商標)”5003P)、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 45g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 2.5g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)”GL−05、重量平均分子量 10,600、SP値32.8(J/cm3) 1/2)を加え、80℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、450rpmで攪拌しながら、貧溶媒として50gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、0.41g/分のスピードで滴下した。約12gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後に、30分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 100gで洗浄し、濾別したものを、80℃
10時間真空乾燥を行い、白色固体を2.0g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球度96、平均粒子径 19μm、粒子径分布指数 1.7のポリエーテルスルホン微粒子であった。
・粒子y1(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径20μm、粒子径分布1.2、真球度97、Tg137℃の粒子)
(粒子y1の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの4口フラスコの中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量17,000、デグザ(株)社製“トロガミド(登録商標)”CX7323 )20g、有機溶媒としてギ酸500g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール20g(和光純薬工業(株)社製 PVA 1000、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、80℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を55℃に下げた後に、十分に攪拌した状態を継続しながら、900rpmで攪拌をしながら、貧溶媒として500gのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、0.5g/分のスピードで滴下を開始した。徐々に滴下速度を上げながら滴下し、全量を90分かけて滴下した。100gのイオン交換水を入れた時に系が白色に変化した。半分量のイオン交換水を滴下した時点で系の温度を60℃まで昇温させ、引き続き、残りのイオン交換水を入れ、全量滴下した後に、引き続き30分間攪拌した。室温に戻した懸濁液を、ろ過し、イオン交換水500gで洗浄し、80℃、10時間真空乾燥を行い、白色固体11gを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径 20μm、粒子径分布指数1.2のポリアミド微粒子であった。
・粒子y2(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径18μm、粒子径分布1.3、真球度98、Tg137℃の粒子)
(粒子y2の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)” CX7323)を37g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 285g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 28g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)” GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を36g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 18μm、粒子径分布指数 1.3のポリアミド微粒子であった。
・粒子y3(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径15μm、粒子径分布1.2、真球度97、Tg137℃の粒子)
(粒子y3の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)” CX7323)を35g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 285g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 28g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)” GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を34g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 15μm、粒子径分布指数 1.2のポリアミド微粒子であった。
・粒子y4(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径12μm、粒子径分布1.2、真球度96、Tg137℃の粒子)
(粒子y4の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)” CX7323)を35g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 285g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 30g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)” GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を34g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 12μm、粒子径分布指数 1.2のポリアミド微粒子であった。
・粒子y5(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径8μm、粒子径分布1.1、真球度98、Tg137℃の粒子)
(粒子y5の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)” CX7323)を35g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 280g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 35g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)” GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を34g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 8μm、粒子径分布指数 1.1のポリアミド微粒子であった。
・粒子y6(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径4μm、粒子径分布2.5、真球度97、Tg137℃の粒子)
(粒子y6の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)” CX7323)を20g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 295g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 35g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)” GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を26g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 4μm、粒子径分布指数 2.5のポリアミド微粒子であった。
・粒子y7(“グリルアミド”(登録商標)−TR90を原料として作製した、平均粒子径10μm、粒子径分布1.5、真球度96、Tg152℃の粒子)
(粒子y7の製造方法)
4, 4’−ジアミノ−3, 3’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと1,12−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミド(エムザベルケ社製“グリルアミド”(登録商標)−TR90)22質量部をクロロホルム225質量部とメタノール75質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を450rpmで攪拌しながらポリビニルアルコール(関東化学(株)製)を6質量%溶解させた水溶液185質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。
・粒子y8(ポリカーボネートを原料として作製した、平均粒子径10μm、粒子径分布1.1、真球度91、Tg145℃の粒子)
(粒子y8の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
100mlの4口フラスコの中に、ポリカーボネート 2.5g(重量平均分子量 45,000 三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製 “ユーピロン(登録商標)”E2000)、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 45g、ポリビニルアルコール 2.5g(日本合成化学工業株式会社製“ゴーセノール(登録商標)” GL−5)を加え、80℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、450rpmで攪拌しながら、貧溶媒として50gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、0.41g/分のスピードで滴下した。約12gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後に、30分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 100gで洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、2.15gの白色固体を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、表面に凸凹のある形状の微粒子であり、平均粒子径 10μm、粒子径分布1.1のポリカーボネート微粒子であった。
・粒子y9(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径12μm、粒子径分布2.6、真球度72、Tg137℃の粒子)
(粒子y9の製造方法)
ポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)” CX7323)を凍結粉砕した。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、異方性の微粒子形状であり、平均粒子径12μm、粒子径分布指数2.6のポリアミド微粒子であった。
・粒子y10(エムザベルケ(株)社製“グリルアミド(登録商標)”TR―55を原料として作製した、平均粒子径13μm、粒子径分布2.1、真球度94、Tg160℃の粒子)
(粒子y10の製造方法)
4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタンを必須構成成分として含有するポリアミド(エムザベルケ(株)社製“グリルアミド(登録商標)”TR−55)100質量部を、クロロホルム300質量部とメタノール100質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を450rpmで攪拌しながらポリビニルアルコール(関東化学(株)製)を6質量%溶解させた水溶液185質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて、観察したところ、平均粒子径13μm、粒子径分布指数2.1、真球度94のポリアミド微粒子であった。
・粒子y11(SP−500、東レ(株)製、平均粒子径5μm、粒子径分布1.1、真球度96、Tg41℃)。
・粒子y12(ポリエーテルイミドを原料として作製した、平均粒子径0.7μm、粒子径分布1.1、真球度96、Tg217℃の粒子)
(粒子y11の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
100mlの4口フラスコの中に、ポリエーテルイミド 2.5g(重量平均分子量 55,000 ジーイープラスチック社製“ウルテム(登録商標)”1010)、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 45g、ポリビニルアルコール 2.5g(日本合成化学工業株式会社 “ゴーセノール(登録商標)”GL−5)を加え、80℃に加熱し全てのポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、450rpmで攪拌をしながら、貧溶媒として50gのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、0.41g/分のスピードで滴下を行った。12gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後に、30分間攪拌した。さらに水を50g一括で添加し、得られた懸濁液を、遠心分離機にて、重力加速度の20,000倍にて20分間、遠心分離を行い、上澄み液を取り除いた。得られた固形分を、ろ過し、イオン交換水
100gで洗浄し、80℃ 10時間真空乾燥を行い、白色固体2.1gを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状であり、平均粒子径 0.7μm、粒子径分布1.1のポリエーテルイミド微粒子であった。
・粒子z1(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径25μm、粒子径分布1.3、真球度96、Tg137℃の粒子)
(粒子z1の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)”CX7323)を39g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 283g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 28g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)”GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を37g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 25μm、粒子径分布指数 1.3のポリアミド微粒子であった。
・粒子z2(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径18μm、粒子径分布1.2、真球度98、Tg137℃の粒子)
(粒子z2の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)”CX7323)を37g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 285g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 28g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)”GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を36g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 18μm、粒子径分布指数 1.2のポリアミド微粒子であった。
・粒子z3(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径13μm、粒子径分布1.2、真球度97、Tg137℃の粒子)
(粒子z3の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)”CX7323)を35g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 287g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 28g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)”GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を34g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 13μm、粒子径分布指数 1.2のポリアミド微粒子であった。
・粒子z4(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径8μm、粒子径分布1.1、真球度98、Tg137℃の粒子)
(粒子z4の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)”CX7323)を35g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 280g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール 35g(日本合成化学工業株式会社製 “ゴーセノール(登録商標)”GM−14 重量平均分子量 29,000、酢酸ナトリウム含量0.23質量%、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.92g/分のスピードで滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を34g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径 8μm、粒子径分布指数 1.1のポリアミド微粒子であった。
・粒子z5(“グリルアミド(登録商標)”−TR90を原料として作製した、平均粒子径46μm、粒子径分布2.7、真球度93、Tg152℃の粒子)
(粒子z5の製造方法)
4, 4’−ジアミノ−3, 3’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと1,12−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミド(エムザベルケ社製“グリルアミド(登録商標)”−TR90)22質量部をクロロホルム225質量部とメタノール75質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を450rpmで攪拌しながらポリビニルアルコール(関東化学(株)製)を2質量%溶解させた水溶液185質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。
・粒子z6(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径15μm、粒子径分布2.8、真球度75、Tg137℃の粒子)
(粒子z6の製造方法)
ポリアミド(重量平均分子量 17,000、デグザ社製 “トロガミド(登録商標)” CX7323)を凍結粉砕した。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、異方性の微粒子形状であり、平均粒子径15μm、粒子径分布指数2.8のポリアミド微粒子であった。
・粒子z7(エムザベルケ(株)社製“グリルアミド(登録商標)”TR―55を原料として作製した、平均粒子径13μm、粒子径分布2.1、真球度94、Tg160℃の粒子)
4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタンを必須構成成分として含有するポリアミド(エムザベルケ(株)社製“グリルアミド(登録商標)”TR−55)100質量部を、クロロホルム300質量部とメタノール100質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を450rpmで攪拌しながらポリビニルアルコール(関東化学(株)製)を6質量%溶解させた水溶液185質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて、観察したところ、平均粒子径13μm、粒子径分布指数2.1、真球度94のポリアミド微粒子であった。
・粒子z8(“Orgasol(登録商標)”1002D、アルケマ(株)社製、平均粒子径20μm、粒子径分布1.30、真球度97、Tg53℃)。
・粒子z9(“トロガミド(登録商標)”CX7323を原料として作製した、平均粒子径20μm、粒子径分布1.2、真球度97、Tg137℃の粒子)
(粒子z9の製造方法:国際公開2009/142231号パンフレットを参考とした。)
1000mlの4口フラスコの中に、ポリマーAとしてポリアミド(重量平均分子量17,000、デグザ(株)社製“トロガミド(登録商標)”CX7323 )20g、有機溶媒としてギ酸500g、ポリマーBとしてポリビニルアルコール20g(和光純薬工業(株)社製 PVA 1000、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、80℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を55℃に下げた後に、十分に攪拌した状態を継続しながら、900rpmで攪拌をしながら、貧溶媒として500gのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、0.5g/分のスピードで滴下を開始した。徐々に滴下速度を上げながら滴下し、全量を90分かけて滴下した。100gのイオン交換水を入れた時に系が白色に変化した。半分量のイオン交換水を滴下した時点で系の温度を60℃まで昇温させ、引き続き、残りのイオン交換水を入れ、全量滴下した後に、引き続き30分間攪拌した。室温に戻した懸濁液を、ろ過し、イオン交換水500gで洗浄し、80℃、10時間真空乾燥を行い、白色固体11gを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径 20μm、粒子径分布指数1.2のポリアミド微粒子であった。
粒子濃度が約0.1質量%になるよう、粒子を蒸留水に投入し、超音波処理により分散させた。この分散液を、レーザー回折式粒度分布計(SALD―2100:株式会社島津製作所製)を用いて、粒子径分布を測定した。粒子径の検出範囲は0.1〜100μmとし、この範囲を50分割する設定とした。縦軸に体積換算の相対粒子量、横軸に粒径の対数をとり、各プロットを直線で繋いだ粒子径分布チャートを得た。この粒子径分布チャートにおける極大を示すプロットの数をピーク数とした。ピーク数が2である場合、図1に示すように、大粒径側のピークの粒径(D1)と小粒径側のピークの粒径(D2)の比(D1/D2)を算出し、これをピーク粒径比とした。また、大粒径側のピークの高さの半分の高さに水平な線を引き、このピークを中心として大粒径側の交点の粒径(DL)と小粒径側の交点の粒径(DS)の比(DL/DS)を算出し、これを半値幅とした。また、大粒径側のピークの高さ(H1)と小粒径側のピークの高さ(H2)の比(H1/H2)を算出し、これをピークの高さ比とした。また、ピーク数が3以上である場合、全てのピークの中でピーク高さの大きい2つのピークを選定し、これを用いて上記の計算を行った。
ポリマー粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡JSM−6301NF)にて、粒子を1000倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。
ポリマー粒子を、示差走査熱量測定法(DSC法)を用いて、30℃から、予測されるガラス転移温度よりも30℃高い温度以上まで、昇温速度、20℃/分の昇温条件で昇温し、1分間保持した後、20℃/分の降温条件で0℃まで一旦冷却し、1分間保持した後、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度(Tg)を指す。
ニーダー中に、エポキシ樹脂として、“スミエポキシ(登録商標)”ELM434を10質量部、“アラルダイト(登録商標)”MY0600を70質量部、“エピクロン(登録商標)”830を20質量部、および“スミカエクセル(登録商標)”5003Pを15質量部投入し、混練しつつ、160℃まで昇温し、160℃、1時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ80℃まで降温させた後、3,3’−DASを40質量部、ポリマー粒子[C]を表1〜3の配合組成で合計74質量部添加し、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ(株)製、炭素繊維“トレカ(登録商標)”T800G−24K−31Eに、樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が190g/m2、マトリックス樹脂の質量分率が35.5%の一方向プリプレグを得た。その際、以下の2段含浸法を適用し、ポリマー粒子が表層に高度に局在化したプリプレグを作製した。
(5)で作製した一方向プリプレグを、2枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、7日間かけて徐々に150℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製する。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で200倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。同様な操作により、断面写真の横方向の5ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値(n=5)をプリプレグの厚さとした。プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの20%深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を2本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ100%に対して、プリプレグの表面から20%の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求めた。
JIS K7086(1993)に従い、次の(a)〜(e)の操作によりGIC試験用複合材料製平板を作製した。
(a)(5)で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて20ply積層した。ただし、積層中央面(10ply目と11ply目の間)に、繊維配列方向と直角に、幅40mm、厚み12.5μmのフッ素樹脂製フィルムをはさんだ。
(b)積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で、0.59MPaの圧力下、昇温速度1.5℃/分で、180℃の温度で2時間硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。
(c)(b)で得た一方向繊維強化複合材料を、幅20mm、長さ195mmにカットした。繊維方向は、サンプルの長さ側と平行になるようにカットした。
(d)JIS K7086(1993)に従い、ピン負荷用ブロック(長さ25mm、アルミ製)を試験片端(フィルムをはさんだ側)に接着した。
(e)亀裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。
(5)で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を圧縮方向と平行に揃えて12プライ積層し、オートクレーブ中で、0.59MPaの圧力下、昇温速度1.5℃/分で、180℃の温度で2時間硬化して積層体を作製した。この積層体から厚み2mm、幅15mm、長さ78mmのタブ付き試験片を作成し、71℃の温水に14日間浸漬した。この試験片を、JIS K7076(1991)に従い、恒温槽付き万能試験機を用いて、82℃における0°圧縮強度を測定した。サンプル数はn=5とした。
(5)で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて20ply積層した。積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブにて、180℃の温度で2時間、0.59MPaの圧力下、昇温速度1.5℃/分で成型し、積層体を作製した。これを炭素繊維に直交する方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で200倍以上に拡大し写真撮影した。写真上の任意の繊維層間領域について、炭素繊維の体積含有率が50%となる、炭素繊維層と平行に引いたラインを繊維層内領域と繊維層間領域の境界ラインとして、100μmの長さに渡り平均化した境界ラインを引き、その間の距離を層間厚みとした。同様の操作を任意に5箇所の繊維層間領域について実施し、その平均値を採用した。
(5)で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて20ply積層した。積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で、0.59MPaの圧力下、昇温速度1.5℃/分で、180℃の温度で2時間硬化して積層体を作製した。これを炭素繊維に直交する方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で200倍以上に拡大し写真撮影した。写真から任意の30個の短径と長径を測定し、その平均より下記数式に従い、算出した。
ニーダーを用い、(4)の手順で繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製し、(5)の手順で、ポリマー粒子[Cx]が表層に高度に局在化したプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、上記の(6)プリプレグの厚み20%の深さの範囲に存在する粒子の存在率(粒子表層存在率)、(7)モードI層間靭性(GIC)試験用複合材料製平板の作成とGIC測定、(8)繊維強化複合材料の湿熱時圧縮強度測定、(9)繊維強化複合材料の層間厚み測定、および(10)[Cx]の真球度の測定を実施した。
ポリマー粒子[Cx]を表1に記載した配合とした以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを作製した。粒子がプリプレグ表面に十分に局在し、また繊維強化複合材料の層間厚みがより狭くなったことから、繊維強化複合材料のGICに優れ、また湿熱時圧縮強度をいずれも満足するものであった。
ポリマー粒子[C]のピーク数が1であり「Cx」に該当しない以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。その結果、繊維強化複合材料の層間厚みが広いものとなり、GICが不十分なものとなった。
ピーク半値幅が3を上回ることから[Cx1]に該当しない粒子x9を含む以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。その結果、繊維強化複合材料の湿熱時圧縮強度および成形条件に対する層間厚みの安定性が不十分となった。
ピーク粒径比が1.5を下回ることから[Cx2]に該当しない粒子x3を含む以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。その結果、繊維強化複合材料の層間厚みが広いものとなり、GICが不十分なものとなった。
エポキシ樹脂に可溶であることから[Cx1]に該当しない粒子x10を含む以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。その結果、繊維強化複合材料のGIC、湿熱時圧縮強度および成形条件に対する層間厚みの安定性いずれも不十分なものであった。
ニーダーを用い、(4)の手順で繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製し、(5)の手順で、ポリマー粒子[C]が表層に高度に局在化したプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、上記の(6)プリプレグの厚み20%の深さの範囲に存在する粒子の存在率(粒子表層存在率)、(7)モードI層間靭性(GIC)試験用複合材料製平板の作成とGIC測定、(8)繊維強化複合材料の湿熱時圧縮強度測定を実施した。
ポリマー粒子[C]の平均粒子径を低減した以外は、実施例11と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のGICが向上し、また湿熱時圧縮強度も高いレベルを維持していた。
ポリマー粒子[C]の素材を変更した以外は、実施例11と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のGIC、湿熱時圧縮強度も許容できるレベルであった。
ポリマー粒子[C]を、粒子径分布指数の大きなものとした以外は、実施例11と同様にしてプリプレグを作製した。平均粒子径の小さな領域で粒子径分布指数を大きくすることで、繊維強化複合材料のGIC、を大きく向上でき、また湿熱時圧縮強度も維持できた。
ポリマー粒子[C]を、平均粒子径20μmのものに変更した以外は、実施例11と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のGICが大きく低下し、不十分なものとなった。
ポリマー粒子[C]を、真球度が72%と低いものに変更した以外は、実施例11と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のGICが大きく低下し、不十分なものとなった。
ポリマー粒子[C]を、ガラス転移温度が160℃と高いものに変更した以外は、実施例11と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のGICが低下し、湿熱時圧縮強度も不十分なものとなった。
ポリマー粒子[C]を、ガラス転移温度が41℃と低いナイロン12からなる粒子を併用した以外は、比較例7と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のGICが若干向上したものの、湿熱時圧縮強度がさらに低下した。
ポリマー粒子[C]を、平均粒子径0.7μmのポリエーテルイミド粒子に変更した以外は、実施例11と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のGIC、湿熱時圧縮強度とも不十分なものとなった。
ニーダーを用い、(4)の手順で繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製し、(5)の手順で、ポリマー粒子[C]が表層に高度に局在化したプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、上記の(6)プリプレグの厚み20%の深さの範囲に存在する粒子の存在率(粒子表層存在率)、(7)モードII層間靭性(GIIC)試験用複合材料製平板の作成とGIIC測定、(8)繊維強化複合材料の湿熱時圧縮強度測定、および(9)繊維強化複合材料の層間厚みおよび粒子真球度を測定した。
ポリマー粒子[C]の平均粒子径を低減した以外は、実施例22と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料の層間厚みが低下した結果、GIICが低下したものの十分なレベルであった。また湿熱時圧縮強度も高いレベルを維持していた。
ポリマー粒子[C]として、平均粒子径が46μmと大きなポリアミド粒子を用いた以外は、実施例22と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のGIIC、湿熱時圧縮強度も許容できるレベルであった。
ポリマー粒子[C]を、粒子径分布指数の大きなものとした以外は、実施例22と同様にしてプリプレグを作製した。粒子径分布指数を大きくすることで、繊維強化複合材料の層間厚みが低下し、GIICが低下する傾向がみられたが許容できるレベルであった。また湿熱時圧縮強度も維持できた。
ポリマー粒子[C]の平均粒子径を低減した以外は、実施例22と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料の層間厚みが若干低下した結果、GIICが若干低下したものの十分なレベルであった。また湿熱時圧縮強度も十分に高いレベルを維持していた。
ポリマー粒子[C]を、平均粒子径8μmのものに変更した以外は、実施例22と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のGIICが大きく低下し、不十分なものとなった。
ポリマー粒子[C]を、真球度が75%と低いものに変更した以外は、実施例22と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のGIICが大きく低下し、不十分なものとなった。
ポリマー粒子[C]を、ガラス転移温度が160℃と高い粒子に変更した以外は、実施例22と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のGIICが不十分なものとなった。
ポリマー粒子[C]を、ガラス転移温度が53℃と低い粒子に変更した以外は、実施例22と同様にしてプリプレグを作製した。湿熱時圧縮強度が不十分なものとなった。
Claims (12)
- 少なくとも次の構成要素[A]、[B]、[C]と強化繊維からなるプリプレグであって、[C]の90%以上がプリプレグ表面からプリプレグの厚さの20%の深さの範囲内に存在していることを特徴とするプリプレグ。
[A]エポキシ樹脂
[B]エポキシ樹脂硬化剤
[C]下記[Cx]である、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
[Cx]次の[Cx1]および[Cx2]を含むものであり、その粒子径分布チャートが、次の(x−i)〜(x−iii)の条件を満たすエポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
[Cx1]真球度が90〜100の範囲にあり、かつ粒子径分布指数が1.0〜1.8の範囲にある、エポキシ樹脂に不溶な、一般式(1)の化学構造を含むポリアミド粒子
[Cx2]平均粒径が[Cx1]の1/10〜2/3の範囲にある、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
(x−i)少なくとも2つのピークを有する
(x−ii)ピーク高さが大きい2つのピークの粒径比が1.5〜7の範囲内にある
(x−iii)ピーク高さが大きい2つのピークのうち、大粒径側のピークの半値幅が1.1〜3の範囲内にある。 - [Cx]が、さらに次の(x−iv)の条件を満たすエポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子である、請求項1に記載のプリプレグ。
(x−iv)ピーク高さが大きい2つのピークのうち、大粒径側のピークと小粒径側のピークの高さ比が0.6〜7の範囲内にある - [Cx]における[Cx1]の質量含有率が50〜90質量%の範囲内にある、請求項1または2に記載のプリプレグ。
- [Cx1]が、ガラス転移温度が80〜180℃の範囲にあるポリマー粒子である、請求項1〜3のいずれかに記載のプリプレグ。
- [Cx1]の平均粒径が5〜30μmである、請求項1〜4のいずれかに記載のプリプレグ。
- [Cx]がポリアミド粒子である、請求項1〜5のいずれかに記載のプリプレグ。
- [A]が多官能アミン型エポキシ樹脂を含むものである、請求項1〜6のいずれかに記載のプリプレグ。
- [B]が芳香族ポリアミンである、請求項1〜7のいずれかに記載のプリプレグ。
- [B]がジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体または異性体である、請求項8に記載のプリプレグ。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
- 強化繊維が炭素繊維である、請求項10に記載の繊維強化複合材料。
- 前記繊維強化複合材料の断面の、光学顕微鏡により観察される[Cx]の真球度が90〜100の範囲にある、請求項10または11に記載の繊維強化複合材料。
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