JPH11323087A - 強化熱硬化性構造材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】ａ． 官能価が約1.8 以上である１種類以
上のエポキシ樹脂と、 ｂ． ３，３′−および４，４′−ジアミノジフェニル
スルホンおよびその混合物から成る群から選択される硬
化剤と、 ｃ． 総組成物の重量に対して約10〜約40重量％の熱可
塑性ポリイミドであって室温または室温を若干上回る温
度でエポキシ樹脂に部分的に可溶性であるかまたは少な
くとも膨潤可能であるものと、 ｄ． 総組成物の重量に対して約５〜約20重量％のポリ
アリーレンオリゴマーとを有して成る硬化性エポキシ樹
脂組成物であって、硬化前に不連続な粒子の形態のポリ
イミドの実質的な量を含み、且つ硬化後に成分ｃを含ま
ない他の同様な系に比較して優れた靭性を示すことを特
徴とする組成物。 【効果】多くの用途、特に宇宙の分野で繊維強化プレプ
レグ、それから製造される複合体および構造接着剤とし
て用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 発明の分野 本発明の主題は、強化熱硬化性構造材料に関する。更に
詳細には、本発明の主題は、優れた靭性、または衝撃に
よって誘起される損傷に対する耐性を示す構造材料を含
む。このような材料は、多くの用途、特に宇宙の分野で
繊維強化プレプレグ、それから製造される複合体および
構造接着剤として用いられる。

【０００２】関連技術の説明 多くの熱可塑性樹脂は、強靭な延性材料であるが、構造
材料におけるその使用は幾つかの理由により少なかっ
た。第一に、熱可塑性樹脂の多くは、必要とされる耐溶
媒性、熱安定性および所望な宇宙での用途に必要な高軟
化点を持たない。第二に、高温エンジニアリングサーモ
プラスチックは加工が困難であり、受容可能な繊維強化
部品を製造するには高温と高圧を必要とすることがあ
る。これらの理由により、高温、高性能熱可塑性樹脂の
急増と改良にも拘らず、熱硬化系が現在のところ重要な
商業的樹脂系となっている。市販の熱硬化性樹脂のう
ち、極めて一般的なものはエポキシド、ビスマレイミド
およびシアネートである。これらの樹脂系はそれぞれ、
それ自身独特な物理的および化学的属性を有するが総て
はガラス状の一般的には架橋系であり、脆い。したがっ
てこれらの系を強化する試みがますます重要になってき
ている。

【０００３】靭性とは、衝撃によって引き起こされる損
傷に対する耐性を意味する。硬化したニート樹脂試料の
靭性は、特に臨界応力強度因子Ｋ_1cによって評価され
る。多くの枚数のプレプレグを組み合わせた後硬化する
ことによって製造される繊維強化複合体の靭性は、適当
なエネルギーの衝撃の後に圧縮強度を測定することによ
って最も良好に評価される。一般的には、1500インチ−
ポンド／インチの衝撃が用いられ、衝撃後圧縮（ＣＡ
Ｉ）は擬等方性[+45/0/-45/90]_4sレイアップについての
ボーイング試験BSS 7260にしたがって測定される。エラ
ストマーは多くの熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂を強
化するのに用いられ、成功を納めてきた。このような系
の例は、バウアー(Bauer) のエポキシ樹脂化学(Epoxy R
esin Chemistry)II 、第１〜５章、ＡＣＳシンポジウム
シリーズ221 、アメリカ化学会、ワシントンＤ．Ｃ．、
1983年に記載されている。可溶性および不融性エラスト
マーが用いられており、前者は一般的には引張弾性率の
ような物性を犠牲にして柔軟性を増加するが、後者では
一般的には内部特性に実質的に影響を与えることなく靭
性を増加するものである。いずれの種類の改良も一般的
に熱特性を低下させ、ポリシロキサンエラストマーを用
いるときに影響を最少限にすることができる。

【０００４】可溶性熱可塑性樹脂も用いられてきてお
り、例えばバックナル(Bucknall)とパートリッジ(Partr
idge) の「ポリエーテルスルホンを含むエポキシ樹脂に
おける相分離」、Polymer,24, 639 〜646 (1983)の文献
に記載されている。バックナル(Bucknall)の例では、エ
ポキシ配合物に分子量が約20,000ダルトン(Dalton)のポ
リエーテルスルホンを最大17重量％まで溶解すると、靭
性が最大50％まで増加した。最高の水準では、系を硬化
した時に相分離が見られ、生成する硬化したニート樹脂
はガラス状のエポキシの連続相内にガラス状のポリエー
テルスルホンの不連続相を分散したものから成ってい
た。平均官能価が４のエポキシ樹脂では、相分離は観察
されなかったが、硬化した系の靭性は高かった。オリゴ
マー性硬化剤またはモノマーの使用による靭性に依存す
る強化系も提案されてきている。このようなモノマーや
硬化剤では架橋密度が小さく、したがって本来的に柔軟
性が一層高く且つ靭性の高い系である。米国特許第4,60
8,404 号明細書には、例えばエポキシ樹脂とオリゴマー
性アミン末端を有するポリエーテルスルホンを含むエポ
キシ樹脂系が開示されている。かかる系は、特にジアミ
ノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を共硬化剤として用い
たときには、ＣＡＩ（衝撃後圧縮、下記を参照）値が30
Ksiより大きな複合体を提供することができた。

【０００５】米国特許第4,656,207 号および第4,656,20
8 号明細書では、バックナル(Bucknall)とパートリッジ
(Partridge) の原理と上記米国特許第4,608,404 号の原
理とを論理的に組み合わせて、ＤＤＳを用い且つ分子量
が2,000 〜10,000ダルトンの反応性ポリエーテルスルホ
ンオリゴマーが25重量％を上回るエポキシ系を提供し
た。このエポキシ系は、硬化によりガラス状の連続相内
にガラス状不連続相を分散し、分子量が一層低く、した
がって溶解性が一層高く且つ粘度が余り高くないポリエ
ーテルスルホンオリゴマーを用いる二相系となる。前記
米国特許第4,656,207 号および第4,656,208 号明細書の
樹脂系を用いる炭素繊維強化複合体はＣＡＩ値が40 Ksi
を上回るようにすることができる。他の研究者らは、ビ
スマレイミド樹脂で同様な技法を用いている。

【０００６】米国特許第4,604,319 号明細書では、所望
ならば最大40重量％までの熱硬化性樹脂を含む熱可塑性
樹脂の不連続フィルムを、加熱および過圧下にて補強材
としての炭素繊維を含むエポキシまたはビスマレイミド
プレプレグに塗布している。このようなフィルムを塗布
したプレプレグを互いに積層して複合体を形成させ、Ｃ
ＡＩ値が40 Ksiを上回るようにすることができる。不運
なことには、このようなプレプレグは、積層の際に２層
の熱可塑性フィルムが互いに対接して、著しい層間分離
を促進するという可能性があるので、産業界には受け入
れられていない。更に、このようなプレプレグは粘着性
がほとんどなく、したがって複合積層が困難である。

【０００７】欧州特許第EP-A-0 252 725号明細書では、
不連続で不融性の粒子は繊維隙間より大きい（10〜75μ
ｍ）ので、この粒子からエラストマー性中間層を濾過に
よって直接生成させている。このようなプレプレグとそ
れから形成される複合体はＣＡＩ値を40〜50 Ksiの範囲
とすることができるが、高温では特性が一層低くなる。
欧州特許EP-A-0 274 899号明細書では、熱可塑性の好ま
しくは固形の球状粒子を熱硬化性樹脂系に添加すると、
靭性が増加することが記載されている。熱可塑性樹脂の
例はポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレートお
よびナイロンであり、透明なナイロンが好ましい。直径
が２μｍより大きな粒子を用いるときには、欧州特許第
EP-A-0 252 725号明細書に記載されているようにプレプ
レグの外側に熱可塑性樹脂が直接濃縮される。粒度が２
μｍ未満の粒子を用いるときには、熱可塑性樹脂はプレ
プレグ内に均一に分散される。

【０００８】発明の概要 粒状の熱可塑性樹脂の添加による熱硬化性樹脂の強化の
概念は余りにも一般的であり、幾つかの熱可塑性樹脂を
添加すると硬化した樹脂の靭性が未改質樹脂の靭性より
低くなることがあることを見出だした。したがって、当
初は基剤樹脂系での広範囲な種類の熱可塑性樹脂の挙動
を如何なる程度の精度でも予測することは不可能である
と思われている。しかしながら、ある種の熱可塑性樹脂
を用いて樹脂系を効果的に強化することができることを
見出だした。これらの強化された樹脂は構造接着剤とし
て用いることもできるが、繊維強化熱硬化性プレプレグ
中のマトリックス樹脂として最も有利に用いられる。

【０００９】好ましい態様の説明 本発明は、熱可塑性ポリイミドの選択された群をエポキ
シ樹脂系に添加して、靭性を増加させ、特に衝撃によっ
て引き起こされる損傷に対する耐性を著しく増加させる
ことに関する。熱可塑性ポリイミドを好ましくはスラリ
ー混合法によってエポキシ樹脂に添加して、ポリイミド
の実質的量が粒度が２〜30μｍの粒状のままで未硬化マ
トリックス樹脂中に残るようにする。プレプレグ化操作
の際に、これらのポリイミド粒子の実質的な量が補強繊
維によって濾別されて、熱可塑性樹脂に富むおよび／ま
たは熱可塑性粒に富む領域が実質的に繊維の外側に形成
される。硬化の後に、ポリイミドは中間層中に大きな連
続的フィルムとして、または熱可塑性樹脂に富むエポキ
シ層として残ってもよい。

【００１０】本発明の方法に有用なエポキシ樹脂は、平
均官能価が約1.8 であり、好ましくは2.0 より大きなも
のである。このようなエポキシ樹脂は当業者に周知であ
り、多数の例がエポキシ樹脂のハンドブック(Handbook
of Epoxy Resins)、リー(Lee) とネビル(Neville) 、マ
ックグロー−ヒル(McGraw-Hill) 出版、1967年版権取
得；エポキシ樹脂、化学および技術(Epoxy Resins, Che
mistry and Technology) 、２版、クレイトン・メイ(C
laytonMay)監修、マルセル・デッカー(Marcel Dekker)
、1988年版権取得；および米国特許第4,608,404 号、
第4,604,319 号および第4,656,207 号明細書に見出ださ
れるが、これらの文献は参考として本明細書に包含され
るものである。特に好ましいエポキシ樹脂は、米国特許
第3,536,734号明細書に教示されているフェノール化さ
れたジシクロペンタジエンのグリシジル誘導体および／
またはジシクロペンタジエンオリゴマーである。ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよ
びビスフェノールＫのようなビスフェノールのグリシジ
ルエーテルおよびクレゾールおよびフェノールを基剤と
したノボラック樹脂のグリシジルエーテルも好ましい。
更に好適なものは、アミンおよびアミノフェノール、特
にｐ−アミノフェノール、アニリン、フェニレンジアミ
ンおよび４，４′−メチレンジアニリンのグリシジル誘
導体である。

【００１１】エポキシ樹脂は単独では用いられず、適当
な硬化剤、触媒、コモノマー、レオロジー調節剤、粘着
付与剤、充填剤、エラストマー性強化剤、反応性希釈剤
および当業者に周知の他の添加剤と併用される。硬化剤
とは、エポキシ基と反応するモノマーまたはオリゴマー
を意味する。一般的には、このような硬化剤は分子量が
比較的低く、フェノール性ヒドロキシル、第一級または
第二級アミン、アミドまたは無水物のような反応性官能
基を有する。好ましい硬化剤は、モノマー性およびオリ
ゴマー性アミン官能性ポリアリーレンであって、アリー
レン基の間にはジアミノジフェニルにおけるような単純
な共有結合性の橋かけ結合または１〜８個の炭素原子を
有するアルキレン、エーテル、スルホン、ケトン、カー
ボネート、カルボキシレート、カルボキサミドなどから
成る群から選択される接続基がある。特に好ましいもの
は、接続基がアルキレン、エーテル、スルホンおよびケ
トンであるポリアリーレンである。かかるポリアリーレ
ンとそれを製造する合成法は、米国特許第4,175,175 号
および第4,656,208 号明細書に開示されており、これら
の文献は本明細書に参考として包含される。好ましい硬
化剤の分子量は約1,000 未満であり、好ましくは約600
未満であり、最も好ましくは約450 未満である。硬化剤
として特に好ましいものは、３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン及び４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンであり、後者が特に好ましい。これらの硬化剤の混合
物を用いてもよい。アミノ水素／エポキシ基の化学両論
は、好ましくは0.6 〜1.6 の範囲に調整される。

【００１２】フェノール性硬化剤には、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびビスフ
ェノールＫのような単純なビスフェノール類；フェノー
ル化されたジシクロペンタジエンオリゴマーであってそ
の製造法が米国特許第3,536,734 号明細書に教示されて
いるもの；およびフェノール性ヒドロキシル官能基を有
するフェノールおよびクレゾールから誘導されるノボラ
ック樹脂が挙げられる。３個以上のフェノール性ヒドロ
キシル基を有する硬化剤は架橋密度の高い樹脂を生じ
る。このような硬化剤の例は、ノボラック樹脂の幾つか
のほかに１，１，２，２−テトラキス［４−ヒドロキシ
フェニル］エタン、テトラヒドロキシベンゾフェノンお
よびテトラヒドロキシビフェニルである。硬化剤として
有用なものには、更に、スルファニルアミドおよび分子
量が極めて低いポリアミドオリゴマーのようなアミド、
および無水物がある。このような硬化剤の例は、前記に
引用した文献に見出だすことができる。

【００１３】触媒は、エポキシ樹脂系を配合するときに
必要になることがある。このような触媒は、当業者には
周知である。アミン官能基を有する硬化剤を用いるとき
には、触媒は一般的には任意であり、第三級アミン、お
よびモノエチルアミンのようなアミンと三フッ化ホウ素
との錯体ような触媒が用いられる。しかしながら、フェ
ノール性官能基を有する硬化剤または強化剤を用いると
きには、エポキシ−フェノール反応は触媒されなければ
ならない。適当な触媒はホスフィン、例えばトリレンフ
ェニルホスフィンおよびヘキシルジフェニルホスフィ
ン；および一般的には係属中の米国特許出願第07/10065
1 号明細書に教示されているような塩化メチレンまたは
Ｎ−メチルピロリドンのような不活性溶媒の存在下でト
リ有機ホスフィンとマレイミド、例えばｐ−アミノフェ
ノールまたは４，４′メチレンジアニリンのマレイミド
との反応によって製造されるＮ−［３−ホスホラニリデ
ニル−１−アザ−シクロペンタ−２，５−ジオン］基を
有する化合物である。

【００１４】コモノマーは、分子量が比較的低いモノマ
ーまたはオリゴマーであって、本発明のエポキシ樹脂系
の硬化中にそれ自体または非エポキシ官能性の系の成分
と実質的に反応するものと定義することができる。エポ
キシ官能基と幾分反応が起こることもある。少量で存在
することができるこのようなコモノマーの例は、不飽和
化合物、例えばアリルフタレート、スチレンおよびジア
リルおよびジプロペニルビスフェノール；マレイミド、
例えば４，４′−メチレンジアニリン、トルエンジアミ
ン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミンおよび前
記のようなアミノ末端基を有するポリアリーレンオリゴ
マーを含む他のアミノ官能性中間体のマレイミド；およ
びシアネート官能性樹脂、例えばハロゲン化シアノゲン
とビス−またはそれより高級な官能性フェノール例えば
ビスフェノールとの反応によって製造されるもの、特に
前記に引用したフェノール化されたジシクロペンタジエ
ンである。これらのシアネートコモノマーは、それ自体
と反応してトリアジン構造を形成してもよく、またはエ
ポキシ基と反応してオキサゾリニル結合を形成してもよ
い。

【００１５】本発明の実施に有用なエラストマー性強化
剤には、官能基を有するブタジエン／アクリロニトリル
エラストマーが挙げられる。かかるエラストマーはヒド
ロキシル、カルボニルおよびアミノ官能性であってもよ
く、ハイカー(HYCAR) ^R という商標でビー・エス・グッ
ドリッチ・カンパニー(B.F．Goodrich Co.) 、アクロ
ン、オハイオから市販されている。ジェイ・エス・リッ
フル(J.S. Riffle）らの著書「エポキシ網状構造のエラ
ストマー性ポリシロキサン改良剤：官能性オリゴマーの
合成および網状構造形成の研究(Elastmeric Polysilo-
xane Modifiers for Epoxy Networks: Synthesisof Fun
ctional Oligomers and Network Forma-tion Studies)
」、エポキシ樹脂化学(Epoxy Resin Chemistry) II
、バウアー(Bauer) 監修、ＡＣＳシンポジウム・シリ
ーズ、アメリカ化学会、ワシントンＤ．Ｃ．、に開示さ
れているような官能化されたポリシロキサンエラストマ
ーも好適である。特に好適なものは、米国特許出願第07
/100514 号明細書に教示されているような第二級アミン
末端基を有するポリシロキサンである。

【００１６】エラストマー性強化剤は、エポキシ網状構
造を均質に改質するような量および方法で添加してもよ
い。しかしながら、このような場合には、硬化された樹
脂の弾性率および熱安定性は悪影響をうける。一層強靭
な系は、不連続な形状のエラストマーをそのままエポキ
シマトリックス樹脂と架橋するか、または、別個に３本
ロールミルのような通常の技法によって形成し樹脂系に
配合することによって形成されたものを添加することに
よって製造される。エラストマー性強化剤の量は広範囲
に亙って変化してもよく、例えば総樹脂系の0.5 〜約50
重量％である。本発明に有用な熱可塑性ポリイミドは、
少なくとも硬化サイクル中では他の樹脂系成分中で膨潤
するかまたは部分的に可溶性でなければならないが、耐
溶解性を有し、樹脂中に十分に混合したときに大部分、
すなわち20重量％、好ましくは30重量％以上の添加され
たポリイミドが不連続な粒子として残っているようにな
るものでなければならない。

【００１７】意外にも、総ての熱可塑性ポリイミドがそ
のような用途において同様な挙動を示すものとは限らな
いことを見出だした。エポキシ樹脂の強化に必要な属性
を有するためには、ポリイミドは樹脂系を製造するのに
用いたエポキシ樹脂中に少なくとも部分的に溶解するか
または膨潤することが可能なものであるべきである。し
かしながら、樹脂の製造中に完全に溶解してしまうほど
大きな溶解度を有するポリイミドは適当でない。適合性
の簡単なスクリーニング試験は、粉末状の平均粒度が２
μｍ〜25μｍの特定のポリイミド約２０重量％を好まし
くは室温または室温を若干上回る温度でエポキシドの液
体混合物に添加するためである。触媒された樹脂の硬化
温度で10分間程度時折撹拌した後に、粒子がエポキシ溶
媒によって少なくとも膨潤されていない場合には、ポリ
イミドはエポキシ樹脂系における単一の熱可塑性強化剤
としては適当ではない。他方、混合を試みたときにポリ
イミドがエポキシ中に完全に溶解するほど速やかな可溶
性を有するときには、このようなポリイミドは単一の強
化剤として本発明に使用するのには好適でない。前記の
いずれの場合にも、ポリイミドは本明細書に記載の強化
には適当ではないが、例えば硬化された樹脂中の粒状の
添加相としてまたは溶解した強化剤としての他の方法に
よる強化には適当である。多く場合に、このような強化
法は累積的であり、これらの方法および粒状のエラスト
マーの使用のような他の方法を併用すると、更に高度な
靭性が得られる。

【００１８】マトリックス樹脂中で膨潤または部分的に
溶解する前記の熱可塑性ポリイミド強化剤の種類の中
で、ある種のポリイミドは特に強力なエポキシ系の強化
能力を示す。これらのポリイミドは、一般的にはそのジ
無水物およびジアミンコモノマーの非対称性のために他
のものに比較して余り秩序だった構造を持たない。特
に、これらのポリイミドの分子量は約20,000ダルトン以
上であり、非フタルイミド炭素の90％以下は芳香族構造
中にあることが判っている。「フタルイミド」炭素と
は、ポリイミドのイミド環に存在し無水物基炭素に由来
するカルボニル炭素原子であり、これらの炭素は本来芳
香族無水物基に含まれているかまたは脂肪族二無水物に
由来するものを意味する。無水物基と第一級アミンとの
反応によって得られるそれぞれイミド基は、したがって
２個の「フタルイミド」炭素原子を有する。「非フタル
イミド」炭素とは、「フタルイミド」炭素以外の繰返単
位中の総ての炭素を包含する。

【００１９】本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドは
二無水物とジアミンとの反応によって製造される。反応
は、成分の少なくとも一方の融点より高い温度でニート
でまたは溶液中で行ってもよい。二無水物とジアミンの
モル量を慎重に処理することにより、生成するポリイミ
ドの分子量をかなり広範囲に亙って調整することができ
る。ピリジンのような触媒の使用は、ポリイミドの合成
を促進するのに有用である。ポリイミドの合成法は、カ
ーク(Kirk)−オスマー(Othmer)の化学技術のエンサイク
ロペディア、18巻、ウィリー−インターサイエンス(Wil
ey-Interscience)、704 〜719 頁に記載されている。本
発明の範囲内にあるポリイミドは、例えばピロメリット
酸二無水物、３，３′−ビス［フタリル］エーテル二無
水物およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）のような芳香族二無水物と１，６−ヘキサ
ンジアミンまたは２，２，４−トリメチルヘキサン−
１，６−ジアミンのような脂肪族ジアミンまたは１，６
−ビス［４−アミノフェニル］ヘキサンまたは５（６）
−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダン（ＡＡＴＩ）のような重要な脂肪
族または環状脂肪族構造を有する芳香族ジアミンとを縮
合することによって製造することができる。

【００２０】有用なポリイミドは、二無水物残基が脂肪
族または環状脂肪族炭素原子を含みアミノ基が芳香族系
に結合しているモノマーの反応によって製造することも
できる。かかるモノマーの混合物を用いてもよい。ポリ
イミドであって、二無水物またはジアミンのいずれかま
たは両方の全部または一部が、オキシド、スルフィド、
スルホンおよびカーボネートなどのような低分子量ヘテ
ロ基を点在させて含むものも有用である。このようなヘ
テロ基が存在するときには、芳香族基に直接橋かけ結合
している基中のそれぞれの原子は前記および下記に例示
した計算を行う場合に炭素原子として数える。したがっ
て、オキシドおよびスルフィド基はメチレン基の様に扱
われ、カーボネート基はプロピレン基の様に扱われる。
かかるポリイミドは、下記の構造を特徴とする繰り返し
単位を有する。

【化１】 但し、ＸおよびＹは反応性モノマーの残基となることが
できる末端基、例えば

【化２】 であるか、またはアミノまたは無水物官能基と反応性を
有するモノ官能性キャッピング剤でもよく、ｎはポリイ
ミドの分子量が約20,000を上回るようにする整数であ
り、ＲおよびＲ^１はそれぞれ非無水物および非アミノモ
ノマー残基である。例えば４，４′−メチレンジアニリ
ン及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）を基剤とするポリイミドの繰返単位は30個の炭素
原子を有し、その中の26個はフタルイミド結合以外に含
まれ、その中の24個はアリール系に含まれる。したがっ
て、芳香族性である非フタルイミド炭素の比率は24／26
または約92％である。同様に、トルエンジアミノとＢＴ
ＤＡから製造されるポリイミドは90％の芳香族性の非フ
タルイミド炭素を有する。かかるポリイミドは本発明の
実施に有用であることは期待されない。

【００２１】しかしながら、ＢＴＤＡとＡＡＴＩを基剤
とするポリイミドは約81％の芳香族性の非フタルイミド
炭素しか含んでいないので、本発明に有用であることが
期待される。同様にＡＡＴＩとＭＤＡまたはＴＤＡとの
混合物も、芳香族性の非フタルイミド炭素含量が90％未
満であるかぎり、作用することが期待される。有用であ
ることが期待される他のポリイミドは、ジアミンが全体
または部分的に２，２，４−トリメチルヘキサン−１，
６−ジアミンを基剤とするものである。特に好ましいポ
リイミドは、二無水物またはジアミン、特に後者の非対
称性のために結晶化度が低いものである。ＢＴＤＡとＡ
ＡＴＩを基剤とするポリイミドが好ましい。かかるポリ
イミドは、チバ−ガイギー・コーポレーション(Ciba-Ge
igy Corporation)からマトリミド(MATRIMID)^R という商
標で市販されており、25℃でＮ−メチルピロリドン中で
0.5 重量％の濃度で測定した内部粘度が>0.62 dl/gであ
る。これらの最も好ましいポリイミドの分子量は、20,0
00ダルトンを上回り、好ましくは50,000ダルトンを上回
り、最も好ましくは約100,000 ダルトンの範囲である。

【００２２】熱可塑性樹脂を除いて、本発明の樹脂系成
分は、通常の方法で混合され、配合される。液体状のエ
ポキシ樹脂と固形のエポキシ樹脂との混合物を用いると
きには、後者を液体状のエポキシにスラリー混合して、
最終的な樹脂系が適度の粘着性とドレープ性を示すよう
にする。スラリー混合温度は好ましくは90℃未満であ
り、更に好ましくは40℃と80℃との間である。かかる方
法では、固形のエポキシは粒子状であり、最も好ましく
は球形またはほぼ球形であり、平均粒度が10μｍであ
り、好ましくは５μｍであり、最も好ましくは２μｍ未
満である。エポキシの配合後に、ポリイミドを平均粒度
が２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上の粒子の形態で添
加して、繊維補強プレプレグの含浸中にポリイミド粒子
が繊維補強剤の実質的に外側に残るようにする。

【００２３】多数のプレプレグの層を積層することによ
って製造される複合体は、例えば150 ℃〜200 ℃、好ま
しくは170 ℃〜180 ℃の温度で数時間といった通常の硬
化条件により硬化される。完成したプレプレグでのポリ
イミドの分布は、確実には知られていない。硬化の際
に、ポリイミドは融解して、エポキシ樹脂に部分的にま
たは全体が溶解してもよいが、硬化後には、連続的また
は擬似連続的な性状のポリイミドに富む材料の中心層を
形成するものと思われる。このようなプレプレグからの
最も良好な複合体では、この中心層は光学顕微鏡では検
知されないが、増加した熱可塑性樹脂の濃度の勾配が存
在するものと考えられる。この層が存在することは、米
国特許第3,784,433 号明細書に開示されているように、
本発明の要件に合致するポリイミドがフィルム含浸法に
よる繊維補強プレプレグの製造に用いられるときに生じ
る靭性を著しく増加するのに重要であるとも考えられて
いる。不運にも、本発明の樹脂系は溶液含浸が困難であ
るが、溶液含浸の後に、通常のホットメルト法、フレキ
ソ印刷法のような印刷技法、またはプレプレグ上にこの
ようなフィルムを噴霧することによるポリイミドを含む
添加層のコーティングがプレプレグ製造法として用いる
ことができる。溶液含浸用の受容可能な溶媒はアセトン
である。熱可塑性ポリイミドの量は合理的な制限内、す
なわちエポキシ樹脂系の最大約40〜50重量％までの範囲
内で変化することができる。しかしながら、ポリイミド
の量が約15重量％以下の低い水準では、複合体の特性が
改良されずまたは劣化することもあるので、この量は約
15重量％を上回るものでなければならない。好ましくは
樹脂系の15〜40重量％、更に好ましくは20〜30重量％が
ポリイミドから成る。

【００２４】本発明の組成物の特に優れた改良物は、硬
化剤の説明で前記した、例えば2,000 ダルトンを上回る
高分子量のような完全に可溶性の反応性または非反応性
のポリアリーレンポリマーも含む。かかるポリアリーレ
ンオリゴマー、特にポリエーテルスルホンを比較的少量
添加すると、化学的には同様な種ではないにも拘らずポ
リイミドの可溶化を防止するのに役立たせることができ
る。ポリアリーレンポリマーの量は総組成物の最大約20
〜30重量％までとなり得るが、約６％以下の量が効果的
である。特に優れたポリアリーレンポリマーはビスフェ
ノールＡとアミノまたはヒドロキシル末端基を有するジ
ハロジフェニルスルホンとから製造されるものである。

【００２５】本発明の強化されたエポキシ樹脂系は、フ
ィルム接着剤として、または繊維補強したプレプレグの
製造用のマトリックス樹脂、好ましくは後者の用途に用
いることができる。本発明のエポキシ樹脂系の最も好ま
しい用途では、炭素繊維補強複合体を積層するのに使用
する炭素繊維を含浸するのに用いられる。かかる複合体
は、宇宙および輸送産業に広く用いられる。「炭素繊
維」という用語は、アクリロニトリル繊維、または内容
物が分子量とは無関係に実質的に総て炭素である繊維を
製造するためのピッチを含む炭素を熱分解することによ
って製造される繊維を意味する。従来は、このような繊
維は「グラファイト」、「炭素／グラファイト」、「Ｃ
／Ｇ」または「炭素」繊維と命名されていたものであ
る。このような繊維は総て、現在では一般に「炭素」繊
維と呼ばれている。炭素繊維は一方向繊維の束またはト
ウの形態で供給してもよく、或いは布に織り込まれる。
一方向トウの形態で供給されるときには、これらのトウ
の多くは好適なマトリックス樹脂と含浸することによっ
て平らな一方向プレプレグを製造するのに用いられる。

【００２６】繊維の平行なトウまたは炭素繊維織布を含
浸するためには、米国特許第3,784,433 号明細書に教示
されているように一般的にはフィルム含浸法が用いられ
る。この方法では、未硬化樹脂の薄いフィルムを製造し
て、剥離紙またはフィルムで一時的に支持する。このよ
うなマトリックス樹脂フィルムは、適当な樹脂含量を有
する樹脂含浸繊維を製造するには厚さおよび単位表面積
当たりの重量が様々なものでもよい。この樹脂含量は、
総プレプレグ重量に対して約20〜約60重量％であるが、
好ましくは25〜約45重量％であり、最も好ましくは30〜
約40重量％である。ニート樹脂フィルムの製造の後、フ
ィルムをその支持体から剥離して、繊維基剤と共に一連
の加熱ローラー等を通過させて液体樹脂を融解して繊維
基剤に成形する。この技法が呼ばれている「フィルム成
形」は、フィルムの重量を適当に調整することによって
繊維基剤の一方の側からまたは両側から行うことができ
る。本発明の実施では、二重フィルム成形を用いるのが
最も望ましいが、単一フィルム法を用いても良好な結果
が得られている。それらを含浸した後、プレプレグを剥
離紙またはフィルムで両側に支持し、将来使用するため
に一般的には周囲温度以下の温度で保存する。使用に当
たっては、プレプレグをその剥離紙裏地から剥ぎ取り、
多数の層を互いに積層する。この積み重ねまたは「積
層」の後、集合体を通常は真空にすることによって「減
量(debulked)」した後、集合体を高温で、通常は中程度
の圧で硬化して複合体とする。

【００２７】複合体は、高弾性率、高引張および圧縮強
さ、衝撃によって誘発される損傷に対する耐性および優
れた耐溶媒性を示すのが、最も望ましい。更に、これら
の特性が熱および冷時条件および高および低湿度条件下
で保持されるのが望ましい。苛酷な衝撃の後の複合体の
圧縮強度が、その衝撃前の値と余り違わないのが、理想
的である。しかしながら、実際にはこれらの衝撃後の圧
縮（ＣＡＩ）値は、衝撃前の値よりかなり低い。したが
って、ＣＡＩ値は、プレプレグと商業的に実行可能な複
合体の製造におけるその有用性を評価するのに最も重要
である。本発明のプレプレグは、1500インチ−ポンド／
インチでのＣＡＩ値が40 Ksiより大きく、好ましい態様
ではＣＡＩは45 Ksiより大きい複合体を日常的に製造す
ることができ、これらの値は両方とも第三（すなわちエ
ラストマー性粒子）の強化のない値であり、これがあれ
ば更に改良される。下記の実施例は本発明の実施を例示
するためのものであり、発明の範囲を何んら制限するも
のと解釈すべきではない。総ての部は特に断らないかぎ
り、重量部である。

【００２８】

【実施例】実施例１（比較例） ビスフェノールＦのビスグリシジルエーテル500 部と、
ＤＥＲ^R 667 であってダウ・ケミカル・カンパニー(Dow
Chemi- cal Co.)、ミドランド、ミシガンから発売され
ているもの100 部と、米国特許第3,536,734 号明細書に
教示されているフェノール化されたジシクロペンタジエ
ンから誘導されるエポキシ樹脂（ＤＣＰＤエポキシ）で
あってエポキシ官能価が約2.2 であるもの1,500 部とか
らエポキシ樹脂組成物を製造した。樹脂を270 °Ｆ(133
℃）に加熱して、均質になるまで撹拌した。160 °Ｆ(7
1 ℃）まで冷却した後、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン硬化剤854 部と、ＢＦ_３・ＭＥＡ触媒６部を加
えて、樹脂をコーティング用に保存した。

【００２９】実施例２（比較例） 樹脂組成物がＤＣＰＤエポキシ1,500 部と、ビスフェノ
ールＦエポキシ300 部と、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン744 部と、ＢＦ_３−ＭＥＡ触媒４部とを含む
ことを除いて、実施例１の方法を行った。

【００３０】実施例３ ビスフェノールＦエポキシ474 部と、ＤＣＰＤエポキシ
樹脂480 部と、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
444 部とを用いること以外は、実施例１の方法を行っ
た。触媒は用いなかった。160 °Ｆ（71℃）で、樹脂系
にレーザー粒度分析装置によって測定した平均粒度が７
〜８μｍまで磨砕したマトリミド(MATRIMID)^R 5218を35
0 部添加した。混合を15〜30分間継続したところ、ポリ
イミドの一部が溶解した。

【００３１】実施例４（比較例） アイ・シー・アイ（ＩＣＩ）から発売されているピーク
(PEEK)^R 150 であって、平均粒度が8.5 μｍのものをマ
トリミド(MATRIMID)^R 5218の代わりに用いたこと以外
は、実施例３を行った。

【００３２】実施例５ ビスフェノールＦエポキシ395 部と、ＤＥＲ^R 667 を20
部と、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン347 部と
を含むこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂
混合物を製造した。この混合物に、平均粒度が5.7 μｍ
のマトリミド(MATRIMID)^R 5218を加えた。

【００３３】実施例６（比較例） ＤＣＰＤエポキシ樹脂827 部と、ビスフェノールＦエポ
キシ412 部と、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
544 部とを含む樹脂を用いること以外は、実施例３の方
法を行った。この樹脂に、平均粒度が5.7 μｍのマトリ
ミド(MATRIMID)^R 5218を200 部の量で添加した。

【００３４】実施例７（比較例） ＤＣＰＤエポキシ樹脂500 部と、ビスフェノールＦエポ
キシ250 部と、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
330 部を用いて、実施例３と同様にして樹脂配合物を製
造した。この混合物に、150 ℃（66℃）で、ＢＴＤＡ、
ＭＤＡおよびＴＤＡから製造され、90〜92％の芳香族性
炭素を含む非フタルイミド炭素を有し、レンジング・エ
イ・ジー(Lenzing AG)からポリイミドP84 として発売さ
れているポリイミド270 部を加えた。このポリイミドは
膨潤または溶解は見られなかった。

【００３５】実施例８ ＤＣＰＤエポキシ樹脂649 部と、ビスフェノールＦエポ
キシ324 部と、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
427 部と、マトリミド(MATRIMID)^R 5218の350部とを含
むエポキシ樹脂組成物を、実施例３と同様にして製造し
た。粒度分布は少なくとも２つのモードとなり、幾つか
の粒子は他のものより著しく大きかった。この異常な粒
度分布の理由は判らなかった。

【００３６】プレプレグおよび複合体の製造 実施例における樹脂のそれぞれからフィルムを製造し
て、二重フィルム形成法を用いてハーキュルス(Hercule
s)から発売されている中弾性率炭素繊維の一方向性ＩＭ
−７^R を含浸するのに用いた。樹脂含量は、名目上はプ
レプレグ完成品の重量に対して33重量％であった。プレ
プレグの製造後、擬等方性積層品[+45,0,-45,90]_4sを製
造して、衝撃後圧縮（ＣＡＩ）と衝撃後歪（ＳＡＩ）と
についてボーイング(Boeing)試験法BSS 7260を用いて試
験した。試験の結果を、以下に示す。記載されたＣＡＩ
値は、1,500 インチ−ポンド／インチでの衝撃の後に測
定したものである。 表−１ 熱可塑性樹脂 実施例 種類 量 CAI SAI 損傷面積^* 1 （比較例） なし なし 36.7 10.3 2 （比較例） なし なし 36.5 0.46 9.7 3 ポリイミド 20% 48.3 0.75 5.3 <90%芳香族性 4 （比較例） ピーク(PEEK) 20% 20.3 -- 53.5 5 ポリイミド 20% 47.9 -- 8.4 <90%芳香族性 6 （比較例） ポリイミド 10% 34.0 -- 15.3 >90%芳香族性 7 （比較例） ポリイミド 20% ^{** **} 64.5 <90%芳香族性 8 ポリイミド 20% 49.9 0.72 5.4^* cm² 単位の損傷面積。^** 最終的に離層−測定不能。

【００３７】この表には、繰返単位の非フタルイミド部
分の芳香族性炭素が90％を上回るポリイミド熱可塑性樹
脂を用いるときには（実施例７）、複合体の特性は未改
質樹脂（実施例１および２）より実際に悪くなることが
示されている。実施例７では、衝撃後の離層が極めて激
しく、衝撃後圧縮も衝撃後歪も測定することができなか
った。表−１は、また、熱可塑性ポリイミド約15重量％
未満を加えるときには（実施例６）、ＣＡＩ値は未改質
樹脂の値とほぼ同じかまたはそれを下回り、損傷面積も
幾分大きいことも示している。表−１には、更に、ピー
ク(PEEK)熱可塑性樹脂粉末を用いるときには、ＣＡＩ値
は未改質樹脂の値よりかなり低く、損傷面積はそれに応
じて大きくなっていることも示されている。しかしなが
ら、本発明に対応する樹脂系であって、アリール単位中
の非フタルイミド炭素が90％未満である熱可塑性ポリイ
ミドが約15％を上回る量で用いられているものは（実施
例３、５および８）、ＣＡＩ値で測定した靭性が未改質
樹脂の値よりも約30％高い。この靭性の増加は、既に代
表的系となっている樹脂系を用いて達成されることも強
調しなければならない。本発明の組成物の効果は、靭性
（ＣＡＩ）が21〜26 Ksiの範囲のより通常のエポキシ樹
脂系と比較すると、更に劇的であるというべきである。

【００３８】実施例９〜14 ＤＣＰＤエポキシと、ビスフェノールＦエポキシと、ｐ
アミノフェノールのトリスグリシジルエーテルを約１：
１：１の比率で含み、ＤＤＳで硬化したエポキシ樹脂系
に、分子量が約6,800 であり且つ下表２でＰＳＵとして
表示されているヒドロキシル末端基を有するポリスルホ
ンとマトリミド(Matrimid)5218を様々な量で加えた。そ
れぞれの配合物に対するＣＡＩ値を測定して、表に示し
た。 表−２ 実施例 熱可塑性樹脂 量（重量％） CAI 9 （比較例） Matrimid 5218 6.5 36 10（比較例） Matrimid 5218 10.0 38 11（比較例） Matrimid 5218 15.0 39 12（本発明） Matrimid 5218 20.0 48 13（比較例） PSU 15.0 29 14（本発明） PSU 5.0 Matrimid 5218 10.0 42

【００３９】実施例９〜14および表−２から、ポリイミ
ドを単独で用いるときには、靭性を増加させるためには
その量を15重量％より大きくしなければならないことが
判る。15〜20重量％での靭性の変化は、実際に靭性が定
量的に増加することを示している。表−２はまた、ポリ
イミドが15％未満であっても、更に他の部分的に可溶性
または膨潤可能なエンジニアリングサーモプラスチッ
ク、例えばポリエーテルスルホンまたは同様な樹脂を少
なくとも重量／重量の比率で、好ましくは組成物の総重
量に対して約５〜約20重量％をポリイミドの代わりに用
いる場合には効果的であることも示している。したがっ
て、ポリイミドの約10％を上回る量と部分的に可溶性で
あるかまたは膨潤可能なポリアリーレンポリマー例えば
ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどを約５％以上
含む組成物も好適である。このようなポリアリーレン
は、分子量が好ましくは2,000 〜40,000ダルトンであ
り、更に好ましくは5,000 〜20,000ダルトンである。

【００４０】本発明の樹脂系は、靭性を増加することの
ほかに、顕著な耐溶媒性および熱時／湿時性能も示す。
例えば、実施例８の樹脂系を各種の溶媒に１週間さらし
たところ、下記のような層間剪断強さ（ＩＬＳ）を保持
した。表−３ 溶媒 ＩＬＳ(Ksi) なし、室温、乾燥時 17.0 アセトン 16.5 塩化メチレン 16.6 メチルエチルケトン 17.0 本発明の樹脂系は、また、熱時／湿時試験条件下でも特
性を受容可能に保持する。例えば、本発明の実施例５
は、熱時／湿時０°圧縮強度は180 °Ｆ湿時で182 Ksi
であるが、ＥＸＡ4032エポキシ（シェル・ケミカル・カ
ンパニー(Shell Chemical Co.)）、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、および平均粒度が20μｍのナイロ
ン粒子（オルガゾール(Orgasol) 1002）を含むエポキシ
系は、熱時／湿時試験の結果は不良であり、180 °Ｆ湿
時での圧縮強度は108 Ksi に過ぎない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート、テシュ ドイツ連邦共和国ビルケンハイデ、ゲーテ シュトラーセ、12 (72)発明者 トマス、ウェーバー ドイツ連邦共和国ルートウィッヒスハーフ ェン、ブリュッセラー、リング、４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ． 官能価が約1.8 以上である１種類以
   上のエポキシ樹脂と、 ｂ． ３，３′−および４，４′−ジアミノジフェニル
   スルホンおよびその混合物から成る群から選択される硬
   化剤と、 ｃ． 総組成物の重量に対して約10〜約40重量％の熱可
   塑性ポリイミドであって室温または室温を若干上回る温
   度でエポキシ樹脂に部分的に可溶性であるかまたは少な
   くとも膨潤可能であるものと、 ｄ． 総組成物の重量に対して約５〜約20重量％のポリ
   アリーレンオリゴマーとを有して成る硬化性エポキシ樹
   脂組成物であって、 硬化前に不連続な粒子の形態のポリイミドの実質的な量
   を含み、且つ硬化後に成分ｃを含まない他の同様な系に
   比較して優れた靭性を示すことを特徴とする組成物。
2. 【請求項２】ｄ． 分子量が約2000ダルトンを上回るポ
   リアリーレンオリゴマーを含む、請求項１に記載の組成
   物。
3. 【請求項３】ポリアリーレンオリゴマーの分子量が約2,
   000 〜約40,000ダルトンである、請求項２に記載の組成
   物。
4. 【請求項４】ポリアリーレンオリゴマーの分子量が約5,
   000 〜約20,000ダルトンである、請求項３に記載の組成
   物。
5. 【請求項５】ポリアリーレンオリゴマーがアミノまたは
   ヒドロキシル末端ポリエーテルスルホンである、請求項
   ３または４に記載の組成物。
6. 【請求項６】熱可塑性ポリイミドの分子量が約20,000ダ
   ルトンを上回り、炭素原子の90％未満がアリール基に含
   まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】１種類以上のエポキシ樹脂が、ビスフェノ
   ールＡおよびビスフェノールＦエポキシドおよびＤＣＰ
   Ｄエポキシドから成る群から選択される、請求項１〜６
   のいずれか１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】ポリイミドがMATRIMID^R 5218である、請求
   項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 【請求項９】マトリックス樹脂が請求項１〜８のいずれ
   か１項に記載の樹脂組成物である、マトリックス樹脂含
   浸強化繊維含有プレプレグ。
10. 【請求項１０】強化繊維が炭素繊維から成る、請求項９
    に記載のプレプレグ。