JPH05255592A - 樹脂物体 - Google Patents

樹脂物体

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JPH05255592A
JPH05255592A JP3324050A JP32405091A JPH05255592A JP H05255592 A JPH05255592 A JP H05255592A JP 3324050 A JP3324050 A JP 3324050A JP 32405091 A JP32405091 A JP 32405091A JP H05255592 A JPH05255592 A JP H05255592A
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resin
weight
composition
thermosetting resin
thermosetting
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JP3324050A
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Paul D Mackenzie
ディー.マッケンジー ポール
Vinay Malhotra
マルホトラ ビネイ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 単一及び/又は多くの形態が調節可能的に形
成され得る、組成物を含んで成る、改良された靱性の樹
脂物体を製造する組合された熱可塑性樹脂及び熱硬化性
樹脂システムに関する。 【構成】 シアネートエステル及び/又はマレイミド熱
硬化性樹脂、及びポリアリールスルホン又はポリイミド
を含んで成る熱可塑性樹脂成分及び反応性変性剤を含ん
で成る樹脂物体に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、単一及び/又は多くの形態が調
節可能的に形成され得る組成物を含んで成る、改良され
た靱性の樹脂物体を製造する組合された熱可塑性樹脂及
び熱硬化性樹脂システムに向けられる。調節可能的に形
成された形態は、均質、粒状、同時連続性、転相性及び
/又はそれらの組合せとして特徴づけられる。
【0002】熱硬化性樹脂のマトリックスへのある変性
剤の添加により、衝突に対して樹脂が強靱にされ得るこ
とは、当業界において知られている。当業者が知ってい
るように、弾性率、使用温度及び靱性の間の交換が、樹
脂システムの組成が変更される場合にしばしば生じる。
これらの交換は、構成された材料の最終使用に好都合で
あるか又は好都合でないかも知れない物性及び形態変化
に明示される。そのような交換の1つは、ゴムが純粋な
樹脂に添加される場合に生じる。ゴム樹脂システムの靱
性は上昇するが、しかし、弾性率及び使用温度の両者は
低下する。
【0003】最近まで、たとえば1989年8月9日に
出願されたアメリカ特許第391,279号(引用によ
り本明細書に組込まれる)においては、物性強化への形
態学的関連がほとんど注目されていなかった。本発明
は、熱硬化性樹脂システムと共に組合される熱可塑性樹
脂の強化された組成物を教授し、そして最終使用目的の
ために好都合であることが見出されたある形態を得る手
段を提供する。
【0004】強化された熱硬化性樹脂システムの物体
は、本出願の範囲において構造材料として有用であるこ
とが見出される。スポーツ用製品、建築材料、航空、地
上及び海上ビークルはすべて、高められた性能を付与す
る軽量の炭素基材の強靱な材料を有する。本発明は、こ
れらの種類の材料中に適合する。
【0005】発明の要約 本発明の樹脂システムは、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹
脂の組合せ並びに反応性変性剤を含んで成り、ここで前
記熱可塑性樹脂はポリアリールスルホン又はポリイミド
成分を含んで成り、そして熱硬化性樹脂成分は、ジ/ポ
リシアネートエステル,マレイミド,及び/又はオリゴ
マー及び/又はそれらの組合せから実質的に成る。
【0006】熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂システム
は、組成物Aから選択された熱硬化性樹脂1〜98重量
%、好ましくは30〜90重量%、最とも好ましくは3
0〜85重量%、組成物B及び/又はCから選択された
熱可塑性樹脂1〜98重量%、好ましくは5〜50重量
%、最とも好ましくは15〜40重量%、反応性変性剤
1〜98重量%、好ましくは1〜60重量%、最とも好
ましくは1〜50重量%、触媒0〜5重量%及びラジカ
ル消光物質は0〜5重量%から実質的に成る。
【0007】熱硬化性樹脂成分(この後、組成物Aとし
て言及する)は、反応性官能価、たとえばジ/ポリシア
ネートエステル、マレイミド及び/又はオリゴマー及び
/又はそれらの組合せから実質的に成る。ジシアネート
エステル樹脂システムは、一般式 NCOAr(YxArm)OCNの1
又は複数の化合物及びオリゴマー及び/又はポリシアネ
ートエステル及びそれらの組合せから実質的に成り、こ
こでArは単一の又は融合された芳香族炭化水素又は置
換された芳香族炭化水素及びそれらの組合せ及びオル
ト、メタ及び/又はパラ位置に結合される核であり、そ
してx,m及びqは下記の通りである。Yは、酸素,カ
ルボニル,硫黄,酸化硫黄,化学結合,オルト,メタ及
び/又はパラ位置に結合される芳香族炭化水素及び/又
は CR1R2(ここでR1 及びR2 は水素,ハロゲン化され
たアルカン,たとえば弗素化されたアルカン及び/又は
置換された芳香族炭化水素及び/又は炭化水素単位であ
り、ここで前記炭化水素単位は単一的に又は複数的に結
合され、そして個々のR1 及び/又はR2 のために20
個までの炭素原子から成る)、及びP(R3R4R4′R5
(ここで、R3 はアルキル、アリール、アルコキシ又は
ヒドロキシであり、R4′はR4 に等しく、そして単一
結合の酸素又は化学結合であり、そしてR5 は二重結合
の酸素又は化学結合である)又はSi(R3R4R4′R6
(ここでR3 ,R4及びR4 ′は上記で定義された通り
であり、そしてR6 は上記R3 に類似する)から成る群
から選択された結合単位である。場合によっては、熱硬
化性樹脂は、フェノール/ホルムアルデヒド由来のノボ
ラックのシアネートエステル又はそのジシクロペンタジ
エン誘導体、たとえば Dow Chemical Conpany により売
られているXU71787から実質的に成る。
【0008】他方、ビス−イミド(BMI)熱硬化性樹
脂システムは、下記一般式:
【化3】 で表わされる1又は複数の化合物から実質的に成り、こ
こでnは0〜5であり、そして/又はmは0〜5であ
り、そしてxは0〜2であり、qは0〜5であり、そし
てArはオルト、メタ及び/又はパラ位置に結合される
単一の又は融合された芳香族核である。基Yは、組合し
て及び/又は個々に、酸素,カルボニル,硫黄,酸化硫
黄,化学結合,オルト,メタ及び/又はパラ位置に結合
される芳香族炭化水素及び/又は CR1R2(ここでR1
びR2 は水素、ハロゲン化されたアルカン、たとえば弗
素化されたアルカン及び/又は置換された芳香族炭化水
素及び/又は炭化水素単位であり、ここで前記炭化水素
単位は単一的に又は複数的に結合され、そして個々のR
1 及び/又はR2 のために20個までの炭素原子から成
る)、及びP(R3R4R4′R5)(ここで、R3 はアルキ
ル,アリール,アルコキシ又はヒドロキシであり、
4 ′はR4 に等しく、そして単一結合の酸素又は化学
結合であり、そしてR5 は二重結合の酸素又は化学結合
である)又はSi(R3R4R4′R6)(ここでR3 ,R4
びR4 ′は上記で定義された通りであり、そしてR6
上記R3 に類似する)から成る群から選択された結合単
位である。
【0009】ポリイミド(ここで組成物Bとして言及さ
れる)は、下記一般式:
【化4】 から実質的に成り、ここでArは単一の又は融合された
芳香族炭化水素又は置換された芳香族炭化水素及びそれ
らの組合せ及びオルト、メタ及び/又はパラ位置に結合
される核であり、q′及びqは0〜5であり、xは0〜
2であり、m及びnは0〜5であり、そしてn′,
m′,及びx′はそれぞれ0〜2,0〜5及び0〜5で
あり、分数化学量論を包含し、Pは正の実数であり、Y
は、組合して及び/又は個々に、酸素,カルボニル,硫
黄,酸化硫黄,アルキル化された珪素,脂環式化合物,
酸化物,酸化珪素及び/又は CR1R2(ここでR1 及びR
2 は水素、ハロゲン化されたアルカン、置換された芳香
族炭化水素及び/又は炭化水素単位であり、ここで前記
炭化水素単位は単一的に又は複数的に結合され、そして
個々のR1 及び/又はR2 のために20個までの炭素原
子から成る)、及びP(R3R4R4′R5)(ここで、R3
アルキル,アリール,アルコキシ又はヒドロキシであ
り、R4 ′はR4 に等しく、そして単一結合の酸素又は
化学結合であり、そしてR5 は二重結合の酸素又は化学
結合である)又はSi(R3R4R4′R6)(ここでR3 ,R
4 及びR4 ′は上記で定義された通りであり、そしてR
6 は上記R3 に類似する)から実質的に成る。
【0010】ポリアリールスルホン(ここで組成物Cと
して言及される)は、エーテル及び/又はチオエーテル
結合の反復単位(PhSO2PhPhSO2Ph)m ,(PhSO2Ph)n及び
/又は(Pha) 〔ここでPhはフェニレンであり、aは約
0〜2であり、nは約1〜2であり、そしてmは約1〜
2である〕から実質的に成る。ポリアリールスルホンの
例は、ポリエーテルスルホン(“PES”)、ポリエー
テルスルホン(“PEES”)及びそれらのコポリマー
である。
【0011】本発明の目的のために、熱硬化性樹脂は、
熱及び/又は触媒活性の付加により、反応し、流動せ
ず、そして容易な再成形に役に立たない架橋された網情
構造を生成する樹脂を意味する。その樹脂は、その網情
構造の一部を形成する共反応体を含んで成り、但し、そ
の共反応体自体は熱硬化性樹脂ではない。
【0012】本発明はまた、樹脂、たとえばビス−マレ
イミド/シアネートブレンドの熱可塑性変性を包含す
る。他の配合に関しては、熱可塑性樹脂及び他の反応性
希釈剤の添加が所望する性質を促進する。
【0013】共反応体は、加工性を高め、樹脂物体の形
態及び得られる性質を調節するために使用される。共反
応体は、エポキシ、エチレン系又はエチレン系不飽和モ
ノマー及びそれらの組合せから成る群から選択され得
る。共反応体はさらにエポキシ硬化剤及び/又は触媒も
包含することができる。不飽和モノマーは、アリルエー
テル,アリルフェノール,プロペニルフェノール,メタ
クリレート,アクリレート,及びそれらの組合せから選
択され得る。
【0014】好ましい態様において、エポキシ樹脂は、
熱硬化性変性剤として約50重量%まで添加される。有
用なエポキシ樹脂前駆体の例は、ビスフェノールA,
E,F,S,及びそれらの組合せである。これらの前駆
体樹脂に好都合なエポキシ硬化剤は、3,3′−又は
4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、BF3 −アミ
ン複合体、イミダゾール及びそれらの塩、及びそれらの
組合せである。エポキシ硬化剤はまた、触媒的活性を付
与することが見出された。
【0015】シアネート樹脂の転換を促進するために使
用される触媒は、活性水素源、たとえばアルキル化され
たフェノール、及び周期表の第1,第2及び第3遷移シ
リーズから選択された遷移金属錯体からの触媒、並びに
それらの組合せから選択される。ラジカル消光物質の使
用は、配合の間、樹脂システムに高い安定性を付与する
ことができる。ラジカル消光物質は、たとえばヒドロキ
ノン及びその誘導体を含んで成る。
【0016】本発明の好ましい態様においては、2種の
相間の界面を架橋する化学結合が存在する。この結合の
結果として、そのシステムの溶媒感受性は、従来の溶
媒、たとえば水,アセトン,2−ブタノン,塩化メチレ
ン,イソプロパノール,ジェット燃料,圧媒液及びSkyd
rol において熱可塑性樹脂自体よりも実質的に低い。
【0017】熱硬化性樹脂は好ましくは、式−A−Yの
末端基及び/又は側基を含み、ここでAは任意の及び二
価の炭化水素基、好ましくは芳香族炭化水素であり、そ
してYは、前記結合された界面を供給するために熱硬化
性樹脂の1又は複数の成分と反応する基である。Yの例
は、活性水素を提供する基、特に−OH,−NHL ,−
NHR,又は−SHであり、ここでRは8個までの炭素
原子を含む炭化水素基である。他方、Yの例は、架橋反
応性を提供する基、特にエポキシ,シアネート,イソシ
アネート又は不飽和官能価,たとえばビニル,アリル,
プロペニル,アセチレン,プロパルギル,不飽和イミ
ド,たとえばマレイミド又はナジミドである。
【0018】当業者が理解できるように、種々の及び/
又は周期的部位での熱可塑性樹脂の主鎖の操作が熱硬化
性樹脂との予測できる相互作用を提供する。いったん反
応性部位が熱可塑性樹脂により得られた後、この成分と
熱硬化性成分との組合せが、広範囲の形態学的特徴を提
供することができる。本発明は、熱可塑性樹脂の組成
物、熱硬化性樹脂の組成物及び樹脂システムの形態学と
の間の関係を包含しない。
【0019】予測可能的且つ調節可能的に特定の形態を
形成するために使用され得る実験的なパラメーターが観
察された。特定の興味ある形態は、それぞれ転相及び同
時連続である。均質及び粒状形態もまた、本明細書にお
いて興味の対象である。転相は、単純に言及される技術
用語であり、樹脂物体における体積優位成分が不連続相
であり、そして残りの体積成分が連続相である樹脂シス
テムである。この転相された樹脂システムは、“海島
(islans in sea)”として婉曲的に記載されて来た。図
1は転相された樹脂システムを最良に示す50ミクロン
/cmの倍率での透過電子顕微鏡写真である。
【0020】同時連続相は、その形態学的外観により、
“ウジ虫のカン(con of worms)”として示されて来た。
連続性とは、いづれの相も転相(1つの相は不連続であ
る)から区別されるように不連続でない樹脂システム内
に同時存在する2つの相を意味する。図2は、図1に類
似する倍率の電子顕微鏡写真であり、そして同時連続形
態を示す。
【0021】残る2種の形態、すなわち均質及び粒状は
次の通りに区別される:均質は形態学的特徴を示さず、
そして粒状は均質フィールド上に小点を示す。これらの
個々の形態の組合せはサンプルにおいてある程度観察さ
れるが、しかしそのような組合せは、樹脂物体の性質に
対して劣化効果を有することが見出されていない。
【0022】転相及び同時連続形態が本発明の好ましい
形態である。特に、本発明は、樹脂システムの組成及び
プロセスパラメーター基づいて他よりも好ましい1つの
形態の獲得を当業者に可能にする。これらの形態の導入
は、樹脂の靱性を高めながら、弾性率及び作用温度の維
持に主に関与している。転相及び同時連続形態は、樹脂
物体内に有意な高分子構造を提供する。均質及び粒状形
態は、より弱い強靱性になる傾向があり、そしてこれは
高分子構造の欠乏に関連している。
【0023】熱可塑性樹脂成分の分子量は、得られる形
態に有意な部分を演じることが見出された。分子量の予
測性は、ポリマー業界において問題であった。分子量の
種々の定義が示され、そして決定手段を明らかにするこ
とができる。末端基分析が当業界において最とも日常的
であり、そして篩分け、分離及び/又は特性技法が存在
する。末端基分析は、ほとんどのエネルギー/質量分析
技法、たとえば赤外線及び紫外線分析、質量分析法及び
核磁気共鳴(NMR)法を包含する。NMRは、末端基
分析のための便利な方法を提供するが、しかし約10%
までの誤差が存在する。篩分け、分離及び物性技法の例
は、ゲル透過クロマトグラフィー、サイズ排除クロマト
グラフィー、膜浸透圧法及び低められた粘度測定法を包
含する。これらの技法は通常、数平均分子量を与え、そ
して一般的に約10%の誤差が存在する。
【0024】1モル当たり35,000以下、及び3.
0以下の多分散性の熱可塑性樹脂の分子量が、本発明の
ために好都合であることが見出された。本発明のための
多分散性の範囲は約2.0〜4.0である。単純に、多
分散性は、熱可塑性樹脂内のポリマー分子量の分布の測
定である。
【0025】本発明は、調節可能的に形成される形態を
提供するために使用され得るいくつかのパラメーターを
特徴づける。熱可塑性樹脂の化学反応性、溶解性、分子
量及び%導入率が組合って観察される形態の生成を可能
にする。
【0026】樹脂物体中に導入される熱可塑性樹脂の重
量%は、その物理的形態に機能的に関連している。熱可
塑性樹脂の重量%の約15%への上昇は、連続マイナー
熱可塑性樹脂富化相の形成傾向を高める。15%以上へ
の重量%の上昇は、転相、同時連続性及び/又はこれら
の相形態の組合せを導びく。さらに、樹脂物体における
熱可塑性樹脂の15%以下の重量%は、均質及び/又は
粒状形態の形成を付与する。熱可塑性樹脂を構築するた
めに使用されるモノマーは、熱硬化性樹脂成分との相互
作用を促進し、又は阻害することができる熱可塑性樹脂
の溶解性パラメーターを調節する。熱可塑性樹脂及び熱
硬化性樹脂の溶解性パラメーターの密接な整合は、同時
連続形態を付与する2つの成分の間の所望する相互作用
を促進する。溶解性における大きな差異は、相の分離又
は転相された形態を付与する。
【0027】熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂成分は、反
応容器中で組合される。その組合せは、分散液、好まし
くは単相の溶液を形成するために溶媒と共に混合され
る。好ましくは溶媒は、1大気圧で100℃以下の沸点
を有する。他方、前記成分又はそれらの前駆体は、ホッ
ト・メルト又は高剪断混合により混合される。この混合
物は、実質的に(但し、不可欠ではない)、均質性にな
るまで、攪拌される。存在する溶媒は、蒸発せしめら
れ、組成物が濃縮される。その組成物は100℃〜25
0℃の間で硬化される。その硬化は、特定の形態が形成
される樹脂物体を形成する熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹
脂を供給する。
【0028】樹脂物体は、耐力及び/又は耐衝撃性製品
の加工のために十分に適合される。その物体をさらに強
化するために、繊維が強化剤として添加される。2cmま
での平均長さの短い又は細断された繊維が、好ましくは
5〜35重量%、最とも好ましくは20%の濃度で添加
される。構造的な適用のためには、30〜70重量%の
連続繊維、たとえばガラス又は炭素繊維を使用すること
が好ましく、最とも好ましくは、50〜70体積%であ
る。
【0029】樹脂物体を強化する目的の繊維は、無機
物、たとえばガラス繊維、たとえば“D”,“E”,又
は“S”,石英,アルミナ,ジルコニア,珪素,カーバ
イド,窒化珪素,アルミノシリケート,SIALONS ,稀土
類酸化物,他の通常のセラミック及び金属繊維及び/又
はホイスカーであり得る。好ましい繊維は、炭素、たと
えばグラファイト繊維(サイズ分けされた又はサイズ分
けされていない)である。好ましい組合せは、炭素又は
グラファイト繊維(サイズ分けされた又はサイズ分けさ
れていない)とエポキシ樹脂前駆体又は熱可塑性樹脂、
たとえばポリアリールスルホン又はポリイミドとの組合
せである。無機繊維は好ましくは、繊維及びポリマー組
成物に結合する材料によりサイズ分けされる。その例
は、ガラス繊維に適用されるオルガノシラン結合剤であ
る。
【0030】樹脂物体は、粒状物及び/又はフィブリル
の形で存在することができる強化剤を含むことができ、
その例は、反応性基を有するゴム、凝集体、たとえばガ
ラスビーズ、ゴム及び/又は熱可塑性粒子又はゴムボー
ル、ゴム被覆のガラスビーズ、充填剤、たとえばグラフ
ァイト、ポリテトラフルオロエチレン、窒化硼素、マイ
カ、タルク、ひる石、色素、核剤及び安定剤、たとえば
ホスフェートを包含する。強化剤の合計体積%は、樹脂
物体の80体積%以下であるべきである。繊維及び他の
材料の体積%は、250℃まで硬化した後、樹脂物体の
合計組成に基づいて計算される。
【0031】予備硬化された樹脂システムが、接着剤被
膜として及び/又は成形目的のために使用され得る。短
い繊維強化剤は、形成目的のために特別な剛性を付与す
る予備硬化された樹脂システムを強化せしめる。予備硬
化された樹脂システムはまた、フィルムに製造され、圧
縮成形され、押出され、溶融キャストされ、ベルトキャ
ストされ、そして/又は積層され得る。繊維強化剤への
フィルムの積層は、繊維を混合し、流し込み、そして含
浸するのに十分な湿度及び圧力の条件下で、比較的短い
繊維の不織マット、織物又は実質的に連続した繊維の形
で組合し、その得られた積層体を硬質物体に硬化するこ
とによって行なわれる。
【0032】含浸された繊維強化剤の層(また、プレプ
レグとしても知られている)は、熱硬化性樹脂の硬化温
度以上の温度又は硬化が生じた場合、ガラス転移温度以
上の温度で、加熱及び圧力、たとえば圧力成形又は加熱
ローラーにより積層され得る。好ましくは、その温度は
120℃、より好ましくは170℃である。それぞれの
圧力は、14.5psi までの圧力、及び好ましくは25
0psi より高くない圧力である。
【0033】得られる多層積層体は異方性であり、それ
によって繊維は、実質的に平行に又は半等方性で配向さ
れ、ここで個々の層の繊維配向は、垂直面に対して異な
った角度で、たとえば30,60及び/又は90°で存
在する。積層体は通常、4層及びより好ましくは8層を
含む。
【0034】
【実施例】次の例は、例示的であって、本発明を制限す
るものではない。例1 ポリマー組成物を、次の成分及び性質から製造した:ポ
リアリールスルホン(TP3)25重量%;PES40
重量%;PEES(ここでaは上記に定義されるように
1である)60重量%、並びに性質:RV=0.24
(換算粘度);Tg=198℃及び90%以上のNHL
末端基。フェノールジンクロペンタジエンアダクト由来
のシアネートオリゴマー、すなわちXU71787.0
2L(DOW Chemical, Midland, MI) 35重量%、シアネ
ートモノマー1,1−ジフェニレンエタン−4,4′−
ジシアネート30重量%及びビスフェノール−Fのジグ
クシジルエーテル10重量%が使用された。シアネート
オリゴマーを80〜90℃で予備溶融し、そして塩化メ
チレン中、前記熱可塑性樹脂の溶液(25%W/V)に
添加した。シアネートモノマーを前記溶液に添加し、そ
して溶媒を160°F(71℃)に加熱することによっ
て除去した。揮発物レベルが10%に減じられた時、エ
ポキシをその混合物に添加し、そして揮発物レベルを3
%に減じた。銅アセチルアセトネートの2〜6重量%溶
液(ノニルフェノール中において1%)を、160°F
(71℃)で5〜10分間、その混合物中において攪拌
した。次に、その混合物を周囲温度に冷却した。
【0035】混合物のサンプルを、Hercalas Incorpora
ted, Wilmington, DE から得られた非方向性炭素繊維、
±M7上に、35重量%の樹脂含有率及び145g/m2
の繊維面積重量で含浸せしめた。そのテープを次のよう
な加熱サイクルで硬化した:加熱速度は2°F (1℃)
/分であり;1時間、250°F (121℃)で保持
し;350°F (176℃)及び100psi で4時間の
保持;続いて450°F(232℃)で2時間の後硬
化。
【0036】含浸されたテープのサンプルを、標準試験
にゆだねた。純粋な樹脂のサンプルを、硬化し、そして
顕微鏡により試験した。同時連続性網状構造を有するこ
とが観察された。上記配合を、BASFG40−800
からの繊維を用いてくり返した。表1は、この組成物か
ら製造されたサンプルのための引張強さ、圧縮強さ、剪
断弾性率G12及び衝撃後の圧縮値を示す。
【0037】
【表1】
【0038】例2 例1をくり返した。但し、ポリアリールスルホン(TP
3)組成物35重量%、モノマー性シアネート:1,1
−ジフェニルエタン−4,4′−ジシアネート45重量
%、フェノール/ジシクロペンタンジエンのシアネート
アダクト10重量%及びエポキシ10重量%を用いた。
繊維は上記のようなG40−800であり、硬化は次の
通りであった:2°F (1℃)/分での加熱;210°
F (99℃)で1時間の保持;350°F (176℃)
及び100psi で3時間の保持;450°F (232
℃)で2時間の後硬化。
【0039】このシステムの結果は下記に与えられる。
純粋な樹脂のサンプルを、顕微鏡により試験し、そして
同時連続形態を有することが観察された。表2は、この
組成物からのサンプルの代表的な性質を示す。
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】シアネートのための純粋な樹脂スクリーニ
ング結果が、表3に示される。前記表において、TP1
=ジクロロジフェニルスルホン(50モル%)、ビスフ
ェノール−S(45モル%)及びビスフェノール(5モ
ル%)のコポリマー。形態は、シアネートシステムに使
用される場合、転相であった。
【0043】TP2=TP1に関するコポリマー、但
し、ビスフェノール−S:ビスフェノールの比が35:
15モル%である。形態は、シアネートシステムに使用
される場合、同時連続性であった。
【0044】TP3=ジクロロジフェニルスルホン(5
0モル%)、ビスフェノール−S(20モル%)及びヒ
ドロキノン(30モル%)のコポリマー。形態は、シア
ネートシステムに使用される場合、均質/細かな粒状性
であった。
【0045】TP4=4,4′−ビス〔パラクロロベン
ゼンスルホニル〕ビフェニル(50モル%)、ビスフェ
ノール−S(30モル%)及びビスフェノール(20モ
ル%)のコポリマー。形態は、シアネートシステムに使
用される場合、転相及び同時連続性の複雑な配置を示し
た。
【0046】TP5=4,4′−ビス〔パラクロロベン
ゼンスルホニル〕ビフェニル(50モル%)及びビスフ
ェノール−S(50モル%)のポリマー。熱可塑性樹脂
成分の特徴は、表4に与えられる。
【0047】例3 20モル%の熱可塑性樹脂TP3を、塩化メチレンに溶
解した。その溶液を、4,4′−メチレンジアニリンビ
スマレイミド(MDABMI)48重量%及び0,0′−ジアリ
ル−ビスフェノールA(DABA)(Matrimid 5292Bとし
て Ciba-Geigyから得られる)32重量%から成る混合
物に添加した。十分に混合しながら、温度を160°F
(71℃)に上げ、溶媒を除去した。攪拌は、樹脂にお
ける揮発物レベルを3%以下に減じるまで続けられ、こ
の時点で、樹脂の周囲温度に冷却された。
【0048】樹脂サンプルをガス抜きし、そして2°F
(1℃)/分の加熱速度を用いて次のようにして硬化し
た:250°F (121℃)での1時間の保持;350
°F(176℃)及び100psi での4時間の保持;4
40°F (227℃)での12時間の保持。G1Cを決定
し、そして成形樹脂の破壊表面を試験し、そして転相さ
れた形態を示すことが見出された。
【0049】例4 例3を、熱可塑性樹脂TP5を用いてくり返した。
【0050】例5例3をくり返した。但し、MDABMI39
重量%、DABA26重量%、20重量%のTP3を用い
た。揮発物レベルが10重量%に減じられた時、ヒドロ
キノン0.5重量%及び商標SR.348として Sarto
mer Co.から売られているジメタクリレート樹脂15重
量%を添加した。攪拌を、樹脂中の揮発物レベルが3%
以下に下がるまで続け、この時点で、樹脂を周囲温度に
冷却した。未硬化樹脂35±2重量%を含むプレプレグ
テープを、Hercales Incorporated により製造される、
非配向的に積層される中間ぐらいの弾性率の連続繊維、
IM7上に樹脂をホットメルト含浸することによって調
製した。積層体を、上記に概略された硬化サイクルを用
いてプレプレグの層により調製した。これらの積層体の
典型的な機械的及び物理的性質を、表6に提供し、ここ
で市販のビスマレイミド系であるFIBERITE986を比較
目的のために使用した。
【0051】例6 例5をくり返した。但し、商標DER332として DOW
Chemical Conpany, Midland, MIにより売られている反
応性エポキシ樹脂変性剤を用いた。
【0052】例7 例6をくり返した。但し、MDABMI36重量%、商標 COM
PIMIDE353として Technochemie Gmbhから売られてい
るビスマレイミド共融混合物12重量%、DABA26重量
%、20重量%のTP3及びジグクンジル−ビスフェノ
ール−F樹脂6重量%を用いた。
【0053】例8 例7をくり返した。但し、57重量%の COMPIMIDE35
3、DABA38重量%、及び商標 Matrimid 5218とし
て GIBA-GEIGY から売られている熱可塑性ポリイミド5
重量%を用いた。
【0054】例9 例1をくり返した。但し、すべての35重量%のXU7
1787.02LをXU71787.07L(DOW Chem
ical, Midland, MI )と交換した。XU71787.0
7L及びXU71787.02Lは同じシアネートエス
テルを含むが、しかしXU71787.07LはABS
エストラマー10重量%を含む。K1Cは1.33インチ
1/2 KSi(1.45M1/2 MPa)であり、そしてG
1Cは4.49インチ・ポンド/インチ2 (786J/M
2 )であった。
【0055】本発明の積層体を、機械的に試験した。硬
化された積層体に関しては、衝撃後の圧縮(CAI)、
圧縮強さの試験を通常のように行なった。サンプルを、
Bueing Material Specificaton82/76に概略されて
いるように、標準の1500インチ・ポンド/インチ2
(66.9J/cm)の衝撃に従って、圧縮破壊にゆだね
た。
【0056】圧縮強さを、ASTM D695に従っ
て、
〔0〕8層の積層体に対して得た。平面内剪断測定
を、〔±45〕2S8層積層体に対して、GD F200
3B規格に従って行なった。縁の離層をまた、〔(±2
5)2 90〕S 積層体に対して、GD規格に従って行な
った。ホット/湿潤試験を、使用される規格に従って、
対処するサンプルに対して行ない、規格が使用されない
場合、湿気状態調節は、160°F で7日間又は同じ湿
度で14日間であった。ソーク時間は一般的に、特にこ
とわらない限り、試験温度で2分であった。
【0057】
【表4】
【0058】表5は、6種の例に関するG1C及び形態の
測定の結果を示す。
【表5】
【0059】表6は、積層された材料の特性結果を示
す。
【表6】
【図面の簡単な説明】
【図1】これは、樹脂物体の転相形態の粒子構造を示す
TEM顕微鏡写真であって、図面に代る写真である。
【図2】これは、樹脂物体の同時連続形態の粒子構造を
示すTEM顕微鏡写真であって、図面に代る写真であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビネイ マルホトラ アメリカ合衆国,アリゾナ 85282,テン プ,イースト ハンティントン ドライブ 1971

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 樹脂物体であって、 (a)組成物Aから選択された熱硬化性樹脂1〜98重
    量%、組成物B及び/又はCのいづれから選択された熱
    硬化性樹脂1〜98重量%、反応性変性剤1〜98重量
    %、触媒0〜5重量%及びラジカル消光物質0〜5重量
    %を含んで成り;ここで前記熱硬化性樹脂は、ジ/ポリ
    シアネートエステル及び/又はマレイミド及び/又はオ
    リゴマー及び/又はそれらの組合せから実質的に成り;
    前記組成物Aは、一般式 NCOAr(YxArm)qOCN の1又は複
    数の化合物のシアネートエステルから実質的に成り、こ
    こでArは単一の又は融合された芳香族炭化水素又は置
    換された芳香族炭化水素及びオルト,メタ,及び/又は
    パラ位置に結合されるそれらの組合せであり、Yは、酸
    素,カルボニル,P(R3R4R4′R5),Si(R3R4R4
    R6),硫黄,酸化硫黄,化学結合,オルト,メタ及び/
    又はパラ位置で結合される芳香族炭化水素及び/又はCR
    1R2 から成る群から選択された結合単位であり、ここで
    1 及びR2 は水素、ハロゲン化されたアルカン及び/
    又は置換された芳香族炭化水素及び/又は炭化水素単位
    であり、前記炭化水素単位は、単一的に又は複数的に結
    合され、そして個々のR1 及び/又はR2 のために20
    個までの炭素原子から成り、そして/又は下記一般式: 【化1】 で表わされる1又は複数の化合物から成り、ここでnは
    0〜5であり、そして/又はmは0〜5であり、そして
    xは0〜2であり、qは0〜5であり、そしてArはオ
    ルト、メタ及び/又はパラ位置で結合される単一の又は
    融合された芳香族核であり、基Yは、組合して及び/又
    は個々に、酸素,カルボニル,P(R3R4R4′R5),Si
    (R3R4R4′R6),硫黄,酸化硫黄,化学結合,オルト,
    メタ及び/又はパラ位置に結合される芳香族炭化水素及
    び/又はCR1R2 から実質的に成り、ここでR1 及びR2
    は水素、ハロゲン化されたアルカン、たとえば弗素化さ
    れたアルカン及び/又は置換された芳香族炭化水素及び
    /又は炭化水素単位であり、前記炭化水素単位は、単一
    的に又は複数的に結合され、そして個々のR1 及びR2
    のために20個までの炭素原子から成り;前記組成物B
    は、下記一般式: 【化2】 で表わされるポリイミドから実質的に成り、ここでAr
    はオルト、メタ、及び/又はパラ位置に結合される単一
    又は融合された芳香族核であり、q′及びqは0〜5で
    あり、xは0〜2であり、m及びnは0〜5であり、そ
    してn′,m′,及びx′はそれぞれ0〜2,0〜5及
    び0〜5であり、分数化学量論を包含し、Pは正の実数
    であり、Yは組合して及び/又は個々に、カルボニル,
    酸素,硫黄,P(R3R4R4′R5),Si(R3R4R4′R6),
    酸化硫黄,及び/又はCR1R2 から実質的に成り、ここで
    1 及びR2 は水素、ハロゲン化されたアルカン、置換
    された芳香族炭化水素及び/又は炭化水素単位であり、
    前記炭化水素単位は、単一的に又は複数的に結合され、
    そして個々のR1 及びR2 のために20個までの炭素原
    子から成り;そして前記組成物Cは、エーテル及び/又
    はチオエーテル結合の反復単位(PhSO2PhPhSO2Ph)m,(P
    hSO2Ph)n及び/又はPha から実質的に成るポリアリール
    スルホンであり、ここでPhはフェニレンであり、aは
    約0〜2であり、nは約1〜2であり、mは約1〜2で
    あることを特徴とする樹脂物体。
  2. 【請求項2】 前記熱硬化性樹脂組成物が30〜90重
    量%であり、前記熱可塑性樹脂組成物が30〜90重量
    %であり、そして前記反応性変性剤が1〜60重量%で
    ある請求項1記載の樹脂物体。
  3. 【請求項3】 前記熱硬化性樹脂組成物が30〜85重
    量%であり、前記熱可塑性樹脂組成物が14〜40重量
    %であり、そして前記反応性変性剤が1〜50重量%で
    ある請求項1記載の樹脂物体。
  4. 【請求項4】 前記熱硬化性樹脂がモノ及び/又はポリ
    マレイミドである請求項1記載の樹脂物体。
  5. 【請求項5】 前記熱硬化性樹脂がジ及び/又はポリシ
    アネートエステル及びそのオリゴマーである請求項1記
    載の樹脂物体。
  6. 【請求項6】 前記熱硬化性樹脂がポリイミドである請
    求項1記載の樹脂物体。
  7. 【請求項7】 前記熱硬化性樹脂がポリアリールスルホ
    ンである請求項1記載の樹脂物体。
  8. 【請求項8】 前記反応性変性剤を、アリルエーテル,
    アリルフェノール,プロペニルフェノール,メタクリレ
    ート,アリルレート,エポキシ,それらの組合せから成
    る群から選択する請求項1記載の樹脂物体。
  9. 【請求項9】 前記熱硬化性樹脂変性剤が、ビスフェノ
    ール、A,E,F,S及びそれらの組合せから成る群か
    ら選択されたエポキシ樹脂前駆体である請求項1記載の
    樹脂物体。
  10. 【請求項10】 前記触媒を、活性水素,アルキル化フ
    ェノール,周期表の第1,第2及び第3遷移系列及びそ
    れらの組合せから成る群から選択する請求項1記載の樹
    脂物体。
  11. 【請求項11】 前記ラジカル消光物質がヒドロキノン
    及びその誘導体である請求項1記載の樹脂物体。
  12. 【請求項12】 前記樹脂物体が連続した、短い又は細
    断された繊維30〜70重量%を含んで成る請求項1記
    載の樹脂物体。
  13. 【請求項13】 前記樹脂物体が連続繊維40〜70重
    量%を含んで成る請求項1記載の樹脂物体。
  14. 【請求項14】 前記繊維を、D,E及びSガラス繊
    維,石英,炭素,アルミナ,ジルコニア,炭化珪素,窒
    化珪素,アルミノ−シリケート,SIALONS ,稀土類酸化
    物及び/又はそれらの組合せから成る群から選択する請
    求項12記載の樹脂物体。
  15. 【請求項15】 前記繊維がグラファイトである請求項
    12記載の樹脂物体。
  16. 【請求項16】 前記樹脂が、ガラスビーズ、ゴム及び
    /又は熱可塑性樹脂粒子,ゴムボール,ゴム皮膜のガラ
    スビーズ及び/又はそれらの組合せから成る群から選択
    された、粒状物及び/又はフィブリルの形での強化剤を
    含んで成る請求項1記載の樹脂物体。
  17. 【請求項17】 前記樹脂物体がラミネートである請求
    項1記載の樹脂物体。
  18. 【請求項18】 前記樹脂物体がフィルム化され、押出
    され、成形され、そして/又は被覆される請求項1記載
    の樹脂物体。
  19. 【請求項19】 前記形態が均質である請求項1記載の
    樹脂物体。
  20. 【請求項20】 前記形態が粒状である請求項1記載の
    樹脂物体。
  21. 【請求項21】 前記形態が転相される請求項1記載の
    樹脂物体。
  22. 【請求項22】 前記形態が同時連続性である請求項1
    記載の樹脂物体。
  23. 【請求項23】 前記形態が調節可能的に形成され、そ
    して前記熱可塑性樹脂が15重量%以上である請求項1
    記載の樹脂物体。
  24. 【請求項24】 前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂
    に溶解性である請求項1記載の樹脂物体。
  25. 【請求項25】 前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂
    に溶解性でない請求項1記載の樹脂物体。
  26. 【請求項26】 前記樹脂物体がプレプレグである請求
    項1記載の樹脂物体。
  27. 【請求項27】 前記ラミネートが異方性であり、ここ
    で繊維が実質的に平行に配向されている請求項26記載
    の樹脂物体。
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