KR20190022461A - 프리프레그 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20190022461A
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시오리 카와모토
나루미치 사토
이치로 타케타
유조 후지타
타쿠야 카라키
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도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

일방향으로 배향된 불연속의 탄소섬유와 열경화성 수지를 포함하는 섬유층의 적어도 한 면에, 열경화성 수지와 열가소성 수지를 포함하는 수지층이 존재하는 프리프레그로서, 상기 프리프레그에 포함되는 탄소섬유의 섬유 질량이 120~300 g/m2, 프리프레그 전체 질량에 대한 수지의 질량 함유율이 25~50%이고, 상기 프리프레그를 3층 적층하고, 중앙의 프리프레그를 인발했을 때의 프리프레그끼리의 접촉면의 층간 마찰계수를, 인발 속도 0.2mm/min, 수직응력 0.08 MPa, 인발 길이 1 mm의 조건하에, 40~80℃의 온도 범위에서 10℃ 간격으로 측정한 경우에, 상기 층간 마찰계수가 0.05 이하가 되는 온도가 40~80℃의 온도 범위 내에 존재하는, 프리프레그. 주름이 없는 프리폼를 제조할 수 있고, 탄소섬유 강화 플라스틱으로 했을 때, 양호한 역학 특성을 발현하는 프리프레그를 제공한다.

Description

프리프레그 및 그 제조 방법
본 발명은, 탄소섬유 강화 플라스틱을 얻기 위한 프리프레그 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
탄소섬유 강화 플라스틱은, 높은 비강도(比强度))나 비강성(比剛性)을 갖고, 역학 특성이 우수하고, 내후성, 내약품성 등의 고기능 특성을 가지는 것 등에 의해서 산업용도에서 주목받고 있다. 현재는 항공기, 우주기, 자동차, 철도, 선박, 스포츠 등의 용도로 전개되고 그 수요는 해마다 높아지고 있다.
특히, 이러한 용도 중에서도, 역학 특성이 필요한 구조 부재에는, 프리프레그의 적층체를 경화시킨 것이 이용되는 경우가 많다. 프리프레그 중에서도, 탄소섬유가 일방향으로 배치된 프리프레그는, 섬유 체적 함유율이 높고, 탄소섬유의 높은 섬유 탄성률 및 강도를 최대한으로 활용할 수 있다. 또한, 프리프레그에 고기능 수지를 단위면적당 중량의 편차가 적게 되도록 함침함으로써, 얻어지는 탄소섬유 강화 플라스틱의 품질이 안정하기 때문에, 역학 특성과 신뢰성이 높은 재료가 된다.
프리프레그를 이용한 구조 부재의 제조 공정 중에서, 부형(賦形) 공정이, 부재 품질 및 생산성을 좌우하는 열쇠가 된다. 부형 공정은, 오토클레이브 등에 의한 성형 경화공정의 전에, 프리프레그를 3차원 형상에 추종시켜 프리폼으로 하는 공정이다. 부형 공정에서, 프리프레그를 1층씩 부형하면 고품질의 프리폼을 얻을 수 있지만, 공정 시간이 길어져 생산성이 나쁘다. 여기서, 생산성을 높이기 위해, 미리 자동기를 이용하여 고속으로 평판 위에 프리프레그를 적층해 프리프레그 적층체로 한 후, 프리프레그 적층체에 열을 가하면서 3차원 형상으로 부형해 나가는, 핫포밍(hot forming)으로 불리는 부형 방법이 개발되고 있다. 특허 문헌 1의 부형 방법에서는, 프리프레그 적층체 각층의 휨변형과 함께, 층간의 미끄러짐에 의해 형상 추종을 가능하게 한다.
특허 문헌 1　：　국제 공개 제96/06725호
그러나, 특허 문헌 1의 부형 방법에서는, 층간 미끄러짐보다도 각층의 휨이 우선해 일어남으로써 프리폼에 주름이 발생하거나, 혹은 성형시에 모서리부에서 섬유를 팽팽하게 함으로써 섬유와 형틀(mold)의 사이에 수지 리치부(resin rich parts)가 생긴다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 프리폼의 주름이나 수지 리치부의 존재는, 얻어지는 섬유 강화 플라스틱의 표면 품위의 저하를 초래하고, 부재로서의 구조 강도를 저하시키는 결함이 될 수 있다.
여기서, 본 발명의 과제는, 이러한 배경 기술에서의 문제점을 감안하여, 프리프레그 적층체를 삼차원 형상에 추종시킬 때, 부형성이 우수하고 탄소섬유 강화 플라스틱으로 했을 때, 높은 역학 특성을 가지는 프리프레그를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해서, 이하의 프리프레그를 제공한다. 즉, 일방향으로 배향된 불연속의 탄소섬유와 열경화성 수지를 포함하는 섬유층의 적어도 한 면에, 열경화성 수지와 열가소성 수지를 포함하는 수지층이 존재하는 프리프레그로서, 상기 프리프레그에 포함되는 탄소섬유의 섬유 질량이 120~300 g/㎡, 프리프레그 전체 질량(全質量)에 대한 수지의 질량 함유율이 25~50%이고, 상기 프리프레그를 3층 적층하고, 중앙의 프리프레그를 인발(引拔)했을 때의 프리프레그끼리의 접촉면의 층간 마찰계수를, 인발 속도 0.2mm/min, 수직응력 0.08 MPa, 인발 길이 1 mm의 조건하에, 40~80℃의 온도 범위에서 10℃ 간격으로 측정한 경우에, 상기 층간 마찰계수가 0.05 이하가 되는 온도가 40~80℃의 온도 범위 내에 존재하는, 프리프레그이다.
본 발명에 의하면, 평판 형상의 프리프레그 적층체를 삼차원 형상에 추종시키는 핫포밍 공정에서, 주름이 없는 프리폼를 제조할 수 있고, 탄소섬유 강화 플라스틱으로 했을 때, 양호한 역학 특성을 발현하는 프리프레그를 얻을 수 있다.
도 1은 섬유층에 삽입하는 절개 패턴(incision pattern)의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 2는 섬유층에 삽입하는 절개 패턴의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 3은 a)는 본 발명에서의 층간 마찰계수 측정법을 나타내는 단면도이고, b)는 본 발명에서의 층간 마찰계수 측정법을 나타내는 평면도이다.
도 4는 부형성 측정법을 나타내는 개략도이다.
본 발명자들은, 열경화성 수지와 탄소섬유로 이루어지는 프리프레그를 복수매 적층한 프리프레그 적층체를 삼차원 형상에 추종시키는 핫포밍 공정에서, 주름이 없는 프리폼을 제조할 수 있고, 탄소섬유 강화 플라스틱으로 했을 때에 양호한 역학 특성을 발현할 수 있는 프리프레그를 얻기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 탄소섬유를 일방향으로 배향된 불연속의 탄소섬유로 하고, 탄소섬유와 열경화성 수지를 포함하는 섬유층의 적어도 한 면에, 열경화성 수지와 고인성화(高靭性化)를 위한 열가소성 수지를 포함하는 수지층을 존재시키고, 프리프레그 적층체에서 각층의 층간을 미끄러지기 쉽게 하기 위해서, 프리프레그끼리가 접촉하는 면의 마찰계수(이하, 층간 마찰계수라고 한다)를 낮게 함으로써, 상술한 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 구명했다.
본 발명의 프리프레그에서의 섬유층은, 일방향으로 배열한 불연속의 탄소섬유와 열경화성 수지를 포함하는 층이다. 일방향으로 배열한 탄소섬유가 프리프레그 중에서 연속하고 있는 경우, 프리프레그를 휘어서 부형했을 때에, 휨의 중립축의 인장(引張)측에서 프리프레그가 팽팽하기 때문에, 휨의 중립축(中立軸)의 압축측에서 주름이 발생하기 쉬워진다. 불연속의 탄소섬유를 포함함으로써 이러한 팽팽함을 억제할 수 있고, 이에 따라 프리프레그를 휘어서 부형했을 때에, 주름의 발생을 억제할 수 있다. 또한 프리프레그로부터 탄소섬유 강화 플라스틱을 제작했을 때에는, 일방향으로 탄소섬유가 배향하고 있기 때문에, 경화한 매트릭스 수지의 응력 전달에 의해서 높은 탄성률 및 강도를 발현할 수 있다. 섬유층을 구성하는 탄소섬유 중의 불연속의 탄소섬유의 질량비는, 특별히 한정은 없지만, 섬유층을 구성하는 탄소섬유 전체의 질량 중 불연속의 탄소섬유의 질량의 비율이 50% 이상이면, 기재의 팽팽함을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다. 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 100질량%이다. 불연속의 탄소섬유와 연속 섬유에서 다른 종류의 탄소섬유를 이용해도 좋다.
또한 본 발명에서 일방향으로 배열하고 있다는 것은, 프리프레그 중에 존재하는 탄소섬유 가운데, 프리프레그면 내에서 이루는 각도가 어느 방향 ±10°의 범위 내에 있는 탄소섬유의 갯수가 90% 이상인 방향이 존재하는 것을 가리킨다. 보다 바람직하게는, 상기 각도가 ±5°의 범위 내에 있는 탄소섬유의 갯수가 90% 이상인 방향이 존재하는 것을 가리킨다. 이러한 방향을 섬유 방향이라고 부른다. 또한 탄소섬유는, 프리프레그의 길이 방향으로 배향하고 있는 것이 바람직하기 때문에, 이후, 특별히 한정하지 않는 경우, 프리프레그의 길이 방향이 섬유 방향이다.
또한 본 발명에서 불연속의 탄소섬유란, 프리프레그 내에서 섬유 길이가 유한한 탄소섬유, 즉, 섬유 방향에서의 프리프레그의 전체 길이보다도 섬유 길이가 짧은 탄소섬유를 가리킨다.
불연속의 탄소섬유의 섬유 길이로서는, 특별히 제한되지 않고, 프리프레그를 이용하여 제조하는 탄소섬유 강화 플라스틱에 요구되는 역학 특성과 형상의 복잡함의 밸런스로부터 결정하는 것이 바람직하다. 섬유 길이가 짧으면 작은 곡률 반경의 모서리부에 대해서도 휨의 인장측의 섬유의 팽팽함을 억제할 수 있어 부형성이 향상하는 한편, 탄소섬유 강화 플라스틱으로 했을 때의 역학 특성이 저하한다. 섬유 길이가 길면, 작은 곡률 반경의 모서리부에 대해서도 휨의 인장측의 섬유의 팽팽함이 발생함으로써 부형성이 저하하지만, 탄소섬유 강화 플라스틱으로 했을 때의 역학 특성이 향상한다. 부형성과 탄소섬유 강화 플라스틱으로 했을 때의 역학 특성과의 밸런스를 감안하면, 섬유 길이의 바람직한 범위는 5~100 mm이고, 더 바람직하게는 10~50 mm이다. 다른 섬유 길이의 탄소섬유가 혼재하고 있어도 좋지만, 프리프레그의 품질의 안정성을 생각하면, 모든 탄소섬유가 실질적으로 같은 길이인 것이 바람직하다. 실질적으로 같은 길이란, 탄소섬유의 갯수의 90% 이상이, 모든 탄소섬유의 길이의 평균 길이±10%의 범위 내의 섬유 길이인 것을 가리킨다.
섬유층에 포함되는 탄소섬유의 실질적으로 모두가 불연속이어도 좋고, 프리프레그 중에서, 부형에 사용되는 영역만의 탄소섬유에 절개가 삽입되어 있어도 좋다. 부형성의 관점에서는, 섬유층의 탄소섬유가 실질적으로 모두 불연속인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 섬유층의 탄소섬유가 실질적으로 모두 불연속인 것은, 섬유층을 구성하는 탄소섬유 가운데, 불연속이 아닌 탄소섬유의 갯수가 5% 이하인 것을 나타낸다. 실질적으로 모든 탄소섬유가, 불연속의 탄소섬유로 구성됨으로써, 모서리부에서의 프리프레그의 팽팽함을 한층 더 억제할 수 있다.
일방향으로 배향된 불연속의 탄소섬유를 포함하는 섬유층의 제조 방법으로서는 특별히 한정은 없다. 먼저 불연속의 탄소섬유를 제조한 후에, 열경화성 수지와 복합화함으로써 제조해도 좋고, 먼저 연속한 탄소섬유를 포함하는 섬유층을 제조한 후, 탄소섬유를 불연속으로 하는 가공을 실시함으로써 제조해도 좋다. 먼저 불연속의 탄소섬유를 제조하는 수법으로서는, 탄소섬유를 속도가 다른 롤로 권취하고, 그 속도차에 의해 탄소섬유의 일부를 절단하는 수법, 짧은 토우(tow)를 늘어놓고 일방향으로 배열하는 수법, 불연속의 탄소섬유를 늘어놓고 일방향으로 배열하는 수법 등을 예로서 들 수 있다. 연속한 탄소섬유를 포함하는 섬유층의 탄소섬유를 불연속으로 가공하는 수법으로서는, 연속한 탄소섬유를 포함하는 섬유층에서, 탄소섬유를 절단하는 (이하, 절개를 삽입한다고도 말한다) 것에 의해, 탄소섬유를 불연속으로 가공하는 수법을 예로서 들 수 있다. 연속한 탄소섬유를 포함하는 섬유층에 절개를 삽입함으로써, 탄소섬유를 불연속으로 가공하는 수법을 이용하면, 표면의 평활성이 우수한 섬유층이 얻어지고, 후술하는 배리어층의 효과와의 상승효과로 프리프레그의 층간 미끄러짐이 양호하게 되므로 바람직하다. 탄소섬유의 절단에는, 회전 칼날, 레이저, 절삭작업대 등을 이용할 수 있다.
일방향으로 배향된 연속의 탄소섬유를 포함하는 섬유층에서의 연속 섬유에 절개를 삽입함으로써, 탄소섬유의 배향 방향 및 불연속의 탄소섬유끼리의 거리가 제어된 상태에서, 불연속의 탄소섬유를 포함하는 섬유층을 얻을 수 있다. 이것에 의해서, 섬유다발의 불균일에 의한 강도 저하를 억제할 수 있다.
수지층에는 절개가 삽입되어 있어도 되어 있지 않아도 좋다. 수지층도 관통하는 절개를 삽입했을 경우는, 복수매의 프리프레그를 적층한 적층체를 제작할 때에, 적층체의 진공에 의해, 적층 체내부의 공기를 배출하기 쉬운 효과를 기대할 수 있다. 한편, 수지층을 관통하는 절개를 갖지 않는 경우에도, 수지층에 관통하는 절개가 삽입된 경우와 비교해서 부형성이 뒤떨어지는 경우는 없다.
절개의 길이로서는 특별히 한정은 없지만, 단속적인 절개인 것이 바람직하다. 절개를 단속적인 절개로 함으로써, 1개 1개의 절개의 개구 양을 억제할 수 있어 표면 품위를 향상할 수 있다. 여기서, 단속적인 절개란, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 프리프레그(2) 중에서 절개의 길이(l)가 유한한 것, 즉, 섬유 방향에서의 프리프레그의 전체 길이보다도 절개의 길이(l)가 짧은 것을 가리킨다. 후술과 같이, 탄소섬유의 섬유 방향과 절개가 일정한 각도(θ)를 이루도록 섬유 방향에 대해서 비스듬하게 절개를 삽입함으로써, 도 1에 나타낸 바와 같이 절개가 단속적이어도 실질적으로 모든 탄소섬유를 불연속으로 할 수 있다.
절개 각도로서는 특별히 한정은 없지만, 섬유 방향에 대해서 비스듬하게 절개가 삽입되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 프리프레그의 3차원 형상 추종성이나 탄소섬유 강화 플라스틱의 역학 특성을 한층 더 향상할 수 있다. 탄소섬유의 섬유 방향과 절개가 이루는 각도를 절개 각도(θ)로 하면, θ의 절대치가 2~60°인 것이 바람직하다. 특히 θ의 절대치가 25° 이하이면, 역학 특성, 특히 인장 강도의 향상이 현저하기 때문에 바람직하다. 한편, θ의 절대치가 2°보다 작으면 절개를 안정하게 삽입하는 것이 어려워진다. 즉, 절개가 섬유 방향에 대해서 평행에 가까워지면, 칼날로 절개를 삽입할 때, 탄소섬유가 칼날로부터 도망치기 쉽고, 절개의 위치 정도(精度)를 담보하면서 삽입하는 것이 어려워진다. 이러한 관점으로부터, θ의 절대치가 2° 이상인 것이 바람직하다.
더 바람직하게는, θ의 절대치가, 실질적으로 동일하고, 또한 θ가 양의 절개인 양 절개와 θ가 음의 절개인 음 절개의 양쪽 모두를 포함하는 것이다. 이러한 절개 패턴의 개념도를 도 2에 나타낸다. 도 2에서, 탄소섬유는, 프리프레그(2)의 섬유 방향(1)의 방향으로 배향되어 있다. 탄소섬유는, 양 절개(3) 및 음 절개(4)에 의해서 분단되고 불연속이 되어 있다. 여기서 말하는 양 절개(3)란, 도 2와 같이, 섬유 방향(1)을 0°으로서 절개 각도(θ)가 시계회전으로 0°＜θ＜90°의 범위 내에 있는 절개를 가리킨다. 또한, 음 절개(4)란, 도 2와 같이, 섬유 방향(1)을 0°으로서 절개 각도(θ)가 반시계회전으로 0°＜θ＜90°의 범위 내에 있는 절개를 가리킨다. θ의 절대치가 실질적으로 동일함이란, 모든 절개에서, θ의 절대치가, 전체 절개에서의 θ의 절대치의 평균치±1° 이내의 범위에 있는 것을 말한다. 절개 프리프레그 내에 양 절개뿐만이 아니라, 음 절개도 삽입함으로써, 절개 프리프레그가 신장시에 양 절개 근방에서 면내 전단 변형이 발생했을 경우에, 음 절개 근방에서는 역방향의 전단 변형이 생기는 것에 의해 매크로로서 면내의 전단 변형을 억제하고, 프리프레그를 신장시킬 수 있다.
더 바람직하게는, 양 절개와 음 절개를 대략 같은 수 포함하는 것이다. 양 절개와 음 절개를 대략 같은 수 포함하는 것은, 수를 기준으로 한 백분율로 나타냈을 때에, θ가 양이 되는 절개의 수와 θ가 음이 되는 절개의 수가 모두 45% 이상 55% 이하인 것을 말한다. 얻어진 프리프레그를 적층할 때, 양 절개만 또는 음 절개만을 포함하는 프리프레그의 경우에는, 프리프레그를 밖에서 보는지 안에서 보는지에 따라 절개의 방향이 다르다. 따라서 탄소섬유 강화 플라스틱 제조시에, 매회 절개의 방향이 소망한 방향이 되도록 하기 위한 적층 순서를 제어하는 수고가 증가할 가능성이 있다. 한편, 절개와 탄소섬유의 배향 방향의 이루는 θ의 절대치가 실질적으로 동일하고, 양 절개와 음 절개가 대략 같은 수가 되는 절개 패턴을 가지는 프리프레그이면, 절개의 방향을 신경쓰지 않고 적층하는 것이 가능해진다.
섬유층에 이용되는 열경화성 수지는, 특별히 제한되지 않고, 수지가 열에 의해 가교반응을 일으켜 적어도 부분적인 삼차원 가교 구조를 형성하는 것이면 좋다. 이러한 열경화성 수지로서는, 불포화폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지의 변성체 및 2종 이상의 블렌드의 수지를 이용할 수도 있다. 또한, 이러한 열경화성 수지는, 열에 의해 자기 경화하는 수지이어도 좋고, 경화제나 경화촉진제 등과 블렌드해도 좋다. 도전성이나 내열성을 향상시키기 위한 충진재가 블렌드되어 있어도 좋다.
이러한 열경화성 수지 가운데, 내열성, 역학적 특성 및 탄소섬유에의 접착성의 밸런스가 우수하기 때문에, 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 특히, 아미노기 또는 페놀 유래의 구조를 가지는 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다.
아미노기를 가지는 에폭시 수지로서는, 아미노페놀형 에폭시 수지, 글리시딜아닐린형 에폭시 수지 및 테트라글리시딜 아민형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 테트라글리시딜 디아미노디페닐, 트리글리시딜－p－아미노페놀 및 트리글리시딜 아미노크레오솔 등을 들 수 있다. 고순도 테트라글리시딜 아민형 에폭시 수지인 평균 에폭시드 당량(EEW)이 100~115의 범위의 테트라글리시딜 아민형 에폭시 수지, 및 고순도 아미노페놀형 에폭시 수지인 평균 EEW가 90~104의 범위의 아미노페놀형 에폭시 수지가, 얻어지는 탄소섬유 강화 플라스틱에 보이드를 발생시킬 우려가 있는 휘발성성분을 억제하기 때문에 바람직하게 이용된다. 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄은, 내열성이 우수하고 항공기의 구조 부재의 복합 재료용 수지로서 바람직하게 이용된다.
또한, 페놀 유래의 구조를 가지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지도, 열경화성 수지로서 바람직하게 이용된다. 이러한 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 클레오솔 노볼락형 에폭시 수지 및 레졸시놀형 에폭시 수지를 들 수 있다. 고순도 비스페놀 A형 에폭시 수지인 평균 EEW가 170~180의 범위의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 고순도 비스페놀 F형 에폭시 수지인 평균 EEW가 150~165의 범위의 비스페놀 F형 에폭시 수지가, 얻어지는 탄소섬유 강화 플라스틱에 보이드를 발생시키는 우려가 있는 휘발성 성분을 억제하기 위해서 바람직하게 이용된다.
액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 레졸시놀형 에폭시 수지는, 점도가 낮기 때문에 다른 에폭시 수지와 조합해 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 실온(약 25℃)에서 고체의 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 실온(약 25℃)에서 액체의 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비교하면 경화수지 중의 가교 밀도가 낮은 구조가 되기 때문에, 경화수지의 내열성은 보다 낮아지지만, 인성은 보다 높아진다. 그 때문에 글리시딜아민형 에폭시 수지, 액체의 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지와 조합해 이용하는 것이 바람직하다.
그 외에도, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지는, 흡수성이 낮고 내열성이 높은 경화 수지가 된다. 또한, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 및 페닐 불소형 에폭시 수지도 흡수성이 낮은 경화수지가 되기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 우레탄 변성 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는, 파괴인성과 신도가 높은 경화수지가 되기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다.
이러한 에폭시 수지는, 단독으로 이용해도 좋고 적절히 블렌드 해 이용해도 좋다. 2관능, 3관능 또는 그 이상의 관능기를 가지는 에폭시 수지를 수지 조성물에 첨가하면, 얻어지는 프리프레그가, 작업성이나 가공성 및 섬유 강화 복합체로서의 습윤 조건하에서의 내열성의 양쪽 모두를 만족할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 글리시딜아민형 에폭시 수지와 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 조합은, 가공성, 내열성 및 내수성을 달성할 수 있다. 또한, 적어도 1종의 실온에서 액체의 에폭시 수지와 적어도 1종의 실온에서 고체의 에폭시 수지를 블렌드하는 것은, 프리프레그에 호적한 택성(tackiness property)과 드레이프성(drape property)의 양쪽 모두를 부여하는데 유효하다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 클레오솔 노볼락형 에폭시 수지는, 내열성이 높고 흡수성이 낮기 때문에, 내열 내수성이 높은 경화수지가 된다. 이러한 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 클레오솔 노볼락형 에폭시 수지를 이용함으로써, 내열 내수성을 높이면서 프리프레그의 택성 및 드레이프성을 조절할 수 있다.
에폭시 수지의 경화제는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 가지는 어느 화합물이어도 좋다. 그 중에서도 아미노기, 산무수물기 또는 아지드기를 가지는 화합물이 경화제로서 호적하다. 경화제의 보다 구체적인 예로서는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐설폰의 각종 이성체；아미노안식향산 에스테르류, 각종 산무수물, 페놀 노볼락수지, 크레졸 노볼락수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸 구아니딘, 티오요소 부가 아민, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 다른 카르복실산 무수물, 카르복실산 히드라지드, 카르복실산 아미드, 폴리메르캅탄, 삼불화붕소에틸 아민 착체 및 다른 루이스산 착체 등을 들 수 있다. 이러한 경화제는, 단독 또는 조합해 이용할 수 있다.
경화제로서 방향족디아민을 이용함으로써, 내열성이 양호한 경화수지를 얻을 수 있다. 특히, 디아미노디페닐설폰의 각종 이성체는, 내열성이 양호한 경화수지가 얻어지기 때문에 가장 호적하다. 방향족디아민의 경화제의 첨가량은, 화학양론적으로 당량인 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는, 에폭시 수지에 대해서 약 0.7~0.9당량을 이용함으로써 고탄성률의 경화수지를 얻을 수 있다.
또한, 이미다졸, 또는 디시안디아미드와 요소 화합물(예를 들면, 3－페놀-1, 1－디메틸 요소, 3－(3－클로로페닐)－1, 1－디메틸 요소, 3－(3, 4－디클로로로페닐)－1, 1－디메틸 요소, 2, 4－톨루엔 비스 디메틸 요소, 2, 6－톨루엔 비스 디메틸 요소)과의 조합을 경화제로서 이용함으로써, 비교적 저온에서 경화하면서도 높은 내열성 및 내수성을 달성할 수 있다.
산무수물을 경화제로서 이용한 경우, 아민화합물을 이용한 경우에 비해, 비교적 흡수성이 낮은 경화수지가 얻어진다.
또한 이러한 경화제 중 하나를 형성할 가능성을 가지는 물질, 예를 들면 마이크로캡슐화 물질을 이용함으로써, 프리프레그의 보존 안정성을 높일 수 있다. 특히, 택성 및 드레이프성이 실온 방치해도 변화하기 어려워진다.
또한, 이러한 에폭시 수지 또는 경화제, 또는 이들의 양쪽 모두를 부분적으로 예비반응시킨 생성물을 조성물에 첨가할 수도 있다. 경우에 따라서는, 이 방법은 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효하다.
열경화성 수지에 열가소성 수지를 블렌드 해, 용해시켜도 좋다. 이러한 열가소성 수지로서는, 통상은 탄소-탄소결합, 아미드결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 설폰 결합 및 카르보닐 결합으로부터 선택되는 결합을 가지는 열가소성 수지인 것이 바람직하지만, 부분적으로 가교 구조를 가지고 있어도 상관없다.
또한, 열가소성 수지는 결정성을 가지고 있어도, 가지고 있지 않아도 좋다. 특히, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐 트리메틸 인단 구조를 가지는 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르 니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 열경화성 수지에 블렌드 해, 용해시키는 것이 바람직하다.
이러한 열가소성 수지는, 시판의 폴리머이어도 좋고, 시판의 폴리머보다 분자량이 낮은 이른바 올리고머이어도 좋다. 올리고머로서는, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 말단 또는 분자쇄 중에 가지는 올리고머가 바람직하다.
열경화성 수지와 열가소성 수지의 블렌드를 이용하는 경우, 이들의 한편만을 이용했을 경우에 비해, 열경화성 수지의 취성을 열가소성 수지의 인성으로 커버할 수 있고, 또한 열가소성 수지의 성형의 곤란함을 열경화성 수지로 커버할 수 있기 때문에 밸런스 잡힌 주제(主劑)로 할 수 있다. 열경화성 수지와 열가소성 수지의 질량비는, 밸런스의 점에서 100：2~100：50의 범위가 바람직하고, 100：5~100：35의 범위가 보다 바람직하다.
탄소섬유로서는, 용도에 따라, 폴리아크릴니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유를 불문하고 모든 종류의 탄소섬유를 이용하는 것이 가능하다. 층간 인성이나 내충격성의 점으로부터, 230~400 GPa의 인장탄성률을 가지는 탄소섬유가 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는, 높은 강성 및 기계 강도를 가지는 탄소섬유 강화 플라스틱이 얻어지기 때문에, 인장 강도가 4.4~7.0 GPa의 탄소섬유가 바람직하게 이용된다. 또한, 인장신도도 중요한 요소이고, 인장신도가 1.7~2.3%인 탄소섬유가 바람직하다. 따라서, 인장탄성률이 적어도 230 GPa이고, 인장 강도가 적어도 4.4 GPa이고, 인장신도가 적어도 1.7%이라고 하는 특성을 겸비한 탄소섬유가 가장 적합하다.
바람직하게 이용되는 탄소섬유의 시판품으로서는, "TORAYCA(등록상표)" T1100G－24K, "TORAYCA(등록상표)" T1100G－12K, "TORAYCA(등록상표)" T800S－24K,　"TORAYCA(등록상표)" T800S－12K, "TORAYCA(등록상표)" T300－3K, 및 "TORAYCA(등록상표)" T700S－12K(이상, Toray Industries Inc.제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그에 포함되는 탄소섬유의 섬유 질량은 120~300 g/㎡이고, 더 바람직하게는 140~280 g/㎡이다. 여기서, 섬유 질량이란, 프리프레그의 단위면적당 포함되는 탄소섬유의 질량이다. 섬유 질량이 120 g/㎡보다 작은 경우, 소망한 탄소섬유 강화 플라스틱 두께를 얻기 위해서 필요한 프리프레그의 적층수가 많아져, 제조를 위한 공정수가 매우 많아진다고 하는 문제가 있다. 한편, 섬유 질량이 300 g/㎡보다 큰 경우, 섬유 중에 수지가 함침하기 어렵고, 탄소섬유 강화 플라스틱으로 했을 때에 미함침부가 보이드로서 남아, 물성의 저하로 연결될 가능성이 있다.
본 발명의 프리프레그는, 프리프레그 전체 질량에 대한, 수지의 질량 함유율이 25~50%이고, 더 바람직하게는 30~40%이다. 여기서, 수지의 질량 함유율이란, 프리프레그 전체 질량에 대한 탄소섬유를 제외한 전수지 성분의 질량의 비율이다. 수지의 질량 함유율이 50%보다 크면 탄소섬유 함유율이 줄어 들고, 탄소섬유 강화 플라스틱으로 했을 때, 강도 및 탄성률이 저하한다. 또한, 수지의 질량 함유율이 25%보다 작으면 특히 프리프레그 표면에 수지층을 마련하는 본 발명의 구성에 대해서는, 섬유층에서의 수지 양이 적게 되어, 섬유 표면을 완전히 수지로 덮을 수 없고, 섬유간에 균열이 발생하기 쉬워져, 예기치 못한 파괴를 일으켜, 품질 편차도 커질 가능성이 있다.
수지층은, 열경화성 수지와 열가소성 수지를 포함한다. 열경화성 수지에 대해서는, 수지 종을 특별히 한정되는 것이 아니고, 먼저 예시한 열경화성 수지와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 수지층의 열경화성 수지는, 섬유층의 열경화성 수지와 같은 것을 이용해도, 섬유층의 열경화성 수지와 다른 것을 이용해도 좋다.
수지층에 열가소성 수지를 포함하는 것은, 얻어지는 탄소섬유 강화 플라스틱의 역학 특성의 관점으로부터 바람직하다. 프리프레그 적층체를 경화시킨 탄소섬유 강화 플라스틱은, 충격을 주었을 때에 층간에서의 파괴가 일어나기 쉽기 때문에, 수지층에 열가소성 수지를 포함하게 하고 층간의 인성을 향상시킴으로써, 내충격성이 우수한 탄소섬유 강화 플라스틱을 얻을 수 있다. 열가소성 수지는, 수지 종을 특별히 한정하는 것이 아니고, 먼저 예시한 각종 열가소성 수지와 동종이어도 좋다.
수지층은, 섬유층의 한 면에만 배치되어 있어도, 양면에 배치되어 있어도 좋다. 양면에 배치되어 있으면, 특히 역학 특성이 향상하므로, 바람직하다. 수지층은 예를 들면 실시예에 기재의 방법으로, 섬유층의 표면에 배치된다. 프리프레그의 보관시에는, 섬유층 위에, 한층 더 이형지 등이 적층되어 있어도 좋다.
바람직한 수지층의 형태의 하나는, 열경화성 수지에 가용인 고형 열가소성 수지를 포함하는 수지층이다. 여기서, 열경화성 수지에 가용인 고형 열가소성 수지란, 부형 공정의 온도인 40~80℃에서는 열경화성 수지와 명확한 경계를 가지고, 이러한 수지를 분산한 열경화성 수지를 오토클레이브 중에서 승온 속도 1.5℃／분으로 180℃까지 승온한 후, 온도 180℃, 압력 7 kg/㎠로 2시간 가열 가압해 경화했을 때에는, 열경화성 수지 중에 용해하는 성질을 가지는 열가소성 수지를 의미하고 있다. 여기서, 명확한 경계란, 프리프레그의 단면을 광학 현미경으로 관찰했을 때, 고형 열가소성 수지와 주위의 열경화성 수지의 계면이 명확하게 보이는 것을 의미한다. 온도 40~80℃에서는, 고형 열가소성 수지가 용해하지 않음으로써, 수지층에 많은 열가소성 수지를 공급할 수 있기 때문에, 성형 후는 층간에 존재하는 수지층의 인성을 보다 향상하는 것이 가능해진다.
열경화성 수지에 가용인 고형 열가소성 수지는, 먼저 예시한 각종 열가소성 수지와 동종이어도 좋다. 그 중에서도, 우수한 인성으로 인해 내충격성을 크게 향상시키기 때문에, 폴리에테르설폰이 바람직하다.
열경화성 수지에 가용인 고형 열가소성 수지의 형태는, 부직포나 섬유이어도 좋지만, 보다 양호한 성형성을 얻기 위해서는, 입자가 바람직하다. 고형 열가소성 수지가 입자의 형태인 것으로, 층간이 미끄러질 때, 입자끼리의 위치 관계를 변화시킬 수 있기 때문에, 부직포나 섬유의 형태로 존재하는 것보다도 층간 마찰계수를 저하시킬 수 있다. 입자의 형상은, 구 형상, 비구 형상, 다공질, 침 형상, 휘스커(whisker) 형상, 플레이크 형상의 어느 하나이어도 좋지만, 특히, 입자끼리의 접촉면적이 작은 구 형상이 바람직하다. 구 형상의 경우, 진구도가 90~100인 것이 바람직하다.
바람직한 수지층의 다른 형태의 하나는, 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지를 포함하는 수지층이다. 여기서, 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지란, 이러한 열가소성 수지를 분산한 열경화성 수지를 오토클레이브 중에서 승온 속도 1.5℃／분으로 180℃까지 승온한 후, 온도 180℃, 압력 7 kg/㎠로 2시간 가열 가압해 경화했을 때에, 열경화성 수지 중에 용해하지 않는 열가소성 수지를 의미하고 있다. 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지로서는, 유리전이 온도가 80℃~180℃의 범위에 있는 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 비교적 높은 유리전이 온도를 가지는 열가소성 수지는, 가열 경화시에 형태의 변형이 일어나지 않기 때문에, 프리프레그 적층체를 경화시켜 얻어지는 탄소섬유 강화 플라스틱에서, 안정한 층간 두께가 형성되고 층간 인성이 우수함과 함께, 습열시 압축 강도가 높은 탄소섬유 강화 플라스틱이 얻어진다. 열가소성 수지의 유리전이 온도가 80℃에 미치지 못하는 경우, 층간 인성 및 습열시 압축 강도의 밸런스가 뒤떨어지는 탄소섬유 강화 플라스틱이 된다. 한편, 열가소성 수지의 유리전이 온도가 180℃을 웃도는 경우, 열가소성 수지 자체의 인성이 저하하는 경향이 있는 것과 함께, 열가소성 수지와 매트릭스 수지의 계면 접착성이 낮아져, 층간 인성이 낮은 탄소섬유 강화 플라스틱이 된다.
열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지는, 먼저 예시한 각종 열가소성 수지와 동종이어도 좋다. 그 중에서도, 우수한 인성으로 인해 내충격성을 크게 향상시키기 때문에, 폴리아미드가 가장 바람직하다. 폴리아미드 중에서도, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 6/12 공중합체나 일본 특허공개 평 1－104624호 공보의 실시예 1에 기재된 에폭시 화합물과 세미 IPN(고분자 상호 침입 망목 구조)화된 폴리아미드(세미 IPN 폴리아미드)는, 열경화성 수지와의 접착 강도가 특히 양호하다. 따라서, 탄소섬유 강화 플라스틱으로 했을 때의 층간 박리 강도가 높아지고, 또한 내충격성이 높아지기 때문에, 바람직하다. 또한, 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지를 포함하는 수지층은, 열경화성 수지에 가용인 열가소성 수지를 더 포함해도 좋다. 성형 후, 열경화성 수지에 가용인 열가소성 수지와 열경화성 수지가 용해한 수지층에, 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지가 더 존재함으로써, 층간의 인성을 보다 향상시킬 수 있다.
열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지의 형태는, 부직포나 섬유이어도 좋지만, 보다 양호한 성형성을 얻기 위해서는, 입자가 바람직하다. 열가소성 수지가 입자의 형태인 것으로, 프리프레그의 층간이 미끄러질 때, 입자끼리의 위치 관계를 변화시킬 수 있기 때문에, 부직포나 섬유의 형태로 존재하는 것보다도 층간 마찰계수를 저하시킬 수 있다. 입자의 형상은, 구 형상, 비구 형상, 다공질, 침 형상, 휘스커 형상, 플레이크 형상의 어느 하나이어도 좋지만, 특히, 입자끼리의 접촉면적이 작은 구 형상이 바람직하다. 구 형상의 경우, 진구도가 90~100인 것이 바람직하다. 또한, 가용인 열가소 수지와 불용인 열가소 수지가 존재하는 경우는, 모두 입자인 것이, 마찰저항의 감소에 기여하기 때문에, 바람직하다.
또한 열경화성 수지에 가용이어도 불용이어도, 열가소성 수지의 진구도는 다음의 순서로 측정한다. 우선, 주사형 전자현미경으로 입자를 배율 1000배로 촬영하고, 촬영한 화상 위에서 임의로 선택한 30개의 입자의 단경과 장경을 측정한다. 다음에, 각 입자의 단경/장경을 계산하고, 입자 30개 분의 단경/장경의 평균치×100을 진구도(%)로 한다.
본 발명의 프리프레그는, 프리프레그를 3층 적층하고, 중앙의 프리프레그를 인발했을 때의 프리프레그끼리의 접촉면의 층간 마찰계수를, 인발 속도 0.2mm/min, 수직응력 0.08 MPa, 인발 길이 1 mm의 조건하에, 40~80℃의 온도 범위에서 10℃ 간격으로 측정한 경우에, 40~80℃의 온도 범위 내에, 상기 층간 마찰계수가 0.05 이하가 되는 온도가 존재한다. 층간 마찰계수는, 프리프레그를 적층한 프리프레그 적층체에서, 프리프레그층 간에서 발생하는 마찰계수를 가리킨다. 도 3에 나타낸 바와 같이 2매의 프리프레그(8)의 사이에 1매의 프리프레그(7)를 개재하고, 프리프레그면 외측으로부터, 압판(5)을 이용하여, 프리프레그에 대해서 수직으로 소정의 하중 P(수직 하중)를 가하고, 개재된 프리프레그(7)을 인발할 때에 얻어지는 하중을, 수직 하중 가운데, 오버랩 부에게 줄 수 있었던 수직 하중의 2배로 나누어 얻어지는 값을 층간 마찰계수로 한다. 수직 하중의 2배로 나누는 것은 마찰저항을 받는 프리프레그 표면이 2개소 존재하기 때문이다. 시험법으로서는, 프리프레그를 섬유 방향으로 길게 되도록 자르고, 폭 30 mm, 길이 15 mm의 범위에서 프리프레그(7)와 프리프레그(8)가 오버랩하도록, 섬유 방향을 동일하게 해 3매 적층한다. 중앙의 프리프레그(7)의 오버랩 부에 접하도록 폭 30 mm의 동일 섬유 방향의 프리프레그를 컷팅한 스페이서(9)를 설치한다. 프리프레그의 인발과 함께 오버랩 부의 면적이 줄어 들어, 압판(1)에서 가압하는 영역이 치우치기 때문에, 압판(1)이 한쪽에 접해 국소적으로 높은 하중이 가해질 가능성이 있기 때문에, 인발 방향과 역방향으로 스페이서(9)를 배치해, 압판(5)이 기울지 않게 한다. 오버랩 부 및 스페이서가 압판(5)으로 누를 수 있는 범위(폭 30 mm, 길이 70 mm의 범위)를, 가열원을 가진 압판(5)에서 소정의 온도로 온조(溫調)하면서 168 N의 일정 수직 하중을 시험 중 계속 가한다. 상기 수직 하중을 수직응력으로 환산하면 0.08 MPa가 된다. 프리프레그에 수직 하중을 가하기 시작해 1 분 후에, 중앙의 프리프레그층(7)을 섬유 방향으로 인발 속도 0.2mm/min로 인발하면서, 인발하중을 측정한다. 인발하중을 오버랩 부(시험 개시시에는 폭 30 mm, 길이 15 mm의 범위)에 가하는 수직 하중(시험 개시시에는 36 N)의 2배로 나눈 것을 층간 마찰계수로서 계산한다. 여기서 인발과 함께 중앙의 프리프레그층이 수직 하중을 받는 오버랩 부의 면적이 감소하기 때문에, 적절히 인발 길이로 환산한 오버랩 부의 면적(폭 30 mm, 길이 15 mm－인발 길이의 범위)과 스페이서로 하중을 받고 있는 면적(폭 30 mm, 길이 55 mm의 범위)을 서로 더한 면적에서 168 N를 받고 있는 것으로 하여 오버랩 부에 가하는 수직 하중을 비례 계산하고, 그 수직 하중의 2배로 인발하중을 나눈 것을 층간 마찰계수로 한다. 층간 마찰계수는 온도뿐만 아니라, 인발 속도, 수직응력 및 시간경과와 함께 변화한다. 본 발명에서는 인발 속도 0.2mm/min, 수직응력 0.08 MPa로 해, 인발을 개시해 5 분 후, 즉 인발 길이 1 mm에서의 층간 마찰계수를 측정한다. 측정은 5회 실시하고, 평균치를 층간 마찰계수로 한다.
본 발명의 프리프레그는, 상기 층간 마찰계수의 측정에서, 층간 마찰계수가 0.05 이하가 되는 온도가, 40~80℃의 온도 범위 내에 존재한다. 이러한 층간 마찰계수의 측정에서, 층간 마찰계수가, 바람직하게는 0.04 이하, 더 바람직하게는 0.03 이하, 특히 바람직하게는 0.02 이하가 되는 온도가 40~80℃에 존재한다. 더 바람직하게는, 이러한 층간 마찰계수의 측정에서, 층간 마찰계수가 상기의 범위가 되는 온도가, 50~80℃의 온도 범위 내에 존재한다. 신장 가능한 프리프레그의 경우에도, 층간 마찰계수를 내림으로써 각층이 면내 변형을 서로 구속하기 어려워져, 한층 더 부형성이 향상한다. 층간 마찰계수가 0.05 이하가 되는 온도가 40~80℃의 온도 범위 내에 존재하지 않는 경우, 프리프레그 적층체를 경화반응이 개시하지 않는 온도 영역, 즉 80℃ 이하 정도로 삼차원 형상에 추종시킬 때, 예를 들면 층간 마찰계수가 최소가 되는 온도에서 부형을 실시한다고 해도, 층간의 미끄러짐이 어렵고, 주름이 발생해 버릴 가능성이 있다.
또한 상기의 층간 마찰계수의 측정에서, 40~80℃의 온도 영역에서, 층간 마찰계수가 0.05 이하가 되는 온도 영역이 20℃ 이상의 폭의 온도 영역에서 존재하는 것이 바람직하다. 프리프레그 적층체의 부형 공정에서는, 온조 조건에 따라서는 자주 프리프레그 적층체 내에 온도 분포가 생긴다. 층간 마찰계수가 0.05 이하가 되는 온도 영역이 20℃ 이상의 폭의 온도 영역에 존재함으로써, 프리프레그의 온도 불균일이 있다고 해도 프리프레그의 층간 미끄러짐 양을 용이하게 크게 할 수 있기 때문에, 보다 대형의 부형에 적절한 프리프레그가 된다. 바람직하게는, 층간 마찰계수가 0.04 이하, 더 바람직하게는 0.03 이하, 특히 바람직하게는 0.02 이하가 되는 온도가, 20℃ 이상의 폭의 온도 영역에 존재하면 좋다.
본 발명의 보다 바람직한 형태로서는, 층간 마찰계수를, 인발 속도 0.2mm/min, 수직응력 0.08 MPa, 인발 길이 1 mm 및 인발 길이 2 mm의 조건하에, 40~80℃의 온도 범위에서 10℃ 간격으로 측정한 경우에, 상기 층간 마찰계수가 인발 길이 1 mm에서 최저가 되는 온도의 상하 10℃ 이내에, 인발 길이 2 mm에서의 층간 마찰계수의 인발 길이 1 mm에서의 층간 마찰계수에 대한 상승율이 40% 이내가 되는 온도가 존재하는 프리프레그이다. 바람직하게는 상기 상승율이 20% 이내가 되는 온도가 존재하는 것이 좋다. 더 바람직하게는 상기 상승율이 40% 이내가 되는 온도 영역이 20℃ 이상의 폭으로 존재하는 것이 좋고, 더 바람직하게는 상기 상승율이 20% 이내가 되는 온도 영역이 20℃ 이상의 폭으로 존재하는 것이 좋다. 프리프레그 적층체의 사이즈가 대형이 되면 될수록, 자유단까지의 거리가 길어지기 때문에, 프리프레그 적층체의 상하면의 변형차를 해소하기 위해서 필요한 층간 미끄러짐 양이 커진다. 따라서 층간 마찰계수가 층간 미끄러짐에 따라, 너무 상승하지 않은 것이 바람직하다. 따라서 상기 상승율이 작은 것이, 특히 프리프레그 적층체의 표면적이 1 ㎡를 초과하는 대형의 부형에는 적합하다.
또한 여기서 상승율(%)이란, ｛(인발 길이 2 mm에서의 층간 마찰계수)-(인발 길이 1 mm에서의 층간 마찰계수)｝/(인발 길이 1 mm에서의 층간 마찰계수)×100으로 계산되는 값이다.
본 발명의 보다 바람직한 형태로서는, 프리프레그를 의사 등방으로 적층 및 성형하고, 경화해 얻어진 적층판을 ASTM　D7137/7137M－07에서 규정되는 평판 형태의 시험편으로 가공했을 때에, ASTM　D7137/7137M－07에 준거해 측정한 상기 적층판의 충격 후 압축 강도(CAI)가 250 MPa 이상의 프리프레그이다. 이러한 충격 후 압축 강도는, 바람직하게는 300 MPa 이상이고, 더 바람직하게는 350 MPa 이상이다. 다만, 현실적으로 실현 가능한 충격 후 압축 강도는 450 MPa 이하이다. 또한 시험편에 층간 박리를 일으키게 하는 낙추 충격 공정은 ASTM　D7136/7136M－07에 따라 실시한다. 시험은 5회 실시해, 이들의 평균치를 CAI로 한다. CAI가 높을수록 충격 특성이 높고, 항공기 구조 부재의 설계 요구에 적절하고, 부재의 경량화에 기여한다. 여기서, 의사 등방으로 적층한다는 것은, 적층하는 프리프레그의 섬유 방향을, 조금씩 어긋나게 적층함으로써, 적층체 전체적으로는 섬유의 배향이 등방적으로 되는 것을 의미한다. 본 발명에서는, 인접하는 프리프레그의 섬유 방향을, 45° 씩 어긋나게 해서 4층의 프리프레그를 적층하는 것을 가리킨다.
본 발명의 층간 마찰계수가 낮은 프리프레그를 실현하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수지층과 섬유층의 경계에, 40~80℃에서, 수지층 중의 열경화성 수지보다도 고점도의 온도 역이 존재하는 수지로 이루어지는 배리어층이 존재하는 것이 바람직하다. 배리어층은, 수지층 중의 열경화성 수지가 섬유층으로 이행하는 것을 방지하는 효과를 가진다. 부형이기 때문에 프리프레그 적층체의 가온, 가압을 실시하면, 수지층 중의 열경화성 수지가 섬유층 중으로 이행하는 경우가 있다. 이러한 경우, 40~80℃의 부형 공정 온도 하에서, 수지층 중에 고형으로서 존재하는 열가소성 수지나, 고형으로 투입되고 있는 경화제 등이 수지층 중에 차지하는 비율이 증가해 이것들이 섬유층의 섬유와 간섭하기 쉬워짐으로써 층간 마찰계수가 증대한다. 여기서, 수지층 중의 열경화성 수지의 섬유층에의 이행을 방지하는 배리어층을 마련함으로써, 층간 마찰계수의 증대를 억제할 수 있다. 프리프레그를 장기보관 하는 경우도, 수지층 중의 열경화성 수지가 섬유층 중으로 이행하는 경우가 있기 때문에, 배리어층을 구성하는 수지는, 10~30℃의 실온에서도, 수지층에 포함되는 열경화성 수지보다 높은 점도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 배리어층은, 성형온도, 예를 들면 180℃부근에서는 열경화성 수지 중에 분산함으로써, 얻어진 탄소섬유 강화 플라스틱에서는 층을 형성하고 있지 않아도 좋다.
또한 배리어층은, 40~80℃의 부형 공정 온도 하에서 윤활제로서 작용해도 좋다. 배리어층 자체가 윤활제로서 미끄러짐으로써 층간 마찰계수를 보다 저하시킬 수 있다. 윤활제로서 작용하는 수지로서는, 특별히 한정은 없고, 구체적으로는 열가소성 수지, 실온에서 고형의 열경화성 수지, 혹은 이들의 혼합물로 이루어지는 필름, 부직포, 입자 등이 좋다. 예를 들면, 25℃에서 고형이며 80℃에서 점도 10000 Pa·s 이하가 되는 수지를 수지층과 섬유층의 경계에 배치함으로써 윤활제의 효과가 있는 배리어층을 형성 가능하다. 특히 40℃에서 고형이며 80℃에서 점도 10000 Pa·s 이하가 되는 수지가 좋다. 40℃에서 고형인 것으로, 이행을 방지하는 효과가 높아진다. 80℃에서 점도 10000 Pa·s 이하, 더 바람직하게는 80℃에서 점도 1000 Pa·s 이하이면 윤활제로서의 효과가 높아진다.
배리어층을 구성하는 수지의 구체적인 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페녹시수지 등을 들 수 있다.
배리어층을 마련하는 수단으로서는, 예를 들면, 우선 일방향으로 배열한 탄소섬유에 열경화성 수지를 함침시켜 섬유층을 형성하고, 다음에 섬유층의 적어도 한 면에, 배리어층을 구성하는 수지를 배치하고, 계속해서, 상기 수지를 배치한 면에 수지층을 배치하는 방법이 있다. 즉 3단계로 수지를 탄소섬유 위에 배치함으로써, 섬유층과 수지층의 사이에 배리어층을 마련할 수 있다. 배리어층을 구성하는 수지를 배치하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 수지로 이루어지는 분말을, 섬유층 위에 산포(散布)하는 방법, 상기 수지로 이루어진 필름을 섬유층 위에 적층하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 적층하고, 핫포밍에 이용했을 때에, 3차원 형상에의 추종성이 양호하지만, 반드시 핫포밍 뿐만이 아니라, 프레스 성형에 이용해도 좋다. 프레스 성형을 실시할 때, 프리폼의 제조 공정이 생략되어도 좋지만, 프리폼을 제조할 때, 프레스기를 이용하여 40~80℃의 범위에서 프레스하는 것이 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 실시예에 기재된 발명에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 이용한 수지 원료, 프리프레그 및 탄소섬유 강화 플라스틱의 제작 방법 및 평가법을, 이하에 나타낸다. 실시예의 프리프레그의 제작 환경 및 평가는, 특히 거절이 없는 한, 온도 25℃±2℃, 상대습도 50%의 분위기에서 실시한 것이다.
(1) 충격 후 압축 강도(CAI) 측정
다음의 (a)~(e)의 조작에 의해 CAI를 측정했다.
(a) 0°을 길이 방향으로서 프리프레그를[45/0/-45/90]2S의 적층 구성으로 16 ply 적층했다.
(b) 적층한 프리프레그를 폴리아미드 필름에서 틈이 없도록 덮고, 오토클레이브 중에서 승온 속도 1.5℃／분으로 180℃까지 승온한 후, 온도 180℃, 압력 7 kg/㎠로 2시간 가열 가압해 경화해, 평판 형상의 의사 등방재(탄소섬유 강화 플라스틱)를 얻었다.
(c) 평판 형상의 탄소섬유 강화 플라스틱으로부터, 0°을 길이 방향으로 해, 길이 150±0.25 mm, 폭 100±0.25 mm의 CAI 시험편을 잘랐다.
(d) ASTM　D7136/7136M－07에 규정하는 시험 방법에 따라, 낙추 충격 공정 및 초음파 탐상을 실시해, 손실 면적을 측정했다. 패널에게 준 임펙트의 에너지는, 성형판 두께 9점의 평균으로부터 산출해, 일률적으로 28.4 J로 했다.
(e) ASTM　D7137/7137M－07에 규정하는 시험 방법에 따라, "INSTRON (등록상표)" Universal Tester, Model 4208형을 이용하여 CAI를 측정했다. 측정한 시험편의 수는 5로 해, 평균치를 CAI로 했다. 　
(2) 프리프레그의 층간 마찰계수 측정
다음의 (a)~(c)의 조작에 의해, 층간 마찰계수를 측정했다.
(a) 도 3에 나타낸 바와 같이, 0°을 길이 방향으로 해서 폭 40 mm, 길이 150 mm로 재단한 1층째의 프리프레그(8)에, 폭 30 mm, 길이 105 mm로 재단한 2층째의 프리프레그(7)를 폭 30 mm, 길이 15 mm의 범위에서 오버랩하도록 적층하고, 또한 2층째의 오버랩 부에 접하도록 폭 30 mm, 길이 65 mm의 스페이서(9)용 프리프레그를 적층한 후, 폭 40 mm, 길이 150 mm의 3층째의 프리프레그(8)를 1층째와 겹치도록 적층했다. 그 후, 폭 40 mm×길이 150 mm의 이형지(6)를 1층째 및 3층째의 외측과 겹쳐지도록 붙였다.
(b) 오버랩 부와 스페이서의 길이 10 mm의 범위(폭 30 mm, 길이 70 mm의 범위)를, 가열원을 가진 압판(5)를 이용하여, 소정의 온도로 온조하면서 168 N의 일정 수직 하중을 가했다.
(c) 수직 하중을 가하기 시작하고 30초 후에, 2층째의 프리프레그를 섬유 방향으로 인발 속도 0.2mm/min로 인발으면서, 인발하중을 측정했다. 인발과 함께 2층째의 프리프레그가 수직 하중을 받는 오버랩 부의 면적이 감소하기 때문에, 인발 변위로 환산한 오버랩 부의 면적에서 받는 수직 하중의 2배, 즉 168 N×(15 mm－인발 변위)÷(70 mm－인발 변위)×2로 인발 하중을 나눈 것을 층간 마찰계수로 하고, 인발개시부터 5 분 후 및 10 분 후, 즉 인발 변위 1 mm 및 2 mm에서의 층간 마찰계수를 각각 5회 측정하고, 각각의 평균치를 층간 마찰계수의 값으로 했다.
(3) 핫포밍 부형 시험
다음의 (a)~(d)의 조작에 의해, 핫포밍 부형 시험 및 주름판정을 실시했다.
(a) 0°을 길이 방향으로 해서 [45/-45/0/90]2S의 적층 구성으로, 프리프레그를 16매 적층하고, 폭 15 cm, 길이 15 cm의 프리프레그 적층체를 제작했다.
(b) 도 4에 나타내는, 폭 5 cm, 높이 10 cm, X=6 cm, Y=0.8 cm의 단차가 설치되어 전변(全邊)이 R=5 mm의 부형 형틀(12)을 실리콘 러버(13), 실(seal)(15)이 구비된 프레임(14)에 부형 형틀의 길이 방향이 0°이 되도록 프리프레그 적층체를 세트하고, 60℃에서 설정한 오븐에서 30분 온조했다.
(c) 프리프레그 적층체(10)를 부형 형틀(12) 위에 배치하고, 오븐 내에서 10분 온조한 후, 프레임(14) 내를 150초에 걸쳐 진공(11)했다. 이것에 의해서, 적층체의 양단부가 90° 휘어진 부형 후 프리프레그 적층체(16)가 얻어졌다.
(d) 부형 후 프리프레그 적층체(16)의 휘어진 부분의 내측에 생성하는 주름을, 「주름발생」 및 「주름없음」의 2 단계로 판정했다.
(4) 열가소 수지 입자의 불용성 평가
프리프레그를, 섬유 방향을 동방향으로 배치하고 16 ply 적층했다. 적층한 프리프레그를 폴리아미드 필름에서 틈이 없도록 덮고, 오토클레이브 중에서 승온 속도 1.5℃／분으로 180℃까지 승온한 후, 온도 180℃, 압력 7 kg/㎠로 2시간 가열 가압해 경화하고, 일방향 강화재(탄소섬유 강화 플라스틱)를 얻었다. 섬유 방향을 0°으로 해서 이 일방향 강화재의 0° 컷팅 단면을, 탄소섬유와 열경화성 수지의 계면이 명확하게 보일 때까지 연마하고, 그 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 섬유층간에 존재하는 수지층 중의 열가소성 수지 입자를 관찰했다. 이 때에, 입상의 열가소성 수지 입자와 주위의 열경화성 수지의 계면이 명확하게 보이는 경우는 불용으로 했다. 한편, 열가소성 수지 입자가 주위의 열경화성 수지와 구별되지 않는 경우는 가용으로 했다.
(5) 수지 조성물의 조제
(a) 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지의 입자의 조제
투명 폴리아미드(제품명："Grilamid(등록상표)" －TR55, EMSER　Werke사) 90질량부, 에폭시 수지(제품명："EPIKOTE(등록상표)" 828, Shell Petrochemical Co., Ltd. 제) 7.5질량부 및 경화제(제품명："TOHMIDE(등록상표)" ＃296, Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. 제) 2.5질량부를, 클로로포름 300질량부 및 메탄올 100질량부를 함유하는 용매 혼합물에 가하고 균일한 용액으로 했다. 다음에, 얻어진 균일한 용액을 도장용 스프레이건으로 무화(霧化)하고, n－헥산 3000질량부의 액체 표면을 향해서 분무했다. 침전한 고체를 여과에 의해 분리하고, n－헥산으로 충분히 세정하고, 그 다음에 100℃에서 24시간 진공건조시켜, 열경화성 수지에 불용인 구 형상 에폭시 변성 폴리아미드 입자를 얻었다. 얻어진 에폭시 변성 폴리아미드 입자를 CCE Technologies, Inc. 제의 CCE 분급기로 분급했다. 얻어진 입자의 90 체적%입자경은 28μm, CV 값이 60%였다. 또한, 얻어진 분체를, 명세서 중에 기재한 바와 같이 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 진구도는 96의 미립자 형상, 평균 입자경은 14μm였다.
(b) 열경화성 수지 조성물의 조제
열경화성 수지 조성물의 조제에 이용한 재료는 다음과 같다.
(에폭시 수지)
·"Araldite(등록상표)" MY9655(테트라글리시딜디아미노디페놀메탄, Huntsman 사 제)
·"EPON(등록상표)" 825(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, Hexion 사 제)
(열가소성 수지)
·"SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P(폴리에테르설폰, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)
(경화제)
·"Aradur(등록상표)" 9664－1(4, 4＇-디아미노디페닐설폰, Huntsman 사 제)
이것들을 이용하여, 열경화성 수지 조성물(A)~(D)를 다음의 순서로 제작했다.
「열경화성 수지 조성물(A)」
13질량부의 PES5003P를, 혼련기 중에서 60질량부의 "Araldite(등록상표)" MY9655 및 12.6질량부의 "Epon(등록상표)" 825에 가하여 용해시켰다. 그 다음에 경화제로서 "Aradur(등록상표)" 9664－1을 45질량부 가해, 더 혼련하여 열경화성 수지 조성물(A)을 제작했다.
「열경화성 수지 조성물(B)」
16질량부의 PES5003P를, 혼련기 중에서 60질량부의 "Araldite(등록상표)" MY9655 및 40질량부의 "EPON(등록상표)" 825에 가하여 용해시키고, 상기 「(a) 열가소성 수지 입자의 조제」에서 조제한 열가소성 수지 입자를 80질량부 더 가하여 혼련했다. 그 다음에 경화제로서 "Aradur(등록상표)" 9664－1을 45질량부 가하여 더 혼련하여 열경화성 수지 조성물(B)을 제작했다.
「열경화성 수지 조성물(C)」
16질량부의 PES5003P를, 혼련기 중의 60질량부의 "Araldite(등록상표)"MY9655 및 40질량부의 "EPON(등록상표)" 825에 가하여 용해시켰다. 그 다음에 경화제로서 "Aradur(등록상표)" 9664－1을 45질량부 가하여 더 혼련하여 열경화성 수지 조성물(C)을 제작했다.
「열경화성 수지 조성물(D)」
13질량부의 PES5003P를, 혼련기 중에서 60질량부의 "Araldite(등록상표)" MY9655 및 40질량부의 "EPON(등록상표)" 825에 가하여 용해시켰다. 그 다음에 경화제로서 "Aradur(등록상표)" 9664－1을 45질량부 가하여 더 혼련하여 열경화성 수지 조성물(D)을 제작했다.
(실시예 1)
상기의 열경화성 수지 조성물(A)을 나이프 코터로 이형지에 도포하여 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2매 제작했다. 다음에, 제작한 이 2매의 수지 필름을, 일방향으로 배열된 시트 형상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T800S－12K)의 양면에 적층하고, 가열·가압해 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 섬유층을 제작했다. 그 후, 배리어층을 구성하는 수지로서 고형 에폭시 수지 "jER(등록상표)" 1001(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제)을 유발(乳鉢)로 분체가 되도록 분쇄하고, 32μm의 눈의 체를 이용하여, 방금전 제작한 섬유층의 양면에, 한 면 10 g/㎡씩 배치했다. 또한 "jER(등록상표)" 1001은 25℃에서는 고체이고, 점탄성 측정장치 "ARES-G2"(TA　Instruments 사 제)를 이용하여 승온 속도 2℃／분 , 진동 주파수 0.5 Hz, 패러렐 플레이트(직경 40 mm)의 조건하에서 측정한 점도는, 80℃에서 120 Pa·s였다. 그 다음에, 양면을 이형지에 개재하고, 배깅 필름(bagging film)으로 밀봉한 후, 60℃로 온조하면서 5분간 진공했다. 또한 상기의 열경화성 수지 조성물(B)을 나이프 코터로 이형지에 도포하여, 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2매 제작하고, 배리어층을 배치한 섬유층의 양면에 적층하고, 배깅 필름으로 밀봉한 후, 50℃로 온조하면서 5분간 진공함으로써, 배리어층 위에 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지의 입자를 포함하는 수지층을 적층했다.
이와 같이 하여, 섬유층의 양면에, 배리어층과 및 수지층이 배치되고 섬유 질량이 270 g/㎡로 매트릭스 수지의 질량 함유율이 34질량%의 프리프레그를 제작했다. 그 후, 소정의 위치에 칼날을 배치한 회전 칼날 롤러(rotary blade roller)로 프리프레그를 누르고, 프리프레그를 관통하는 절개를 삽입해, 탄소섬유를 불연속으로 했다. 절개 영역은 프리프레그 전역으로 했다. 절개 패턴은, 도 1에 나타내는 패턴으로, 분단된 탄소섬유의 길이(L)는 30 mm, 절개의 길이(l)는 1 mm, 절개와 탄소섬유의 배향 방향의 이루는 각도(θ)가 14°로 했다.
얻어진 프리프레그를 이용하여 층간 마찰계수 측정, 불용성 평가 시험 및 부형 시험을 실시했다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 탄소섬유 강화 플라스틱을 제작해, CAI를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
상기의 열경화성 수지 조성물(A)을 나이프 코터로 이형지에 도포하여 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2매 제작했다. 다음에, 제작한 이 2매의 수지 필름을, 일방향으로 배열된 시트 형상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T800S－12K)의 양면에 적층하고, 가열·가압해 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 섬유층을 제작했다. 그 후, 배리어층을 구성하는 수지로서 고형 에폭시 수지 "jER(등록상표)" 1001을 유발로 분체가 되도록 분쇄하고, 32μm의 눈의 체를 이용하여, 방금전 제작한 섬유층의 양면에, 한 면 10 g/㎡씩 배치했다. 그 다음에, 양면을 이형지에 개재하고, 배깅 필름으로 밀봉한 후, 60℃로 온조하면서 5분간 진공했다. 또한 상기의 열경화성 수지 조성물(C)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 23 g/㎡의 수지 필름을 2매 제작하고, 배리어층을 배치한 섬유층의 양면에 적층하고, 배깅 필름으로 밀봉한 후, 50℃로 온조하면서 5분간 진공했다. 또한 열경화성 수지에 가용인고형 열가소성 수지의 입자로서 입자 형상의 PES5003P를, 프리프레그 양면에 한 면 7 g/㎡씩 배치함으로써, 배리어층 위에 열경화성 수지에 가용인 열가소성 수지의 입자를 포함하는 수지층을 적층했다. 이와 같이 하여, 섬유층의 양면에, 배리어층 및 수지층이 배치되고 섬유 질량이 270 g/㎡로 매트릭스 수지의 질량 함유율이 34질량%의 프리프레그를 제작했다.
그 후, 소정의 위치에 칼날을 배치한 회전 칼날 롤러로 누르고, 프리프레그를 관통하는 절개를 삽입해, 탄소섬유를 불연속으로 했다. 절개 영역은 프리프레그 전역으로 했다. 절개 패턴은, 도 1에 나타내는 패턴으로, 분단된 탄소섬유의 길이(L)는 30 mm, 절개의 길이(l)는 1 mm, 절개와 탄소섬유의 배향 방향의 이루는 각도(θ)가 14°로 했다.
얻어진 프리프레그를 이용하여 층간 마찰계수 측정, 불용성 평가 시험, 부형 시험을 실시했다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 탄소섬유 강화 플라스틱을 제작해, CAI를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
상기의 열경화성 수지 조성물(D)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 20 g/㎡의 수지 필름을 2매 제작했다. 다음에, 제작한 이 2매의 수지 필름을, 일방향으로 배열된 시트 형상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T800S－12K)의 양면에 적층하고, 가열·가압해 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 섬유층을 제작했다. 그 후, 배리어층을 구성하는 수지로서 고형 에폭시 수지 "jER(등록상표)" 1001을 유발로 분체가 되도록 분쇄하고, 32μm의 눈의 체를 이용하여, 방금전 제작한 섬유층의 양면에, 한 면 10 g/㎡씩 배치했다. 그 다음에, 양면을 이형지에 개재하고, 배깅 필름으로 밀봉한 후, 60℃로 온조하면서 5분간 진공했다. 또한 상기의 열경화성 수지 조성물(B)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2매 제작하고, 배리어층을 배치한 섬유층의 양면에 적층하고, 배깅 필름으로 밀봉한 후, 50℃로 온조하면서 5분간 진공함으로써, 배리어층 위에 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지의 입자를 포함하는 수지층을 적층했다. 이와 같이 하여, 섬유층의 양면에, 배리어층 및 수지층이 배치되고 섬유 질량이 190 g/㎡로 매트릭스 수지의 질량 함유율이 39질량%의 프리프레그를 제작했다.
그 후, 소정의 위치에 칼날을 배치한 회전 칼날 롤러로 누르고, 프리프레그를 관통하는 절개를 삽입해, 탄소섬유를 불연속으로 했다. 절개 영역은 프리프레그 전역으로 했다. 절개 패턴은, 도 1에 나타내는 패턴으로, 분단된 탄소섬유의 길이(L)는 30 mm, 절개의 길이(l)는 1 mm, 절개와 탄소섬유의 배향 방향의 이루는 각도(θ)가 14°로 했다.
얻어진 프리프레그를 이용하여 층간 마찰계수 측정, 불용성 평가 시험, 부형 시험을 실시했다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 탄소섬유 강화 플라스틱을 제작해, CAI를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
상기의 열경화성 수지 조성물(D)을 나이프 코터로 이형지에 도포하여 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2매 제작했다. 다음에, 제작한 이 2매의 수지 필름을, 일방향으로 배열된 시트 형상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T800S－12K)의 양면에 적층하고, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 가열·가압해 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 섬유층을 제작했다. 또한 상기의 열경화성 수지 조성물(B)을 나이프 코터로 이형지에 도포하여, 수지 양 20 g/㎡의 수지 필름을 2매 제작하고, 방금전 제작한 섬유층의 양면에 적층하고, 가열·가압함으로써, 섬유층 위에 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지의 입자를 포함하는 수지층을 적층했다. 이와 같이 하여, 섬유층의 양면에, 수지층이 배치되고 섬유 질량이 190 g/㎡로 매트릭스 수지의 질량 함유율이 34.5질량%의 프리프레그를 제작했다.
그 후, 소정의 위치에 칼날을 배치한 회전 칼날 롤러로 누르고, 프리프레그를 관통하는 절개를 삽입해, 탄소섬유를 불연속으로 했다. 절개 영역은 프리프레그 전역으로 했다. 절개 패턴은, 도 1에 나타내는 패턴으로, 분단된 탄소섬유의 길이(L)는 30 mm, 절개의 길이(l)는 1 mm, 절개와 탄소섬유의 배향 방향의 이루는 각도(θ)가 14°로 했다.
얻어진 프리프레그를 이용하여 층간 마찰계수 측정, 불용성 평가 시험, 부형 시험을 실시했다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 탄소섬유 강화 플라스틱을 제작해, CAI를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
상기의 열경화성 수지 조성물(A)을 나이프 코터로 이형지에 도포하고, 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2매 제작했다. 다음에, 제작한 이 2매의 수지 필름을, 일방향으로 배열된 시트 형상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T800S－12K)의 양면에 적층하고, 가열·가압해 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 섬유층을 제작했다. 그 후, 배리어층을 구성하는 수지로서 고형 에폭시 수지 "jER(등록상표)" 1001을 유발로 분체가 되도록 분쇄하고, 32μm의 눈의 체를 이용하여, 방금전 제작한 섬유층의 양면에, 한 면 10 g/㎡씩 배치했다. 그 다음에, 양면을 이형지에 개재하고, 배깅 필름으로 밀봉한 후, 60℃로 온조하면서 5분간 진공했다. 또한 상기의 열경화성 수지 조성물(B)을 나이프 코터로 이형지에 도포하여, 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2매 제작하고, 배리어층을 배치한 섬유층의 양면에 적층하고, 배깅 필름으로 밀봉한 후, 50℃로 온조하면서 5분간 진공함으로써, 배리어층 위에 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지의 입자를 포함하는 수지층을 적층했다. 이와 같이 하여, 섬유층의 양면에, 배리어층 및 수지층이 배치되고 섬유 질량이 270 g/㎡로 매트릭스 수지의 질량 함유율이 34질량%의 프리프레그를 제작했다. 절개 삽입 공정은 실시하지 않았기 때문에, 프리프레그에 포함되는 탄소섬유는 모두 연속의 탄소섬유이고, 불연속의 탄소섬유를 포함하지 않았다.
얻어진 프리프레그를 이용하여 층간 마찰계수 측정, 불용성 평가 시험, 부형 시험을 실시했다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 탄소섬유 강화 플라스틱을 제작해, CAI를 취측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
상기의 열경화성 수지 조성물(D)을 나이프 코터로 이형지에 도포하여, 수지 양 40 g/㎡의 수지 필름을 2매 제작했다. 다음에, 제작한 이 2매의 수지 필름을, 일방향으로 배열된 시트 형상의 탄소섬유("TORAYCA(등록상표)" T800S－12K)의 양면에 적층하고, 가열·가압해 수지를 탄소섬유 시트에 함침시켜, 섬유층을 제작했다. 또한 상기의 열가소 입자를 포함하지 않는 열경화성 수지 조성물(C)을 나이프 코터로 이형지에 도포하여, 수지 양 30 g/㎡의 수지 필름을 2매 제작하고, 방금전 제작한 섬유층의 양면에 적층하고, 가열·가압함으로써, 섬유층 위에 열가소성 수지의 입자를 포함하지 않는 수지층을 적층했다. 이와 같이 하여, 섬유층의 양면에 수지층이 배치되고 섬유 질량이 270 g/㎡로 매트릭스 수지의 질량 함유율이 34질량%의 프리프레그를 제작했다. 절개 삽입 공정은 실시하지 않았기 때문에, 프리프레그에 포함되는 탄소섬유는 모두 연속의 탄소섬유이고, 불연속의 탄소섬유를 포함하지 않았다.
얻어진 프리프레그를 이용하여 층간 마찰계수 측정, 부형 시험을 실시했다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 탄소섬유 강화 플라스틱을 제작해, CAI를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 프리프레그는, 주름이 없는 프리폼으로 부형할 수 있고 품질이 좋은 섬유 강화 플라스틱을 제조하는데 적합하다. 본 발명의 프리프레그는, 섬유 강화 플라스틱으로 했을 때에는 높은 역학 특성을 발현하므로, 항공기, 우주기, 자동차, 철도, 선박, 전자제품, 스포츠 등의 구조 용도로 전개할 수 있다.
1：섬유 방향
2：프리프레그
3：양 절개
4：음 절개
5：압판
6：이형지
7：2층째의 프리프레그
8：1층째, 3층째의 프리프레그
9：스페이서용 프리프레그
10：프리프레그 적층체
11：진공
12：부형 형틀
13：실리콘 러버
14：프레임
15：실
16：부형 후 프리프레그 적층체
θ：절개 각도
L：분단된 탄소섬유의 길이
l：절개의 길이

Claims (10)

  1. 일방향으로 배향된 불연속의 탄소섬유와 열경화성 수지를 포함하는 섬유층의 적어도 한 면에, 열경화성 수지와 열가소성 수지를 포함하는 수지층이 존재하는 프리프레그로서,
    상기 프리프레그에 포함되는 탄소섬유의 섬유 질량이 120~300 g/㎡, 프리프레그 전체 질량에 대한 수지의 질량 함유율이 25~50%이고, 상기 프리프레그를 3층 적층하고, 중앙의 프리프레그를 인발했을 때의 프리프레그끼리의 접촉면의 층간 마찰계수를, 인발 속도 0.2mm/min, 수직응력 0.08 MPa, 인발 길이 1 mm의 조건하에, 40~80℃의 온도 범위에서 10℃ 간격으로 측정한 경우에, 상기 층간 마찰계수가 0.05 이하가 되는 온도가 40~80℃의 온도 범위 내에 존재하는, 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서,
    수지층이, 열경화성 수지에 가용인 고형 열가소성 수지를 포함하는, 프리프레그.
  3. 제2항에 있어서,
    열경화성 수지에 가용인 고형 열가소성 수지의 형태가 입자인, 프리프레그.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지층이, 열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지를 포함하는, 프리프레그.
  5. 제4항에 있어서,
    열경화성 수지에 불용인 열가소성 수지의 형태가 입자인, 프리프레그.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층간 마찰계수의 측정에서 층간 마찰계수가 0.05 이하가 되는 온도 영역이 20℃ 이상의 폭의 온도 영역에서 존재하는, 프리프레그.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층간 마찰계수의 측정에서, 인발 길이 1 mm에서의 층간 마찰계수에 대한, 인발 길이 2 mm에서의 층간 마찰계수의 상승율이 40% 이내가 되는 온도가, 인발 길이 1 mm에서의 층간 마찰계수가 최저가 되는 온도의 상하 10℃ 이내에 존재하는, 프리프레그.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    프리프레그를 의사 등방으로 적층 및 성형하고, ASTM　D7137/7137M－07에 준거해 측정한 충격 후 압축 강도가 250 MPa 이상인, 프리프레그.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지층과 섬유층의 경계에, 40~80℃에서, 수지층 중의 열경화성 수지보다도 고점도의 온도 역이 존재하는 수지로 이루어지는 배리어층이 존재하는, 프리프레그.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 제조 방법으로서,
    일방향으로 배향된 연속의 탄소섬유와 열경화성 수지를 포함하는 섬유층에서의 연속 섬유에 절개를 삽입함으로써, 일방향으로 배향된 불연속의 탄소섬유와 열경화성 수지를 포함하는 섬유층을 형성하는 공정을 포함하는, 프리프레그의 제조 방법.
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