JP2958911B2 - 強化熱硬化性構造材料 - Google Patents
強化熱硬化性構造材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明の主題は、強化熱硬化性構造材料に関する。更
に詳細には、本発明の主題は、優れた靭性、または衝撃
によって誘起される損傷に対する耐性を示す構造材料を
含む。このような材料は、多くの用途、特に宇宙の分野
で繊維強化プレプレグ、それから構造される複合体およ
び構造接着剤として用いられる。
に詳細には、本発明の主題は、優れた靭性、または衝撃
によって誘起される損傷に対する耐性を示す構造材料を
含む。このような材料は、多くの用途、特に宇宙の分野
で繊維強化プレプレグ、それから構造される複合体およ
び構造接着剤として用いられる。
関連技術の説明 多くの熱可塑性樹脂は、強靭な延性材料であるが、構
造材料におけるその使用は幾つかの理由により少なかっ
た。第一に、熱可塑性樹脂の多くは、必要とされる耐溶
媒性、熱安定性および所望な宇宙での用途に必要な高軟
化点を持たない。第二に、高温エンジニアリングサーモ
プラスチックは加工が困難であり、受容可能な繊維強化
部品を製造するには高温と高圧を必要とすることがあ
る。
造材料におけるその使用は幾つかの理由により少なかっ
た。第一に、熱可塑性樹脂の多くは、必要とされる耐溶
媒性、熱安定性および所望な宇宙での用途に必要な高軟
化点を持たない。第二に、高温エンジニアリングサーモ
プラスチックは加工が困難であり、受容可能な繊維強化
部品を製造するには高温と高圧を必要とすることがあ
る。
これらの理由により、高温、高性能熱可塑性樹脂の急
増と改良にも拘らず、熱硬化系が現在のところ重要な商
業的樹脂系となっている。市販の熱硬化性樹脂のうち、
極めて一般的なものはエポキシド、ビスマレイミドおよ
びシアネートである。これらの樹脂系はそれぞれ、それ
自身独特な物理的および化学的属性を有するが総てはガ
ラス状の一般的には架橋系であり、脆い。したがってこ
れらの系を強化する試みがますます重要になってきてい
る。
増と改良にも拘らず、熱硬化系が現在のところ重要な商
業的樹脂系となっている。市販の熱硬化性樹脂のうち、
極めて一般的なものはエポキシド、ビスマレイミドおよ
びシアネートである。これらの樹脂系はそれぞれ、それ
自身独特な物理的および化学的属性を有するが総てはガ
ラス状の一般的には架橋系であり、脆い。したがってこ
れらの系を強化する試みがますます重要になってきてい
る。
靭性とは、衝撃によって引き起こされる損傷に対する
耐性を意味する。硬化したニート樹脂試料の靭性は、特
に臨界応力強度因子K1cによって評価される。多くの枚
数のプレプレグを組み合わせた後硬化することによって
製造される繊維強化複合体の靭性は、適当なエネルギー
の衝撃の後に圧縮強度を測定することによって最も良好
に評価される。一般的には、1500インチ−ポンド／イン
チの衝撃が用いられ、衝撃後圧縮（CAI）は擬等方性
［＋45/0/−45/90］4sレイアップについてのボーイング
試験BSS 7260にしたがって測定される。
耐性を意味する。硬化したニート樹脂試料の靭性は、特
に臨界応力強度因子K1cによって評価される。多くの枚
数のプレプレグを組み合わせた後硬化することによって
製造される繊維強化複合体の靭性は、適当なエネルギー
の衝撃の後に圧縮強度を測定することによって最も良好
に評価される。一般的には、1500インチ−ポンド／イン
チの衝撃が用いられ、衝撃後圧縮（CAI）は擬等方性
［＋45/0/−45/90］4sレイアップについてのボーイング
試験BSS 7260にしたがって測定される。
エラストマーは多くの熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹
脂を強化するのに用いられ、成功を納めてきた。このよ
うな系の例は、バウアー（Bauer）のエポキシ樹脂化学
（Epoxy Resin Chemistry）II、第１〜５章、ACSシンポ
ジウムシリーズ221、アメリカ化学会、ワシントンD.
C.、1983年に記載されている。可溶性および不融性エラ
ストマーが用いられており、前者は一般的には引張弾性
率のような物性を犠牲にして柔軟性を増加するが、後者
では一般的には内部特性に実質的に影響を与えることな
く靭性を増加するものである。いずれの種類の改良も一
般的に熱特性を低下させ、ポリシロキサンエラストマー
を用いるときに影響を最少限にすることができる。
脂を強化するのに用いられ、成功を納めてきた。このよ
うな系の例は、バウアー（Bauer）のエポキシ樹脂化学
（Epoxy Resin Chemistry）II、第１〜５章、ACSシンポ
ジウムシリーズ221、アメリカ化学会、ワシントンD.
C.、1983年に記載されている。可溶性および不融性エラ
ストマーが用いられており、前者は一般的には引張弾性
率のような物性を犠牲にして柔軟性を増加するが、後者
では一般的には内部特性に実質的に影響を与えることな
く靭性を増加するものである。いずれの種類の改良も一
般的に熱特性を低下させ、ポリシロキサンエラストマー
を用いるときに影響を最少限にすることができる。
可溶性熱可塑性樹脂も用いられてきており、例えばバ
ックナル（Bucknall）とパートリッジ（Partridge）の
「ポリエーテルスルホンを含むエポキシ樹脂における相
分離」、Polymer,24,639〜646（1983）の文献に記載さ
れている。バックナル（Buknall）の例では、エポキシ
配合物に分子量が約20,000ダルトン（Dalton）のポリエ
ーテルスルホンを最大17重量％まで溶解すると、靭性が
最大50％まで増加した。最高の水準では、系を硬化した
時に相分離が見られ、生成する硬化したニート樹脂はガ
ラス状のエポキシの連続相内にガラス状のポリエーテル
スルホンの不連続相を分散したものから成っていた。平
均官能価が４のエポキシ樹脂では、相分離は観察されな
かったが、硬化した系の靭性は高かった。
ックナル（Bucknall）とパートリッジ（Partridge）の
「ポリエーテルスルホンを含むエポキシ樹脂における相
分離」、Polymer,24,639〜646（1983）の文献に記載さ
れている。バックナル（Buknall）の例では、エポキシ
配合物に分子量が約20,000ダルトン（Dalton）のポリエ
ーテルスルホンを最大17重量％まで溶解すると、靭性が
最大50％まで増加した。最高の水準では、系を硬化した
時に相分離が見られ、生成する硬化したニート樹脂はガ
ラス状のエポキシの連続相内にガラス状のポリエーテル
スルホンの不連続相を分散したものから成っていた。平
均官能価が４のエポキシ樹脂では、相分離は観察されな
かったが、硬化した系の靭性は高かった。
オリゴマー性硬化剤またはモノマーの使用による靭性
に依存する強化系も提案されてきている。このようなモ
ノマーや硬化剤では架橋密度が小さく、したがって本来
的に柔軟性が一層高く且つ靭性の高い系である。米国特
許第4,608,404号明細書には、例えばエポキシ樹脂とオ
リゴマー性アミン末端を有するポリエーテルスルホンを
含むエポキシ樹脂系が開示されている。かかる系は、特
にジアミノジフェニルスルホン（DDS）を共硬化剤とし
て用いたときには、CAI（衝撃後圧縮、下記を参照）値
が30Ksiより大きな複合体を提供することができた。
に依存する強化系も提案されてきている。このようなモ
ノマーや硬化剤では架橋密度が小さく、したがって本来
的に柔軟性が一層高く且つ靭性の高い系である。米国特
許第4,608,404号明細書には、例えばエポキシ樹脂とオ
リゴマー性アミン末端を有するポリエーテルスルホンを
含むエポキシ樹脂系が開示されている。かかる系は、特
にジアミノジフェニルスルホン（DDS）を共硬化剤とし
て用いたときには、CAI（衝撃後圧縮、下記を参照）値
が30Ksiより大きな複合体を提供することができた。
米国特許第4,656,207号および第4,656,208号明細書で
は、バックナル（Buckanll）とパートリッジ（Partridg
e）の原理と上記米国特許第4,608,404号の原理とを論理
的に組み合わせて、DDSを用い且つ分子量が2,000〜10,0
00ダルトンの反応性ポリエーテルスルホンオリゴマーが
25重量％を上回るエポキシ系を提供した。このエポキシ
系は、硬化によりガラス状の連続相内にガラス状不連続
相を分散し、分子量が一層低く、したがって溶解性が一
層高く且つ粘度が余り高くないポリエーテルスルホンオ
リゴマーを用いる二相系となる。前記米国特許第4,656,
207号および第4,656,208号明細書の樹脂系を用いる炭素
繊維強化複合体はCAI値が40Ksiを上回るようにすること
ができる。他の研究者らは、ビズマレイミド樹脂で同様
な技法を用いている。
は、バックナル（Buckanll）とパートリッジ（Partridg
e）の原理と上記米国特許第4,608,404号の原理とを論理
的に組み合わせて、DDSを用い且つ分子量が2,000〜10,0
00ダルトンの反応性ポリエーテルスルホンオリゴマーが
25重量％を上回るエポキシ系を提供した。このエポキシ
系は、硬化によりガラス状の連続相内にガラス状不連続
相を分散し、分子量が一層低く、したがって溶解性が一
層高く且つ粘度が余り高くないポリエーテルスルホンオ
リゴマーを用いる二相系となる。前記米国特許第4,656,
207号および第4,656,208号明細書の樹脂系を用いる炭素
繊維強化複合体はCAI値が40Ksiを上回るようにすること
ができる。他の研究者らは、ビズマレイミド樹脂で同様
な技法を用いている。
米国特許第4,604,319号明細書では、所望ならば最大4
0重量％までの熱硬化性樹脂を含む熱可塑性樹脂の不連
続フィルムを、加熱および過圧下にて補強材としての炭
素繊維を含むエポキシまたはビスマレイミドプレプレグ
に塗布している。このようなフィルムを塗布したプレプ
レグを互いに積層して複合体を形成させ、CAI値が40Ksi
を上回るようにすることができる。不運なことには、こ
のようなプレプレグは、積層の際に２層の熱可塑性フィ
ルムが互いに対接して、著しい層間分離を促進するとい
う可能性があるので、産業界には受け入れられていな
い。更に、このようなプレプレグは粘着性がほとんどな
く、したがって複合積層が困難である。
0重量％までの熱硬化性樹脂を含む熱可塑性樹脂の不連
続フィルムを、加熱および過圧下にて補強材としての炭
素繊維を含むエポキシまたはビスマレイミドプレプレグ
に塗布している。このようなフィルムを塗布したプレプ
レグを互いに積層して複合体を形成させ、CAI値が40Ksi
を上回るようにすることができる。不運なことには、こ
のようなプレプレグは、積層の際に２層の熱可塑性フィ
ルムが互いに対接して、著しい層間分離を促進するとい
う可能性があるので、産業界には受け入れられていな
い。更に、このようなプレプレグは粘着性がほとんどな
く、したがって複合積層が困難である。
欧州特許第EP−Ａ−0 252 725号明細書では、不連続
で不融性の粒子は繊維隙間より大きい（10〜75μｍ）の
で、この粒子からエラストマー性中間層を濾過によって
直接生成させている。このようなプレプレグとそれから
形成される複合体はCAI値を40〜50Ksiの範囲とすること
ができるが、高温では特性が一層低くなる。
で不融性の粒子は繊維隙間より大きい（10〜75μｍ）の
で、この粒子からエラストマー性中間層を濾過によって
直接生成させている。このようなプレプレグとそれから
形成される複合体はCAI値を40〜50Ksiの範囲とすること
ができるが、高温では特性が一層低くなる。
欧州特許EP−Ａ−0 274 899号明細書では、熱可塑性
の好ましくは固形の球状粒子を熱硬化性樹脂系に添加す
ると、靭性が増加することが記載されている。熱可塑性
樹脂の例はポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレ
ートおよびナイロンであり、透明なナイロンが好まし
い。直径が２μｍより大きな粒子を用いるときには、欧
州特許第EP−Ａ−0 252 725号明細書に記載されている
ようにプレプレグの外側に熱可塑性樹脂が直接濃縮され
る。粒度が２μｍ未満の粒子を用いるときには、熱可塑
性樹脂はプレプレグ内に均一に分散される。
の好ましくは固形の球状粒子を熱硬化性樹脂系に添加す
ると、靭性が増加することが記載されている。熱可塑性
樹脂の例はポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレ
ートおよびナイロンであり、透明なナイロンが好まし
い。直径が２μｍより大きな粒子を用いるときには、欧
州特許第EP−Ａ−0 252 725号明細書に記載されている
ようにプレプレグの外側に熱可塑性樹脂が直接濃縮され
る。粒度が２μｍ未満の粒子を用いるときには、熱可塑
性樹脂はプレプレグ内に均一に分散される。
発明の概要 粒状の熱可塑性樹脂の添加による熱硬化性樹脂の強化
の概念は余りにも一般的であり、幾つかの熱可塑性樹脂
を添加すると硬化した樹脂の靭性が未改質樹脂の靭性よ
り低くなることがあることを見出だした。したがって、
当初は基剤樹脂系での広範囲な種類の熱可塑性樹脂の挙
動を如何なる程度の精度でも予測することは不可能であ
ると思われている。しかしながら、ある種の熱可塑性樹
脂を用いて樹脂系を効果的に強化することができること
を見出だした。これらの強化された樹脂は構造接着剤と
して用いることもできるが、繊維強化熱硬化性プレプレ
グ中のマトリックス樹脂として最も有利に用いられる。
の概念は余りにも一般的であり、幾つかの熱可塑性樹脂
を添加すると硬化した樹脂の靭性が未改質樹脂の靭性よ
り低くなることがあることを見出だした。したがって、
当初は基剤樹脂系での広範囲な種類の熱可塑性樹脂の挙
動を如何なる程度の精度でも予測することは不可能であ
ると思われている。しかしながら、ある種の熱可塑性樹
脂を用いて樹脂系を効果的に強化することができること
を見出だした。これらの強化された樹脂は構造接着剤と
して用いることもできるが、繊維強化熱硬化性プレプレ
グ中のマトリックス樹脂として最も有利に用いられる。
好ましい態様の説明 本発明は、熱可塑性ポリイミドの選択された群をエポ
キシ樹脂系に添加して、靭性を増加させ、特に衝撃によ
って引き起こされる損傷に対する耐性を著しく増加させ
ることに関する。熱可塑性ポリイミドを好ましくはスラ
リー混合法によってエポキシ樹脂に添加して、ポリイミ
ドの実質的量が粒度が２〜30μｍの粒状のままで未硬化
マトリックス樹脂中に残るようにする。プレプレグ化操
作の際に、これらのポリイミド粒子の実質的な量が補強
繊維によって濾別されて、熱可塑性樹脂に富むおよび／
または熱可塑性粒に富む領域が実質的に繊維の外側に形
成される。硬化の後に、ポリイミドは中間層中に大きな
連続的フィルムとして、または熱可塑性樹脂に富むエポ
キシ層として残ってもよい。
キシ樹脂系に添加して、靭性を増加させ、特に衝撃によ
って引き起こされる損傷に対する耐性を著しく増加させ
ることに関する。熱可塑性ポリイミドを好ましくはスラ
リー混合法によってエポキシ樹脂に添加して、ポリイミ
ドの実質的量が粒度が２〜30μｍの粒状のままで未硬化
マトリックス樹脂中に残るようにする。プレプレグ化操
作の際に、これらのポリイミド粒子の実質的な量が補強
繊維によって濾別されて、熱可塑性樹脂に富むおよび／
または熱可塑性粒に富む領域が実質的に繊維の外側に形
成される。硬化の後に、ポリイミドは中間層中に大きな
連続的フィルムとして、または熱可塑性樹脂に富むエポ
キシ層として残ってもよい。
本発明の方法に有用なエポキシ樹脂は、平均官能価が
約1.8であり、好ましくは2.0より大きなものである。こ
のようなエポキシ樹脂は当業者に周知であり、多数の例
がエポキシ樹脂のハンドブック（Handbook of Epoxy Re
sins）、リー（Lee）とネビル（Neville）、マックグロ
ー−ヒル（Mcgraw−Hill）出版、1967年版権取得；エポ
キシ樹脂、化学および技術（Epoxy Resins,Chemistry a
nd Technology）、２版、クレイトン・メイ（Clayton M
ay）監修、マルセル・デッカー（Marcel Dekker）、198
8年版権取得；および米国特許第4,608,404号、第4,604,
319号および第4,656,207号明細書に見出だされるが、こ
れらの文献は参考として本明細書に包含されるものであ
る。特に好ましいエポキシ樹脂は、米国特許第3,536,73
4号明細書に教示されているフェノール化されたジシク
ロペンタジエンのグリシジル誘導体および／またはジシ
クロペンタジエンオリゴマーである。ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびビスフ
ェノールＫのようなビスフェノールのグリシジルエーテ
ルおよびクレゾールおよびフェノールを基剤としたノボ
ラック樹脂のグリシジルエーテルも好ましい。更に好適
なものは、アミンおよびアミノフェノール、特にｐ−ア
ミノフェノール、アニリン、フェニレンジアミンおよび
4,4′−メチレンジアニリンのグリシジル誘導体であ
る。
約1.8であり、好ましくは2.0より大きなものである。こ
のようなエポキシ樹脂は当業者に周知であり、多数の例
がエポキシ樹脂のハンドブック（Handbook of Epoxy Re
sins）、リー（Lee）とネビル（Neville）、マックグロ
ー−ヒル（Mcgraw−Hill）出版、1967年版権取得；エポ
キシ樹脂、化学および技術（Epoxy Resins,Chemistry a
nd Technology）、２版、クレイトン・メイ（Clayton M
ay）監修、マルセル・デッカー（Marcel Dekker）、198
8年版権取得；および米国特許第4,608,404号、第4,604,
319号および第4,656,207号明細書に見出だされるが、こ
れらの文献は参考として本明細書に包含されるものであ
る。特に好ましいエポキシ樹脂は、米国特許第3,536,73
4号明細書に教示されているフェノール化されたジシク
ロペンタジエンのグリシジル誘導体および／またはジシ
クロペンタジエンオリゴマーである。ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびビスフ
ェノールＫのようなビスフェノールのグリシジルエーテ
ルおよびクレゾールおよびフェノールを基剤としたノボ
ラック樹脂のグリシジルエーテルも好ましい。更に好適
なものは、アミンおよびアミノフェノール、特にｐ−ア
ミノフェノール、アニリン、フェニレンジアミンおよび
4,4′−メチレンジアニリンのグリシジル誘導体であ
る。
エポキシ樹脂は単独では用いられず、適当な硬化剤、
触媒、コモノマー、レオロジー調節剤、粘着付与剤、充
填剤、エラストマー性強化剤、反応性希釈剤および当業
者に周知の他の添加剤と併用される。硬化剤とは、エポ
キシ基と反応するモノマーまたはオリゴマーを意味す
る。一般的には、このような硬化剤は分子量が比較的低
く、フェノール性ヒドロキシル、第一級または第二級ア
ミン、アミドまたは無水物のような反応性官能基を有す
る。好ましい硬化剤は、モノマー性およびオリゴマー性
アミン官能性ポリアリーレンであって、アリーレン基の
間にはジアミノジフェニルにおけるような単純な共有結
合性の橋かけ結合または１〜８個の炭素原子を有するア
ルキレン、エーテル、スルホン、ケトン、カーボネー
ト、カルボキシレート、カルボキサミドなどから成る群
から選択される接続基がある。
触媒、コモノマー、レオロジー調節剤、粘着付与剤、充
填剤、エラストマー性強化剤、反応性希釈剤および当業
者に周知の他の添加剤と併用される。硬化剤とは、エポ
キシ基と反応するモノマーまたはオリゴマーを意味す
る。一般的には、このような硬化剤は分子量が比較的低
く、フェノール性ヒドロキシル、第一級または第二級ア
ミン、アミドまたは無水物のような反応性官能基を有す
る。好ましい硬化剤は、モノマー性およびオリゴマー性
アミン官能性ポリアリーレンであって、アリーレン基の
間にはジアミノジフェニルにおけるような単純な共有結
合性の橋かけ結合または１〜８個の炭素原子を有するア
ルキレン、エーテル、スルホン、ケトン、カーボネー
ト、カルボキシレート、カルボキサミドなどから成る群
から選択される接続基がある。
特に好ましいものは、接続基がアルキレン、エーテ
ル、スルホンおよびケトンであるポリアリーレンであ
る。かかるポリアリーレンとそれを製造する合成法は、
米国特許第4,175,175号および第4,656,208号明細書に開
示されており、これらの文献は本明細書に参考として包
含される。好ましい硬化剤の分子量は約1,000未満であ
り、好ましくは約600未満であり、最も好ましくは約450
未満である。硬化剤として特に好ましいものは、3,3′
−ジアミノジフェニルスルホン及び4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホンであり、後者が特に好ましい。これら
の硬化剤の混合物を用いてもよい。アミノ水素／エポキ
シ基の化合両論は、好ましくは0.6〜1.6の範囲に調整さ
れる。
ル、スルホンおよびケトンであるポリアリーレンであ
る。かかるポリアリーレンとそれを製造する合成法は、
米国特許第4,175,175号および第4,656,208号明細書に開
示されており、これらの文献は本明細書に参考として包
含される。好ましい硬化剤の分子量は約1,000未満であ
り、好ましくは約600未満であり、最も好ましくは約450
未満である。硬化剤として特に好ましいものは、3,3′
−ジアミノジフェニルスルホン及び4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホンであり、後者が特に好ましい。これら
の硬化剤の混合物を用いてもよい。アミノ水素／エポキ
シ基の化合両論は、好ましくは0.6〜1.6の範囲に調整さ
れる。
フェノール性硬化剤には、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳおよびビスフェノールＫ
のような単純なビスフェノール類；フェノール化された
ジシクロペンタジエンオリゴマーであってその製造法が
米国特許第3,536,734号明細書に教示されているもの；
およびフェノール性ヒドロキシル官能基を有するフェノ
ールおよびクレゾールから誘導されるノボラック樹脂が
挙げられる。３個以上のフェノール性ヒドロキシル基を
有する硬化剤は架橋密度の高い樹脂を生じる。このよう
な硬化剤の例は、ノボラック樹脂の幾つかのほかに1,1,
2,2−テトラキス［４−ヒドロキシフェニル］エタン、
テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびテトラヒドロキ
シビスフェニルである。
ェノールＦ、ビスフェノールＳおよびビスフェノールＫ
のような単純なビスフェノール類；フェノール化された
ジシクロペンタジエンオリゴマーであってその製造法が
米国特許第3,536,734号明細書に教示されているもの；
およびフェノール性ヒドロキシル官能基を有するフェノ
ールおよびクレゾールから誘導されるノボラック樹脂が
挙げられる。３個以上のフェノール性ヒドロキシル基を
有する硬化剤は架橋密度の高い樹脂を生じる。このよう
な硬化剤の例は、ノボラック樹脂の幾つかのほかに1,1,
2,2−テトラキス［４−ヒドロキシフェニル］エタン、
テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびテトラヒドロキ
シビスフェニルである。
硬化剤として有用なものには、更に、スルファニルア
ミドおよび分子量が極めて低いポリアミドオリゴマーの
ようなアミド、および無水物がある。このような硬化剤
の例は、前に引用した文献に見出だすことができる。
ミドおよび分子量が極めて低いポリアミドオリゴマーの
ようなアミド、および無水物がある。このような硬化剤
の例は、前に引用した文献に見出だすことができる。
触媒は、エポキシ樹脂系を配合するときに必要になる
ことがある。このような触媒は、当業者には周知であ
る。アミン官能基を有する硬化剤を用いるときには、触
媒は一般的には任意であり、第三級アミン、およびモノ
エチルアミンのようなアミンと三フッ化ホウ素との錯体
ような触媒が用いられる。しかしながら、フェノール性
官能基を有する硬化剤または強化剤を用いるときには、
エポキシ−フェノール反応は触媒されなければならな
い。適当な触媒はホスフィン、例えばトリレンフェニル
ホスフィンおよびヘキシルジフェニルホスフィン；およ
び一般的には係属中の米国特許出願第07/100651号明細
書に教示されているような塩化メチレンまたはＮ−メチ
ルピロリドンのような不活性溶媒の存在下でトリ有機ホ
スフィンとマレイミド、例えばｐ−アミノフェノールま
たは4,4′メチレンジアニリンのマレイミドとの反応に
よって製造されるＮ−［３−ホスホラニリデニル−１−
アザ−シクロペンタ−2,5−ジオン］基を有する化合物
である。
ことがある。このような触媒は、当業者には周知であ
る。アミン官能基を有する硬化剤を用いるときには、触
媒は一般的には任意であり、第三級アミン、およびモノ
エチルアミンのようなアミンと三フッ化ホウ素との錯体
ような触媒が用いられる。しかしながら、フェノール性
官能基を有する硬化剤または強化剤を用いるときには、
エポキシ−フェノール反応は触媒されなければならな
い。適当な触媒はホスフィン、例えばトリレンフェニル
ホスフィンおよびヘキシルジフェニルホスフィン；およ
び一般的には係属中の米国特許出願第07/100651号明細
書に教示されているような塩化メチレンまたはＮ−メチ
ルピロリドンのような不活性溶媒の存在下でトリ有機ホ
スフィンとマレイミド、例えばｐ−アミノフェノールま
たは4,4′メチレンジアニリンのマレイミドとの反応に
よって製造されるＮ−［３−ホスホラニリデニル−１−
アザ−シクロペンタ−2,5−ジオン］基を有する化合物
である。
コモノマーは、分子量が比較的低いモノマーまたはオ
リゴマーであって、本発明のエポキシ樹脂系の硬化中に
それ自体または非エポキシ官能性の系の成分と実質的に
反応するものと定義することができる。エポキシ官能基
と幾分反応が起こることもある。少量で存在することが
できるこのようなコモノマーの例、不飽和化合物、例え
ばアリルフタレート、スチレンおよびジアリルおよびジ
プロペニルビスフェノール；マレイミド、例えば4,4′
−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、2,2,4−ト
リメチルヘキサンジアミンおよび前記のようなアミノ末
端基を有するポリアリーレンオリゴマーを含む他のアミ
ノ官能性中間体のマレイミド；およびシアネート官能性
樹脂、例えばハロゲン化シアノゲンとビス−またはそれ
より高級な官能性フェノール例えばビスフェノールとの
反応によって製造されるもの、特に前記に引用したフェ
ノール化されたジシクロペンタジエンである。これらの
シアネートコモノマーは、それ自体と反応してトリアジ
ン構造を形成してもよく、またはエポキシ基と反応して
オキサゾリニル結合を形成してもよい。
リゴマーであって、本発明のエポキシ樹脂系の硬化中に
それ自体または非エポキシ官能性の系の成分と実質的に
反応するものと定義することができる。エポキシ官能基
と幾分反応が起こることもある。少量で存在することが
できるこのようなコモノマーの例、不飽和化合物、例え
ばアリルフタレート、スチレンおよびジアリルおよびジ
プロペニルビスフェノール；マレイミド、例えば4,4′
−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、2,2,4−ト
リメチルヘキサンジアミンおよび前記のようなアミノ末
端基を有するポリアリーレンオリゴマーを含む他のアミ
ノ官能性中間体のマレイミド；およびシアネート官能性
樹脂、例えばハロゲン化シアノゲンとビス−またはそれ
より高級な官能性フェノール例えばビスフェノールとの
反応によって製造されるもの、特に前記に引用したフェ
ノール化されたジシクロペンタジエンである。これらの
シアネートコモノマーは、それ自体と反応してトリアジ
ン構造を形成してもよく、またはエポキシ基と反応して
オキサゾリニル結合を形成してもよい。
本発明の実施に有用なエラストマー性強化剤には、官
能基を有するブタジエン／アクリロニトリルエラストマ
ーが挙げられる。かかるエラストマーはヒドロキシル、
カルボニルおよびアミノ官能性であってもよく、ハイカ
ー（HYCAR） という商標でビー・エス・グッドリッチ
・カンパニー（B.F.Goodrich Co.）、アクロン、オハイ
オから市販されている。ジェイ・エス・リッフル（J.S.
Riffle）らの著書「エポキシ網状構造のエラストマー性
ポリシロキサン改良剤：官能性オリゴマーの合成および
網状構造形成の研究（Elastmeric Polysiloxane Modifi
er for Epoxy Networks:Synthesis of Functional Olig
omers and Network Formation Studies）」、エポキシ
樹脂化学（Epoxy Resin Chemistry）II、バウアー（Bau
er）監修、ACSシンポジウム・シリーズ、アメリカ化学
会、ワシントンD.C.、に開示されているような官能化さ
れたポリシロキサンエラストマーも好適である。特に好
適なものは、米国特許出願第07/100/514号明細書に教示
されているような第二級アミン末端基を有するポリシロ
キサンである。
能基を有するブタジエン／アクリロニトリルエラストマ
ーが挙げられる。かかるエラストマーはヒドロキシル、
カルボニルおよびアミノ官能性であってもよく、ハイカ
ー（HYCAR） という商標でビー・エス・グッドリッチ
・カンパニー（B.F.Goodrich Co.）、アクロン、オハイ
オから市販されている。ジェイ・エス・リッフル（J.S.
Riffle）らの著書「エポキシ網状構造のエラストマー性
ポリシロキサン改良剤：官能性オリゴマーの合成および
網状構造形成の研究（Elastmeric Polysiloxane Modifi
er for Epoxy Networks:Synthesis of Functional Olig
omers and Network Formation Studies）」、エポキシ
樹脂化学（Epoxy Resin Chemistry）II、バウアー（Bau
er）監修、ACSシンポジウム・シリーズ、アメリカ化学
会、ワシントンD.C.、に開示されているような官能化さ
れたポリシロキサンエラストマーも好適である。特に好
適なものは、米国特許出願第07/100/514号明細書に教示
されているような第二級アミン末端基を有するポリシロ
キサンである。
エラストマー性強化剤は、エポキシ網状構造を均質に
改質するような量および方法で添加してもよい。しかし
ながら、このような場合には、硬化された樹脂の弾性率
および熱安定性は悪影響をうける。一層強靭な系は、不
連続な形状のエラストマーをそのままエポキシマトリッ
クス樹脂と架橋するか、または、別個に３本ロールミル
のような通常の技法によって形成し樹脂系に配合するこ
とによって形成されたものを添加することによって製造
される。エラストマー性強化剤の量は広範囲に亙って変
化してもよく、例えば総樹脂系の0.5〜約50重量％であ
る。
改質するような量および方法で添加してもよい。しかし
ながら、このような場合には、硬化された樹脂の弾性率
および熱安定性は悪影響をうける。一層強靭な系は、不
連続な形状のエラストマーをそのままエポキシマトリッ
クス樹脂と架橋するか、または、別個に３本ロールミル
のような通常の技法によって形成し樹脂系に配合するこ
とによって形成されたものを添加することによって製造
される。エラストマー性強化剤の量は広範囲に亙って変
化してもよく、例えば総樹脂系の0.5〜約50重量％であ
る。
本発明に有用な熱可塑性ポリイミドは、少なくとも硬
化サイクル中では他の樹脂系成分中で膨潤するかまたは
部分的に可溶性でなければならないが、耐溶解性を有
し、樹脂中に十分に混合したときに大部分、すなわち20
重量％、好ましくは30重量％以上の添加されたポリイミ
ドが不連続な粒子として残っているようになるものでな
ければならない。
化サイクル中では他の樹脂系成分中で膨潤するかまたは
部分的に可溶性でなければならないが、耐溶解性を有
し、樹脂中に十分に混合したときに大部分、すなわち20
重量％、好ましくは30重量％以上の添加されたポリイミ
ドが不連続な粒子として残っているようになるものでな
ければならない。
意外にも、総ての熱可塑性ポリイミドがそのような用
途において同様な挙動を示すものとは限らないことを見
出だした。エポキシ樹脂の強化に必要な属性を有するた
めには、ポリイミドは樹脂系を製造するのに用いたエポ
キシ樹脂中に少なくとも部分的に溶解するかまたは膨潤
することが可能なものであるべきである。しかしなが
ら、樹脂の製造中に完全に溶解してしまうほど大きな溶
解度を有するポリイミドは適当でない。適合性の簡単な
スクリーニング試験は、粉末状の平均粒度が２μｍ〜25
μｍの特定のポリイミド約20重量％を好ましくは室温ま
たは室温を若干上回る温度でエポキシドの液体混合物に
添加するためである。触媒された樹脂の硬化温度で10分
間程度時折撹拌した後に、粒子がエポキシ溶媒によって
少なくとも膨潤されていない場合には、ポリイミドはエ
ポキシ樹脂系における単一の熱可塑性強化剤としては適
当ではない。他方、混合を試みたときにポリイミドがエ
ポキシ中に完全に溶解するほど速やかな可溶性を有する
ときには、このようなポリイミドは単一の強化剤として
本発明に使用するのには好適でない。
途において同様な挙動を示すものとは限らないことを見
出だした。エポキシ樹脂の強化に必要な属性を有するた
めには、ポリイミドは樹脂系を製造するのに用いたエポ
キシ樹脂中に少なくとも部分的に溶解するかまたは膨潤
することが可能なものであるべきである。しかしなが
ら、樹脂の製造中に完全に溶解してしまうほど大きな溶
解度を有するポリイミドは適当でない。適合性の簡単な
スクリーニング試験は、粉末状の平均粒度が２μｍ〜25
μｍの特定のポリイミド約20重量％を好ましくは室温ま
たは室温を若干上回る温度でエポキシドの液体混合物に
添加するためである。触媒された樹脂の硬化温度で10分
間程度時折撹拌した後に、粒子がエポキシ溶媒によって
少なくとも膨潤されていない場合には、ポリイミドはエ
ポキシ樹脂系における単一の熱可塑性強化剤としては適
当ではない。他方、混合を試みたときにポリイミドがエ
ポキシ中に完全に溶解するほど速やかな可溶性を有する
ときには、このようなポリイミドは単一の強化剤として
本発明に使用するのには好適でない。
前記のいずれの場合にも、ポリイミドは本明細書に記
載の強化には適当ではないが、例えば硬化された樹脂中
の粒状の添加相としてまたは溶解した強化剤としての他
の方法による強化には適当である。多く場合に、このよ
うな強化法は累積的であり、これらの方法および粒状の
エラストマーの使用のような他の方法を併用すると、更
に高度な靭性が得られる。
載の強化には適当ではないが、例えば硬化された樹脂中
の粒状の添加相としてまたは溶解した強化剤としての他
の方法による強化には適当である。多く場合に、このよ
うな強化法は累積的であり、これらの方法および粒状の
エラストマーの使用のような他の方法を併用すると、更
に高度な靭性が得られる。
マトリックス樹脂中で膨潤または部分的に溶解する前
記の熱可塑性ポリイミド強化剤の種類の中で、ある種の
ポリイミドは特に強力なエポキシ系の強化能力を示す。
これらのポリイミドは、一般的にはそのジ無水物および
ジアミンコモノマーの非対称性のために他のもの比較し
て余り秩序だった構造を持たない。特に、これらのポリ
イミドの分子量は約20,000ダルトン以上であり、非フタ
ルイミド炭素の90％以下は芳香族構造中にあることが判
っている。「フタルイミド」炭素とは、ポリイミドのイ
ミド環に存在し無水物基炭素に由来するカルボニル炭素
原子であり、これらの炭素は本来芳香族無水物基に含ま
れているかまたは脂肪族二無水物に由来するものを意味
する。無水物基と第一球アミンとの反応によって得られ
るそれぞれイミド基は、したがって２個の「フタルイミ
ド」炭素原子を有する。「非フタルイミド」炭素とは、
「フタルイミド」炭素以外の繰返単位中の総ての炭素を
包含する。
記の熱可塑性ポリイミド強化剤の種類の中で、ある種の
ポリイミドは特に強力なエポキシ系の強化能力を示す。
これらのポリイミドは、一般的にはそのジ無水物および
ジアミンコモノマーの非対称性のために他のもの比較し
て余り秩序だった構造を持たない。特に、これらのポリ
イミドの分子量は約20,000ダルトン以上であり、非フタ
ルイミド炭素の90％以下は芳香族構造中にあることが判
っている。「フタルイミド」炭素とは、ポリイミドのイ
ミド環に存在し無水物基炭素に由来するカルボニル炭素
原子であり、これらの炭素は本来芳香族無水物基に含ま
れているかまたは脂肪族二無水物に由来するものを意味
する。無水物基と第一球アミンとの反応によって得られ
るそれぞれイミド基は、したがって２個の「フタルイミ
ド」炭素原子を有する。「非フタルイミド」炭素とは、
「フタルイミド」炭素以外の繰返単位中の総ての炭素を
包含する。
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドは二無水物と
ジアミンとの反応によって製造される。反応は、成分の
少なくとも一方の融点より高い温度でニートでまたは溶
液中で行ってもよい。二無水物とジアミンのモル量を慎
重に処理することにより、生成するポリイミドの分子量
をかなり広範囲に亙って調整することができる。ピリジ
ンのような触媒の使用は、ポリイミドの合成を促進する
のに有用である。ポリイミドの合成法は、カーク（Kir
k）−オスマー（Othmer）の化学技術のエンサイクロペ
ティア、18巻、ウィリー−インターサイエンス（Wiley
−Interscience）、704〜719頁に記載されている。
ジアミンとの反応によって製造される。反応は、成分の
少なくとも一方の融点より高い温度でニートでまたは溶
液中で行ってもよい。二無水物とジアミンのモル量を慎
重に処理することにより、生成するポリイミドの分子量
をかなり広範囲に亙って調整することができる。ピリジ
ンのような触媒の使用は、ポリイミドの合成を促進する
のに有用である。ポリイミドの合成法は、カーク（Kir
k）−オスマー（Othmer）の化学技術のエンサイクロペ
ティア、18巻、ウィリー−インターサイエンス（Wiley
−Interscience）、704〜719頁に記載されている。
本発明の範囲内にあるポリイミドは、例えばピロメリ
ット酸二無水物、3,3′−ビス［フタリル］エーテル二
無水物およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（BTDA）のような芳香族二無水物と1,6−ヘキサンジア
ミンまたは2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジアミン
のような脂肪族ジアミンまたは1,6−ビス［４−アミノ
フェニル］ヘキサンまたは５（６）−アミノ−１−
（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン（AATI）のような重要な脂肪族または環状脂肪族構造
を有する芳香族ジアミンとを縮合することによって製造
することができる。
ット酸二無水物、3,3′−ビス［フタリル］エーテル二
無水物およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（BTDA）のような芳香族二無水物と1,6−ヘキサンジア
ミンまたは2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジアミン
のような脂肪族ジアミンまたは1,6−ビス［４−アミノ
フェニル］ヘキサンまたは５（６）−アミノ−１−
（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン（AATI）のような重要な脂肪族または環状脂肪族構造
を有する芳香族ジアミンとを縮合することによって製造
することができる。
有用なポリイミドは、二無水物残基が脂肪族または環
状脂肪族炭素原子を含みアミノ基が芳香族系に結合して
いるモノマーの反応によって製造することもできる。か
かるモノマーの混合物を用いてもよい。ポリイミドであ
って、二無水物またはジアミンのいずれかまたは両方の
全部または一部が、オキシド、スルフィド、スルホンお
よびカーボネートなどのような低分子量ヘテロ基を点在
させて含むものも有用である。このようなヘテロ基が存
在するときには、芳香族基に直接橋かけ結合している基
中のそれぞれの原子は前記および下記に例示した計算を
行う場合に炭素原子として数える。したがって、オキシ
ドおよびスルフィド基はメチレン基の様に扱われ、カー
ボネート基はプロピレン基の様に扱われる。かかるポリ
イミドは、下記の構造を特徴とする繰り返し単位を有す
る。
状脂肪族炭素原子を含みアミノ基が芳香族系に結合して
いるモノマーの反応によって製造することもできる。か
かるモノマーの混合物を用いてもよい。ポリイミドであ
って、二無水物またはジアミンのいずれかまたは両方の
全部または一部が、オキシド、スルフィド、スルホンお
よびカーボネートなどのような低分子量ヘテロ基を点在
させて含むものも有用である。このようなヘテロ基が存
在するときには、芳香族基に直接橋かけ結合している基
中のそれぞれの原子は前記および下記に例示した計算を
行う場合に炭素原子として数える。したがって、オキシ
ドおよびスルフィド基はメチレン基の様に扱われ、カー
ボネート基はプロピレン基の様に扱われる。かかるポリ
イミドは、下記の構造を特徴とする繰り返し単位を有す
る。
但し、ＸおよびＹは反応性モノマーの残基となること
ができる末端基、例えば H2N−Ｒ′−または であるか、またはアミノまたは無水物官能基と反応性を
有するモノ官能性キャッピング剤でもよく、ｎはポリイ
ミドの分子量が約20,000を上回るようにする整数であ
り、ＲおよびR1はそれぞれ非無水物および非アミノモノ
マー残基である。
ができる末端基、例えば H2N−Ｒ′−または であるか、またはアミノまたは無水物官能基と反応性を
有するモノ官能性キャッピング剤でもよく、ｎはポリイ
ミドの分子量が約20,000を上回るようにする整数であ
り、ＲおよびR1はそれぞれ非無水物および非アミノモノ
マー残基である。
例えば4,4′−メチレンジアニリン及びベンゾフェノ
テトラカルボン酸二無水物（BTDA）を基剤とするポリイ
ミドの繰返単位は30個の炭素原子を有し、その中の26個
はフタルイミド結合以外に含まれ、その中の24個はアリ
ール系に含まれる。したがって、芳香属性である非フタ
ルイミド炭素の比率は24/26または約92％である。同様
に、トルエンジアミノとBTDAから製造されるポリイミド
は90％の芳香族性の非フタルイミド炭素を有する。かか
るポリイミドは本発明の実施に有用であることは期待さ
れない。
テトラカルボン酸二無水物（BTDA）を基剤とするポリイ
ミドの繰返単位は30個の炭素原子を有し、その中の26個
はフタルイミド結合以外に含まれ、その中の24個はアリ
ール系に含まれる。したがって、芳香属性である非フタ
ルイミド炭素の比率は24/26または約92％である。同様
に、トルエンジアミノとBTDAから製造されるポリイミド
は90％の芳香族性の非フタルイミド炭素を有する。かか
るポリイミドは本発明の実施に有用であることは期待さ
れない。
しかしながら、BTDAとAATIを基剤とするポリイミドは
約81％の芳香族性の非フタルイミド炭素しか含んでいな
いので、本発明に有用であることが期待される。同様に
AATIとMDAまたはTDAとの混合物も、芳香族性の非フタル
イミド炭素含量が90％未満であるかぎり、作用すること
が期待される。有用であることが期待される他のポリイ
ミドは、ジアミンが全体または部分的に2,2,4−トリメ
チルエキサン−1,6−ジアミンを基剤とするものであ
る。特に好ましいポリイミドは、二無水物またはジアミ
ン、特に後者の非対称性のために結晶化度が低いもので
ある。BTDAとAATIを基剤とするポリイミドが好ましい。
かかるポリイミドは、チバーガイギー・コーポレーショ
ン（Ciba−Geigy Corporation）からマトリミド（MATRI
MID） という商標で市販されており、25℃でＮ−メチ
ルピロリドン中で0.5重量％の濃度で測定した内部粘度
が＞0.62dl/gである。これらの最も好ましいポリイミド
の分子量は、20,000ダルトンを上回り、好ましくは50,0
00ダルトンを上回り、最も好ましくは約100,000ダルト
ンの範囲である。
約81％の芳香族性の非フタルイミド炭素しか含んでいな
いので、本発明に有用であることが期待される。同様に
AATIとMDAまたはTDAとの混合物も、芳香族性の非フタル
イミド炭素含量が90％未満であるかぎり、作用すること
が期待される。有用であることが期待される他のポリイ
ミドは、ジアミンが全体または部分的に2,2,4−トリメ
チルエキサン−1,6−ジアミンを基剤とするものであ
る。特に好ましいポリイミドは、二無水物またはジアミ
ン、特に後者の非対称性のために結晶化度が低いもので
ある。BTDAとAATIを基剤とするポリイミドが好ましい。
かかるポリイミドは、チバーガイギー・コーポレーショ
ン（Ciba−Geigy Corporation）からマトリミド（MATRI
MID） という商標で市販されており、25℃でＮ−メチ
ルピロリドン中で0.5重量％の濃度で測定した内部粘度
が＞0.62dl/gである。これらの最も好ましいポリイミド
の分子量は、20,000ダルトンを上回り、好ましくは50,0
00ダルトンを上回り、最も好ましくは約100,000ダルト
ンの範囲である。
熱可塑性樹脂を除いて、本発明の樹脂系成分は、通常
の方法で混合され、配合される。液体状のエポキシ樹脂
と固形のエポキシ樹脂との混合物を用いるときには、後
者を液体状のエポキシにスラリー混合して、最終的な樹
脂系が適度の粘着性とドレープ性を示すようにする。ス
ラリー混合温度は好ましくは90℃未満であり、更に好ま
しくは40℃と80℃との間である。かかる方法では、固形
のエポキシは粒子状であり、最も好ましくは球形または
ほぼ球形であり、平均粒度が10μｍであり、好ましくは
５μｍであり、最も好ましくは２μｍ未満である。エポ
キシの配合後に、ポリイミドを平均粒度が２μｍ以上、
好ましくは５μｍ以上の粒子の形態で添加して、繊維補
強プレプレグの含浸中にポリイミド粒子が繊維補強剤の
実質的に外側に残るようにする。
の方法で混合され、配合される。液体状のエポキシ樹脂
と固形のエポキシ樹脂との混合物を用いるときには、後
者を液体状のエポキシにスラリー混合して、最終的な樹
脂系が適度の粘着性とドレープ性を示すようにする。ス
ラリー混合温度は好ましくは90℃未満であり、更に好ま
しくは40℃と80℃との間である。かかる方法では、固形
のエポキシは粒子状であり、最も好ましくは球形または
ほぼ球形であり、平均粒度が10μｍであり、好ましくは
５μｍであり、最も好ましくは２μｍ未満である。エポ
キシの配合後に、ポリイミドを平均粒度が２μｍ以上、
好ましくは５μｍ以上の粒子の形態で添加して、繊維補
強プレプレグの含浸中にポリイミド粒子が繊維補強剤の
実質的に外側に残るようにする。
多数のプレプレグの層を積層することによって製造さ
れる複合体は、例えば150℃〜200℃、好ましくは170℃
〜180℃の温度で数時間といった通常の硬化条件により
硬化される。完成したプレプレグでのポリイミドの分布
は、確実には知られていない。硬化の際に、ポリイミド
は融解して、エポキシ樹脂に部分的にまたは全体が溶解
してもよいが、硬化後には、連続的または擬似連続的な
性状のポリイミドに富む材料の中心層を形成するものと
思われる。このようなプレプレグからの良好な最も複合
体では、この中心層は光学顕微鏡では検知されないが、
増加した熱可塑性樹脂の濃度の勾配が存在するものと考
えられる。この層が存在することは、米国特許第3,784,
433号明細書に開示されているように、本発明の要件に
合致するポリイミドがフィルム含浸法による繊維補強プ
レプレグの製造に用いられるときに生じる靭性を著しく
増加するのに重要であるとも考えられている。不運に
も、本発明の樹脂系は溶液含浸が困難であるが、溶液含
浸の後に、通常のホットメルト法、フレキソ印刷法のよ
うな印刷技法、またはプレプレグ上にこのようなフィル
ムを噴霧することによるポリイミドを含む添加層のコー
ティングがプレプレグ製造法として用いることができ
る。溶液含浸用の受容可能な溶媒はアセトンである。
れる複合体は、例えば150℃〜200℃、好ましくは170℃
〜180℃の温度で数時間といった通常の硬化条件により
硬化される。完成したプレプレグでのポリイミドの分布
は、確実には知られていない。硬化の際に、ポリイミド
は融解して、エポキシ樹脂に部分的にまたは全体が溶解
してもよいが、硬化後には、連続的または擬似連続的な
性状のポリイミドに富む材料の中心層を形成するものと
思われる。このようなプレプレグからの良好な最も複合
体では、この中心層は光学顕微鏡では検知されないが、
増加した熱可塑性樹脂の濃度の勾配が存在するものと考
えられる。この層が存在することは、米国特許第3,784,
433号明細書に開示されているように、本発明の要件に
合致するポリイミドがフィルム含浸法による繊維補強プ
レプレグの製造に用いられるときに生じる靭性を著しく
増加するのに重要であるとも考えられている。不運に
も、本発明の樹脂系は溶液含浸が困難であるが、溶液含
浸の後に、通常のホットメルト法、フレキソ印刷法のよ
うな印刷技法、またはプレプレグ上にこのようなフィル
ムを噴霧することによるポリイミドを含む添加層のコー
ティングがプレプレグ製造法として用いることができ
る。溶液含浸用の受容可能な溶媒はアセトンである。
熱可塑性ポリイミドの量は合理的な制限内、すなわち
エポキシ樹脂系の最大約40〜50重量％までの範囲内で変
化することができる。しかしながら、ポリイミドの量が
約15重量％以下の低い水準では、複合体の特性が改良さ
れずまたは劣化することもあるので、この量は約15重量
％を上回るものでなければならない。好ましくは樹脂系
の15〜40重量％、更に好ましくは20〜30重量％がポリイ
ミドから成る。
エポキシ樹脂系の最大約40〜50重量％までの範囲内で変
化することができる。しかしながら、ポリイミドの量が
約15重量％以下の低い水準では、複合体の特性が改良さ
れずまたは劣化することもあるので、この量は約15重量
％を上回るものでなければならない。好ましくは樹脂系
の15〜40重量％、更に好ましくは20〜30重量％がポリイ
ミドから成る。
本発明の組成物の特に優れた改良物は、硬化剤の説明
で前記した、例えば2,000ダルトンを上回る高分子量の
ような完全に可溶性の反応性または非反応性のポリアリ
ーレンポリマーも含む。かかるポリアリーレンオリゴマ
ー、特にポリエーテルスルホンを比較的少量添加する
と、化学的には同様な種ではないにも拘らずポリイミド
の可溶化を防止するのに役立たせることができる。ポリ
アリーレンポリマーの量は総組成物の最大約20〜30重量
％までとなり得るが、約６％以下の量が効果的である。
特に優れたポリアリーレンポリマーはビスフェノールＡ
とアミノまたはヒドロキシル末端基を有するジハロジフ
ェニルスルホンとから製造されるものである。
で前記した、例えば2,000ダルトンを上回る高分子量の
ような完全に可溶性の反応性または非反応性のポリアリ
ーレンポリマーも含む。かかるポリアリーレンオリゴマ
ー、特にポリエーテルスルホンを比較的少量添加する
と、化学的には同様な種ではないにも拘らずポリイミド
の可溶化を防止するのに役立たせることができる。ポリ
アリーレンポリマーの量は総組成物の最大約20〜30重量
％までとなり得るが、約６％以下の量が効果的である。
特に優れたポリアリーレンポリマーはビスフェノールＡ
とアミノまたはヒドロキシル末端基を有するジハロジフ
ェニルスルホンとから製造されるものである。
本発明の強化されたエポキシ樹脂系は、フィルム接着
剤として、または繊維補強したプレプレグの製造用のマ
トリックス樹脂、好ましくは後者の用途に用いることが
できる。本発明のエポキシ樹脂系の最も好ましい用途で
は、炭素繊維補強複合体を積層するのに使用する炭素繊
維を含浸するのに用いられる。かかる複合体は、宇宙お
よび輸送産業に広く用いられる。
剤として、または繊維補強したプレプレグの製造用のマ
トリックス樹脂、好ましくは後者の用途に用いることが
できる。本発明のエポキシ樹脂系の最も好ましい用途で
は、炭素繊維補強複合体を積層するのに使用する炭素繊
維を含浸するのに用いられる。かかる複合体は、宇宙お
よび輸送産業に広く用いられる。
「炭素繊維」という用語は、アクリロニトリル繊維、
または内容物が分子量とは無関係に実質的に総て炭素で
ある繊維を製造するためのピッチを含む炭素を熱分解す
ることによって製造される繊維を意味する。従来は、こ
のような繊維は「グラファイト」、「炭素／グラファイ
ト」、「C/G」または「炭素」繊維と命名されていたも
のである。このような繊維は総て、現在では一般に「炭
素」繊維と呼ばれている。炭素繊維は一方向繊維の束ま
たはトウの形態で供給してもよく、或いは布に織り込ま
れる。一方向トウの形態で供給されるときには、これら
のトウの多くは好適なマトリックス樹脂と含浸すること
によって平らな一方向プレプレグを製造するのに用いら
れる。
または内容物が分子量とは無関係に実質的に総て炭素で
ある繊維を製造するためのピッチを含む炭素を熱分解す
ることによって製造される繊維を意味する。従来は、こ
のような繊維は「グラファイト」、「炭素／グラファイ
ト」、「C/G」または「炭素」繊維と命名されていたも
のである。このような繊維は総て、現在では一般に「炭
素」繊維と呼ばれている。炭素繊維は一方向繊維の束ま
たはトウの形態で供給してもよく、或いは布に織り込ま
れる。一方向トウの形態で供給されるときには、これら
のトウの多くは好適なマトリックス樹脂と含浸すること
によって平らな一方向プレプレグを製造するのに用いら
れる。
繊維の平行なトウまたは炭素繊維織布を含浸するため
には、米国特許第3,784,433号明細書に教示されている
ように一般的にはフィルム含浸法が用いられる。この方
法では、未硬化樹脂の薄いフィルムを製造して、剥離紙
またはフィルムで一時的に支持する。このようなマトリ
ックス樹脂フィルムは、適当な樹脂含量を有する樹脂含
浸繊維を製造するには厚さおよび単位表面積当たりの重
量が様々なものでもよい。この樹脂含量は、総プレプレ
グ重量に対して約20〜60重量％であるが、好ましくは25
〜約45重量％であり、最も好ましくは30〜約40重量％で
ある。
には、米国特許第3,784,433号明細書に教示されている
ように一般的にはフィルム含浸法が用いられる。この方
法では、未硬化樹脂の薄いフィルムを製造して、剥離紙
またはフィルムで一時的に支持する。このようなマトリ
ックス樹脂フィルムは、適当な樹脂含量を有する樹脂含
浸繊維を製造するには厚さおよび単位表面積当たりの重
量が様々なものでもよい。この樹脂含量は、総プレプレ
グ重量に対して約20〜60重量％であるが、好ましくは25
〜約45重量％であり、最も好ましくは30〜約40重量％で
ある。
ニート樹脂フィルムの製造の後、フィルムをその支持
体から剥離して、繊維基剤と共に一連の加熱ローラー等
を通過させて液体樹脂を融解して繊維基剤に成形する。
この技法が呼ばれている「フィルム成形」は、フィルム
の重量を適当に調整することによって繊維基剤の一方の
側からまたは両側から行うことができる。本発明の実施
では、二重フィルム成形を用いるのが最も望ましいが、
単一フィルム法を用いても良好な結果が得られている。
体から剥離して、繊維基剤と共に一連の加熱ローラー等
を通過させて液体樹脂を融解して繊維基剤に成形する。
この技法が呼ばれている「フィルム成形」は、フィルム
の重量を適当に調整することによって繊維基剤の一方の
側からまたは両側から行うことができる。本発明の実施
では、二重フィルム成形を用いるのが最も望ましいが、
単一フィルム法を用いても良好な結果が得られている。
それらを含浸した後、プレプレグを剥離紙またはフィ
ルムで両側に支持し、将来使用するために一般的には周
囲温度以下の温度で保存する。使用に当たっては、プレ
プレグをその剥離紙裏地から剥ぎ取り、多数の層を互い
に積層する。この積み重ねまたは「積層」の後、集合体
を通常は真空にすることによって「減量（debulked）」
した後、集合体を高温で、通常は中程度の圧で硬化して
複合体とする。
ルムで両側に支持し、将来使用するために一般的には周
囲温度以下の温度で保存する。使用に当たっては、プレ
プレグをその剥離紙裏地から剥ぎ取り、多数の層を互い
に積層する。この積み重ねまたは「積層」の後、集合体
を通常は真空にすることによって「減量（debulked）」
した後、集合体を高温で、通常は中程度の圧で硬化して
複合体とする。
複合体は、高弾性率、高引張および圧縮強さ、衝撃に
よって誘発される損傷に対する耐性および優れた耐溶媒
性を示すのが、最も望ましい。更に、これらの特性が熱
および冷時条件および高および低湿度条件下で保持され
るのが望ましい。苛酷な衝撃の後の複合体の圧縮強度
が、その衝撃前の値と余り違わないのが、理想的であ
る。しかしながら、実際にはこれらの衝撃後の圧縮（CA
I）値は、衝撃前の値よりかなり低い。したがって、CAI
値は、プレプレグと商業的に実行可能な複合体の製造に
おけるその有用性を評価するのに最も重要である。本発
明のプレプレグは、1500インチ−ポンド／インチでのCA
I値が40Ksiより大きく、好ましい態様ではCAIは45Ksiよ
り大きい複合体を日常的に製造するとができ、これらの
値は両方とも第三（すなわちエラストマー性粒子）の強
化のない値であり、これらがあれば更に改良される。
よって誘発される損傷に対する耐性および優れた耐溶媒
性を示すのが、最も望ましい。更に、これらの特性が熱
および冷時条件および高および低湿度条件下で保持され
るのが望ましい。苛酷な衝撃の後の複合体の圧縮強度
が、その衝撃前の値と余り違わないのが、理想的であ
る。しかしながら、実際にはこれらの衝撃後の圧縮（CA
I）値は、衝撃前の値よりかなり低い。したがって、CAI
値は、プレプレグと商業的に実行可能な複合体の製造に
おけるその有用性を評価するのに最も重要である。本発
明のプレプレグは、1500インチ−ポンド／インチでのCA
I値が40Ksiより大きく、好ましい態様ではCAIは45Ksiよ
り大きい複合体を日常的に製造するとができ、これらの
値は両方とも第三（すなわちエラストマー性粒子）の強
化のない値であり、これらがあれば更に改良される。
下記の実施例は本発明の実施を例示するためのもので
あり、発明の範囲を何んら制限するものと解釈すべきで
はない。総ての部は特に断らないかぎり、重量部であ
る。
あり、発明の範囲を何んら制限するものと解釈すべきで
はない。総ての部は特に断らないかぎり、重量部であ
る。
実施例１（比較例） ビスフェノールＦのビスグリシジルエーテル500部
と、DER 667であってダウ・ケミカル・カンパニー（Do
w Chemi−cal Co.）、ミドランド、ミシガンから発売さ
れているもの100部と、米国特許第3,536,734号明細書に
教示されているフェノール化されたジシクロペンタジエ
ンから誘導されるエポキシ樹脂（DCPDエポキイ）であっ
てエポキシ官能価が約2.2であるもの1,500部とからエポ
キシ樹脂組成物を製造した。樹脂を270゜F（133℃）に
加熱して、均質になるまで撹拌した。160゜F（71℃）ま
で冷却した後、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン硬
化剤854部と、BF3・MEA触媒６部を加えて、樹脂をコー
ティング用に保存した。
と、DER 667であってダウ・ケミカル・カンパニー（Do
w Chemi−cal Co.）、ミドランド、ミシガンから発売さ
れているもの100部と、米国特許第3,536,734号明細書に
教示されているフェノール化されたジシクロペンタジエ
ンから誘導されるエポキシ樹脂（DCPDエポキイ）であっ
てエポキシ官能価が約2.2であるもの1,500部とからエポ
キシ樹脂組成物を製造した。樹脂を270゜F（133℃）に
加熱して、均質になるまで撹拌した。160゜F（71℃）ま
で冷却した後、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン硬
化剤854部と、BF3・MEA触媒６部を加えて、樹脂をコー
ティング用に保存した。
実施例２（比較例） 樹脂組成物がDCPDエポキシ1,500部と、ビスフェノー
ルＦエポキシ300部と、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン744部と、BF3−MEA触媒４部とを含むことを除い
て、実施例１の方法を行った。
ルＦエポキシ300部と、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン744部と、BF3−MEA触媒４部とを含むことを除い
て、実施例１の方法を行った。
実施例３ ビスフェノールＦエポキシ474部と、DCPDエポキシ樹
脂480部と、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン444部
とを用いること以外は、実施例１の方法を行った。触媒
は用いなかった。160゜F（71℃）で、樹脂系にレーザー
粒度分析装置によって測定した平均粒度が７〜８μｍま
で磨砕したマトリミド（MATRIMID） 5218を350部添加
した。混合を15〜30分間継続したところ、ポリイミドの
一部が溶解した。
脂480部と、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン444部
とを用いること以外は、実施例１の方法を行った。触媒
は用いなかった。160゜F（71℃）で、樹脂系にレーザー
粒度分析装置によって測定した平均粒度が７〜８μｍま
で磨砕したマトリミド（MATRIMID） 5218を350部添加
した。混合を15〜30分間継続したところ、ポリイミドの
一部が溶解した。
実施例４（比較例） アイ・シー・アイ（ICI）から発売されているピーク
（PEEK） 150であって、平均粒度が8.5μｍのものをマ
トリミド（MATRIMID） 5218の代わりに用いたこと以外
は、実施例３を行った。
（PEEK） 150であって、平均粒度が8.5μｍのものをマ
トリミド（MATRIMID） 5218の代わりに用いたこと以外
は、実施例３を行った。
実施例５ ビスフェノールＦエポキシ395部と、DER 667を20部
と、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン347部とを含む
こと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂混合物
を製造した。この混合物に、平均粒度が5.7μｍのマト
リミド（MATRIMID） 5218を加えた。
と、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン347部とを含む
こと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂混合物
を製造した。この混合物に、平均粒度が5.7μｍのマト
リミド（MATRIMID） 5218を加えた。
実施例６（比較例） DCPDエポキシ樹脂827部と、ビスフェノールＦエポキ
シ412部と、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン544部
とを含む樹脂を用いること以外は、実施例３の方法を行
った。この樹脂に、平均粒度が5.7μｍのマトリミド（M
ATRIMID） 5218を200部の量で添加した。
シ412部と、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン544部
とを含む樹脂を用いること以外は、実施例３の方法を行
った。この樹脂に、平均粒度が5.7μｍのマトリミド（M
ATRIMID） 5218を200部の量で添加した。
実施例７（比較例） DCPDエポキシ樹脂500部と、ビスフェノールＦエポキ
シ250部と、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン330部
を用いて、実施例３と同様にして樹脂配合物を製造し
た。この混合物に、150℃（66℃）で、BTDA、MDAおよび
TDから製造され、90〜92％の芳香族性炭素を含む非フタ
ルイミド炭素を有し、レンジング・エイ・ジー（Lenzin
g AG）からポリイミドP84として発売されているポリイ
ミド270部を加えた。このポリイミドは膨潤または溶解
は見られなかった。
シ250部と、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン330部
を用いて、実施例３と同様にして樹脂配合物を製造し
た。この混合物に、150℃（66℃）で、BTDA、MDAおよび
TDから製造され、90〜92％の芳香族性炭素を含む非フタ
ルイミド炭素を有し、レンジング・エイ・ジー（Lenzin
g AG）からポリイミドP84として発売されているポリイ
ミド270部を加えた。このポリイミドは膨潤または溶解
は見られなかった。
実施例８ DCPDエポキシ樹脂649部と、ビスフェノールＦエポキ
シ324部と、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン427部
と、マトリミド（MATRIMD） 5218の350部とを含むエポ
キシ樹脂組成物を、実施例３と同様にして製造した。粒
度分布は少なくとも２つのモードとなり、幾つかの粒子
は他のものより著しく大きかった。この異常な粒度分布
の理由は判らなかった。
シ324部と、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン427部
と、マトリミド（MATRIMD） 5218の350部とを含むエポ
キシ樹脂組成物を、実施例３と同様にして製造した。粒
度分布は少なくとも２つのモードとなり、幾つかの粒子
は他のものより著しく大きかった。この異常な粒度分布
の理由は判らなかった。
プレプレグおよび複合体の製造 実施例における樹脂のそれぞれからフィルムを製造し
て、二重フィルム形成法を用いてハーキュルス（Hercul
es）から発売されている中弾性率炭素繊維の一方向性IM
−７ を含浸するのに用いた。樹脂含量は、名目上はプ
レプレグ完成品の重量に対して33重量％であった。プレ
プレグの製造後、擬等方性積層品［＋45,0,−45,90］4s
を製造して、衝撃後圧縮（CAI）と衝撃後歪（SAI）とに
ついてボーイング（Boeing）試験法BSS 7260を用いて試
験した。試験の結果を、以下に示す。記載されたCAI値
は、1,500インチ−ポンド／インチでの衝撃の後に測定
したものである。
て、二重フィルム形成法を用いてハーキュルス（Hercul
es）から発売されている中弾性率炭素繊維の一方向性IM
−７ を含浸するのに用いた。樹脂含量は、名目上はプ
レプレグ完成品の重量に対して33重量％であった。プレ
プレグの製造後、擬等方性積層品［＋45,0,−45,90］4s
を製造して、衝撃後圧縮（CAI）と衝撃後歪（SAI）とに
ついてボーイング（Boeing）試験法BSS 7260を用いて試
験した。試験の結果を、以下に示す。記載されたCAI値
は、1,500インチ−ポンド／インチでの衝撃の後に測定
したものである。
この表には、繰返単位の非フタルイミド部分の芳香族
性炭素が90％を上回るポリイミド熱可塑性樹脂を用いる
ときには（実施例７）、複合体の特性は未改質樹脂（実
施例１および２）より実際に悪くなることが示されてい
る。実施例７では、衝撃後の離層が極めて激しく、衝撃
後圧縮も衝撃後歪も測定することができなかった。表−
１は、また、熱可塑性ポリイミド約15重量％未満を加え
るときには（実施例６）、CAI値に未改質樹脂の値とほ
ぼ同じかまたはそれを下回り、損傷面積も幾分大きいこ
とも示している。表−１には、更に、ピーク（PEEK）熱
可塑性樹脂粉末を用いるときには、CAI値は未改質樹脂
の値よりかなり低く、損傷面積はそれに応じて大きくな
っていることも示されている。
性炭素が90％を上回るポリイミド熱可塑性樹脂を用いる
ときには（実施例７）、複合体の特性は未改質樹脂（実
施例１および２）より実際に悪くなることが示されてい
る。実施例７では、衝撃後の離層が極めて激しく、衝撃
後圧縮も衝撃後歪も測定することができなかった。表−
１は、また、熱可塑性ポリイミド約15重量％未満を加え
るときには（実施例６）、CAI値に未改質樹脂の値とほ
ぼ同じかまたはそれを下回り、損傷面積も幾分大きいこ
とも示している。表−１には、更に、ピーク（PEEK）熱
可塑性樹脂粉末を用いるときには、CAI値は未改質樹脂
の値よりかなり低く、損傷面積はそれに応じて大きくな
っていることも示されている。
しかしながら、本発明に対応する樹脂系であって、ア
リール単位中の非フタルイミド炭素が90％未満である熱
可塑性ポリイミドが約15％を上回る量で用いられている
ものは（実施例３、５および８）、CAI値で測定した靭
性が未改質樹脂の値よりも約30％高い。この靭性の増加
は、既に代表的系となっている樹脂系を用いて達成され
ることも強調しなければならない。本発明の組成物の効
果は、靭性（CAI）が21〜26Ksiの範囲のより通常のエポ
キシ樹脂系と比較すると、更に劇的であるというべきで
ある。
リール単位中の非フタルイミド炭素が90％未満である熱
可塑性ポリイミドが約15％を上回る量で用いられている
ものは（実施例３、５および８）、CAI値で測定した靭
性が未改質樹脂の値よりも約30％高い。この靭性の増加
は、既に代表的系となっている樹脂系を用いて達成され
ることも強調しなければならない。本発明の組成物の効
果は、靭性（CAI）が21〜26Ksiの範囲のより通常のエポ
キシ樹脂系と比較すると、更に劇的であるというべきで
ある。
実施例９〜14 DCPDエポキシと、ビスフェノールＦエポキシと、ｐア
ミノフェノールのトリスグリシジルエーテルを約1:1:1
の比率で含み、DDSで硬化したエポキシ樹脂系に、分子
量が約6,800であり且つ下表２でPSUとして表示されてい
るヒドロキシル末端基を有するポリスルホンとマトリミ
ド（Matrimid）5218を様々な量で加えた。それぞれの配
合物に対するCAI値を測定して、表に示した。
ミノフェノールのトリスグリシジルエーテルを約1:1:1
の比率で含み、DDSで硬化したエポキシ樹脂系に、分子
量が約6,800であり且つ下表２でPSUとして表示されてい
るヒドロキシル末端基を有するポリスルホンとマトリミ
ド（Matrimid）5218を様々な量で加えた。それぞれの配
合物に対するCAI値を測定して、表に示した。
実施例９〜14および表−２から、ポリイミドを単独で
用いるときには、靭性を増加させるためにはその量を15
重量％より大きくしなければならないことが判る。15〜
約20重量％での靭性の変化は、実際に靭性が定量的に増
加することを示している。表−２はまた、ポリイミドが
15％未満であっても、更に他の部分的に可溶性または膨
潤可能なエンジニアリングサーモプラスチック、例えば
ポリエーテルスルホンまたは同様な樹脂を少なくとも重
量／重量の比率で、好ましくは組成物の総重量に対して
約５〜20重量％をポリイミドの代わりに用いる場合には
効果的であることも示している。したがって、ポリイミ
ドの約10％を上回る量と部分的に可溶性であるかまたは
膨潤可能なポリアリーレンポリマー例えばポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホンなどを約５％以上含む組成物
も好適である。このようなポリアリーレンは、分子量が
好ましくは2,000〜40,000ダルトンであり、更に好まし
くは5,000〜20,000ダルトンである。
用いるときには、靭性を増加させるためにはその量を15
重量％より大きくしなければならないことが判る。15〜
約20重量％での靭性の変化は、実際に靭性が定量的に増
加することを示している。表−２はまた、ポリイミドが
15％未満であっても、更に他の部分的に可溶性または膨
潤可能なエンジニアリングサーモプラスチック、例えば
ポリエーテルスルホンまたは同様な樹脂を少なくとも重
量／重量の比率で、好ましくは組成物の総重量に対して
約５〜20重量％をポリイミドの代わりに用いる場合には
効果的であることも示している。したがって、ポリイミ
ドの約10％を上回る量と部分的に可溶性であるかまたは
膨潤可能なポリアリーレンポリマー例えばポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホンなどを約５％以上含む組成物
も好適である。このようなポリアリーレンは、分子量が
好ましくは2,000〜40,000ダルトンであり、更に好まし
くは5,000〜20,000ダルトンである。
本発明の樹脂系は、靭性を増加することのほかに、顕
著な耐溶媒性および熱時／湿時性能も示す。例えば、実
施例８の樹脂系を各種の溶媒に１週間さらしたところ、
下記のような層間剪断強さ（ILS）を保持した。 表−３ 溶媒 ILS（Ksi） なし、室温、乾燥時 17.0 アセトン 16.5 塩化メチレン 16.6 メチルエチルケトン 17.0 本発明の樹脂系は、また、熱時／湿時試験条件下でも
特性を受容可能に保持する。例えば、本発明の実施例５
は、熱時／湿時０゜圧縮強度は180゜F湿時で182Ksiであ
るが、EXA4032エポキシ（シェル・ケミカル・カンパニ
ー（Shell Chemical Co.））、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、および平均粒度が20μｍのナイロン粒子
（オルガゾール（Orgasol）1002）を含むエポキシ系
は、熱時／湿時試験の結果は不良であり、180゜F湿時で
の圧縮強度は108Ksiに過ぎない。
著な耐溶媒性および熱時／湿時性能も示す。例えば、実
施例８の樹脂系を各種の溶媒に１週間さらしたところ、
下記のような層間剪断強さ（ILS）を保持した。 表−３ 溶媒 ILS（Ksi） なし、室温、乾燥時 17.0 アセトン 16.5 塩化メチレン 16.6 メチルエチルケトン 17.0 本発明の樹脂系は、また、熱時／湿時試験条件下でも
特性を受容可能に保持する。例えば、本発明の実施例５
は、熱時／湿時０゜圧縮強度は180゜F湿時で182Ksiであ
るが、EXA4032エポキシ（シェル・ケミカル・カンパニ
ー（Shell Chemical Co.））、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、および平均粒度が20μｍのナイロン粒子
（オルガゾール（Orgasol）1002）を含むエポキシ系
は、熱時／湿時試験の結果は不良であり、180゜F湿時で
の圧縮強度は108Ksiに過ぎない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート、テシュ ドイツ連邦共和国ビルケンハイデ、ゲー テシュトラーセ、12 (72)発明者 トマス、ウェーバー ドイツ連邦共共和国 ルートウィッヒス ハーフェン、ブリュッセラー、リング、 ４ (56)参考文献 特開 昭63−221122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−297316（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−260815（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 79/08 C08G 59/50
Claims (5)
- 【請求項１】硬化性エポキシ樹脂組成物の靭性を増加さ
せる方法において、総組成物に対して約15〜約50重量％
の熱可塑性ポリイミドであって室温または室温を若干上
回る温度でエポキシ樹脂に部分的に可溶性であるかまた
は少なくとも膨潤可能であり、樹脂組成物硬化温度で可
融性であるものであって、ビス［フタリル］エーテル二
無水物、ビス［フタリル］スルホン二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸
二無水物と、５（６）−アミノ−１−（４′−アミノフ
ェニル）−1,3,3−トリメチルインダン;2,2,4−トリメ
チルヘキサン−1,6−ジアミン;2,4′−、3,3′−、2,
2′−および4,4′−メチレンジアニリン;4,4′−ジアミ
ノジフェニルオキシド;2,4−および2,6−トルエンジア
ミン；およびその混合物から成る群から選択される１個
以上のジアミンとの生成物であるものを添加することか
ら成り、前記のポリイミドの実質的量が未硬化樹脂系で
粒状のままであり、硬化したとき前記の樹脂組成物の靭
性が前記のポリイミドを含まない同様な組成物と比較し
て増加することを特徴とする方法。 - 【請求項２】熱可塑性ポリイミドの分子量が約20,000ダ
ルトンを上回り、非フタルイミドの炭素原子の90％未満
がアリール基に含まれている、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】樹脂組成物が3,3′−および4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホンおよびその混合物から成る群から
選択されるエポキシ硬化剤を含む、前記の請求項１また
は２に記載の方法。 - 【請求項４】樹脂組成物へ配合する前のポリイミドの平
均粒度が２〜35μｍである、前記の請求項１〜３のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項５】樹脂組成物へ配合する前のポリイミドの平
均粒度が２〜15μｍである、請求項４に記載の方法。
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