WO2020012964A1 - 繊維強化樹脂複合体およびその製造方法、ならびに繊維強化樹脂複合体用不織布 - Google Patents

繊維強化樹脂複合体およびその製造方法、ならびに繊維強化樹脂複合体用不織布 Download PDF

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WO2020012964A1
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郷史 勝谷
洋祐 和志武
遠藤　了慶
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株式会社クラレ
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    • B32B2264/50—Particles characterised by their position or distribution in a layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols

Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced resin composite having excellent impact resistance, a method for producing the same, and a nonwoven fabric used for the fiber-reinforced resin composite.
  • fiber-reinforced resin composites which are lighter than metals such as iron and aluminum, and have high specific strength and specific rigidity, have begun to be applied to applications such as the aerospace field, automobiles, sporting goods, and personal computer housings.
  • this fiber-reinforced resin composite for example, a method of laminating a plurality of prepregs (sheet-like intermediate materials in which uncured matrix resin is impregnated into reinforcing fibers such as carbon fibers and aramid fibers) and then heating and curing the laminates Is mentioned.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin is used as a typical matrix resin used for the prepreg.
  • the epoxy resin and the like are excellent in heat resistance and adhesiveness with the reinforcing fiber, but are hard and brittle, so that in a fiber-reinforced resin composite using an epoxy resin as a matrix resin, There is a problem that impact resistance is reduced.
  • thermosetting resin which is the matrix resin
  • a thermoplastic resin such as polyetherimide is dispersed in the thermosetting resin to improve the impact resistance.
  • the body has been proposed.
  • a fiber-reinforced resin composite containing a resin-soluble thermoplastic fiber, wherein the thermoplastic resin is dissolved in the thermosetting resin at a temperature lower than the gelation / curing temperature of the thermosetting resin.
  • a reinforced resin composite has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • a carbon fiber reinforced base made of a cloth using continuous carbon fibers and a thermoplastic resin such as an epoxy resin or a polyamide resin, wherein the thermoplastic resin is unevenly bonded to the surface of the cloth.
  • a carbon fiber reinforced substrate has been proposed (for example, see Patent Document 2).
  • thermosetting resin when the thermosetting resin is injected, the thermoplastic fibers dissolve in the thermosetting resin, so that when the injected thermosetting resin flows, In some cases, the melted thermoplastic resin may become non-uniform, or the orientation of the reinforcing fibers may be disturbed. As a result, there has been a problem that it is difficult to improve the impact resistance of the fiber-reinforced resin composite.
  • thermosetting resin since the thermoplastic resin present on the surface of the fabric is unevenly distributed and discontinuously distributed, the base material is impregnated with a thermosetting resin.
  • the thermoplastic resin flows during the injection of the thermosetting resin, the thermoplastic resin becomes non-uniform, or the thermoplastic resin existing on the surface of the fabric may fall off. there were.
  • this invention was made in view of the above-mentioned problem, and provides the fiber reinforced resin composite excellent in impact resistance, and the nonwoven fabric which can improve the impact resistance of a fiber reinforced resin composite.
  • the purpose is to:
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention provides the following preferred embodiments.
  • thermosetting resin a thermosetting resin, a plurality of reinforcing fiber layers laminated in the thermosetting resin, and a thermoplastic resin dispersed in the thermosetting resin in a granular form between the plurality of reinforcing fiber layers.
  • thermoplastic resin dispersed in the thermosetting resin in a granular form between the plurality of reinforcing fiber layers.
  • thermosetting resin is an epoxy resin derived from bisphenol A-diglycidyl ether represented by the following formula.
  • thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of a polyetherimide resin, a polysulfone resin, and a polyethersulfone resin. Resin composite.
  • thermoplastic resin according to any of [1] to [6], wherein the ratio of the number of particles having a major axis of 3 ⁇ m or less to the total number of particles made of the thermoplastic resin is 80% or more.
  • the fiber-reinforced resin composite according to the above.
  • a non-woven fabric made of a thermoplastic fiber which is a fiber-reinforced resin composite made of a thermosetting resin and a reinforcing fiber and inserted as a third component between layers of the reinforcing fiber, having a basis weight of 3 to 100 g / m 2.
  • a non-woven fabric for a fiber-reinforced resin composite having an air permeability of 10 to 500 cc / cm 2 / sec.
  • thermoplastic fiber retains the fiber shape at a temperature of less than 130 ° C, and the epoxy resin at a temperature of 130 ° C or more.
  • thermoplastic fiber is formed of at least one selected from the group consisting of a polyetherimide resin, a polysulfone resin, and a polyethersulfone resin.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a fiber-reinforced resin composite according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the fiber reinforced resin composite which concerns on embodiment of this invention. It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the fiber reinforced resin composite which concerns on embodiment of this invention.
  • 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a resin layer in the fiber-reinforced resin composite of Example 1 of the present invention.
  • 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a resin layer in the fiber-reinforced resin composite of Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a fiber-reinforced resin composite according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “composite”).
  • the fiber-reinforced resin composite 1 of the present invention includes a thermosetting resin 2 which is a matrix resin, a plurality of (two layers in the present embodiment) reinforcing fiber layers 4 constituted by reinforcing fibers 3, and two layers of reinforcing fiber layers. It is composed of a resin layer 6 provided between layers of the reinforcing fiber layer 4.
  • the resin layer 6 existing between the plurality of reinforcing fiber layers 4 is formed by forming the thermoplastic resin 5 in the thermosetting resin 2 into granular form. It becomes dispersed. More specifically, the fiber-reinforced resin composite 1 has a resin layer 6 made of a thermosetting resin 2 and a thermoplastic resin 5 between a plurality of reinforcing fiber layers 4, and the resin layer 6 And a sea-island structure including a sea portion made of the thermosetting resin 2 and an island portion made of the thermoplastic resin 5.
  • the size of the island portion made of the thermoplastic resin 5 is not particularly limited, for example, even if the ratio of the number of particles whose major axis is 3 ⁇ m or less to the total number of particles made of the thermoplastic resin 5 is 80% or more. It is preferably at least 82%, more preferably at least 85%. When the ratio of the number of particles having a particle diameter in the long side direction of 3 ⁇ m or less is within the above range, the impact resistance of the fiber-reinforced resin composite 1 can be further improved.
  • thermoplastic resin 5 is dispersed in the thermosetting resin 2 in a granular form to form the resin layer 6. Even when an impact is applied to the resin composite 1, the thermoplastic resin 5 having higher toughness than the thermosetting resin 2 suppresses the propagation of the impact. As a result, the impact resistance of the fiber-reinforced resin composite 1 can be improved.
  • the reinforcing fiber 3 of the present invention is not particularly limited.
  • reinforcing fibers 3 carbon fibers, glass fibers, wholly aromatic polyester fibers, aramid fibers, ceramic fibers, and metal fibers are used from the viewpoints of mechanical properties, flame retardancy, heat resistance, and availability. Fiber is preferably used.
  • thermoplastic resin 5 constituting the fiber-reinforced resin composite 1 of the present invention is obtained by dissolving thermoplastic fibers 8 (that is, fibers made of a thermoplastic resin) described later.
  • the molecular weight distribution of the thermoplastic resin 5 is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving the moldability and the uniformity of mechanical properties of the obtained fiber reinforced resin composite 1, the weight average molecular weight (Mw) is obtained. It is preferable that the molecular weight distribution (Mw / Mn) expressed by the ratio of the number average molecular weight (Mn) is 2.3 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution can be calculated in terms of polystyrene by, for example, gel permeation chromatography (GPC), which is a type of size exclusion chromatography (SEC). it can.
  • GPC gel permeation chromatography
  • SEC size exclusion chromatography
  • thermoplastic resin 5 is not particularly limited, for example, polyether imide resin, polyether ketone ketone resin, thermoplastic polyimide resin, semi-aromatic polyamide resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, poly Sulfone resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins and the like can be mentioned.
  • polyetherimide resins, polysulfone resins, and polyethersulfone resins excellent in these performances are preferable.
  • Ether imide resins can be more preferably used. These may be used alone, or two or more resins may be used in combination.
  • thermoplastic fiber 8 used to form the thermoplastic resin 5 constituting the fiber-reinforced resin composite 1 of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polyetherimide-based fiber, a polyetherketone-ketone-based fiber, Thermoplastic polyimide fibers, semi-aromatic polyamide fibers, polyetheretherketone fibers, polyphenylene sulfide fibers, polysulfone fibers, polyethersulfone fibers, polycarbonate fibers, and the like.
  • transportation equipment such as aerospace, automobiles, ships, etc.
  • polyetherimide-based fibers where high heat resistance and water resistance are required
  • polysulfone-based fibers where high heat resistance and water resistance are required
  • polyethersulfone-based fibers which are excellent in these performances are preferable.
  • polyetherimide fibers are more preferable. These may be used alone, or two or more resins may be used in combination.
  • the structure of the resin constituting the polyetherimide fiber is not particularly limited, but from the viewpoint of flame retardancy and heat resistance, the resin constituting the fiber is represented by the following general formula, aliphatic, alicyclic, or It is preferable that the resin is a polyetherimide resin containing an aromatic ether unit and a cyclic imide as repeating units, having an amorphous property, a melt moldability, and a glass transition temperature of 200 ° C. or more.
  • R 1 is a divalent aromatic residue having 6 to 30 carbon atoms
  • R 2 is a divalent aromatic residue having 6 to 30 carbon atoms. Selected from the group consisting of alkylene groups having 20 carbon atoms, cycloalkylene groups having 2 to 20 carbon atoms, and polydiorganosiloxane groups chain-stopped with alkylene groups having 2 to 20 carbon atoms. Represents a divalent organic group.
  • polyetherimide-based fiber As a resin constituting the polyetherimide-based fiber, from the viewpoint of amorphousness, melt moldability, and cost, 2,2-bis [4- () mainly having a structural unit represented by the following formula: 2,3-Dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride and m-phenylenediamine are more preferably used.
  • polyetherimide resins are commercially available from Subic Innovative Plastics under the trademark "Ultem”.
  • the structure of the resin constituting the polyimide fiber is not particularly limited, but from the viewpoint of flame retardancy and heat resistance, 99.9 to 50% by weight of a thermoplastic polyimide having a repeating unit represented by the following formula and an aromatic polyether It is preferable to use a polyimide resin consisting of 0.1 to 50% by weight of imide.
  • a polyimide resin for example, a resin disclosed in JP-A-3-199234 as shown by the following chemical formula can be used.
  • X represents a group selected from the group consisting of a direct bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hexafluorinated isopropylidene group, a carbonyl group, a thio group, and a sulfonyl group
  • R represents an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, or a non-condensed polycyclic group in which aromatic groups are connected to each other directly or by a crosslinking member.
  • the thermoplastic fiber 8 used in the present invention may contain an antioxidant, an antistatic agent, a radical inhibitor, a matting agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an inorganic substance, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • inorganic substances include carbon black, graphite, carbon nanotubes, fullerene, silica, glass beads, glass flakes, glass powder, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, silicates (talc, wollastenite, zeolite, sericite).
  • mice Mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, alumina silicate, etc.), metal oxides (magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, etc.), carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, etc.) , Sulfates (calcium sulfate, barium sulfate, etc.), hydroxides (calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.).
  • nonwoven fabric for fiber-reinforced resin composite consisting of thermoplastic fibers
  • the method for producing the nonwoven fabric 9 for a fiber-reinforced resin composite (hereinafter, may be simply abbreviated as “nonwoven fabric”) 9 composed of the thermoplastic fibers 8 used in the present invention is not particularly limited, and a known method is used. And a melt blown method, a spunlace method, a needle punch method, a steam jet method, a dry papermaking method, a wet papermaking method and the like.
  • the nonwoven fabric 9 used in the present invention includes a water-soluble polymer fiber such as a polyvinyl alcohol fiber, a heat fusion fiber such as a polyethylene terephthalate fiber, a pulp of para-aramid fiber and a wholly aromatic polyester fiber, and the like. It may be. Further, in order to improve the uniformity and the pressure bonding property of the nonwoven fabric, a binder may be applied by spray drying, or a hot pressing step may be added.
  • the melt blown As a method for producing the nonwoven fabric 9 composed of the thermoplastic fibers 8, from the viewpoint that the fineness is relatively easy, a solvent is not required at the time of spinning, and the influence on the environment can be minimized, the melt blown The method is preferred.
  • the spinning device a known melt blown device can be used.
  • the spinning conditions include a spinning temperature of 350 to 440 ° C, a hot air temperature (primary air temperature) of 360 to 450 ° C, and an air volume per 1 m of nozzle length. Is preferably performed at 5 to 50 Nm 3 / min.
  • thermoplastic fibers 8 constituting the nonwoven fabric 9 preferably have an average fiber diameter of 1 to 10 ⁇ m. If the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric is less than 1 ⁇ m, fluff may be generated or the web may be difficult to be formed. If the average fiber diameter exceeds 10 ⁇ m, the denseness is reduced and the resulting fiber-reinforced resin composite The body's reinforcing fiber volume ratio may be reduced. In order to obtain a fiber-reinforced resin composite having excellent mechanical properties and uniform quality, the nonwoven fabric 9 composed of the thermoplastic fibers 8 in the reinforcing fiber base material 10 serving as a precursor has a uniform basis weight and uniform thickness.
  • the average fiber diameter of the thermoplastic fibers 8 is more preferably 1.2 to 9.5 ⁇ m, and still more preferably 1.5 to 9 ⁇ m.
  • the thickness of the nonwoven fabric 9 is preferably 5 to 900 ⁇ m.
  • the nonwoven fabric 9 used in the present invention can have a small thickness in the range of 5 to 900 ⁇ m while maintaining its strength because of its denseness. If the thickness of the non-woven fabric 9 is less than 5 ⁇ m, the strength is reduced and there is a possibility that the non-woven fabric 9 is broken at the time of processing. If the thickness exceeds 900 ⁇ m, the fusion between the fibers is weak and the formation of the web may be difficult. .
  • the thickness of the nonwoven fabric 9 is more preferably from 8 to 800 ⁇ m, even more preferably from 10 to 500 ⁇ m.
  • the basis weight of the nonwoven fabric 9 is preferably 3 to 100 g / m 2 .
  • the basis weight of the nonwoven fabric 9 is less than 3 g / m 2 , the strength may be low and the fabric may be broken during processing. If the basis weight of the nonwoven fabric exceeds 100 g / m 2 , the reinforcing fibers of the fiber-reinforced resin composite obtained The volume ratio may decrease.
  • the basis weight of the nonwoven fabric 9 is more preferably 4 to 95 g / m 2 , further preferably 5 to 90 g / m 2 .
  • the “basis weight” here refers to a value measured in accordance with JIS L1913 “General nonwoven fabric measuring method”.
  • the air permeability of the nonwoven fabric 9 made of the thermoplastic fiber 8 of the present invention is in the range of 10 to 500 cc / cm 2 / sec.
  • the air permeability is preferably in the range of 30 to 450 cc / cm 2 / sec, and more preferably in the range of 50 to 400 cc / cm 2 / sec. If it is less than 10 cc / cm 2 / sec, the permeability in the resin impregnation step may decrease, and the physical properties of the obtained fiber-reinforced resin composite may decrease. On the other hand, if it exceeds 500 cc / cm 2 / sec, the shape of the nonwoven fabric becomes unstable, and the operability may be reduced.
  • air permeability refers to a value measured in accordance with the Frazier method defined in JIS L1913" General nonwoven fabric measurement method ".
  • the bulk density of the nonwoven fabric 9 made of the thermoplastic fiber 8 of the present invention is preferably 0.01 to 1.0 g / cm 3 . If the bulk density is less than 0.01 g / cm 3 , the nonwoven fabric becomes bulky, so that the operability at the time of molding may be reduced, or there may be inconveniences such as a hole or tear in the nonwoven fabric. When the bulk density exceeds 1.0 g / cm 3 , the nonwoven fabric becomes close to a plate-like shape, and it may be difficult to shape the nonwoven fabric.
  • thermoplastic fiber used in the present invention is not particularly limited, and may be a circular, hollow, flat, or star-shaped irregular cross section.
  • the thermoplastic fiber used here may be used in the form of, for example, a shortcut fiber, a staple fiber, or the like, and an appropriate fiber form can be freely selected in the production of a nonwoven fabric.
  • thermosetting resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally used for a fiber-reinforced resin composite.
  • an epoxy resin a vinyl ester resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, Cyanate ester resin, bismaleimide resin, benzoxazine resin and the like can be mentioned.
  • epoxy resin can be preferably used from the viewpoint of heat resistance, mechanical properties, dimensional stability, and the like. These may be used alone, or two or more resins may be used in combination.
  • an epoxy resin derived from a bisphenol A-diglycidyl ether skeleton represented by the following formula is commercially available from Hexcel.
  • FIGS. 2 and 3 are cross-sectional views illustrating a method for producing the fiber-reinforced resin composite of the present invention.
  • a laminating step of laminating a nonwoven fabric made of a thermoplastic fiber between at least two layers of a fabric made of a reinforcing fiber to obtain a reinforcing fiber substrate An impregnating step of impregnating the base material with the thermosetting resin, and heating and curing the reinforcing fiber base material impregnated with the thermosetting resin, dissolving the nonwoven fabric made of the thermoplastic resin, and curing the thermosetting resin.
  • a manufacturing method having the following steps. Hereinafter, each step will be described.
  • the fiber-reinforced resin composite 1 When manufacturing the fiber-reinforced resin composite 1, first, as shown in FIG. 2, at least one form selected from the group consisting of a woven fabric composed of the reinforcing fibers 3, a knitted fabric, and a drawn yarn sheet-like material is used.
  • the non-woven fabric 9 made of the above-described thermoplastic fiber 8 is laminated on the cloth 7 (that is, the non-woven fabric 9 made of the thermoplastic fiber 8 is inserted as a third component between the cloths 7), and the cloth 7 and the non-woven fabric are mixed.
  • a reinforced fiber substrate 10 made of 9 is produced. In addition, you may heat-press the reinforcement fiber base material 10 as needed.
  • two fabrics 7 are prepared, the respective fabrics 7 are stacked in a direction orthogonal to each other as shown in FIG.
  • the base material 10 is manufactured.
  • the number of laminated layers of the cloth 7 composed of the reinforcing fibers 3 and the nonwoven cloth 9 composed of the thermoplastic fibers 8 can be changed as appropriate. Further, the cloths 7 may be laminated such that the respective cloths 7 are in the same direction, or the cloths 7 may be laminated such that the respective cloths 7 are in an arbitrary direction.
  • Examples of the cloth 7 made of the reinforcing fibers 3 include a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, and a UD sheet (Unidirectional: a form in which fibers are arranged in one direction).
  • a fabric composed of continuous fibers such as a woven fabric, a knitted fabric, and a UD sheet is preferable.
  • thermosetting resin 2 which is a liquid matrix resin is injected, and the reinforcing fiber base 10 is impregnated with the thermosetting resin 2.
  • thermosetting resin 2 is cured by heating the reinforcing fiber base material 10 impregnated with the thermosetting resin 2 to a curing temperature of the thermosetting resin 2 at a predetermined heating rate.
  • thermosetting resin 2 At this time, first, at a temperature before the thermosetting resin 2 starts to be cured, the nonwoven fabric 9 made of the thermoplastic fibers 8 is dissolved in the thermosetting resin 2 in a high-temperature state to become the thermoplastic resin 5. Next, as the thermosetting of the thermosetting resin 2 proceeds, the thermoplastic resin 5 undergoes phase separation, and the sea-island constituted by the sea portion made of the thermosetting resin 2 and the island portion made of the thermoplastic resin 5. A resin layer 6 having a mold structure (that is, a particulate thermoplastic resin 5 uniformly dispersed in the thermosetting resin 2) is formed, and the fiber reinforced resin composite 1 shown in FIG. 1 is manufactured.
  • a mold structure that is, a particulate thermoplastic resin 5 uniformly dispersed in the thermosetting resin 2
  • thermosetting resin 2 when the above-described epoxy resin having a bisphenol A-diglycidyl ether skeleton is used as the thermosetting resin 2, the fiber shape is maintained in the epoxy resin at a temperature lower than 130 ° C. Use the thermoplastic fibers 8 that dissolve in the epoxy resin. Then, when the thermosetting resin 2 is thermoset, the thermosetting resin 2 and the non-woven fabric 9 made of the thermoplastic fiber 8 become compatible with each other, and then phase-separated, so that the thermosetting resin 2 has a granular thermal property.
  • the resin layer 6 in which the thermoplastic resin 5 (the thermoplastic resin obtained by dissolving the nonwoven fabric made of the thermoplastic fibers 8) is uniformly dispersed is formed.
  • the impact resistance is exhibited because the particles of the thermoplastic resin 5 are uniformly present in the thermosetting resin 2 of the fiber-reinforced resin composite 1. Specifically, when the crack propagation at the time of impact application reaches the particles of the thermoplastic resin 5, separation occurs at the interface between the thermoplastic resin 5 and the thermosetting resin 2, and the impact energy is absorbed by the separation. Thus, crack growth is suppressed. At this time, the larger the surface area of the interface, the greater the absorption of impact energy due to peeling, and therefore, the smaller the particle size of the thermoplastic resin 5, the better.
  • the fiber-reinforced resin composite 1 of the present invention has excellent impact resistance, and preferably has a compressive strength after impact (CAI) of 150 MPa or more measured in accordance with ASTM D7137, The pressure is more preferably 160 MPa or more, and further preferably 170 MPa or more.
  • the upper limit of the compressive strength after impact (CAI) is not particularly limited, but is generally 500 MPa or less, preferably 400 MPa or less, and more preferably about 300 MPa or less.
  • the fiber-reinforced resin composite 1 of the present invention has excellent strength as described above, and has a bending strength and a bending elastic modulus of 800 MPa or more in a completely dry state (that is, a state where the water content is 0%).
  • a completely dry state that is, a state where the water content is 0%.
  • the bending strength and the elastic modulus are more preferably 850 MPa or more and 45 GPa or more, respectively, and still more preferably 900 MPa or more and 50 GPa or more.
  • the upper limit of the bending strength in the absolutely dry state is not particularly limited, it is generally 5000 MPa or less, preferably 4000 MPa or less, and more preferably about 3000 MPa or less.
  • the upper limit of the flexural modulus in the absolutely dry state is not particularly limited, but is generally 500 GPa or less, preferably 400 GPa or less, and more preferably about 300 GPa or less.
  • the fiber reinforced resin composite 1 has a bending strength and a bending elastic modulus of 800 MPa or more and 40 GPa or more in a water-absorbing state (a state in which a test piece is immersed in hot water at 70 ° C. for 14 days).
  • the bending strength and the elastic modulus are more preferably 830 MPa or more and 43 GPa or more, respectively, and further preferably 850 MPa or more and 45 GPa or more.
  • the upper limit of the bending strength in the water-absorbing state is not particularly limited, but is usually 5000 MPa or less, preferably 4000 MPa or less, and more preferably 3000 MPa or less.
  • the upper limit of the flexural modulus in the water absorbing state is not particularly limited, but is usually 500 GPa or less, preferably 400 GPa or less, and more preferably about 300 GPa or less.
  • bending strength and flexural modulus refers to a value measured in accordance with JIS K7017: 1999 “Fiber reinforced plastics—How to determine bending properties”.
  • the fiber-reinforced resin composite 1 of the present invention preferably has a water absorption of 2.5% or less, more preferably 2.0% or less, from the viewpoint of maintaining physical properties in a wet environment. More preferably, it is 1.5% or less.
  • water absorption refers to a value measured according to JIS L1907 “water absorption”.
  • the porosity of the fiber-reinforced resin composite 1 of the present invention is preferably 2.5% or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in impact resistance due to voids in the resin layer 6; %, More preferably 1.5% or less.
  • the “porosity” here refers to the volume ratio of the resin-unimpregnated portion in the fiber-reinforced resin composite.
  • the volume ratio of reinforcing fiber in the composite is preferably 40 to 80%, more preferably 42 to 75%, and further preferably 44 to 70%. If the reinforcing fiber volume ratio is smaller than this range, the mechanical properties of the resulting fiber-reinforced resin composite may be reduced. If the reinforcing fiber volume ratio is larger than this range, voids may be formed in the obtained fiber-reinforced resin composite, and the mechanical properties may be reduced.
  • the fiber-reinforced resin composite 1 of the present invention has excellent impact resistance, for example, a personal computer, a display, an OA device, a mobile phone, a portable information terminal, a digital video camera, an optical device, an audio device, an air conditioner, and lighting.
  • Electrical and electronic equipment parts such as housings, trays, chassis, interior members or their cases for equipment, toy supplies, and other home appliances, civil engineering parts such as columns, panels, reinforcing materials, parts for construction materials, various members, and various frames , Various hinges, various arms, various axles, various wheel bearings, various beams, various pillars, various members, various frames, various beams, various supports, various rails, various hinges, etc., outer plates or body parts, bumpers, Exterior parts such as moldings, under covers, engine covers, rectifier plates, spoilers, cowl louvers, aero parts, and instruments Interior parts such as engine panels, seat frames, door trims, pillar trims, handles, various modules, or motor parts, CNG tanks, gasoline tanks, fuel pumps, air intakes, intake manifolds, carburetor main bodies, carburetor spacers, various piping, various valves, etc. It is suitably used for aircraft parts such as automobile, motorcycle structural parts such as fuel system, exhaust system or intake system parts, landing gear pods,
  • each item such as the basis weight and air permeability of the nonwoven fabric was measured by the following method.
  • ⁇ Non-woven fabric weight> According to JIS L1913, a sample piece of 20 cm long ⁇ 20 cm wide was sampled, the mass was measured with an electronic balance, and this mass was divided by the area of the test piece (0.04 m 2 ) to obtain the mass per unit area. The basis weight.
  • the porosity was calculated by taking an image of a section of the polished composite with a microscope (manufactured by KEYENCE, trade name: VHX-5000) and calculating the area ratio of the voids. More specifically, the void area and the filled area were calculated by binarizing the polished cross section, and the porosity was calculated by the following equation (1).
  • ⁇ Fiber volume ratio> A cross section of the polished composite was photographed with a microscope (manufactured by Keyence, trade name: VHX-5000), and the porosity was calculated by calculating the area ratio of carbon fibers. More specifically, the void area, the resin area, and the fiber area were calculated by binarizing the polished cross section, and the fiber volume ratio was calculated by the following equation (2).
  • Example 1 ⁇ Preparation of fiber reinforced resin composite> Carbon fibers (trade name: TR50S 12L, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) were wound around a metal drum while being spread, and pressed with a roll while heating with an infrared heater, so that the carbon fibers were aligned in only one direction. A UD (Uni Direction) sheet was obtained. The weight of the obtained UD sheet was 200 g / m 2 .
  • UD sheets were prepared, and the UD sheets were stacked and arranged so that the carbon fibers of each UD sheet were alternately arranged in a direction perpendicular to each other (that is, a cross ply).
  • one nonwoven fabric (melt blown nonwoven fabric, basis weight: 8 g / m 2 , air permeability: 220 cc / cm 2 / sec) made of polyetherimide fiber was inserted between each UD sheet, for a total of 23 nonwoven fabrics. Then, the obtained laminated sheet was hot-pressed at 180 ° C. and 1 MPa.
  • the laminated sheet is put in a vacuum bag on a hot plate to make a vacuum, and then the hot plate is kept at 120 ° C. and the epoxy resin (Hexcel, trade name: RTM6-2) is kept at 80 ° C. While the epoxy resin was injected into the laminated sheet, the polyetherimide fiber was impregnated with the epoxy resin. Then, the temperature of the hot plate was raised to 180 ° C. while maintaining the vacuum state, and the epoxy resin was cured by maintaining the temperature for 2 hours, thereby producing a fiber reinforced resin composite in which 24 UD sheets were laminated.
  • the obtained fiber-reinforced resin composite had a basis weight of 7420 g / m 2 , a thickness of 4.8 mm, a porosity of 1.5%, and a fiber volume ratio of 56%.
  • a fiber reinforced resin composite in which 12 UD sheets were laminated was produced in the same manner except that the number of laminated UD sheets was 12 and the number of nonwoven fabrics made of polyetherimide fibers was 11.
  • the obtained fiber-reinforced resin composite had a basis weight of 3710 g / m 2 , a thickness of 2.4 mm, a porosity of 1.5%, and a fiber volume ratio of 56%.
  • the resin layer (layer composed of epoxy resin and polyetherimide resin) of the composite was peeled off, and the peeled cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • thermoplastic resin particles ⁇ Proportion of particles having a major axis of 3 ⁇ m or less in thermoplastic resin particles> First, from the SEM image (3500 times) of the cross section where the resin layer of the fiber-reinforced resin composite was peeled off, the total number of particles made of thermoplastic resin was counted in an image corresponding to a cross section of 37.5 ⁇ m ⁇ 28 ⁇ m square. Subsequently, the major axis of the particles made of the thermoplastic resin was measured in the same image, and the number of particles having a major axis of 3 ⁇ m or less was counted. Then, the ratio of the number of particles having a major axis of 3 ⁇ m or less to the total number of particles was calculated. Table 1 shows the above results.
  • Flexural strength and flexural modulus were measured according to JIS K7017. More specifically, a composite in which twelve UD sheets are laminated is cut out into a strip of 120 mm x 25 mm, and dried in a vacuum at 80 ° C for 24 hours. The bending strength and the flexural modulus of the sample were measured. In addition, the same bending test was performed on the sample after measuring the above-described water absorption, and the bending strength in a water-absorbing state was measured. Table 1 shows the above results.
  • Example 2 A fiber-reinforced resin composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that a nonwoven fabric having a basis weight of 15 g / m 2 and a gas permeability of 110 cc / cm 2 / sec was used as the nonwoven fabric made of polyetherimide fibers. Obtained.
  • Example 3 A fiber-reinforced resin composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that a nonwoven fabric having a basis weight of 30 g / m 2 and an air permeability of 80 cc / cm 2 / sec was used as the nonwoven fabric made of polyetherimide fibers. Obtained.
  • Example 4 A fiber-reinforced resin composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that a nonwoven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 and an air permeability of 40 cc / cm 2 / sec was used as the nonwoven fabric made of polyetherimide fibers. Obtained.
  • Example 1 A fiber-reinforced resin composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nonwoven fabric composed of polyetherimide fibers was not used.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that a polyetherimide film (basis weight: 8 g / m 2 , air permeability: 0 cc / cm 2 / sec) was used instead of the nonwoven fabric made of polyetherimide fibers, A fiber reinforced resin composite was obtained.
  • a polyetherimide film (basis weight: 8 g / m 2 , air permeability: 0 cc / cm 2 / sec) was used instead of the nonwoven fabric made of polyetherimide fibers, A fiber reinforced resin composite was obtained.
  • the value of the compressive strength after impact is particularly large, It can be seen that the properties can be further improved.
  • Comparative Example 1 the impact resistance was not improved because a nonwoven fabric made of polyetherimide fiber was not used.
  • Comparative Example 2 a non-breathable polyetherimide film was used.
  • the permeability of the epoxy resin before curing is reduced, and voids (bubbles) are generated in portions of the resin layer after the epoxy resin has not been able to pass through, resulting in the voids. Therefore, it is considered that the compressive strength after impact was reduced.
  • Comparative Example 2 the occurrence of voids can also be seen from the fact that the porosity of the fiber-reinforced resin composite is extremely high.
  • the present invention is suitable for a nonwoven fabric made of a thermoplastic resin and a fiber-reinforced resin composite using the nonwoven fabric.

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Abstract

熱硬化性樹脂（２）と、前記熱硬化性樹脂（２）中に積層された複数の強化繊維層（４）と、前記複数の強化繊維層（４）の層間における前記熱硬化性樹脂（２）中に粒状に分散した熱可塑性樹脂（５）とを備える繊維強化樹脂複合体（１）。

Description

繊維強化樹脂複合体およびその製造方法、ならびに繊維強化樹脂複合体用不織布
　本発明は、耐衝撃性に優れた繊維強化樹脂複合体およびその製造方法、ならびに当該繊維強化樹脂複合体に用いる不織布に関する。
　近年、鉄やアルミニウムなどの金属に比べて軽量であり、比強度、比剛性が高い繊維強化樹脂複合体が、航空宇宙分野、自動車、スポーツ用品、パソコン筐体などの用途に適用されはじめている。
　この繊維強化樹脂複合体の製造方法として、例えば、プリプレグ（炭素繊維やアラミド繊維等の強化繊維に未硬化のマトリクス樹脂が含浸されたシート状中間材）を複数枚積層した後、加熱硬化させる方法が挙げられる。
　また、耐熱性や生産性の観点から、このプリプレグに用いられる代表的なマトリクス樹脂として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されている。ここで、このエポキシ樹脂等は、耐熱性や強化繊維との接着性等においては優れているが、硬くて脆い性質を有するため、エポキシ樹脂をマトリクス樹脂として用いた繊維強化樹脂複合体においては、耐衝撃性が低下するという問題があった。
　そこで、マトリクス樹脂である熱硬化性樹脂の耐衝撃性を向上させるために、熱硬化性樹脂中にポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂を分散させて、耐衝撃性を向上させた繊維強化樹脂複合体が提案されている。例えば、樹脂可溶性の熱可塑性繊維を含有する繊維強化樹脂複合体であって、熱硬化性樹脂のゲル化／硬化温度よりも低い温度において、熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂中に溶解させた繊維強化樹脂複合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、連続した炭素繊維を用いてなる布帛と、エポキシ樹脂やポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂とからなる炭素繊維強化基材であって、熱可塑性樹脂が布帛の表面に偏在して接着している炭素繊維強化基材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特表２００８－５４０７６６号公報 特開２００３－８２１１７号公報
　しかし、上記特許文献１に記載の繊維強化樹脂複合体においては、熱硬化性樹脂注入時に、熱可塑性繊維が熱硬化性樹脂へ溶解するため、注入された熱硬化性樹脂が流動する際に、溶解した熱可塑性樹脂の不均一化が生じる場合や、強化繊維の配向に乱れが生じる場合があった。その結果、繊維強化樹脂複合体の耐衝撃性を向上させることが困難になるという不都合が生じていた。
　また、上記特許文献２に記載の炭素繊維強化基材においては、布帛の表面に存在する熱可塑性樹脂が偏在かつ不連続で分布しているため、この基材に熱硬化性樹脂を含浸させることにより得られる繊維強化樹脂複合体において、熱硬化性樹脂注入時に熱可塑性樹脂が流動して、熱可塑性樹脂の不均一化が生じる場合や、布帛の表面に存在する熱可塑性樹脂が脱落する場合があった。その結果、繊維強化樹脂複合体の耐衝撃性を向上させることが困難になるという不都合が生じていた。
　そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性に優れた繊維強化樹脂複合体、及び繊維強化樹脂複合体の耐衝撃性を向上することができる不織布を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
　［１］熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂中に積層された複数の強化繊維層と、前記複数の強化繊維層の層間における前記熱硬化性樹脂中に粒状に分散した熱可塑性樹脂とを備える繊維強化樹脂複合体。
　［２］前記熱硬化性樹脂が、下記式で表されるビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテルに由来するエポキシ樹脂である、前記［１］に記載の繊維強化樹脂複合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［３］衝撃後圧縮強度が１５０ＭＰａ以上である、前記［１］または前記［２］に記載の繊維強化樹脂複合体。
　［４］絶乾状態における曲げ強度が８００ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が４０ＧＰａ以上である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体。
　［５］吸水率が２．５％以下である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体。
　［６］前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体。
　［７］熱可塑性樹脂は、該熱可塑性樹脂からなる全粒子数に対する、粒子の長径が３μｍ以下である粒子数の割合が８０％以上である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体。
　［８］前記［１］～［７］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体の製造方法であって、強化繊維からなる少なくとも２層の布帛の間に、熱可塑性繊維からなる不織布を積層して、強化繊維基材を得る積層工程、前記強化繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸する含浸工程、及び前記熱硬化性樹脂を含浸した強化繊維基材を加熱して、前記熱可塑性樹脂からなる不織布を溶解し、熱硬化性樹脂を硬化する加熱・硬化工程、を有する繊維強化樹脂複合体の製造方法。
　［９］熱硬化性樹脂と強化繊維からなる繊維強化樹脂複合体の、強化繊維の層間に第三成分として挿入するための熱可塑性繊維からなる不織布であって、目付が３～１００ｇ／ｍ２であり、通気度が１０～５００ｃｃ／ｃｍ２／秒である、繊維強化樹脂複合体用不織布。
　［１０］前記熱可塑性繊維が、下記式で示されるビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル骨格に由来するエポキシ樹脂中において、１３０℃未満の温度で繊維形状を保持し、１３０℃以上の温度で該エポキシ樹脂に溶解する、前記［９］に記載の繊維強化樹脂複合体用不織布。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　［１１］熱可塑性繊維の平均繊維径が１～１０μｍである、前記［９］または前記［１０］に記載の繊維強化樹脂複合体用不織布。
　［１２］前記熱可塑性繊維が、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種により形成されることを特徴とする前記［９］～［１１］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体用不織布。
　本発明によれば、耐衝撃性に優れた繊維強化樹脂複合体を得ることが可能になる。
本発明の実施形態に係る繊維強化樹脂複合体を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る繊維強化樹脂複合体の製造工程を説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係る繊維強化樹脂複合体の製造工程を説明するための断面図である。 本発明の実施例１の繊維強化樹脂複合体における樹脂層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の比較例１の繊維強化樹脂複合体における樹脂層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の実施形態に係る繊維強化樹脂複合体（以下、単に「複合体」という場合がある）を示す断面図である。
　本発明の繊維強化樹脂複合体１は、マトリクス樹脂である熱硬化性樹脂２と、強化繊維３により構成された複数の（本実施形態においては２層の）強化繊維層４と、２層の強化繊維層４の層間に設けられた樹脂層６により構成されている。
　そして、本発明の繊維強化樹脂複合体１においては、図１に示すように、複数の強化繊維層４の層間に存在する樹脂層６は、熱硬化性樹脂２中に熱可塑性樹脂５が粒状に分散してなる。より具体的には、繊維強化樹脂複合体１は、複数の強化繊維層４の層間に、熱硬化性樹脂２と熱可塑性樹脂５からなる樹脂層６を有しており、当該樹脂層６が、熱硬化性樹脂２からなる海部と熱可塑性樹脂５からなる島部により構成された海島型構造を有している。
　熱可塑性樹脂５からなる島部の大きさは特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂５からなる全粒子数に対する、粒子の長径が３μｍ以下である粒子数の割合が８０％以上であってもよく、好ましくは８２％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。長辺方向の粒子径が３μｍ以下である粒子数の割合が上記範囲にあることで、繊維強化樹脂複合体１の耐衝撃性をより一層向上できる。
　従来の強化繊維層のみが積層された積層体に熱硬化性樹脂を含浸してなる複合体においては、強化繊維層の層間において耐衝撃性が低く、複合体に衝撃が加わると、積層体の面内方向に衝撃が伝播するため、強化繊維層の層間で剥離を起こしやすいという問題があった。
　一方、本発明の繊維強化樹脂複合体１においては、図１に示すように、熱硬化性樹脂２中に熱可塑性樹脂５が粒状に分散して樹脂層６を形成しているため、繊維強化樹脂複合体１に衝撃が加わった場合であっても、熱硬化性樹脂２に比べて高い靭性を有する熱可塑性樹脂５が衝撃の伝播を抑制することになる。その結果、繊維強化樹脂複合体１の耐衝撃性を向上できる。
　（強化繊維）
　本発明の強化繊維３については、特に制限されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維、玄武岩繊維、各種メタル繊維（例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、チタン、ステンレス）等の無機繊維や、全芳香族ポリエステル系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミド繊維、ポリスルフォンアミド繊維、フェノール樹脂繊維、ポリイミド繊維、及びフッ素繊維等の有機繊維を挙げることができる。なお、これらの繊維は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、これらの強化繊維３のうち、力学物性や難燃性、耐熱性、入手のし易さの観点から、炭素繊維、ガラス繊維、全芳香族ポリエステル系繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、及びメタル繊維が好適に用いられる。
　（熱可塑性樹脂）
　本発明の繊維強化樹脂複合体１を構成する熱可塑性樹脂５は、後述の熱可塑性繊維８（即ち、熱可塑性樹脂からなる繊維）を溶解して得られるものである。この熱可塑性樹脂５の分子量分布は、特に制限されるものではないが、得られる繊維強化樹脂複合体１の成形性、及び力学物性の均一性を達成するとの観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表記される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．３以下であることが好ましい。分子量分布が２．３を超える場合には、熱硬化性樹脂２の硬化工程にて、熱可塑性樹脂５の溶解性に斑が生じ、成形斑が起こることから、得られる繊維強化樹脂複合体１の外観や力学物性にバラツキが生じる場合がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
　前記熱可塑性樹脂５の種類は、特に制限はないが、例えば、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。特に、高い耐熱性、耐水性が要求される航空宇宙、自動車、船舶等の輸送機器分野においては、これらの性能に優れるポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂が好ましく、中でも、ポリエーテルイミド樹脂がさらに好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
　（熱可塑性繊維）
　本発明の繊維強化樹脂複合体１を構成する熱可塑性樹脂５を形成するために用いられる熱可塑性繊維８の種類は特に制限されないが、例えば、ポリエーテルイミド系繊維、ポリエーテルケトンケトン系繊維、熱可塑性ポリイミド系繊維、半芳香族ポリアミド系繊維、ポリエーテルエーテルケトン系繊維、ポリフェニレンサルファイド系繊維、ポリスルフォン系繊維、ポリエーテルスルフォン系繊維、ポリカーボネート系繊維等が挙げられる。特に、高い耐熱性、耐水性が要求される航空宇宙、自動車、船舶等の輸送機器分野においては、これらの性能に優れるポリエーテルイミド系繊維、ポリスルフォン系繊維、ポリエーテルスルフォン系繊維が好ましく、中でも、ポリエーテルイミド系繊維がさらに好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエーテルイミド系繊維を構成する樹脂の構造は特に制限されないが、難燃性及び耐熱性の点から、繊維を構成する樹脂が下記の一般式で表される、脂肪族、脂環族、または芳香族系のエーテル単位と環状イミドを繰り返し単位として含有し、非晶性、溶融成形性を有し、かつガラス転移温度が２００℃以上であるポリエーテルイミド樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１は、６～３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基であり、Ｒ２は、６～３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２～２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２～２０個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基を表す。）
　より具体的には、ポリエーテルイミド系繊維を構成する樹脂として、非晶性、溶融成形性、コストの観点から、下記式で示される構造単位を主として有する、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ－フェニレンジアミンとの縮合物がより好ましく使用される。このようなポリエーテルイミド樹脂は、「ウルテム」の商標でサビックイノベーティブプラスチックス社から市販されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ポリイミド系繊維を構成する樹脂の構造は特に制限されないが、難燃性及び耐熱性の点から、下記式で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド９９．９～５０重量％と芳香族ポリエーテルイミド０．１～５０重量％とからなるポリイミド樹脂からなることが好ましい。このようなポリイミド樹脂として、例えば下記化学式に示す通り、特開平３－１９９２３４号公報に開示されているものを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｘは直結、炭素数１ないし１０の２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、及びスルホニル基からなる群より選択された基を表し、またＲは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選択された４価の基を表す。）
　本発明で用いる熱可塑性繊維８は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機物等を含んでいてもよい。かかる無機物の具体例としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、珪酸塩（タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナシリケート等）、金属酸化物（酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等）、硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等）等が挙げられる。
　（熱可塑性繊維からなる繊維強化樹脂複合体用不織布）
　本発明で用いる熱可塑性繊維８からなる繊維強化樹脂複合体用不織布（以下、単に「不織布」と略記することがある）９の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、メルトブローン法、スパンレース法、ニードルパンチ法、スチームジェット法、乾式抄紙法、湿式抄紙法等が挙げられる。
　本発明で用いる不織布９には、ポリビニルアルコール系繊維等の水溶性ポリマー繊維、ポリエチレンテレフタレート系繊維等の熱融着繊維、パラ系アラミド繊維や全芳香族ポリエステル系繊維のパルプ状物等を含んでいてもよい。また、不織布の均一性や圧着性を高めるために、スプレードライによるバインダーを塗布したり、熱プレス工程を加えたりしてもよい。
　中でも、熱可塑性繊維８からなる不織布９の製造方法としては、細繊度化が比較的容易であり、紡糸時に溶剤を必要とせず、環境への影響を最小限とすることができる観点から、メルトブローン法が好ましい。また、紡糸装置としては、公知のメルトブローン装置を用いることができ、紡糸条件としては、紡糸温度が３５０～４４０℃、熱風温度（一次エアー温度）が３６０～４５０℃、ノズル長１ｍあたりのエアー量が５～５０Ｎｍ３／分で行うことが好ましい。
　このようにして得られる不織布９を構成する熱可塑性繊維８の平均繊維径は、１～１０μｍであることが好ましい。不織布を構成する繊維の平均繊維径が１μｍ未満では風綿が発生する場合や、ウェブの形成が困難となる場合があり、また、１０μｍを超えると緻密性が低下し、得られる繊維強化樹脂複合体の強化繊維体積比率が下がる可能性がある。力学物性の優れた、かつ均一な品質の繊維強化樹脂複合体を得るためには、前駆体となる強化繊維基材１０中の熱可塑性繊維８からなる不織布９は目付、及び厚みが均一なものであることが好ましい。平均繊維径が小さいほど、不織布９を構成する熱可塑性繊維８の本数が多くなり、均一な不織布９を得ることができる。但し、平均繊維径が１μｍより小さいと、不織布９の製造工程において絡まる等の不都合が生じ、均一な品質の不織布を得られない可能性がある。一方で、平均繊維径が１０μｍより大きい場合、不織布９を構成する熱可塑性繊維８の本数が少なすぎるため、均一な不織布が得られない可能性がある。熱可塑性繊維８の平均繊維径は、より好ましくは１．２～９．５μｍ、更に好ましくは１．５～９μｍである。
　不織布９の厚さは、５～９００μｍであることが好ましい。本発明に用いられる不織布９は、緻密であるために強度を保った状態で、５～９００μｍの範囲内の小さな厚みとすることができる。不織布９の厚さが５μｍ未満の場合、強力が低くなり加工時に破断してしまう可能性があり、９００μｍを超える場合、繊維間の融着が弱く、ウェブの形成が困難となる可能性がある。不織布９の厚さは、８～８００μｍであることがより好ましく、１０～５００μｍであることがさらに好ましい。　不織布９の目付は、３～１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。不織布９の目付が３ｇ／ｍ２未満の場合、強力が低くなり加工時に破断してしまう可能性があり、不織布の目付が１００ｇ／ｍ２を超える場合、得られる繊維強化樹脂複合体の強化繊維体積比率が下がる可能性がある。不織布９の目付は、４～９５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５～９０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
　また、ここで言う「目付」とは、ＪＩＳ　Ｌ１９１３「一般不織布測定方法」に準拠して測定された値を言う。
　また、同様の観点から、本発明の熱可塑性繊維８からなる不織布９の通気度は、１０～５００ｃｃ／ｃｍ２／秒の範囲である。なお、この通気度は、３０～４５０ｃｃ／ｃｍ２／秒の範囲が好ましく、５０～４００ｃｃ／ｃｍ２／秒の範囲がより好ましい。１０ｃｃ／ｃｍ２／秒未満の場合、樹脂含浸工程における浸透性が低下して、得られる繊維強化樹脂複合体の物性が低くなる可能性がある。また、５００ｃｃ／ｃｍ２／秒を超える場合、不織布の形状が不安定となり、操作性が低下する可能性がある。
　また、ここで言う「通気度」とは、ＪＩＳ　Ｌ１９１３「一般不織布測定方法」のフラジール形法の規定に準拠して測定された値を言う。
　更に、本発明の熱可塑性繊維８からなる不織布９のかさ密度は、０．０１～１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。かさ密度が０．０１ｇ／ｃｍ３未満の場合には、不織布が嵩高となるため成形時の操作性が低下する、あるいは不織布に穴が開く、破れる等の不都合が発生する可能性がある。また、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、不織布が板状に近いものとなり、賦形が困難となる可能性がある。
　なお、本発明で用いる熱可塑性繊維の断面形状に関しても特に制限はなく、円形、中空、扁平、あるいは星型等異型断面であってもかまわない。ここで用いられる熱可塑性繊維は、例えば、ショートカットファイバー、ステープルファイバー等の形態で用いてもよく、不織布製造において適当な繊維形態を自由に選択することができる。
　（熱硬化性樹脂）
　本発明で用いる熱硬化性樹脂としては、従来、繊維強化樹脂複合体に使用されているものであれば、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。このうち、耐熱性、力学特性、及び寸法安定性などの観点からエポキシ樹脂を好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
　また、エポキシ樹脂として、耐熱性、及び力学特性の観点から、下記式で示されるビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル骨格に由来するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。このようなエポキシ樹脂は、Ｈｅｘｃｅｌ社から市販されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（繊維強化樹脂複合体の製造方法）
　次に、本発明の繊維強化樹脂複合体の製造方法の一例について説明する。図２～図３は本発明の繊維強化樹脂複合体の製造方法を説明するための断面図である。
　本発明の繊維強化樹脂複合体の製造方法の一例として、強化繊維からなる少なくとも２層の布帛の間に、熱可塑性繊維からなる不織布を積層して、強化繊維基材を得る積層工程、強化繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸する含浸工程、及び熱硬化性樹脂を含浸した強化繊維基材を加熱して、熱可塑性樹脂からなる不織布を溶解し、熱硬化性樹脂を硬化する加熱・硬化工程、を有する製造方法が挙げられる。以下、それぞれの工程について説明する。
　＜積層工程＞
　繊維強化樹脂複合体１を製造する際には、まず、図２に示すように、強化繊維３からなる織物、編み物、及び引き揃え糸シート状物からなる群より選択された少なくとも１つの形態を有する布帛７に対して、上述の熱可塑性繊維８からなる不織布９を積層（即ち、布帛７間に、第三成分として、熱可塑性繊維８からなる不織布９を挿入）して、布帛７と不織布９からなる強化繊維基材１０を作製する。なお、必要に応じて、強化繊維基材１０を熱プレスしても良い。
　例えば、２枚の布帛７を用意し、図２に示すように各布帛７が互いに直交する方向に積層し、各布帛７の間に不織布９を積層して熱プレスを行うことにより、強化繊維基材１０を作製する。
　なお、強化繊維３からなる布帛７と熱可塑性繊維８からなる不織布９の積層枚数は、適宜、変更することができる。また、各布帛７が互いに同一の方向となるように布帛７を積層してもよく、各布帛７が互いに任意の方向となるように布帛７を積層してもよい。
　（強化繊維からなる布帛）
　強化繊維３からなる布帛７としては、織物、編物、不織布、及びＵＤシート（Unidirectional：繊維が一方向に引き揃えられている形態）などが挙げられる。これらのうち、複合体の力学特性の観点から、織物、編物、及びＵＤシートなどの連続繊維からなる布帛が好ましい。
　＜含浸工程＞
　次に、図３に示すように、液状のマトリクス樹脂である熱硬化性樹脂２を注入して、熱硬化性樹脂２を強化繊維基材１０に含浸させる。
　＜加熱・硬化工程＞
　次に、熱硬化性樹脂２を含浸させた強化繊維基材１０を、熱硬化性樹脂２の硬化温度まで、所定の昇温速度で加熱することにより、熱硬化性樹脂２を硬化させる。
　この際、まず、熱硬化性樹脂２が硬化し始める前の温度で、熱可塑性繊維８からなる不織布９が高温状態の熱硬化性樹脂２に溶解して熱可塑性樹脂５となる。次に、熱硬化性樹脂２の熱硬化が進行することにより、熱可塑性樹脂５が相分離し、上述の熱硬化性樹脂２からなる海部と熱可塑性樹脂５からなる島部により構成される海島型構造を有する（即ち、熱硬化性樹脂２中に粒状の熱可塑性樹脂５が均一に分散した）樹脂層６が形成され、図１に示す繊維強化樹脂複合体１が製造される。
　例えば、熱硬化性樹脂２として、上述のビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル骨格を有するエポキシ樹脂を使用した場合、当該エポキシ樹脂中において、１３０℃未満の温度で繊維形状を保持し、１３０℃以上の温度で該エポキシ樹脂に溶解する熱可塑性繊維８を使用する。そうすると、熱硬化性樹脂２が熱硬化する際に、熱硬化性樹脂２と熱可塑性繊維８からなる不織布９とが相溶した後、相分離して、熱硬化性樹脂２中に粒状の熱可塑性樹脂５（熱可塑性繊維８からなる不織布が溶解して得られる熱可塑性樹脂）が均一に分散した樹脂層６が形成される。
　また、樹脂層６において、熱可塑性樹脂５の粒子が繊維強化樹脂複合体１の熱硬化性樹脂２中に均一に存在することで耐衝撃性が発現する。具体的には、衝撃付与時の亀裂進展が熱可塑性樹脂５の粒子に到達することにより、熱可塑性樹脂５と熱硬化性樹脂２の界面で剥離が生じ、剥離により衝撃エネルギーが吸収されることで、亀裂進展が抑えられる。この時、界面の表面積が大きいほど剥離による衝撃エネルギーの吸収が大きいため、熱可塑性樹脂５の粒子径は小さい方が好ましい。
　（繊維強化樹脂複合体）
　上述のごとく、本発明の繊維強化樹脂複合体１は、優れた耐衝撃性を備えており、ＡＳＴＭ　Ｄ７１３７に準拠して測定される衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１６０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１７０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）の上限は特に限定されないが、通常５００ＭＰａ以下であり、好ましくは４００ＭＰａ以下であってもよく、より好ましくは３００ＭＰａ以下程度であってもよい。
　また、本発明の繊維強化樹脂複合体１は、上述のごとく優れた強度を備えており、絶乾状態（即ち、含水率が０％の状態）における曲げ強度、及び曲げ弾性率がそれぞれ８００ＭＰａ以上、及び４０ＧＰａ以上であることが好ましく、曲げ強度と弾性率がそれぞれ８５０ＭＰａ以上、及び４５ＧＰａ以上であることがより好ましく、９００ＭＰａ以上、及び５０ＧＰａ以上であることが更に好ましい。絶乾状態における曲げ強度の上限は特に限定されないが、通常５０００ＭＰａ以下であり、好ましくは４０００ＭＰａ以下であってもよく、より好ましくは３０００ＭＰａ以下程度であってもよい。また、絶乾状態における曲げ弾性率の上限は特に限定されないが、通常５００ＧＰａ以下であり、好ましくは４００ＧＰａ以下であってもよく、より好ましくは３００ＧＰａ以下程度であってもよい。
　また、繊維強化樹脂複合体１は、吸水状態（試験片を７０℃の熱水中に１４日間浸漬させた状態）での曲げ強度、及び曲げ弾性率がそれぞれ８００ＭＰａ以上、及び４０ＧＰａ以上であることが好ましく、曲げ強度と弾性率がそれぞれ８３０ＭＰａ以上、及び４３ＧＰａ以上であることがより好ましく、８５０ＭＰａ以上、及び４５ＧＰａ以上であることが更に好ましい。吸水状態における曲げ強度の上限は特に限定されないが、通常５０００ＭＰａ以下であり、好ましくは４０００ＭＰａ以下であってもよく、より好ましくは３０００ＭＰａ以下程度であってもよい。また、吸水状態における曲げ弾性率の上限は特に限定されないが、通常５００ＧＰａ以下であり、好ましくは４００ＧＰａ以下であってもよく、より好ましくは３００ＧＰａ以下程度であってもよい。
　なお、ここで言う「曲げ強度、及び曲げ弾性率」とは、ＪＩＳ　Ｋ７０１７：１９９９「繊維強化プラスチック－曲げ特性の求め方」の規定に準拠して測定した値を言う。
　また、本発明の繊維強化樹脂複合体１は、湿潤環境下での物性保持の観点から、吸水率が２．５％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることが更に好ましい。
　なお、ここで言う「吸水率」とは、ＪＩＳ　Ｌ１９０７「吸水率」に準拠して測定した値を言う。
　また、本発明の繊維強化樹脂複合体１は、樹脂層６におけるボイドに起因する耐衝撃性の低下を抑制するとの観点から、空隙率が２．５％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることが更に好ましい。
　なお、ここで言う「空隙率」とは、繊維強化樹脂複合体における樹脂未含浸部の体積比率のことを言う。
　複合体の強化繊維体積比率は、４０～８０％が好ましく、より好ましくは４２～７５％、更に好ましくは４４～７０％である。強化繊維体積比率がこの範囲より小さい場合、得られる繊維強化樹脂複合体の力学特性が低くなる可能性がある。また、強化繊維体積比率がこの範囲より大きい場合、得られる繊維強化樹脂複合体に空隙が生じて力学特性が低下する可能性がある。
　本発明の繊維強化樹脂複合体１は、優れた耐衝撃性を備えているため、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、デジタルビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、玩具用品、その他家電製品等の筐体、トレイ、シャーシ、内装部材、またはそのケース等の電気・電子機器部品、支柱、パネル、補強材等の土木、建材用部品、各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジ等の、外板、またはボディー部品、バンパー、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーバー、エアロパーツ等外装部品、インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、各種モジュール等の内装部品、またはモーター部品、ＣＮＧタンク、ガソリンタンク、燃料ポンプ、エアーインテーク、インテークマニホールド、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、各種配管、各種バルブ等の燃料系、排気系、または吸気系部品等の自動車、二輪車用構造部品、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ等の航空機用部品に好適に用いられる。
　以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
　また、不織布の目付や通気度等の各項目は、以下の方法により測定した。
　＜不織布の通気度＞
　ＪＩＳ　Ｌ１９１３「一般不織布試験方法」のフラジール形法に準拠して測定した。
　＜不織布の目付＞
　ＪＩＳ　Ｌ１９１３に準じ、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を採取し、電子天秤にて質量を測定し、この質量を試験片の面積（０．０４ｍ２）で除して、単位面積当たりの質量を目付とした。
　＜複合体の目付＞
　縦３５ｃｍ×横２５ｃｍの複合体を作製し、その重量を複合体の面積（０．０８７５ｍ２）で除して、単位面積当たりの質量を目付とした。
　＜空隙率＞
　研磨した複合体の断面をマイクロスコープ（キーエンス製、商品名：ＶＨＸ－５０００）で撮影し、空隙部の面積比率を算出することにより、空隙率を算出した。より具体的には、研磨断面の二値化により、空隙部面積と充填部面積それぞれを算出し、下記式（１）により空隙率を算出した。
　［数１］
　空隙率（％）＝空隙部／（空隙部＋充填部）×１００　　（１）
　＜繊維体積比率＞
　研磨した複合体の断面をマイクロスコープ（キーエンス製、商品名：ＶＨＸ－５０００）で撮影し、炭素繊維の面積比率を算出することにより、空隙率を算出した。より具体的には、研磨断面の二値化により、空隙部面積、樹脂部面積、及び繊維部面積それぞれを算出し、下記式（２）により、繊維体積比率を算出した。
　［数２］
　繊維体積比率（％）＝繊維部／（繊維部＋樹脂部）×１００　　　（２）
（実施例１）
　＜繊維強化樹脂複合体の作製＞
　金属製のドラムに炭素繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ＴＲ５０Ｓ　１２Ｌ）を開繊しながら巻き付け、赤外線ヒーターで加熱しながらロールで加圧することにより、炭素繊維を一方向のみに揃えたＵＤ（Ｕｎｉ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）シートを得た。なお、得られたＵＤシートの目付は２００ｇ／ｍ２であった。
　次に、得られたＵＤシートを２４枚用意し、各ＵＤシートの炭素繊維が交互に直行する方向に配列される（即ち、クロスプライとなる）ように、ＵＤシートを重ねて配置した。
　次に、各ＵＤシートの間に、ポリエーテルイミド繊維からなる不織布（メルトブローン不織布、目付：８ｇ／ｍ２、通気度：２２０ｃｃ／ｃｍ２／秒）を１枚、合計で２３枚挿入した。そして、得られた積層シートを１８０℃、１ＭＰａで熱プレスした。
　次に、この積層シートをホットプレート上で真空バッグに入れて真空としたのち、ホットプレートを１２０℃に保温するとともに、エポキシ樹脂（Ｈｅｘｃｅｌ社製、商品名：ＲＴＭ６－２）を８０℃で保温しながら、積層シートにエポキシ樹脂を注入して、ポリエーテルイミド繊維にエポキシ樹脂を含浸させた。その後、真空状態を保持しながらホットプレートを１８０℃に昇温し、２時間、保持することによりエポキシ樹脂の硬化を完了し、ＵＤシートが２４枚積層された繊維強化樹脂複合体を作製した。なお、得られた繊維強化樹脂複合体は、目付が７４２０ｇ／ｍ２、厚みが４．８ｍｍ、空隙率が１．５％、及び繊維体積比率が５６％であった。
　また、ＵＤシートの積層枚数を１２枚とするとともに、ポリエーテルイミド繊維からなる不織布を１１枚とすること以外は同様にして、ＵＤシートが１２枚積層された繊維強化樹脂複合体を作製した。なお、得られた繊維強化樹脂複合体は、目付が３７１０ｇ／ｍ２、厚みが２．４ｍｍ、空隙率が１．５％、及び繊維体積比率が５６％であった。また、この複合体の樹脂層（エポキシ樹脂とポリエーテルイミド樹脂からなる層）を剥離し、剥離断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。図４に示すように、繊維強化樹脂複合体の樹脂層は、エポキシ樹脂からなる海部とポリエーテルイミド樹脂からなる島部により構成された海島型構造を有していることが分かる。
　＜熱可塑性樹脂粒子における長径３μｍ以下の粒子割合＞
　まず、繊維強化樹脂複合体の樹脂層の剥離断面のＳＥＭ画像（３５００倍）から、３７．５μｍ×２８μｍ四方の断面に相当する画像内において、熱可塑性樹脂からなる全粒子数を数えた。続いて、同画像内において熱可塑性樹脂からなる粒子の長径を計測し、粒子の長径が３μｍ以下の粒子数を数えた。そして、全粒子数に対する、粒子の長径が３μｍ以下の粒子数の割合を算出した。以上の結果を表１に示す。
　＜衝撃後圧縮強度の測定＞
　ＡＳＴＭ－Ｄ７１３７に準拠して、耐衝撃性を評価した。より具体的には、２４枚のＵＤシートが積層された複合体の厚み１ｍｍあたり、６．６７Ｊの落錘衝撃を与えた後、圧縮試験を行うことにより、衝撃後圧縮強度を測定した。以上の結果を表１に示す。
　＜吸水率の測定＞
　ＪＩＳ　Ｌ１９０７「吸水率」に準拠して測定した。より具体的には、１２枚のＵＤシートが積層された複合体を１２０ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に切り出し、８０℃で２４時間、真空乾燥した状態の重量（絶乾重量）と、７０℃の熱水に１４日間浸漬させ、表面の水分を拭いた状態の重量（吸水重量）を計測し、下記式（３）により、吸水率を算出した。以上の結果を表１に示す。
　［数３］
　吸水率（％）＝｛（吸水重量－絶乾重量）／絶乾重量｝×１００　　　（３）
　＜曲げ強度、及び曲げ弾性率の測定＞
　ＪＩＳ　Ｋ７０１７に準拠して、曲げ強度、及び曲げ弾性率を測定した。より具体的には、１２枚のＵＤシートが積層された複合体を１２０ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に切り出し、８０℃で２４時間、真空乾燥したものに対し、曲げ試験を行うことにより、絶乾状態における曲げ強度、及び曲げ弾性率を測定した。また、上述の吸水率を測定した後のサンプルに対し、同様の曲げ試験を行うことにより、吸水状態における曲げ強度を測定した。以上の結果を表１に示す。
　（実施例２）
　ポリエーテルイミド繊維からなる不織布として、目付が１５ｇ／ｍ２、通気度が１１０ｃｃ／ｃｍ２／秒の不織布を使用したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、繊維強化樹脂複合体を得た。
　そして、上述の実施例１と同様にして、衝撃後圧縮強度、吸水率、曲げ強度、及び曲げ弾性率の測定を行った。以上の結果を表１に示す。
　（実施例３）
　ポリエーテルイミド繊維からなる不織布として、目付が３０ｇ／ｍ２、通気度が８０ｃｃ／ｃｍ２／秒の不織布を使用したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、繊維強化樹脂複合体を得た。
　そして、上述の実施例１と同様にして、衝撃後圧縮強度、長径３μｍ以下の粒子割合、吸水率、曲げ強度、及び曲げ弾性率の測定を行った。以上の結果を表１に示す。
　（実施例４）
　ポリエーテルイミド繊維からなる不織布として、目付が１００ｇ／ｍ２、通気度が４０ｃｃ／ｃｍ２／秒の不織布を使用したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、繊維強化樹脂複合体を得た。
　そして、上述の実施例１と同様にして、衝撃後圧縮強度、吸水率、曲げ強度、及び曲げ弾性率の測定を行った。以上の結果を表１に示す。
　（比較例１）
　ポリエーテルイミド繊維からなる不織布を使用しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして、繊維強化樹脂複合体を得た。
　そして、上述の実施例１と同様にして、衝撃後圧縮強度、吸水率、曲げ強度、及び曲げ弾性率の測定を行った。以上の結果を表１に示す。
　また、作製した繊維強化樹脂複合体の樹脂層（エポキシ樹脂からなる層）を剥離し、剥離断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。図５に示すように、繊維強化樹脂複合体の樹脂層は、実施例１における繊維強化樹脂複合体とは異なり、海島型構造を有していないことが分かる。
　（比較例２）
　ポリエーテルイミド繊維からなる不織布の代わりに、ポリエーテルイミドフィルム（目付：８ｇ／ｍ２、通気度：０ｃｃ／ｃｍ２／秒）を使用したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、繊維強化樹脂複合体を得た。
　そして、上述の実施例１と同様にして、衝撃後圧縮強度、吸水率、曲げ強度、及び曲げ弾性率の測定を行った。以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示すように、実施例１～４のいずれの繊維強化樹脂複合体も、比較例１～２の繊維強化樹脂複合体に比し、衝撃後圧縮強度の値が大きく、耐衝撃性に優れていることが分かる。これは、実施例１～４においては、各ＵＤシートの間に挿入されたポリエーテルイミド繊維からなる不織布の目付が３～１００ｇ／ｍ２であるとともに、通気度が１０～５００ｃｃ／ｃｍ２／秒であるため、上述のごとく、含浸工程においてポリエーテルイミド繊維に対するエポキシ樹脂の浸透性が向上し、加熱・硬化工程において、エポキシ樹脂中に粒状のポリエーテルイミド樹脂が均一に分散した海島型構造を有する樹脂層が形成されたため、樹脂層の全体において、エポキシ樹脂に比べて高い靭性を有するポリエーテルイミド樹脂が衝撃の伝播を抑制し、結果として、繊維強化樹脂複合体の耐衝撃性が向上したためである。
　また、長辺方向の粒子径が３μｍ以下である粒子数の割合が８０％以上である実施例１，３の繊維強化樹脂複合体においては、特に、衝撃後圧縮強度の値が大きく、耐衝撃性をより一層向上できることが分かる。
　一方、比較例１においては、ポリエーテルイミド繊維からなる不織布を使用していないため耐衝撃性が向上しておらず、また、比較例２においては、通気性のないポリエーテルイミドフィルムを使用しているため、硬化前のエポキシ樹脂の浸透性が低下し、エポキシ樹脂を硬化させた後の樹脂層において、エポキシ樹脂が通過できなかった部分でボイド（気泡）が発生し、このボイドに起因して、衝撃後圧縮強度が低下したものと考えられる。なお、比較例２において、ボイドが発生していることは、繊維強化樹脂複合体の空隙率が著しく高いことからも分かる。
　以上説明したように、本発明は、熱可塑性樹脂からなる不織布、及び当該不織布を用いた繊維強化樹脂複合体に適している。
　１　　繊維強化樹脂複合体
　２　　熱硬化性樹脂
　３　　強化繊維
　４　　強化繊維層
　５　　熱可塑性樹脂
　６　　樹脂層
　７　　布帛
　８　　熱可塑性繊維
　９　　不織布
　１０　　強化繊維基材

Claims (12)

  1. 　熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂中に積層された複数の強化繊維層と、前記複数の強化繊維層の層間における前記熱硬化性樹脂中に粒状に分散した熱可塑性樹脂とを備える繊維強化樹脂複合体。
  2. 　前記熱硬化性樹脂が、下記式で表されるビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル骨格に由来するエポキシ樹脂である、請求項１に記載の繊維強化樹脂複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　衝撃後圧縮強度が１５０ＭＰａ以上である、請求項１または請求項２に記載の繊維強化樹脂複合体。
  4. 　絶乾状態における曲げ強度が８００ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が４０ＧＰａ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合体。
  5. 　吸水率が２．５％以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合体。
  6. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合体。
  7. 　前記熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂からなる全粒子数に対する、粒子の長径が３μｍ以下である粒子数の割合が８０％以上である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合体の製造方法であって、
    　強化繊維からなる少なくとも２層の布帛の間に、熱可塑性繊維からなる不織布を積層して、強化繊維基材を得る積層工程、
    　前記強化繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸する含浸工程、及び
    　前記熱硬化性樹脂を含浸した強化繊維基材を加熱して、前記熱可塑性樹脂からなる不織布を溶解し、熱硬化性樹脂を硬化する加熱・硬化工程、
    　を有する繊維強化樹脂複合体の製造方法。
  9. 　熱硬化性樹脂と強化繊維からなる繊維強化樹脂複合体の、強化繊維の層間に第三成分として挿入するための熱可塑性繊維からなる不織布であって、
    　目付が３～１００ｇ／ｍ２であり、
    　通気度が１０～５００ｃｃ／ｃｍ２／秒である、
    　繊維強化樹脂複合体用不織布。
  10. 　前記熱可塑性繊維が、下記式で示されるビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル骨格に由来するエポキシ樹脂中において、１３０℃未満の温度で繊維形状を保持し、１３０℃以上の温度で該エポキシ樹脂に溶解する、請求項９に記載の繊維強化樹脂複合体用不織布。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  11. 　前記熱可塑性繊維の平均繊維径が１～１０μｍである、請求項９または請求項１０に記載の繊維強化樹脂複合体用不織布。
  12. 　前記熱可塑性繊維が、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種により形成されることを特徴とする請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合体用不織布。
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