JPH0496924A - エポキシ樹脂組成物およびそれからなるプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、強靭性に優れたエポキシ樹脂組成物
、および耐熱性、強靭性に優れた複合材料を得ることが
できるプリプレグに関するものである。

〔従来の技術〕

一般的にエポキシ樹脂は硬化性、機械的強度、耐薬品性
、強化繊維との接着性に優れた特性を有しており、成形
、積層、接着剤、繊維強化複合材用マトリックス樹脂等
の幅広い分野で使用されている。

しかしながら、−船釣にエポキシ樹脂硬化物は靭性に乏
しく、脆いという欠点を有している。特に、繊維強化複
合材料のマトリックスとしてのエポキシ樹脂の分野では
靭性の改良のため各種の組成物が提案されている。

エポキシ樹脂の靭性を向上させる方法として、例えば、
特開昭５７−２１４５０号公報、特開昭５８−１２０６
３９号公報には、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体などのゴム状ポリマーをエポキシ樹脂に添加して、ゴ
ム相が分離相となるような、いわゆる海／島構造を利用
する方法が記載されている。

特公昭４８−５１０７号公報には、エポキシ樹脂にポリ
スルホン樹脂を添加した組成物により耐衝撃性を改良す
ることか記載されている。

特開昭６１−２２８０１６号公報ではエポキシ樹脂と芳
香族オリゴマーからなる強靭な熱硬化性エポキシ樹脂組
成物について、芳香族オリゴマーを主成分とする連続相
と、エポキシ樹脂を主成分とする島状に分散した不連続
相の二相構造となる硬化物か示されている。

さらに特開昭６３−１７０４２８号公報には、エポキシ
樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ表面に樹脂
を素材とする微粒子を分散した構造を有するプリプレグ
についての記載がある。該公報によれば、該プリプレグ
を積層した状態ではプリプレグの界面に微粒子が存在す
るので、積層体の靭性が改善されると記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら特開昭５７−２１４５０号公報、特開昭５
８１２０６３９号公報のようにゴム状ポリマーを添加し
た系は、硬化エポキシ樹脂の靭性は改善されるものの、
耐熱性か低下する等の耐環境性が不満足なものとなる。

また、特公昭４８−５１０７号公報のように、ポリスル
ホンを添加して、十分な靭性を発揮させるためには、多
量の添加が必要であり、エポキシ樹脂組成物の加工性が
低下する。例えば、該樹脂から繊維強化複合材料用プリ
プレグを作る場合、該樹脂が高粘度なので、繊維束へ樹
脂を含浸させることが困難で、かつ出来上がったプリプ
レグは、タック性、ドレープ性などの取扱い性に問題が
ある。

特開昭６１−２２８０１６号公報に記載の組成物の二相
構造は、連続相を形成している芳香族炭化水素オリゴマ
ーが溶剤に溶解しやすく、結果として該組成物は耐溶剤
性については不満足なものとなっている。また、このよ
うな二相分離した系においては、硬化物は、より低温の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ相に耐熱性が支配され、
高耐熱の硬化物を得ることができない。

さらに、特開昭６３−１７０４２８号公報では、マトリ
ックス樹脂そのものの靭性が改良されてはいないのて完
全なものとはいえない。すなわち、平面状の積層板の面
に垂直な衝撃か加わった場合には高い靭性を示すが、積
層体の形状や衝撃の角度などが変化したときの靭性には
不安か残る。

本発明の目的は、上記問題点を解決して、機械的強度、
耐熱性、および強靭性に優れた硬化物を提供するエポキ
シ樹脂組成物、および機械的強度、耐熱性、および強靭
性に優れた繊維強化複合材料となる繊維強化複合材料用
プリプレグを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、エポキシ樹脂に特定の構造のポリイミドフェ
ノキシ樹脂を配合することにより、上記目的を達成でき
ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂１００重量部、繰り返
し構造単位が下記式（Ｉ）および（ＩＶ）からなる数平
均分子量が３．０００ないし３０．０００の範囲にある
ポリイミドフェノキシ樹脂ｌＯ〜１００重置部および必
要量のエポキン硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物および
該樹脂組成物および強化繊維を含む繊維強化複合材料用
プリプレグに関するものである。

→Ｏ−Ｒ六Ｂ−ＡチーＢ　−Ｒ−０セ　（Ｉ）（上式中
、ＡとＲは芳香族残基、Ｂは、下記式（ＩＴ）および／
または式（ＩＩＩ）で表される二価の基であり、ｎは４
〜７５の整数である。）（上式中Ｒ１は水素または炭素
数１〜ＩＯのアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜２０
のアルキル基または水酸基を表す。） ＯＨＯＨ （上式中Ｒ３は芳香族残基を表す。） 本発明のエポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ
基を有する化合物であり、可撓性の向上には２官能型か
優れ、耐熱性の面では３個以上のエポキシ基を有する多
官能型か優れ、本−発明においては、両者の中から１種
または２種以上が使用される。

分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として
は、例えばビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ビス
フエノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン等の二価
フェノール類またはテトラブロムビスフェノールＡ等の
ハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるジグリシジ
ルエーテル化合物、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安
息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボ
ン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、５．
５−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイ
ン系エポキシ樹脂、２，２−ビス（３゜４−エポキンシ
クロヘキシル）プロパン、２，２ビスＣ４−（２，３−
エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニル
シクロヘキセンジオキサイト、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他Ｎ、Ｎ−
ジグリシジルアニリン等があるがこれらに限定されるも
のではない。

また、１分子あたり３個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂としては、ｐ−アミンフェノール、ｍ−アミン
フェノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ
−ｍ−クレゾール、４，４゜ジアミノジフェニルメタン
、３，３′　−ジアミノジフェニルメタン、４，４°　
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４°　−ジアミノ
ジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンセン、ｌ、３−ビス（４−アミノフェノキン）ベ
ンセン、１，３−ヒス（３−アミノフェノキシ）ヘンセ
ン、２，２−ヒス（４−アミノフェノキシフェニル）フ
ロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、２．４−１ルエンシアミン、２．６−トルエンシ
アミン、ｐ−キシリレンシアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、■、４シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、
１．３−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）等から
誘導されるアミン系エポキシ樹脂、フェノール、０−ク
レゾー゛ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェ
ノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラ
ック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、フ
ロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、Ｌ、１，２゜２−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、ビス〔α−（ジヒドロキシフェニル）
−α−メチルエチル〕ベンセン等の３価以上のフェノー
ル類から誘導されるグリシジルエーテル化合物、その他
、トリグリシジルイソシアヌレート、２゜４．６−トリ
グリシジル−Ｓ−トリアジン、またはこれらのゴム、ウ
レタン変性化合物等があるか、これらに限定されるもの
ではない。

本発明のポリイミドフェノキシ樹脂についてさらに説明
を加えると、前記の式（Ｉ）中のＡとＲは単核あるいは
多核の２価の芳香族残基であり、芳香環は炭素数１〜５
のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基
等が置換されているものおよび非置換のものが含まれる
。具体的には、Ａは芳香族ジアミンの残基を１種または
２種以上あげることができ、Ｒは芳香族アミノフェノー
ルの残基である。

当該芳香族ジアミンＡについて例示すると、４゜４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３°　−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４°　−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
　−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’　　−ジア
ミノジフェニルスルフォン、３．３′−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、２゜４−トルエンジアミン、２．６−
トルエンジアミン、ｍ−フェニレンシアミン、ｐ−フェ
ニレンシアミン、ベンジジン、４，４′　−ジアミノジ
フェニルスルファイド、３，３“−シクロロー４，４−
ジアミノジフェニルスルフォン、３，３゛　−ジクロロ
−４，４゛　−ジアミノジフェニルプロパン、３．３′
−ジメチル−４，４゛　−ジアミノジフェニルメタン、
４，４゛−メチレン−ビス−（２゜６−シメチルアニリ
ン）、４．４　−メチレンビス−（２−メチル−６−二
チルアニリン）、４゜４°−メチレン−ビス−（２，６
−シエチルアニリン）、３，３°−ジメトキシ−４，４
°　−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，
４゛−ジアミノビフエニル、■、３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、■、３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンセン、ｌ、４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンセン、２，２−ビス（４アミノフエノキシフエ
ニル）プロパン、４，４“−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフォン、４，４゛−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、α、α°　−ビ
ス（４−アミノフェニル）−ｍ−ジイソプロピルヘンセ
ン、α、α′−ビス（４−アミノフェニル）＝ｐ〜ジイ
ソプロピルベンセン、α、α゛−ビス（４−アミノ−３
−メチル）−ｍ−ジイソプロピルベンセン、α、α　−
ビス（４−アミノ−３−メチル）ｐ−ジイソプロピルベ
ンセン、α、α゛　−ビス（４−アミノ−３，５−ジメ
チルフェニル）　−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α、
α′−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、９，９°−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン、３，３°　〜ジカルボキ
シー４，４°−ジアミノジフェニルメタン、２゜４′−
ジアミノアニソール、ビス（３−アミノフェニル）メチ
ルホスフィンオキサイド、３，３゜−ジアミノベンゾフ
ェノン、０−トルイジンスルフォン、４．４’　−メチ
レン−ビス−０−クロロアニリン、テトラクロロジアミ
ノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、４，４“−ジアミノスチルベン、５
−アミノ−１−（４’　アミノフェニル−１，３，３−
トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’アミノフ
エニル）−１，３，３−１−リメチルインダン、５−ア
ミノ−６−メチル−１−（３’　　−アミノ−４°−メ
チルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、７
−アミノ−６−メチル−１−（３′　−アミノ−４゛−
メチルフェニル）−１゜３．３−トリメチルインダン、
６−アミノ−５−メチル−１−（４°−アミノ−３′　
−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン
、６アミノー７−メチルーＩ−（４°−アミノ−３′メ
チルフエニル）−１，３，３−１−リメチルインダン、 〜１０）　　、 式（ＩＶ）中の芳香族残基Ｒ３は、 べ■− Ｒ。

が挙げられる。

当該芳香族アミノフェノールＲについて例示スると、ｐ
−アミノフェノール、ｍ−アミンフェノール等の単核ま
たは２−（４−アミノフェニル）２−（４’−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン等の多核のアミノフェノールか
挙げられる。

本発明に使用のポリイミドフェノキシ樹脂についてさら
に説明を加えると、前記の式（ＩＶ）は末端エポキシオ
リゴマーの主鎖構造を示しており、−官能型エポキシ樹
脂の数平均分子量は１９０〜４゜００が好ましく、特に
６００〜２０００が好ましい。

（ここでＲ１は、炭素数１〜３のアルキル基である。） 具体的に例示すると分子中に２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂であり、例えばビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＦ１ビスフエノールＡＤ。

ハイドロキノン、レゾルシン等の二価フェノール類また
はテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフ
ェノール類から誘導されるジグリシジルエーテル化合物
や、上記のエポキシ樹脂をビスフェノールＡ１ビスフエ
ノールＦ１ビスフエノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾ
ルシン等の二価フェノール類またはテトラブロムビスフ
ェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類により変性
された末端エポキシ樹脂等が挙げられる。

共重合組成は、式（ＩＶ）で表される末端エポキンオリ
ゴマー含量が増すにつれ、低粘度化が図れるものの、ガ
ラス転移温度の低下を伴うため重量割合で、ポリイミド
フェノキシ樹脂の３０％〜８０％であることが好ましい
。

当該ポリイミドフェノキシ樹脂の分子量は、樹脂組成物
の取扱い性と靭性とが同時に満足されるためには、数平
均分子量が３．０００ないし３０．０００の範囲にある
必要がある。さらには、ｓ、　ｏｏｏないし２０、００
０の数平均分子量を持つポリマーが、取扱い性、硬化物
の強靭性をより満足し、好ましいものである。

本発明に使用のポリイミドフェノキシ樹脂は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部、好まし
くは２０〜８０重量部配合さ配合。配合量が１０重量部
未満では充分な靭性が発現しない。また１００重量部を
越えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、
取扱い性、加工性が低下する。特に、繊維強化複合材料
用プリプレグに加工する場合、繊維への含浸が難しいと
いう問題点、さらにエポキシ組成物を繊維に含浸して製
造されるプリプレグがドレープ性、タック性を失い所定
の形状に成形しにくい等の問題点か生じる。

本発明に使用のポリイミドフェノキシ樹脂の製造は、上
述の芳香族ジアミンと芳香族アミノフェノールと式（Ｖ
）および／または（ＶＩ）式で示される化合物より合成
される、末端フェノールイミドオリゴマーと主鎖構造が
（ＶＩ）で表される末端エポキシオリゴマーとを、通常
のフェノキシ樹脂化反応を行って、合成することができ
る。分子量は、仕込みモル比によって調節することがで
きる。

下記酸無水物については、公知の方法で合成することが
できる。

〔式中、Ｒ，、Ｒ，は前述と同し。〕

例示すると、式 （式中Ｒ，、Ｒ２は前述と同し） で示されるスチレン類と無水マレイン酸を、モル比力用
／２でラジカル重合触媒の非存在下、およびラジカル重
合禁止剤の存在下または非存在下に反応して得られる。

当該ポリイミドの合成において、式（Ｖ）及び（ＶＩ）
で示される酸無水物と、一部芳香族テトラカルボン酸無
水物を併用してもよい。併用するに好ましいテトラカル
ボン酸無水物については特に限定はなく、通常のポリイ
ミドの原料であるテトラカルボン酸無水物が使用される
。

例示すれば、ピロメリット酸、３，３，４゜４°−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、２，３゜６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸、３，３゜４．４°−ビフェニル
テトラカルボン酸、ｌ、２゜５．６−ナフタレンテトラ
カルボン酸、２，２′３．３゛−ビフェニルテトラカル
ホン酸、３，４９、ｌＯ−ピレンテトラカルホン酸、２
，２−ビス（３，４−シカルボキンフェニル）プロパン
、２．２−ヒスＣ４−（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニルコプロパン、ビス（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン
、１．４−ヒス（２，３ジカルボキシフエノキシ）ベン
センなどのテトラカルボン酸のジ無水物などが例示され
、これらの１種または２種以上を用いることかできる。

本発明のポリイミドフェノキシ樹脂を含有するエポキシ
樹脂はさらにエポキシ硬化剤を必要とする。

エポキシ硬化剤としては、前述の芳香族アミンおよび脂
肪族アミンなどのアミン系硬化剤、フェノールノボラッ
クやクレゾールノボラックなどのポリフェノール化合物
、さらには酸無水物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化
合物などが例示される。

エポキシ樹脂と硬化剤の割合は、硬化剤の活性水素かエ
ポキシ基１モルに対して０．５〜１．５モルとなるよう
配合される。

さらに必要に応じて、硬化促進剤を添加することができ
る。例えば硬化促進剤としては、ヘンシルジメチルアミ
ン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、１．　８−シアサビシクロウンデセンなどのア
ミン類や、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体などが
挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物は、使用目的によっては、タ
ルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ水和物、炭化
ケイ素、カーボンブラック、シリカ等の粒状物を混用す
ることも、加工性や取扱い性の改良のために有効である
。

本発明のプリプレグにおいて、強化材として使用される
繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化
ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、チタ
ニア繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル
繊維、ポリヘンズイミダゾール繊維等、有機質、無機質
の繊維を例示できるか、これらに限定されるものではな
い。特に該プリプレグが強靭性に優れた複合材料を提供
するためには、引張強度５０ｋｇ／ｍｍ’以上、弾性率
５ｔ／ｍｍ２以上の繊維か好ましい。なお、使用目的に
よっては、２種以上の繊維、形状の異なった繊維を併用
することも可能である。

さらに強化繊維の他にタルク、マイカ、炭酸カルシウム
、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボンブラック、シ
リカ等の粒状物を混用することも樹脂組成物の粘性を改
良して複合材料の成形を容易にしたり、あるいは得られ
る複合材料の物性、例えば圧縮強度等を改良するために
有効である。

該プリプレグの製造法としては、エポキシ樹脂をマトリ
ックスとした従来公知の、製造法が採用できる。

該プリプレグの樹脂の含有率は一般に２０〜９０体積％
、特に２５〜７０体積％が好ましい。これらプリプレグ
を重ね、または巻きつけること等により所望の形状に賦
形した後、加熱、加圧することにより繊維強化複合材料
を得ることができる。

本発明のプリプレグは、樹脂を素材とする微粒子を分散
してもよい。この樹脂状微粒子は、高靭性の本発明の樹
脂組成物と相乗して、複合材中を進展する亀裂を抑止す
る働きかある。特に、該樹脂状微粒子は、高靭性である
ものが好ましい。例示すると、いわゆる・エンジニアリ
ングプラスチックと呼ばれているポリスルフォン、ポリ
エーテルスルフォン、ポリニーティミド、ポリエーテル
ケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ボリ
アリレート、ポリカーボネート、ポリアミドイミドなど
が挙げられる。

また、エポキシ樹脂と反応性エラストマー、硬化剤から
なる系の硬化物は、エポキシ樹脂との接着性、靭性の観
点から好ましい。反応性エラストマーとしては、ウレタ
ンエラストマー、末端カルボキシル基含有アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体などが使用できるが、特に限
定はない。また、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体からなるゴム状樹脂、あるいはニトリルゴムなどモ使
用できる。

樹脂状微粒子の形態は特に限定はなく、球形、不定形い
ずれでもよいか、平均粒径が５〜１００μｍのものか好
ましい。平均粒径が５μｍ未満の場合は、亀裂抑制効果
が小さく、１００μｍを超えると、繊維の配列を乱すこ
とにより成形された複合材料の物性低下を招く。

本発明で使用される樹脂状微粒子として、エポキシ樹脂
と反応性エラストマー、硬化剤からなる系の硬化物の中
でも次に記載する硬化物が特に好ましい。すなわち、（
ａ）グリシジル基を分子中に二個以上有するエポキシ樹
脂１００重量部、（ｂｌグリシジル基に対し０．５〜１
．２当量の芳香族アミンおよび（Ｃ）グリシジル基また
は芳香族アミノ基と反応し得る官能基を有するエラスト
マー５〜１００重量部からなるエポキシ樹脂系微粒子、
または、（ａ）グリシジル基を分子中に二個以上有する
エポキシ樹脂１００重量部、（ｂ）２−エチル−４−メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール化合物１〜８重量
部および（Ｃ）グリシジル基と反応し得る官能基を有す
るエラストマー５〜１００重量部からなるエポキシ樹脂
系微粒子が挙げられる。

本発明では、樹脂状微粒子を配合しない場合でもマトリ
ックス樹脂の靭性が充分高いので、樹脂状微粒子は少量
添加で所望の靭性が得られる。すなわち、樹脂状微粒子
は全エポキシ樹脂組成物に対して２〜１５重量％配合さ
れることが好ましい。配合量が２重量％未満では無添加
の場合とほとんど同等な靭性となり配合する効果がない
。１５重量％を超えても靭性は１５重量％以下の量を配
合した場合の靭性とほぼ同等であり、逆に樹脂状微粒子
の分布状態の制御が困難となり工業的に再現性の良い積
層体が得られないので好ましくない。

〔発明の効果〕

本発明による樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性および
強靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供する。また、
本発明によるプリプレグは、機械的強度、耐熱性および
強靭性に優れた繊維強化複合材料を提供する。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお、当該イミドフェノキシ系ポリマーの合成の原料と
して、例示した製造方法を用いて以下のものを合成して
使用した。

なお、Ｘ成分、Ｙ成分の量比は、本実施例においては１
対０．６のものを使用した。以下このＸ成分とＹ成分の
混合物をＡＳＭと称する。

また、得られた生成物の数平均分子量は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー法（以下ＧＰＣと略す）に
より求めた。カラムは昭和電工■製ＡＤ−８０５／Ｓと
ＡＤ−８０３／Ｓを連結して用い、溶媒として０．Ｏ１
モル／１のＬｉＢｒのＤＭＦ溶液、標準物質としてポリ
エチレングリコールを用いた。

合成例１ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサー、ディーンスター
クの水抜き装置の付いた３１四ツロフラスコに、２，２
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン３６
８．８ｇ　（０，８９８モル）、Ｎ−メチルピロリドン
１５００　ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で溶解し
、Ａ　Ｓ　Ｍ　５６４．６ｇ　（１，７９７モル）を、
４分割して１時間で加え、２時間攪拌を続けた。

メタアミノフェノール１９６．１　ｇ　（１，７９７モ
ル）を加え、その後５時間同温度にて攪拌を続けた。キ
シレン６００ｇを仕込み、１８０°Ｃまで昇温し、１６
０〜２７０℃にて、３０時間共沸脱水した。その留出水
は９７．２　ｇであった。　１８０℃でキシレン留出後
、室温まで冷却しこの末端フェノールイミドオリゴマー
樹脂液を得た。

この樹脂液１００　ｇを４００−のメチルアルコールに
加え、沈澱化を行い、得られた沈澱物を濾別し、メチル
アルコール４００−で２回洗浄した。

沈澱物を濾別し、８０°Ｃで減圧乾燥し３７．８　ｇの
粉末生成物を得た。ＧＰＣによる測定から、得られた生
成物の数平均分子量は１２００であり、滴定によるフェ
ノール性水酸基当量は、６４５　ｇ　／　ｅｑであった
。

合成例２ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた５００−
四ツロフラスコに、ビスフェノールＡのエポキシ樹脂（
住友化学工業（株）製スミエポキシ■ＥＬＡ　−１２８
）　７４．８　ｇ、ビスフェノールＡ　３４．２　ｇ　
。

メチルイソブチルケトン４６．７ｇを仕込、１００°Ｃ
に昇し、トリブチルアミン０．４２ｇを加え、還流化２
時間撹拌を続けた。一部サンプリングしてエポキシ当量
を測定した結果、エポキシ当量は１０５０ｇ　／ｅｑで
あった。

室温まで冷却後、合成例Ｉで作成した末端フェノールイ
ミドオリゴマー樹脂液を１１８ｇ加え、１５０℃まで昇
温し、３時間保持し、その後Ｎ−メチルピロリドン７４
．５ｇにて希釈し同温度にて８時間反応させ、増粘した
樹脂液を４１８．７　ｇのＮ−メチルピロリドンにて希
釈した。

この樹脂液をメチルアルコール３０００１ｎＩ！に高速
撹拌下、滴下し沈澱化を行った。沈澱物を濾別し、メチ
ルアルコール１５００１ｎｌで２回洗浄した。

８０℃で減圧乾燥し、１３８．２　ｇの白色粉末の生成
物を得た。ＧＰＣによる測定から、得られた生成物の数
平均分子量は２２０００であった。

合成例３ 合成例１の２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパンの仕込量を２８７．４　ｇ（０，７００モ
ル）、Ｎ−メチルピロリドンの仕込量を２４０．３　ｇ
、　Ａ　ＳＭの仕込量を２５１．４　ｇ　（０，８００
モル）メタアミノフェノールの仕込量を２１．８　ｇ　
（０，２００モル）、キシレンの仕込量を７５．６ｇ、
希釈のＮ−メチルピロリドンを３８３．２ｇに変更する
以外は合成例１と全く同様の操作を行い、末端フェノー
ルイミドオリゴマー樹脂液を得た。

この樹脂液１００ｇを４００−のメチルアルコールに加
え、沈澱化を行い、得られた沈澱物を濾別し、メチルア
ルコール４００−で２回洗浄した。沈澱物を濾別し、８
０°Ｃで減圧乾燥し３８．５ｇの粉末生成物を得た。Ｇ
ＰＣによる測定から、得られた生成物の数平均分子量は
５３５０であり、滴定によるフェノール性水酸基当量は
、２９８０ｇ／ｅｑであった。

合成例４ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた５００−
四ツロフラスコに、ビスフェノールＡのエポキシ樹脂（
住友化学工業（練製　スミエポキシ■ＥＬＡ　−１２８
）　２９．９　ｇ、ビスフェノールＡ　　１３．７　ｇ
、メチルイソブチルケトン１８．７ｇを仕込、１００℃
に昇し、トリブチルアミン０．１６ｇを加え、還流化２
時間撹拌を続けた。一部をサンプリングしてエポキシ当
量を測定した結果、エポキシ当量は１０５０ｇ　／ｅｑ
であった。

室温まで冷却後、合成例３で作成した末端フェノールイ
ミドオリゴマー樹脂液を２０５．４ｇ加え、１５０℃ま
で昇温し、１１時間保持し、その後Ｎ−メチルピロリド
ン４２４．５ｇにて希釈した。

この樹脂液をメチルアルコール３０００−に高速撹拌下
、滴下し沈澱化を行った。沈澱物を濾別し、メチルアル
コール１５００−で２回洗浄した。８０°Ｃで減圧乾燥
し、１２３．２ｇの白色粉末の生成物を得た。ＧＰＣに
よる測定から、得られた生成物の数平均分子量は１５０
００であった。

合成例５ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサー、ディーンスター
クの水抜き装置の付いたＩＡ’四ツロフラスコに、α、
α゛−ビス（４−アミノフェニル）□−ジイソプロピル
ベンゼン２００．３　ｇ　（０，５０モル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン２３５．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７
０℃で溶解し、ＡＳＭ２３５．７ｇ（０，７５モル）を
、４分割して１時間で加え、２時間撹拌を続けた。メタ
アミノフェノール５４．６ｇ（０，５０モル）、キシレ
ン７３．８ｇを加え、その後１６０〜１７０℃にて、２
４時間共沸脱水した。その留出水は２８．６ｇであった
。Ｎ−メチルピロリドン２１４．５ｇにて希釈し末端フ
ェノールイミドオリゴマー樹脂液を得た。

この樹脂液１００ｇを４００のメチルアルコールに加え
、沈澱化を行い、得られた沈澱物を濾別し、メチルアル
コール４００−で２回洗浄した。沈澱物を濾別し、８０
°Ｃで減圧乾燥し４５．９ｇの粉末生成物を得た。ＧＰ
Ｃによる測定から、得られた生成物の数平均分子量は１
８５０であり、滴定によるフェノール性水酸基当量は、
９７５　ｇ／ｅｑであった。

合成例６ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた１１四ツ
ロフラスコに、ビスフェノールＡのエポキシ樹脂（住友
化学工業■製スミエポキシ■ＥＬＡ１２８エポキシ当量
１８７　ｇ　／ｅｑ）　３７．４　ｇ、合成例５で作成
した末端フェノールイミドオリゴマー樹脂液を３０３．
３　ｇ、　　）リブチルアミン０．２３ｇを加え１５０
℃まで昇温し、２４時間保持し、その後Ｎ−メチルピロ
リドン６１９．７ｇにて希釈した。

この樹脂液をメチルアルコール２０００１ｎｌに高速撹
拌下、滴下し沈澱化を行った。沈澱物を濾別し、メチル
アルコール１５００ＴＩで２回洗浄した。８０℃で減圧
乾燥し、１７０．５ｇの白色粉末の生成物を得た。

ＧＰＣによる測定から、得られた生成物の数平均分子量
は　＋２０００であった。

合成例７ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた１ｅ四ツ
ロフラスコに、ビスフェノールＡのエポキシ樹脂（住友
化学工業（株制スミエポキシ■ＥＳＡ０１１エポキシ当
量５２６　ｇ　／ｅｑ）　８１．８　ｇ、合成例５で作
成した末端フェノールイミドオリゴマー樹脂液を２３５
．８　ｇ、トリブチルアミン０．２３ｇを加え１５０°
Ｃまで昇温し、２４時間保持し、その後Ｎ−メチルピロ
リドン７４３ｇにて希釈した。

この樹脂液をメチルアルコール２０００−に高速攪拌下
、滴下し沈澱化を行った。沈澱物を濾別し、メチルアル
コール１５００ｍｔ！で２回洗浄した。８０６Ｃで減圧
乾燥し、１７０．５ｇの白色粉末の生成物を得た。ＧＰ
Ｃによる測定から、得られた生成物の数平均分子量は１
０５００であった。

合成例８ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサー、ディーンスター
クの水抜き装置の付いた１１四ツロフラスコに、α、α
°−ビス（４−アミノフェニル）ｍ−ジイソプロピルベ
ンセン１４０．２　ｇ　（０，３５モル）、Ｎ−メチル
ピロリドン１８４．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０
°Ｃで溶解し、Ａ　ＳＭ　１２５．７　ｇ　（０，４０
モル）を、４分割して１時間で加え、２時間撹拌を続け
た。メタアミノフェノール１０．９ｇ（０，１０モル）
、キシレン　７３．８ｇを加え、その後１６０〜１７０
℃にて、４０時間共沸脱水した。その留出水は２１．７
ｇであった。室温に冷却して末端フェノールイミドオリ
ゴマー樹脂液を得た。

この樹脂１１０ｇを４００−のメチルアルコールに加え
、沈澱化を行い、得られた沈澱物を濾別し、メチルアル
コール４００−で２回洗浄した。沈澱物を濾別し、８０
℃で減圧乾燥し７．０ｇの粉末生成物を得た。ＧＰＣに
よる測定から、得られた生成物の数平均分子量は５１０
０であり、滴定によるフェノール性水酸基当量は、２７
００　ｇ／ｅｑであった。

合成例９ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた１１四ツ
ロフラスコに、ビスフェノールＡのエポキシ樹脂（住友
化学工業（練製スミエポキン＠　ＥＳＡ−〇１４エポキ
シ当量１０４４　ｇ　／ｅｑ）　４３．２　ｇ、合成例
８で作成した末端フェノールイミドオリゴマー樹脂液を
１４０．８ｇ、トリブチルアミン０．３４ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン１８．９ｇを加え１５０℃まで昇温し、２
４時間保持し、その後Ｎ−メチルピロリドン４８４．１
ｇにて希釈した。

この樹脂液をメチルアルコール２０００−に高速撹拌下
、滴下し沈澱化を行った。沈澱物を濾別し、メチルアル
コール１５００−で２回洗浄した。８０°Ｃで減圧乾燥
し、１３８．５ｇの白色粉末の生成物を得た。ＧＰＣに
よる測定から、得られた生成物の数平均分子量は１５０
００であった。

合成例１０ 攪拌装置、温度計、冷却装置の付いたフラスコにビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル（住友化学工業■製Ｅ
ＬＡ−１２８）ｌｏｏｇ、カルボキシ末端アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製ＣＴ
ＢＮ　１００８ｓ　ｐ　）　３０ｇ　、　１５０℃で２
時間溶解した。次にトリフェニルフォスフインＩｇ　（
和光紬薬（株制）を仕込み８０°Ｃに冷却し２−エチル
、・１−メチルイミダゾール５ｇを添加し溶解した。

この樹脂液をメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ４
０００、信越化学工業（株制）の０．７％水溶液２００
ｇに添加しオートホモミキサー（特殊機械（株制）で攪
拌しサスペンション液とした。このサスペンション液を
６０℃で１５時間攪拌した後メチルセルロースを除去し
て樹脂状微粒子を分離した。

この樹脂状微粒子の平均粒径は２３μｍであり、ガラス
転移温度は１３５℃であった。弾性率は１５０ｋｇ／ｍ
ｍ２であった。

合成例１１ 攪拌装置、温度計、冷却装置の付いたフラスコにビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル（住友化学工業（４Ｓ
）製ＥＬＡ−１２８）１００　ｇ、カルボキシ末端アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ
社製ＣＴＢＮ　１００８ｓ　ｐ　）　３０ｇを仕込み１
５０℃で３時間溶解した。次に８０℃に冷却し３，４°
−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇを添加し溶解した
。

この樹脂液をメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ４
０００、信越化学工業（！＠製）の０．７％水溶液２０
０ｇに添加しオートホモミキサー（特殊機械（株制）で
攪拌しサスペンション液とした。このサスペンション液
を６０℃で１５時間攪拌した後メチルセルロースを除去
して樹脂状微粒子を分離した。

この樹脂状微粒子の平均粒径は３１μｍであり、ガラス
転移温度は１４３℃であった。弾性率は１７０ｋｇ／ａ
ｉｍ”であった。

比較合成例１ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサー、ディーンスター
クの水抜き装置の付いた５００−四ツロフラスコに、２
．２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
４１．０５ｇ　（０，１モル）、混合クレゾール２８０
ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に昇温、溶解し、数
分間かけてＡＳＭ　３１．４２ｇ（０，１モル）を添加
し、添加後４時間同温度で保温した。保温後、キシレン
１１０ｇを仕込み、１６０〜１７０℃まで昇温し、１４
時間共沸脱水した。その留出水は３．３ｇであった。１
８０℃でキンシン留去後、室温まで冷却しこの樹脂液を
メチルアルコール１４００Ｊに高速攪拌下、滴下すると
、沈澱物が得られた。この沈澱物を濾別し、メチルアル
コール５００−で３回洗浄後、さらに攪拌洗浄を、メチ
ルアルコール５００−で還流下、１時間かけて行った。

沈澱物を濾別し、メチルアルコール１００ｍ！！で洗浄
濾別後、８０℃で減圧乾燥し、粉末生成物６４．２　ｇ
を得た。ＧＰＣによる測定から、得られた生成物の数平
均分子量は９２００であった。

比較合成例２ 比較合成例２において２，２−ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）プロパンの仕込み量４１．０５　ｇ　（
０，１モル）を５９．１１ｇ　（０，１４４モル）に変
更する以外は合成例１と同様に反応を行い、白色粉末６
６、１　ｇを得た。ＧＰＣによる測定から得られた生成
物の数平均分子量は２０００であった。

実施例１〜６および比較例１〜４ 第１表に示す樹脂組成の各成分の内、硬化剤以外の成分
を減圧脱気しながら　１２０〜１５０°Ｃで３０分から
１時間混練して均一透明な樹脂組成物を得た。

次に６０〜８０℃まで降温し、硬化剤を仕込み、６０〜
８０℃で混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１
８０℃で２時間硬化し性能評価した。その評価結果を第
２表に示した。

なお、物性の測定方法は次の通りである。

得られたエポキシ樹脂硬化板の煮沸吸水率は、沸騰水に
４８時間浸積後測定した。

カラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定による損失
弾性率のピーク温度とした。

曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げ破断歪はＪＩＳ　Ｋ６９
１１に準拠した。

歪エネルギー解放率はＡＳＴＭ　Ｅ−３９９に準拠した
。

第１表に示す各成分の内容を下記に示す。

ＥＬＭｌｏｏ　　　　トリグリシジル−４−アミノ−ｍ
クレゾール〔住友化学工業■製スミエポキシ■ＥＬＭ１
００］、 ＥＰＩＣＬＯＮ８３０　　　　ジグリシジルビスフェノ
−／ｌ／ＦＣ大日本インキ（株制　Ｅ　Ｐ　Ｉ　ＣＬＯ
Ｎ　８３０１ＥＬＡＩ２８　　ジグリシジルビスフェノ
ールＡ（住友化学工業（練製スミエポキシ■ＥＬＡ１．
２８）３．３°　ＤＤＳ　３，３°　−ジアミノジフェ
ニルスルフォン〔三井東圧化学（株制〕、 ４．４°　ＤＤＳ　４，４°　ジアミノジフェニルスル
フォン〔住友化学工業（株制　スミキュア■Ｓ〕、ポリ
マーＡ　−合成例２のイミド系ポリマーポリマーＢ　　
合成例４のイミド系ポリマーポリマーＣ合成例６のイミ
ド系ポリマーポリマーＤ　　合成例７のイミド系ポリマ
ーポリマーＥ　　合成例９のイミド系ポリマーポリマー
Ｆ　　比較合成例１のイミド系ポリマーポリマーＧ　　
比較合成例２のイミド系ポリマーポリマーＨ−°゛Ｉ　
ＣＩ社製ポリエーテルスルフォン　　５００３Ｐ 実施例７〜１０及び比較例５〜７ 第２表に示す樹脂組成の各成分の内、硬化剤以外の成分
を減圧脱気しながら１２０〜１５０℃で３０分から１時
間混練した。次に該樹脂組成物を６０〜８０℃まで降温
し、硬化剤を仕込み、６０〜８０℃で混練して、樹脂組
成物を得た。該樹脂組成物を炭素繊維強化複合材料用プ
リプレグのマトリックス樹脂とした。

なお、第２表に示した樹脂成分の内容は、第１表で用い
たものと同一である。また、使用した微粉の内容は下記
に示した通りである。

微粉Ａは合成例１Ｏの微粉、微粉Ｂは合成例１１の微粉
、微粉Ｃはポリアミドイミド樹脂（三井東圧化学（株制
）の冷凍粉砕品であり、平均粒径３５μｍである。

第３表には、炭素繊維強化成形体としての物性を示す。

実験番号は第２表に対応している。該成形体の先駆体で
あるプリプレグはプリプレグ製造機で次のようにして作
成した。すなわち、表面処理をした炭素繊維（マグナマ
イト■ＩＭ７ハーキユレス社製）をボビンより連続的に
引き出し、５０ｃｍ幅に引揃えこれに、離型紙に薄膜状
に前述のマトリックス樹脂を塗布したものをロールによ
り圧着する。このようにしてマトリックス樹脂を含浸し
た炭素繊維からなる、繊維の目付が１５０ｇ／ｒｒｒの
一方向引揃え繊維プリプレグを得た。

得られたブリプレグンートを切断して、強化繊維が同一
方向となるように積層し、１８０℃に加熱された油圧プ
レス熱板間に挿入し、徐々に加圧し、強化繊維含有率が
６０体積％となるように樹脂量を減らしなから２０ａｔ
ｍ、１時間で硬化させた。

次に、成形体をさらに熱風オーブンの中で１８０℃にて
１時間ポストキュアーを行い、約２ｍｍの厚みを有する
複合材料硬化板を得た。

得られた複合材料硬化板の０°曲げ強度、および層間剪
断強度をそれぞれＡＳＴＭ−Ｄ７９０、ＡＳＴＭ−Ｄ２
３４４に準拠して測定した。

次に、得られた複合材料硬化板を４８時間沸水浸漬した
後、吸水後の複合材料硬化板の８２℃および１２１’Ｃ
における０°曲げ強度及び層間剪断強度を同様に測定し
た。結果を第３表に示す。

また、該プリプレグを２４プライ疑似等方に積層し、１
８０℃、２時間プレス硬化成形した。得られた積層板を
８０ｍｍ角に切出し、四辺を各１０ｍｍ固定し、６０岨
角の正方形の中心に３５０ｋｇ−ｃｍ　／　ｃｒｎの落
錘衝撃を加え、その損傷面積を超音波Ｃ−３ｃａｎによ
り定量した。

測定結果を第３表に示す。

＼

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂１００重量部、繰り返し構造単位が
   下記式（ I ）および（IV）からなる、数平均分子量が
   ３，０００ないし３０，０００の範囲にあるポリイミド
   フェノキシ樹脂１０〜１００重量部および必要量のエポ
   キシ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、ＡとＲは芳香族残基、Ｂは下記式（II）およ
   び／または式（III）で表される二価の基であり、ｎは
   ４〜７５の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上式中Ｒ＿１は水素または炭素数１〜１０のアルキル
   基、Ｒ＿２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基または
   水酸基を表す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （上式中Ｒ＿３は芳香族残基を表す。）
2. （２）請求項１記載の樹脂組成物および強化繊維を含む
   繊維強化複合材料用プリプレグ。
3. （３）請求項１記載の樹脂組成物、樹脂状微粒子および
   強化繊維を含む繊維強化複合材料用プリプレグ。