JPH03192149A - エポキシ樹脂組成物及びそれからなるプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、強靭性に優れたエポキシ樹脂組成物
、及び耐熱性、強靭性に優れた複合材料を得ることがで
きるプリプレグに関するものである。

〔従来の技術〕

一般的にエポキシ樹脂は硬化性、機械的強度、耐薬品性
、強化繊維との接着性に優れた特性を有しており、成形
、積層、接着剤、繊維強化複合材用マトリックス樹脂等
の幅広い分野で使用されている。

しかしながら、一般的にエポキシ樹脂硬化物は靭性に乏
しく、脆いという欠点を有している。特に、繊維強化複
合材料のマトリックスとしてのエポキシ樹脂の分野では
靭性の改良のため各種の組成物が提案されている。

エポキシ樹脂の靭性を向上させる方法として、例えば、
特開昭５７−２１４５０号公報、特開昭５８−１２０６
３９号公報には、エポキシ樹脂にアクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体などのゴム状ポリマーをエポキシ樹脂
に添加して、ゴム相が分離相となるような、いわゆる海
／島構造を利用する方法が記載されている。

特公昭４８−５１０７号公報には、エポキシ樹脂にポリ
スルホン樹脂を添加した組成物により耐衝撃性を改良す
ることが記載されている。

特開昭６１−２２８０１６号公報ではエポキシ樹脂と芳
香族オリゴマーからなる強靭な熱硬化性エポキシ樹脂組
成物について、芳香族オリゴマーを主成分とする連続相
と、エポキシ樹脂を主成分とする島状に分散した不連続
相の二相構造となる硬化物が示されている。

さらに特開昭６３−１７０４２８号公報には、エポキシ
樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ表面に樹脂
を素材とする微粒子を分散した構造を有するプリプレグ
についての記載がある。該公報によれば、該プリプレグ
を積層した状態ではプリプレグの界面に微粒子が存在す
るので、積層体の靭性が改善されると記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら特開昭５７−２１４５０号公報、特開昭５
８１２０６３９号公報のようにゴム状ポリマーを添加し
た系は、硬化エポキシ樹脂の靭性は改善されるものの、
耐熱性が低下する等の耐環境性が不満足なものとなる。

また、特公昭４８−５１０７号公報のように、ポリスル
ホンを添加して、十分な靭性を発揮させるためには、多
量の添加が必要であり、エポキシ樹脂組成物の加工性が
低下する。例えば、該樹脂から繊維強化複合材料用プリ
プレグを作る場合、該樹脂が高粘度なので、繊維束へ樹
脂を含浸させることが困難で、かつ出来上がったプリプ
レグは、タック性、ドレープ性などの取扱い性に問題が
ある。

特開昭６１−２２８０１６号公報に記載の組成物の二相
構造は、連続相を形成している芳香族炭化水素オリゴマ
ーが溶剤に溶解しやすく、結果として該組成物は耐溶剤
性については不満足なものとなっている。また、このよ
うな二相分離した系においては、硬化物は、より低温の
ガラス転移温度（Ｔ　ｇ　）を持つ相に耐熱性が支配さ
れ、高耐熱の硬化物を得ることができない。

さらに□、特開昭６３−１７０４２８号公報では、マト
リックス樹脂そのものの靭性が改良されてはいないので
完全なものとはいえない。すなわち、平面状の積層板の
面に垂直な衝撃が加わった場合には高い靭性を示すが、
積層体の形状や衝撃の角度などが変化したときの靭性に
は不安が残る。

本発明の目的は、上記問題点を解決して、機械的強度、
耐熱性、及び強靭性に優れた硬化物を提供するエポキシ
樹脂組成物、及び機械的強度、耐熱性、及び強靭性に優
れた繊維強化複合材料となる繊維強化複合材料用プリプ
レグを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（１）エポキシ樹脂１００重量部、繰り返し
構造単位が下記式（Ｉ）で表される、数平均分子量が３
．０００ないし３０．０００の範囲にあるイミド系ポリ
マー１０〜１００重量部及び必要量のエポキシ硬化剤を
含むエポキシ樹脂組成物、 （Ａ−Ｂ＋　　　　　　　　　（Ｉ） （上式中、Ａは芳香族残基、Ｂは下記式（Ｉｆ）及び／
又は式（１）で示される化合物である。）／ （上式中Ｒ１は水素又は炭素数１−１ｏのアルキル基、
Ｒ２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、又は水酸基
を表す。）、 及び（２）上記樹脂組成物及び強化繊維を含む繊維強化
複合材料用プリプレグに関するものである。

本発明のエポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ
基を有する化合物であり、可撓性の向上には２官能型が
優れ、耐熱性の面では３個以上のエポキシ基を有する多
官能型が優れ、本発明においては、両者の中から１種又
は２種以上が使用される。

分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として
は、例えばビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ビス
フエノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン等の二僅
フェノール類またはテトラブロムビスフェノールＡ等の
ハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるジグリシジ
ルエーテル化合物、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安
息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボ
ン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、５．
５−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイ
ン系エポキシ樹脂、２．２〜ビス（３４−エポキシシク
ロヘキシル）プロパン、２゜２−ビス［４−（２，３−
エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニル
シクロヘキセンジオキサイド、３．４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他Ｎ、Ｎ−
ジグリシジルアニリン等があるがこれらに限定されるも
のではない。

また、１分子あたり３個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂としては、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノ
フェノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ
−ｍ−クレゾール、４．４゜−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３°−ジアミノジフェニルメタン、４，４′　
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４°　−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ｌ、４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、■、４−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン、ｌ、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンセン、ｌ、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プ
ロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、２．４−トルエンジアミン、２．６−１ルエンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、１．４−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）
、１．３シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）等から
誘導されるアミン系エポキシ樹脂、フェノール、０−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノ
ール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラッ
ク樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、フロ
ログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ｌ、　　ｌ、　　２゜２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、ビス〔α−（ジヒドロキシフェ
ニル）−α−メチルエチル〕ベンゼン等の３価以上のフ
ェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物、
その他、トリグリシジルイソシアヌレート、２゜４．６
−ドリグリシジルーｓ−トリアジン、またはこれらのゴ
ム、ウレタン変性化合物等があるが、これらに限定され
るものではない。

次に使用されるイミド系ポリマーについて説明すると、
前記の式（Ｉ）中のＡは、単核あるいは多核の２価の芳
香族残基であり、芳香環は低級のアルキル基、ハロゲン
、低級のアルコキシ基等が置換されているもの及び非置
換のものが含まれる。

具体的には、Ａは芳香族ジアミンの残基を１種もしくは
２種以上あげることができる。

当該芳香族アミンについて例示すると、芳香族ジアミン
については４，４°　−ジアミノジフェニルメタン、３
，３°　−ジアミノジフェニルメタン、４．４°−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４゛−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４°−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４°　−ジアミノジフェニルスルフォン、３．３′
　−ジアミノジフェニルスルフォン、２，４−トルエン
ジアミン、２゜６−トルエンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，
４゜−ジアミノジフェニルスルファイド、３．３’ジク
ロロ−４，４°　−ジアミノジフェニルスルフォン、３
，３゛−ジクロロ−４，４°　−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３．３’　　−ジメチル−４゜４°−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４°　−メチレン−ビス＝（２
，６−シメチルアニリン）、４．４°−メチレン−ビス
−（２−メチル−６−ニチルアニリン）、４，４°　−
メチレン−ビス−（２，６−ジニチルアニリン）、３．
３°　−ジメトキシ−４，４°−ジアミノビフェニル、
３．３″−ジメチル−４，４°−ジアミノビフェニル、
１＋３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２．２−ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４°−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４
，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
フォン、α、α°−ビス（４−アミノフェニル）−ｍ−
ジイソプロピルベンゼン、α、α°−ビス（４−アミノ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α、α゛　
−ビス（４−アミノ−３−メチル）　−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン、α、α゛−ビス（４−アミノ−３−メチ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α、α°−ビス（
４−アミノ−３，５ジメチルフエニル）−ｍ−ジイソプ
ロピルベンゼン、α、α°−ビス（４−アミノ−３，５
−ジメチルフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
９．９°−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３
，３゛−ジカルボキシ−４，４°　−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，４°　−ジアミノアニソール、ビス（３
−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、３，
３°　−ジアミノベンゾフェノン、０−トルイジンスル
フォン、４，４°　−メチレン−ビスー〇−クロロアニ
リン、テトラクロロジアミノジフェニルメタン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４”
　−ジアミノスチルベン、５−アミノ−１−（４°アミ
ノフェニル−１，３，３−１−リメチルインダン、６−
アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１３，３−ト
リメチルインダン、５−アミノ−６−メチル−１−（３
°　−アミノ−４°　−メチルフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダン、７−アミノ−６−メチル−１−
（３°　−アミノ−４−メチルフェニル）−１，３，３
＝トリメチルインダン、６−アミノ−５−メチル−１−
（４’−アミノ−３°−メチルフェニル）−１，３，３
トリメチルインダン、６−アミツーツーメチル１−（４
°　−アミノ−３′　−メチルフェニル）１．３．３−
１−リメチルインダン、 〜１０）　　、 両末端アミノ基含有ポリジメチルシロキサンオリゴマー
、両末端アミノ基含有ポリメチルフェニルシロキサンオ
リゴマー等の１種または２種以上が挙げられる。

Ｒ５及びＲ？については、前述の通りであるが、Ｒ１と
しては特に炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。

当該ポリマーの分子量は、樹脂組成物の取扱い性と靭性
とが同時に満足されるためには、数平均分子量が３．０
００ないし３０．０００の範囲にある必要がある。さら
には、５．０００ないし２０．０００の数平均分子量を
持つポリマーが、取扱い性、硬化物の強靭性をより満足
し、好ましいものである。

本発明の組成物において、エポキシ樹脂１００重量部に
対して（Ｉ）式で示されるイミド系ポリマーは１０〜１
００重量部、好ましくは２０〜８０重量部配合される。

配合量が１０重量部未満では充分な靭性が発現しない。

また１００重量部を越えるとエポキシ樹脂組成物の粘度
が高くなり過ぎて、取扱い性、加工性が低下する。特に
、繊維強化複合材料用プリプレグに加工する場合、繊維
への含浸が難しいという問題点、さらにエポキシ組成物
を繊維に含浸して製造されるプリプレグがドレープ性、
タック性を失い所定の形状に成形しにくい等の問題点が
生じる。

本発明のイミド系ポリマー（１）の製造は、上述の芳香
族ジアミンと式（Ｉｔ／）及び／又は（Ｖ）式で示され
る化合物と通常のイミド化反応を行って、合成すること
ができる。分子量は、仕込みモル比によって調節するこ
とができる。

〔式中、Ｒ１、Ｒ３は前述と同じ。〕 以下、上記式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物をＢ
、とし、その異性体をそれぞれＸ成分、Ｙ成分とする。

Ｂ１については、公知の方法で合成することができる。

例示すると、式 ％式％ （式中Ｒ，、Ｒ，は前述と同じ）で示される化合物（以
下Ｂ２とする）と無水マレイン酸を、モル比が１／２で
ラジカル重合触媒の非存在下、及びラジカル重合禁止剤
の存在下もしくは非存在下に反応して得られる。Ｂ２に
ついて例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、α
、ｐ−ジメチルスチレン、α９ｍ−ジメチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソ
プロペニルフェノール、ｌ−メトキシ−３−イソプロペ
ニルベンゼン、ｌ−メトキシ−４−イソプロペニルペン
セン、ビニルキシレン等の１種又は２種以上が挙げられ
る。

また、当該イミドポリマーの合成において、式（ＩＶ）
及び（Ｖ）で示される酸無水物と、一部芳香族テトラカ
ルボン酸無水物を併用してもよい。

併用するに好ましいテトラカルボン酸無水物については
特に限定はなく、通常のポリイミドの原料であるテトラ
カルボン酸無水物が使用される。

例示すれば、ピロメリット酸、３．３・、４゜４゛−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３゜６．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸、３，３゜４．４°−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、ｌ、２゜５．６−ナフタレンテト
ラカルボン酸、２，２゜３．３°−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、３，４゜９、ｌＯ−ピレンテトラカルボン酸
、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、■、４−ビス（２，３ジカルボキシフエノキシ）
ベンゼンなどのテトラカルボン酸のジ無水物などが例示
され、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。

本発明で使用されるエポキシ硬化剤とは、前述の芳香族
アミン及び脂肪族アミンなどのアミン系硬化剤、フェノ
ールノボラックやクレゾールノボラックなどのポリフェ
ノール化合物、さらには酸無水物、ジシアンジアミド、
ヒドラジド化合物などが例示される。

エポキシ樹脂と硬化剤の割合は、硬化剤の活性水素がエ
ポキシ基１モルに対して０．５〜１．５モルとなるよう
配合される。

さらに必要に応じて、硬化促進剤を添加することができ
る。例えば硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミ
ン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、■、８−ジ、アザビシクロウンデセンなどのア
ミン類や、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体などが
挙げられる。

また、該樹脂組成物は、使用目的によっては、タルク、
マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ水和物、炭化ケイ素
、カーボンブラック、シリカ等の粒状物を混用すること
も、加工性や取扱い性の改良のために有効である。

本発明のプリプレグにおいて、強化材として使用される
繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化
ケイ素繊維、アルミナ繊維、チタニア繊維、芳香族ポリ
アミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンズイミ
ダゾール繊維等、有機質、無機質の繊維を例示できるが
、これらに限定されるものではない。特に該プリプレグ
が強靭性に優れた複合材料を提供するためには、引張強
度５０ｋｇ／＋ｎｍ”以上、弾性率５ｔ／＋ＩＩｍ”以
上の繊維が好ましい。なお、使用目的によっては、２種
以上の繊維、形状の異なった繊維を併用することも可能
である。

さらに強化繊維の他にタルク、マイカ、炭酸カルシウム
、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボンブラック、シ
リカ等の粒状物を混用することも樹脂組成物の粘性を改
良して複合材料の成形を容易にしたり、あるいは得られ
る複合材料の物性、例えば圧縮強度等を改良するために
有効である。

該プリプレグの製造法としては、エポキシ樹脂をマトリ
ックスとした従来公知の製造法が採用できる。

該プリプレグの樹脂の含有率は一般に２０〜９０体積％
、特に２５〜７０体積％が好ましい。これらプリプレグ
を重ね、または巻きつけること等により所望の形状に賦
形した後、加熱、加圧することにより繊維強化複合材料
を得ることができる。

本発明にある樹脂状微粒子は、高靭性の当該発明の樹脂
組成物と相乗して、複合材中を進展する亀裂を抑止する
働きがある。したがって、該樹脂状微粒子は、高靭性で
あるものが好ましい。例示すると、いわゆるエンジニア
リングプラスチックと呼ばれているポリスルフォン、ポ
リエーテルスルフォン、ポリニーティミド、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ボ
リアリレート、ポリカーボネート、ポリアミドイミドな
どが挙げられる。

また、エポキシ樹脂と反応性エラストマー、硬化剤から
なる系の硬化物は、エポキシ樹脂との接着性、靭性の観
点から好ましい。反応性エラストマーとしては、ウレタ
ンエラストマー、末端カルボキシル基含有アクリロニト
リルブタジェン共重合体などが使用できるが、特に限定
はない。また、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
からなるゴム状樹脂、あるいはニトリルゴムなども使用
できる。

樹脂微粒子の形態は特に限定はなく、球形、不定形いず
れでもよいが、平均粒径が５〜１００μｍのものが好ま
しい。平均粒径が５μｍ以下の場合は、亀裂抑制効果が
小さく、１００μｍ以上の場合は、繊維の配列を乱すこ
とにより成形された複合材料の物性低下を招く。

本発明では、樹脂状微粒子を配合しない場合でもマトリ
ックス樹脂の靭性が充分高いので、樹脂状微粒子は少量
添加で所期の靭性が得られる。すなわち、樹脂状微粒子
は全エポキシ樹脂組成物に対して２〜１５重量％重量％
柱る。配合量が２重量％未満では無添加の場合と同等な
靭性となり配合する効果が無い。１５重量％を超えても
靭性は１５重量％以下の量を配合した場合の靭性と同等
であり、逆に樹脂状微粒子の分布状態の制御が困難とな
り工業的に再現性の良い積層体が得られない。

〔発明の効果〕

本発明による樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性及び強
靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供する。また、本
発明によるプリプレグは、機械的強度、耐熱性及び強靭
性に優れた繊維強化複合材料を提供する。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、当該イミド系ポリマーの合成の原料として、例示
した製造方法を用いて以下のものを合成して使用した。

なお、Ｘ成分、Ｙ成分の量比は、本実施例においては１
対０．６のものを使用した。以下このＸ成分とＹ成分の
混合物をＡＳＭと称する。

また、得られた生成物の数平均分子量は、ゲルバーミッ
ションクロマトグラム（以下ＧＰＣと略す）により求め
た。カラムは昭和電工（掬製ＡＤ−８０５／ＳとＡＤ−
８０３／Ｓを連結して用い、溶媒として０．Ｏ１モル／
１のＬｉＢｒのＤＭＦ溶液、標準物質としてポリエチレ
ングリコールを用いた。

合成例１ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサー、ディーンスター
クの水板装置の付いた５００−四ツロフラスコに、２，
２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン４
１．０５ｇ　（０，１モル）、混合クレゾール２８０ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下で７０°Ｃに昇温、溶解し、数
分間かけてＡ　Ｓ　Ｍ　３１．４２ｇ　（０，１モル）
を添加し、添加後４時間同温度で保温した。

保温後、キシレン１１０ｇを仕込み、１６０〜１７０℃
まで昇温し、１４時間共沸脱水した。その留出水は３．
３ｇであった。　１８０℃でキシレン留去後、室温まで
冷却しこの樹脂液をメチルアルコール１４００ｄに高速
攪拌下、滴下すると、沈澱物が得られた。

この沈澱物を濾別し、メチルアルコール５００−で３回
洗浄後、さらに攪拌洗浄を、メチルアルコール５００−
で還流下、１時間かけて行った。沈澱物を濾別し、メチ
ルアルコール１００１ｎＩ！で洗浄濾別後、８０°Ｃで
減圧乾燥し、粉末生成物６４．２　ｇを得た。ＧＰＣに
よる測定から、得られた生成物の数平均分子量は９２０
０であった。

合成例２ 合成例１のＡＳＭの仕込量３１．４２　ｇ　（０，１モ
ル）を２９．３１　ｇ　　（０，０９３３モル）に変更
する以外は合成例１と全く同様に反応を行い、白色粉末
５３．０　ｇを得た。ＧＰＣによる測定から得られた生
成物の数平均分子量は６４００てあった。

合成例３ 合成例１において２，２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン４１．０５ｇ　（０，１モル）のか
わりに、４，４′　−ジアミノジフェニルメタン１９．
８３　ｇ　（０，１モル）を用いた以外は合成例１と全
く同様の反応を行い、粉末生成物７０．５　ｇを得た。

ＧＰＣによる測定から、当該ポリマーの数平均分子量は
７７００であった。

合成例４ 合成例１において、２，２−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）プロパン４１．０５ｇ　（０，１モル）の
かわりに、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン３０．９２　ｇ　（０，１０６モル）を用いた以外
は合成例１と全く同様の反応を行い、粉末生成物５５、
６　ｇを得た。ＧＰＣによる測定から当該ポリマーの数
平均分子量は７０００であった。

合成例５ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサー、デイーンスター
クの水板装置の付いた５００−四つロフラスコに、α、
α°−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）
−ｐ−ジイソブ口ビルベンゼン、　１００．２ｇ　（０
，２５０モル）、Ｎ−メチルピロリドン１１９ｇを仕込
み、窒素雰囲気下で７０℃に昇温、溶解し、−時間かけ
てＡＳＭ　７８．５５ｇ　（０，２５０モル）を添加し
、添加後２時間同温度で保温した。

保温後キシレン４８ｇを仕込み、１６０℃〜１７０℃ま
で昇温し、６０時間共沸脱水した。その留去水は１９．
４ｇであった。１８０℃でキシレン留去後、Ｎ−メチル
ピロリドン５９６ｇを仕込み、室温まで冷却し、この樹
脂液をメチルアルコール１．８１に高４攪拌下、滴下し
沈澱を得た。メチルアルコール４．５１で２回洗浄後、
さらに攪拌洗浄をメチルアルコール２．５１で還流下、
１時間かけて行った。メチルアルコール１．０１で洗浄
濾別後９０℃で減圧乾燥し、粉末生成物１５９．１ｇを
得た。得られた生成物の数平均分子量は７５００であっ
た。

合成例６ 合成例５において、α、α°−ビス（４−アミノ−３，
５°−ジメチルフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン１００．２　ｇの代わりにα、αビス（４−アミノフ
ェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン１２０．６　ｇ
（０，３５モル）、Ｎ−メチルピロリドン１２２ｇを１
５４　ｇに、Ａ　Ｓ　Ｍ　７８．５５ｇ（０，２５０モ
ル）を１０９．９７ｇ　（０，３５０モル）に変えた以
外は、合成例５と同様にして、粉末生成物２０４．７ｇ
を得た。ＧＰＣによる測定から、当該ポリマーの数平均
分子量は９６００であった。

合成例７ 攪拌装置、温度計、冷却装置の付いたフラスコにビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル（住人化学工業（横裂
ＥＬＡ−１２８）３８　ｇ、カルボキシ末端アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体（Ｇｏｏｄｒｊｃｈ社製Ｃ
ＴＢＮ　１００８ｓ　ｐ　）　１２ｇ、乳化剤（＠）花
王製エマルゲン＠　　９２０）　３　ｇを仕込み混合し
た。次にイソプロピルアルコールと純水との混合液（Ｉ
）３０ｇを加えエマルジョン液とした。このエマルジョ
ン液に１−アミノエチルピペラジン６．９ｇを混合液（
Ｉ）６０ｇに溶解した液とエアロジルの　（日本エアロ
ジルＣＩ’り製　ＯＸ５０）５ｇを加え混合した後、室
温で１日間熟成した。次に、混合液２７０ｇを加え混合
後、不溶部を濾別し、水洗後乾燥し樹脂状微粒子を得た
。

この樹脂状微粒子の平均粒径は２３μｍであり、ガラス
転移温度は１３５℃であった。弾性率は１５０ｋｇ／ａ
ｍ　”であった。

比較合成例１ 合成例１において２．２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパンの仕込み量４１．０５ｇ（０，１モ
ル）を５９．　ｌ１ｇ　（０，１４４モル）に変更する
以外は合成例１と全く同様に反応を行い、白色粉末６６
．１ｇを得た。ＧＰＣによる測定から得られた生成物の
数平均分子量は２０００であった。

実施例１〜８及び比較例１〜４ 第１表に示す樹脂組成の各成分の内、硬化剤以外の成分
を減圧脱気しながら１２０〜１５０℃で３０分から１時
間混練して均一透明な樹脂組成物を得た。

次に６０〜８０℃まで降温し、硬化剤を仕込み、６０〜
８０℃で混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１
８０℃で２時間硬化し性能評価した。その評価結果を第
２表に示した。

なお、物性の測定方法は次の通りである。

得られたエポキシ樹脂硬化板の煮沸吸水率は、沸騰水に
４８時間浸積後測定した。

ガラス転移温度（Ｔ　ｇ　）は、動的粘弾性測定による
損失弾性率のピーク温度とした。

曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げ破断歪はＪＩＳ　Ｋ−６
９１１に準拠した。

歪エネルギー解放率はＡＳＴＭ　Ｅ−３９９に準拠した
。

第１表に示す各成分の内容を下記に示す。

ＥＬＭ４３４　　・・・　テトラグリシジルジアミノジ
フェニルスルフォン［住人化学工業■製　スミエポキシ
＠ｌＥＬＭ４３４］　、 ＥＬＭｌｏｏ　　パ・“　トリグリシジル−４−アミノ
−ｍ−クレゾール〔住人化学工業側製　スミエポキシＯ
ＥＬＭ１００Ｉ、 ＥＰＩＣＬＯＮ８３０　　・・・・　ジグリシジルビス
フェノールＦ〔大日本インキ■製Ｅ　Ｐ　Ｉ　ＣＬＯＮ
＠　８３０３３．３°　Ｄ　Ｄ　Ｓ−・３，３゛　−ジ
アミノジフェニルスルフォン〔三井東圧化学（横裂〕、 ４．４°　ＤＤＳ−４，４’　　ジアミノジフェニルス
ルフォン〔住人化学工業＠製　スミキュア＠Ｓ〕、ポリ
マーＡ・・合成例１のイミド系ポリマーポリマーＢ°・
合成例２のイミド系ポリマーポリマーＣ・合成例３のイ
ミド系ポリマーポリマーＤ−・・合成例４のイミド系ポ
リマポリマーＥ　　合成例５のイミド系ポリマーポリマ
ーＦ　°　合成例６のイミド系ポリマーポリマーＧ　°
°比較合成例１のポリマポリマーＨ−Ｉ　Ｃ１社製ポリ
エーテルスルフォン　　５００３Ｐ 実施例９〜１２及び比較例５〜７ 第３表に示す樹脂組成の各成分の内、硬化剤以外の成分
を減圧脱気しながら１２０〜１５０℃で３０分から１時
間混練した。次に該樹脂組成物を６０〜８０℃まで降温
し、硬化剤を仕込み、６０〜８０°Ｃで混練して、樹脂
組成物を得た。該樹脂組成物を炭素繊維強化複合材料用
プリプレグのマトリックス樹脂とした。

なお、第３表に示した樹脂成分の内容は、第１表で用い
たものと同一である。また、使用した微粉の内容は下記
に示した通りである。

微粉Ａは合成例７の微粉、微粉Ｂはポリアミドイミド樹
脂（三井東圧化学■製）の冷凍粉砕品であり、平均粒径
３５μｍである。

第４表には、炭素繊維強化成形体としての物性を示す。

実験番号は第３表に対応している。該成形体の先駆体で
あるプリプレグはプリプレグ製造機で次の様にして作成
した。すなわち、表面処理をした炭素繊維（マグナマイ
ト＠　ＩＭ７ハーキユレス社製）をボビンより連続的に
引き出し、５０ｃｍ幅に引揃えこれに、離型紙に薄膜状
に前述のマトリックス樹脂を塗布したものをロールによ
り圧着する。この様にしてマトリックス樹脂を含浸した
炭素繊維からなる、繊維の目付が１５０ｇ／ｒｎ’の一
方向引揃え繊維プリプレグを得た。

得られたプリプレグシートを切断して、強化繊維が同一
方向となるように積層し、１８００Ｃに加熱された油圧
プレス熱板間に挿入し、徐々に加圧し、強化繊維含有率
が６０体積％となるように樹脂量を減らしながら２０ｋ
ｇ／　ｃｔ　Ｇ　、　　１時間で硬化させた。

次に、成形体を更に熱風オーブンの中で１８０’ｃにて
１時間ポストキュアーを行い、約２　ｍｍの厚みを有す
る複合材料硬化板を得た。

得られた複合材料硬化板の０°曲げ強度、及び層間剪断
強度をそれぞれＡＳＴＭ−０７９０、ＡＳＴＭ−０２３
４４に準拠して測定した。

次に、得られた複合材料硬化板を４８時間沸水浸漬した
後、吸水後の複合材料硬化板の８２°Ｃおよび１２１’
ｃにおける０°曲げ強度及び層間剪断強度を同様に測定
した。結果を第４表に示す。

また、該プリプレグを２４プライ疑似等方に積層し、１
８０℃、２時間プレス硬化成形した。得られた積層板を
８０ｍｍ角に切出し、四辺を各１０ｍｍ固定し、６０ｍ
ｍ角の正方形の中心に３５０ｋｇ−ｃｍ　／　ｃｍの落
錘衝撃を加え、その損傷面積を超音波Ｃ−３ｃａｎによ
り定量した。測定結果を第４表に示す。

平成２年１２＃月２ｚ日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂１００重量部、繰り返し構造単位が
   下記式（ I ）で表される、数平均分子量が３，０００
   ないし３０，０００の範囲にあるイミド系ポリマー１０
   〜１００重量部及び必要量のエポキシ硬化剤を含むエポ
   キシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、Ａは芳香族残基、Ｂは下記式（II）及び／又
   は式（III）で表される化合物である。）▲数式、化学
   式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上式中Ｒ＿１は水素、又は炭素数１〜１０のアルキル
   基、Ｒ＿２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、又は
   水酸基を表す。）
2. （２）請求項１記載の樹脂組成物及び強化繊維を含む繊
   維強化複合材料用プリプレグ。
3. （３）請求項１記載の樹脂組成物、樹脂状微粒子及び強
   化繊維を含む繊維強化複合材料用プリプレグ。