CN109196026A - 预浸料坯及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

预浸料坯，其是在纤维层的至少一面存在有树脂层的预浸料坯，所述纤维层包含沿单向取向的不连续碳纤维和热固性树脂，所述树脂层包含热固性树脂和热塑性树脂，其中，该预浸料坯中包含的碳纤维的纤维质量为120～300g/m2，相对于预浸料坯总质量而言，树脂的质量含有率为25～50％，将上述预浸料坯层叠3层、并且以拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.08MPa、拉拔长度为1mm的条件在40～80℃的温度范围内以10℃的间隔对拉拔中央的预浸料坯时的预浸料坯彼此的接触面的层间摩擦系数进行测定时，在40～80℃的温度范围内存在有该层间摩擦系数成为0.05以下的温度。提供能够制造无褶皱的预成型体、并且制成碳纤维增强塑料时呈现出良好的力学特性的预浸料坯。

Description

预浸料坯及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于得到碳纤维增强塑料的预浸料坯及其制造方法。
背景技术
碳纤维增强塑料由于具有高比强度、高比刚度、力学特性优异、并具有耐气候性、耐化学药品性等高功能特性等，因而在产业用途中备受关注。目前在航空器、宇宙飞船、汽车、铁路、船舶、运动用品等用途中展开，其需求正逐年升高。
在这些用途中，尤其是对于需要力学特性的结构构件而言，大多使用使预浸料坯的层叠体固化而得到的物品。预浸料坯中，碳纤维沿单向并纱的预浸料坯的纤维体积含有率高，能够最大限度地有效利用碳纤维的高纤维弹性模量及强度。另外，通过以单位面积重量的不均少的方式使高功能树脂预先含浸于预浸料坯，从而得到的碳纤维增强塑料的品质稳定，因此成为力学特性和可靠性高的材料。
在使用预浸料坯的结构构件的制造工序中，赋型工序为左右构件品质及生产率的关键。赋型工序是在利用高压釜等进行的成型固化工序之前使预浸料坯追随三维形状而制成预成型体的工序。赋型工序中，若将预浸料坯一层一层地赋型，则虽然能够得到高品质的预成型体，但工序时间变长，生产率差。因此，为了提高生产率，开发了被称为热压成型的赋型方法，即，预先使用自动机，将预浸料坯高速地层叠于平板上而制成预浸料坯层叠体，然后一边对预浸料坯层叠体施加热一边赋型为三维形状。专利文献1的赋型方法中，伴随预浸料坯层叠体各层的弯曲变形，层间发生滑动，由此能够进行形状追随。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第96/06725号
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1的赋型方法中，有时发生下述这样的问题：各层的弯曲较层间滑动优先发生，从而在预成型体中产生褶皱，或者，成型时在角部处纤维紧绷，从而在纤维与模具之间形成富含树脂部。预成型体的褶皱、富含树脂部的存在会导致得到的纤维增强塑料的表面品质降低，成为使构件的结构强度降低的缺陷。
因此，鉴于上述背景技术中的问题点，本发明的课题在于提供在使预浸料坯层叠体追随三维形状时赋型性优异、并且在制成碳纤维增强塑料时具有高的力学特性的预浸料坯。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供以下的预浸料坯。即，预浸料坯，其是在纤维层的至少一面存在有树脂层的预浸料坯，所述纤维层包含沿单向取向的不连续碳纤维和热固性树脂，所述树脂层包含热固性树脂和热塑性树脂，其中，
该预浸料坯中包含的碳纤维的纤维质量为120～300g/m2，相对于预浸料坯总质量而言，树脂的质量含有率为25～50％，
将上述预浸料坯层叠3层、并且以拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.08MPa、拉拔长度为1mm的条件在40～80℃的温度范围以10℃的间隔对拉拔中央的预浸料坯时的预浸料坯彼此的接触面的层间摩擦系数进行测定时，在40～80℃的温度范围内存在有该层间摩擦系数成为0.05以下的温度。
发明的效果
根据本发明，可得到下述预浸料坯：在使平板状的预浸料坯层叠体追随三维形状的热压成型工序中能够制造无褶皱的预成型体，并且在制成碳纤维增强塑料时呈现出良好的力学特性。
附图说明
[图1]为示出向纤维层插入的切口图案的一例的概念图。
[图2]为示出向纤维层插入的切口图案的一例的概念图。
[图3]a)为示出本发明中的层间摩擦系数测定方法的剖面图，b)为示出本发明中的层间摩擦系数测定方法的俯视图。
[图4]为示出赋型性测定方法的概略图。
具体实施方式
本申请发明人为了得到下述预浸料坯进行了深入研究，所述预浸料坯是在使预浸料坯层叠体(其是通过将包含热固性树脂和碳纤维的预浸料坯层叠多片而得到的)追随三维形状的热压成型工序中能够制造无褶皱的预成型体、并且在制成碳纤维增强塑料时可呈现出良好的力学特性的预浸料坯。结果查明了，通过下述手段能够解决上述本发明的课题，所述手段为：使碳纤维为沿单向取向的不连续碳纤维，在包含碳纤维和热固性树脂的纤维层的至少一面，存在有包含热固性树脂和用于高韧性化的热塑性树脂的树脂层，并且为了使预浸料坯层叠体中各层的层间容易滑动，将预浸料坯彼此相接触的面的摩擦系数(以下，称为层间摩擦系数)降低。
本发明的预浸料坯中的纤维层为包含沿单向排列的不连续碳纤维和热固性树脂的层。沿单向排列的碳纤维在预浸料坯中连续的情况下，将预浸料坯弯曲赋型时，预浸料坯在弯曲的中性轴(bending neutral axis)的拉伸侧紧绷，因此容易在弯曲的中性轴的压缩侧产生褶皱。通过包含不连续碳纤维，能够抑制这样的紧绷，由此在将预浸料坯弯曲赋型时，能够抑制褶皱的产生。此外，从预浸料坯制作碳纤维增强塑料时，由于碳纤维沿单向取向，因此通过已固化的基体树脂的应力传递而能够呈现出高弹性模量及高强度。构成纤维层的碳纤维中的不连续碳纤维的质量比没有特别限定，不连续碳纤维的质量在构成纤维层的碳纤维整体的质量中的比例为50％以上时，能够有效地抑制基材的紧绷，因此优选。更优选为70质量％以上，进一步优选为100质量％。不连续碳纤维与连续纤维可以使用不同种类的碳纤维。
需要说明的是，本发明中所谓沿单向排列，是指在存在于预浸料坯中的碳纤维中存在有下述方向，所述方向为：在预浸料坯面内所成的角度在某方向±10°的范围内的碳纤维的根数为90％以上。更优选指存在下述方向，所述方向为：该角度在某方向±5°的范围内的碳纤维的根数为90％以上。将这样的方向称为纤维方向。需要说明的是，碳纤维优选沿预浸料坯的长度方向取向，因此在没有特别说明的情况下，以下，预浸料坯的长度方向为纤维方向。
需要说明的是，本发明中，所谓不连续碳纤维，是指在预浸料坯内纤维长度有限的碳纤维，即纤维长度短于预浸料坯在纤维方向上的总长的碳纤维。
作为不连续碳纤维的纤维长度，没有特别限制，优选根据使用预浸料坯制造的碳纤维增强塑料所要求的力学特性与形状的复杂度的均衡性来确定。纤维长度短时，即使对于曲率半径小的角部也能够抑制弯曲的拉伸侧的纤维的紧绷，赋型性提高，但另一方面，制成碳纤维增强塑料时的力学特性降低。纤维长度长时，对于曲率半径小的角部，弯曲的拉伸侧的纤维紧绷，导致赋型性降低，但制成碳纤维增强塑料时的力学特性提高。鉴于赋型性与制成碳纤维增强塑料时的力学特性的均衡性，纤维长度的优选范围为5～100mm，进一步优选为10～50mm。不同纤维长度的碳纤维可以混在一起，考虑到预浸料坯的品质的稳定性时，优选全部碳纤维实质上为相同长度。所谓实质上相同长度，是指碳纤维的根数的90％以上的纤维长度在全部碳纤维的长度的平均长度±10％的范围内。
纤维层中包含的碳纤维可以实质上全部为不连续，预浸料坯中，可以仅向用于赋型的区域的碳纤维插入切口。从赋型性的观点考虑，尤其优选纤维层的碳纤维实质上全部不连续。此处，所谓纤维层的碳纤维实质上全部不连续，是表示在构成纤维层的碳纤维中非不连续的碳纤维的根数为5％以下。通过实质上全部碳纤维由不连续碳纤维构成，从而能够进一步抑制预浸料坯在角部中的紧绷。
作为包含沿单向取向的不连续碳纤维的纤维层的制造方法，没有特别限定。可以通过先制造不连续碳纤维、然后与热固性树脂复合化从而制造，也可以通过先制造包含连续碳纤维的纤维层、然后进行将碳纤维制成不连续纤维的加工从而制造。作为先制造不连续碳纤维的方法，可举出以下方法作为例子：利用速度不同的辊将碳纤维卷绕、并利用其速度差将碳纤维的一部分切断的方法；将短丝束排列并沿单向并纱的方法；将不连续碳纤维排列并沿单向并纱的方法；等等。作为将包含连续碳纤维的纤维层的碳纤维加工成不连续碳纤维的方法，可举出下述方法作为例子：在包含连续碳纤维的纤维层中，将碳纤维切断(以下，也称为插入切口)，由此将碳纤维加工成不连续碳纤维。使用通过向包含连续碳纤维的纤维层插入切口来将碳纤维加工成不连续碳纤维的方法时，可得到表面平滑性优异的纤维层，并且通过与后述阻隔层的效果的协同效果，预浸料坯的层间滑动变得良好，因此优选。碳纤维的切断中可以使用旋转刀、激光、冲模等。
通过向包含沿单向取向的连续碳纤维的纤维层中的连续纤维插入切口，从而能够在碳纤维的取向方向及不连续碳纤维彼此的距离得以控制的状态下得到包含不连续碳纤维的纤维层。由此，能够抑制由纤维束的不均带来的强度降低。
可以向树脂层中插入切口，也可以不插入切口。在插入也贯穿树脂层的切口的情况下，在制作层叠有多片预浸料坯的层叠体时，可期待下述效果：通过层叠体的抽真空而容易将层叠体内部的空气排出。另一方面，即使不具有将树脂层贯穿的切口，赋型性也不会差于插入有将树脂层贯穿的切口的情况。
作为切口的长度，没有特别限定，但优选为间断的切口。通过使切口为间断的切口，能够抑制一个个切口的开口量，能够提高表面品质。此处，所谓间断的切口是指，例如如图1所示，在预浸料坯2中，切口的长度1有限，即切口的长度1短于预浸料坯在纤维方向上的总长。如后文所述，以碳纤维的纤维方向与切口形成一定的角度θ的方式将切口相对于纤维方向倾斜地插入，由此如图1所示，即使切口为间断式，也能够使得实质上全部碳纤维不连续。
作为切口角度，没有特别限定，优选相对于纤维方向倾斜地插入切口。由此，能够进一步提高预浸料坯的三维形状追随性、碳纤维增强塑料的力学特性。将碳纤维的纤维方向与切口所成的角度设为切口角度θ时，θ的绝对值优选为2～60°。尤其是θ的绝对值为25°以下时，显著提高力学特性(尤其是拉伸强度)，因此优选。另一方面，θ的绝对值小于2°时，难以稳定地插入切口。即，若切口与纤维方向接近平行，则用刀刃插入切口时，碳纤维容易从刀刃逃脱，难以在确保切口的位置精度的同时进行插入。从该观点考虑，θ的绝对值优选为2°以上。
进一步优选的是，θ的绝对值实质上相同，进而包含正切口(θ为正的切口)和负切口(θ为负的切口)这两者。将这样的切口图案的概念图示于图2。图2中，碳纤维沿预浸料坯2的纤维方向1的方向取向。碳纤维被正切口3及负切口4切断，变为不连续。此处所谓正切口3是指如图2那样，将纤维方向1设为0°时切口角度θ按顺时针在0°＜θ＜90°的范围内的切口。另外，所谓负切口4是指如图2那样，将纤维方向1设为0°时切口角度θ按逆时针在0°＜θ＜90°的范围内的切口。所谓θ的绝对值实质上相同，是指在全部切口中，θ的绝对值处于全部切口的θ的绝对值的平均值±1°以内的范围内。通过向切口预浸料坯内不仅插入正切口也插入负切口，从而在切口预浸料坯伸展时于正切口附近产生面内剪切变形的情况下，在负切口附近产生逆向的剪切变形，由此能够宏观地抑制面内的剪切变形，使预浸料坯伸展。
进一步优选包含大致相同数量的正切口和负切口。所谓包含大致相同数量的正切口和负切口，是指在利用以数量为基准的百分率来表示时，θ为正的切口的数量与θ为负的切口的数量均为45％以上且55％以下。将得到的预浸料坯进行层叠时，为仅包含正切口或仅包含负切口的预浸料坯的情况下，从表面观察预浸料坯和从背面观察预浸料坯时，切口的方向不同。因此在制造碳纤维增强塑料时，可能增加在控制层叠步骤(用于使每次切口的方向成为所期望的方向)上所花费的工夫。另一方面，为具有下述切口图案的预浸料坯时能够不用考虑切口方向地进行层叠，所述切口图案为：切口与碳纤维的取向方向所成的θ的绝对值实质上相同，且正切口与负切口为大致相同数量
纤维层中使用的热固性树脂没有特别限制，只要树脂因热而发生交联反应并至少形成部分三维交联结构即可。作为这样的热固性树脂，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等。也可以使用这些树脂的改性体及两种以上的混合树脂。另外，这些热固性树脂可以是利用热进行自固化的树脂，也可以与固化剂、固化促进剂等混合。也可以混合用于提高导电性、耐热性的填充材料。
这些热固性树脂中，从耐热性、力学特性及与碳纤维的粘接性的均衡性优异的方面考虑，可优选使用环氧树脂。尤其优选使用具有氨基或来自酚(phenol)的结构的环氧树脂。
作为具有氨基的环氧树脂，可优选使用氨基酚(aminophenol)型环氧树脂、缩水甘油基苯胺型环氧树脂及四缩水甘油胺型环氧树脂。作为缩水甘油胺型环氧树脂，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基酚及三缩水甘油基氨基甲氧甲酚等。可优选使用作为高纯度四缩水甘油胺型环氧树脂的平均环氧当量(EEW)为100～115的范围的四缩水甘油胺型环氧树脂、及作为高纯度氨基酚型环氧树脂的平均EEW为90～104的范围的氨基酚型环氧树脂，因为它们抑制挥发性成分(其可能使得到的碳纤维增强塑料中产生空隙)。四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的耐热性优异，可优选用作航空器的结构构件的复合材料用树脂。
另外，具有来自酚的结构的缩水甘油醚型环氧树脂也可优选用作热固性树脂。作为这样的环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚Novolac(phenol Novolac)型环氧树脂、甲氧甲酚Novolac(creosol Novolac)型环氧树脂及间苯二酚型环氧树脂。可优选使用作为高纯度双酚A型环氧树脂的平均EEW为170～180的范围的双酚A型环氧树脂、及作为高纯度双酚F型环氧树脂的平均EEW为150～165的范围的双酚F型环氧树脂，因为它们抑制挥发性成分(其可能使得到的碳纤维增强塑料中产生空隙)。
液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及间苯二酚型环氧树脂的粘度低，因此优选与其他环氧树脂组合使用。
另外，与室温(约25℃)时为液体的双酚A型环氧树脂相比，室温(约25℃)时为固体的双酚A型环氧树脂由于成为固化树脂中的交联密度低的结构，因此固化树脂的耐热性变得更低，但韧性变得更高。因此，优选与缩水甘油胺型环氧树脂、液体的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂组合使用。
除此以外，具有萘骨架的环氧树脂形成吸收性低、耐热性高的固化树脂。另外，联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂及苯基氟型环氧树脂也形成吸收性低的固化树脂，因此可优选使用。
另外，氨基甲酸酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂形成断裂韧性和伸长率高的固化树脂，因此可优选使用。
这些环氧树脂可以单独使用，也可以适当混合而使用。将具有2官能、3官能或其以上的官能团的环氧树脂添加至树脂组合物中时，得到的预浸料坯可满足操作性、加工性及作为纤维增强复合体的在湿润条件下的耐热性这两者，因此优选。尤其是缩水甘油胺型环氧树脂与缩水甘油醚型环氧树脂的组合可实现加工性、耐热性及耐水性。另外，将至少一种室温时为液体的环氧树脂和至少一种室温时为固体的环氧树脂进行混合对于向预浸料坯赋予合适的粘性和悬垂性这两者而言是有效的。
苯酚Novolac型环氧树脂及甲氧甲酚Novolac型环氧树脂的耐热性高且吸收性低，因此形成耐热耐水性高的固化树脂。通过使用这些苯酚Novolac型环氧树脂及甲氧甲酚Novolac型环氧树脂，可提高耐热耐水性，同时可对预浸料坯的粘性及悬垂性进行调节。
环氧树脂的固化剂可以为具有可与环氧基反应的活性基团的任意化合物。其中，具有氨基、酸酐基或叠氮基的化合物适合作为固化剂。作为固化剂的更具体的例子，可举出双氰胺、二氨基二苯基甲烷及二氨基二苯基砜的各种异构体；氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、加合有硫脲的胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐、其他羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、多硫醇、三氟化硼乙胺络合物及其他路易斯酸络合物等。这些固化剂可以单独或组合使用。
通过使用芳香族二胺作为固化剂，可得到耐热性良好的固化树脂。特别地，二氨基二苯基砜的各种异构体由于可得到耐热性良好的固化树脂，因此是最合适的。芳香族二胺的固化剂的添加量优选为化学计量的等量，根据情况，可以通过使用相对于环氧树脂而言约为0.7～0.9当量的芳香族二胺的固化剂来得到高弹性模量的固化树脂。
另外，通过使用咪唑、或双氰胺与脲化合物(例如，3-苯酚-1，1-二甲基脲、3-(3-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-甲苯双二甲基脲、2，6-甲苯双二甲基脲)的组合作为固化剂，可以于较低温进行固化，同时可实现高的耐热性及耐水性。
与使用胺化合物的情况相比，使用酸酐作为固化剂时可得到吸收性较低的固化树脂。
此外，通过使用能够形成这些固化剂中的一种的物质、例如微囊化物质，可提高预浸料坯的保存稳定性。尤其是即使于室温放置，粘性及悬垂性也不易发生变化。
另外，也可以将使这些环氧树脂或固化剂、或者这两者部分地进行预反应而得到的产物添加至组合物中。根据情况，该方法对于粘度调节、保存稳定性提高是有效的。
可以使热塑性树脂混合、溶解于热固性树脂中。作为这样的热塑性树脂，通常优选为具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰基键中的键的热塑性树脂，但也可以部分地具有交联结构。
另外，热塑性树脂可以具有结晶性，也可以不具有结晶性。特别地，优选将选自由下述树脂组成的组中的至少一种树脂混合、溶解于热固性树脂中，所述树脂为聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛(polyacetals)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳纶(polyaramid)、聚醚腈及聚苯并咪唑。
这些热塑性树脂可以为市售的聚合物，也可以为分子量比市售的聚合物低的所谓低聚物。作为低聚物，优选在末端或分子链中具有可与热固性树脂反应的官能团的低聚物。
与仅使用热固性树脂和热塑性树脂中的一者的情况相比，使用热固性树脂和热塑性树脂的混合物时，能够用热塑性树脂的韧性来弥补热固性树脂的脆性，并且能够用热固性树脂来弥补热塑性树脂的成型困难度，因此可制成取得了均衡性的主剂。从均衡性的观点考虑，热固性树脂与热塑性树脂的质量比优选在100∶2～100∶50的范围内，更优选在100∶5～100∶35的范围内。
作为碳纤维，可根据用途使用所有种类的碳纤维，无论聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维均可。从层间韧性、耐冲击性的观点考虑，优选具有230～400GPa的拉伸弹性模量的碳纤维。另外，从强度的观点考虑，优选使用拉伸强度为4.4～7.0GPa的碳纤维，这是因为可得到具有高的刚性及高的机械强度的碳纤维增强塑料。另外，拉伸伸长率也是重要的要素，优选拉伸伸长率为1.7～2.3％的碳纤维。因此，兼具下述特性的碳纤维是最合适的，所述特性为：拉伸弹性模量至少为230GPa，拉伸强度至少为4.4GPa，拉伸伸长率至少为1.7％。
作为可优选使用的碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T1100G-24K、“Torayca(注册商标)”T1100G-12K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-12K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T700S-12K(以上为Toray(株)制)等。
本发明的预浸料坯中包含的碳纤维的纤维质量为120～300g/m2，进一步优选为140～280g/m2。此处，纤维质量是指每单位面积的预浸料坯中包含的碳纤维的质量。纤维质量小于120g/m2时，为了得到期望的碳纤维增强塑料厚度而需要的预浸料坯的层叠数变多，存在用于制造的工时多这样的问题。另一方面，纤维质量大于300g/m2时，树脂难以含浸于纤维中，在制成碳纤维增强塑料后未含浸部以空隙的形式残留，可能导致物性降低。
对于本发明的预浸料坯而言，相对于预浸料坯总质量而言的树脂的质量含有率为25～50％，进一步优选30～40％。此处，树脂的质量含有率是指除了碳纤维以外的全部树脂成分的质量相对于预浸料坯总质量的比率。树脂的质量含有率大于50％时，碳纤维含有率降低，制成碳纤维增强塑料时，强度及弹性模量降低。另外，树脂的质量含有率小于25％时，尤其在本发明的构成(在预浸料坯表面设置树脂层)中，纤维层中的树脂量变少，纤维表面无法被树脂完全覆盖，可能在纤维间容易发生破裂、引起不期望的断裂，品质偏差也变大。
树脂层包含热固性树脂和热塑性树脂。关于热固性树脂，并不特别限定树脂种类，可以使用与前述示例的热固性树脂同样的树脂。树脂层的热固性树脂可以使用与纤维层的热固性树脂相同的树脂，也可以使用与纤维层的热固性树脂不同的树脂。
从得到的碳纤维增强塑料的力学特性的观点考虑，优选树脂层中包含热塑性树脂。对于使预浸料坯层叠体固化而得到的碳纤维增强塑料而言，赋予冲击时容易在层间发生断裂，因此通过在树脂层中包含热塑性树脂、使层间的韧性提高，由此能够得到耐冲击性优异的碳纤维增强塑料。就热塑性树脂而言，并不特别限定树脂种类，可以与前述示例的各种热塑性树脂种类相同。
树脂层可以仅配置于纤维层的一面，也可以配置于两面。配置于两面时，尤其是力学特性提高，因此优选。利用例如实施例中记载的方法将树脂层配置于纤维层的表面。保管预浸料坯时，可以在纤维层上进一步层叠脱模纸等。
树脂层的优选方式之一为包含可溶于热固性树脂的固态热塑性树脂的树脂层。此处，所谓可溶于热固性树脂的固态热塑性树脂，是指具有下述性质的热塑性树脂，所述性质为：于作为赋型工序的温度的40～80℃与热固性树脂具有明确的边界，并且将分散有该树脂的热固性树脂在高压釜中以1.5℃/分钟的升温速度升温至180℃、然后于温度180℃、压力7kg/cm2的条件下加热加压2小时而进行固化时，溶解于热固性树脂中。此处，所谓明确的边界，是指利用光学显微镜观察预浸料坯的截面时明确地观察到固态热塑性树脂与周围的热固性树脂的界面。固态热塑性树脂于40～80℃的温度不溶解，由此能够向树脂层供给大量的热塑性树脂，因此能够进一步提高成型后存在于层间的树脂层的韧性。
可溶于热固性树脂的固态热塑性树脂可以与前述示例的各种热塑性树脂种类相同。其中，优选聚醚砜，这是因为其具有优异韧性而使耐冲击性大幅提高。
可溶于热固性树脂的固态热塑性树脂的形态可以为无纺布、纤维，但为了获得更良好的成型性，优选粒子。通过使固态热塑性树脂为粒子的形态，从而在层间滑动时能够使粒子彼此的位置关系改变，因此与以无纺布、纤维形态存在时相比，能够降低层间摩擦系数。粒子的形状为球状、非球状、多孔质、针状、晶须状、薄片状均可，尤其优选粒子彼此的接触面积小的球状。为球状的情况下，优选球形度为90～100。
树脂层的其他优选方式之一为包含不溶于热固性树脂的热塑性树脂的树脂层。此处，所谓不溶于热固性树脂的热塑性树脂是指：将分散有该热塑性树脂的热固性树脂在高压釜中以1.5℃/分钟的升温速度升温至180℃，然后于温度180℃、压力7kg/cm2的条件下加热加压2小时而进行固化时不溶解于热固性树脂中的热塑性树脂。作为不溶于热固性树脂的热塑性树脂，优选玻璃化转变温度在80℃～180℃的范围内的热塑性树脂。这样的具有较高玻璃化转变温度的热塑性树脂在加热固化时不发生形态的变形，因此，对于在使预浸料坯层叠体固化而得到的碳纤维增强塑料而言，可形成稳定的层间厚度，层间韧性优异，同时可得到湿热时压缩强度高的碳纤维增强塑料。热塑性树脂的玻璃化转变温度低于80℃时，成为层间韧性与湿热时压缩强度的均衡性差的碳纤维增强塑料。另一方面，热塑性树脂的玻璃化转变温度高于180℃时，存在热塑性树脂自身的韧性降低的倾向，并且热塑性树脂与基体树脂的界面粘接性降低，成为层间韧性低的碳纤维增强塑料。
不溶于热固性树脂的热塑性树脂可以与前述示例的各种热塑性树脂种类相同。其中，最优选聚酰胺，这是因为其具有优异的韧性而使耐冲击性大幅提高。聚酰胺中，聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺6/12共聚物、日本特开平1-104624号公报的实施例1中记载的与环氧化合物进行了半IPN(互穿高分子网络结构)化而成的聚酰胺(半IPN聚酰胺)与热固性树脂的粘接强度尤其良好。因此，制成碳纤维增强塑料时的层间剥离强度提高，此外，耐冲击性提高，因此优选。另外，包含不溶于热固性树脂的热塑性树脂的树脂层可以还包含可溶于热固性树脂的热塑性树脂。成型后，在溶解有可溶于热固性树脂的热塑性树脂和热固性树脂的树脂层中，进一步存在不溶于热固性树脂的热塑性树脂，因此能够进一步提高层间的韧性。
不溶于热固性树脂的热塑性树脂的形态可以为无纺布、纤维，但为了得到更良好的成型性，优选粒子。通过使热塑性树脂为粒子的形态，从而在预浸料坯的层间滑动时能够使粒子彼此的位置关系改变，因此与以无纺布、纤维的形态存在时相比，能够降低层间摩擦系数。粒子的形状为球状、非球状、多孔质、针状、晶须状、薄片状均可，尤其优选粒子彼此的接触面积小的球状。为球状的情况下，优选球形度为90～100。另外，存在可溶的热塑性树脂和不溶的热塑性树脂的情况下，均为粒子时有助于摩擦阻力的减少，因此优选。
需要说明的是，无论可溶于或不溶于热固性树脂，热塑性树脂的球形度均按照以下步骤进行测定。首先，利用扫描电子显微镜以1000倍的倍率对粒子进行拍摄，对在拍摄的图像上任选的30个粒子的短径和长径进行测定。接着，计算各粒子的短径/长径，将30个粒子的短径/长径的平均值×100作为球形度(％)。
对于本发明的预浸料坯而言，将预浸料坯层叠3层、并且以拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.08MPa、拉拔长度为1mm的条件在40～80℃的温度范围内以10℃的间隔对拉拔中央的预浸料坯时的预浸料坯彼此的接触面的层间摩擦系数进行测定时，在40～80℃的温度范围内存在有该层间摩擦系数成为0.05以下的温度。层间摩擦系数是指，在对预浸料坯进行层叠而得到的预浸料坯层叠体中，在预浸料坯层间产生的摩擦系数。以图3所示的方式在2片预浸料坯8之间夹持1片预浸料坯7，使用压板5从预浸料坯面外对预浸料坯垂直地施加规定的载荷P(垂直载荷)，将拉拔被夹持的预浸料坯7时得到的载荷除以垂直载荷中对重叠部施加的垂直载荷的2倍而得到的值作为层间摩擦系数。之所以除以垂直载荷的2倍，是由于受到摩擦阻力的预浸料坯表面存在两处。作为试验方法，将预浸料坯沿纤维方向切成长条，使纤维方向一致地层叠3片，以使得在宽30mm、长15mm的范围内预浸料坯7与预浸料坯8重叠。以与中央的预浸料坯7的重叠部相接触的方式设置间隔件9，所述间隔件9是将宽30mm的同一纤维方向的预浸料坯进行切割而成的。由于随着拉拔预浸料坯，重叠部的面积减小，用压板1进行加压的区域发生偏移，因此压板1可能不均衡地接触预浸料坯而局部地施加高载荷，因此沿与拉拔方向相反的方向配置间隔件9，使得压板5不倾斜。将重叠部及间隔件被压板5按压的范围(宽30mm、长70mm的范围)使用具有加热源的压板5调节至规定的温度，同时在试验中持续施加168N的恒定垂直载荷。将该垂直载荷换算成垂直应力时，为0.08MPa。对预浸料坯开始施加垂直载荷1分钟后，以0.2mm/min的拉拔速度将中央的预浸料坯层7沿纤维方向拉拔，同时测定拉拔载荷。计算将拉拔载荷除以对重叠部(试验开始时为宽30mm、长15mm的范围)施加的垂直载荷(试验开始时为36N)的2倍而得到的值作为层间摩擦系数。此处，随着拉拔，中央的预浸料坯层受到垂直载荷的重叠部的面积减少，因此，适当地，以将进行了拉拔长度换算的重叠部的面积(宽30mm、长15mm-拉拔长度的范围)和间隔件受到载荷的面积(宽30mm、长55mm的范围)合计而得到的面积承受168N的方式，对施加于重叠部的垂直载荷进行比例计算，将拉拔载荷除以该垂直载荷的2倍而得到的值作为层间摩擦系数。由于层间摩擦系数不仅随着温度而变化，而且随着拉拔速度、垂直应力及时间经过而变化。本发明中，测定了拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.08MPa、开始拉拔5分钟后、即拉拔长度为1mm时的层间摩擦系数。测定进行5次，将平均值作为层间摩擦系数。
对于本发明的预浸料坯而言，在上述层间摩擦系数的测定中，在40～80℃的温度范围内存在有层间摩擦系数成为0.05以下的温度。在该层间摩擦系数的测定中，在40～80℃中存在有层间摩擦系数优选成为0.04以下、进一步优选成为0.03以下、尤其优选成为0.02以下的温度。进一步优选的是，在该层间摩擦系数的测定中，在50～80℃的温度范围内存在有层间摩擦系数成为上述范围的温度。即使是在可伸展的预浸料坯的情况下，通过降低层间摩擦系数，各层不易彼此束缚面内变形，赋型性进一步提高。在40～80℃的温度范围内不存在有层间摩擦系数成为0.05以下的温度时，使预浸料坯层叠体在固化反应未开始的温度区域、即80℃以下左右追随三维形状时，例如即使于层间摩擦系数成为最小的温度实施赋型，层间也难以滑动，可能产生褶皱。
此外，在上述的层间摩擦系数的测定中，在40～80℃的温度区域中，优选在幅度为20℃以上的温度区域内存在有层间摩擦系数成为0.05以下的温度区域。在预浸料坯层叠体的赋型工序中，根据温度调节条件的不同，常常在预浸料坯层叠体内产生温度分布。通过在幅度为20℃以上的温度区域内存在有层间摩擦系数成为0.05以下的温度区域，从而即使预浸料坯存在温度不均，也能够容易地增大预浸料坯的层间滑动量，因此成为适于更大型的赋型的预浸料坯。可以在幅度为20℃以上的温度区域内存在有层间摩擦系数优选为0.04以下、进一步优选0.03以下、尤其优选为0.02以下的温度。
作为本发明的更优选方式，为下述预浸料坯：以拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.08MPa、拉拔长度为1mm及拉拔长度为2mm的条件在40～80℃的温度范围内以10℃的间隔对层间摩擦系数进行测定时，于拉拔长度1mm的该层间摩擦系数成为最低的温度的上下10℃以内，存在有拉拔长度2mm的层间摩擦系数相对于拉拔长度1mm的层间摩擦系数的上升率成为40％以内的温度。优选存在有该上升率成为20％以内的温度。进一步优选该上升率成为40％以内的温度区域以20℃以上的幅度存在，进一步优选该上升率成为20％以内的温度区域以20℃以上的幅度存在。预浸料坯层叠体的尺寸变得越大型，至自由端为止的距离越长，因此用于消除预浸料坯层叠体的上下表面的形变差所需的层间滑动量越变大。因此，层间摩擦系数不随层间滑动而过度上升是优选的。因此，该上升率小的情况尤其适合于预浸料坯层叠体的表面积大于1m2的大型赋型。
需要说明的是，此处所谓上升率(％)，是指按照{(拉拔长度2mm的层间摩擦系数)-(拉拔长度1mm的层间摩擦系数)}/(拉拔长度1mm的层间摩擦系数)×100计算的值。
作为本发明的更优选方式，为下述预浸料坯：将预浸料坯以准各向同性的方式进行层叠及成型、固化，并将由此得到的层叠板加工成ASTM D7137/7137M-07中规定的平板状试验片时，按照ASTM D7137/7137M-07测定的该层叠板的冲击后压缩强度(CAI)为250MPa以上。该冲击后压缩强度优选为300MPa以上，进一步优选为350MPa以上。但是，实际可实现的冲击后压缩强度为450MPa以下。需要说明的是，使试验片中产生层间剥离的落锤冲击工序按照ASTM D7136/7136M-07进行实施。试验进行5次，将它们的平均值作为CAI。CAI越高则冲击特性越高，越适于航空器结构构件的设计要求，有助于构件的轻质化。此处，以准各向同性的方式进行层叠是指，将要层叠的预浸料坯的纤维方向一点一点错开地进行层叠，由此使得就层叠体整体而言纤维的取向成为各向同性。本发明中是指，将相邻的预浸料坯的纤维方向各错开45°，将4层的预浸料坯进行层叠。
作为实现本发明的层间摩擦系数低的预浸料坯的方法，没有特别限定，优选在树脂层与纤维层的边界存在有阻隔层，所述阻隔层由在40～80℃中存在有粘度比树脂层中的热固性树脂高的温度区域的树脂形成。阻隔层具有防止树脂层中的热固性树脂向纤维层转移的效果。当为了赋型而对预浸料坯层叠体进行加热、加压时，存在下述情况：树脂层中的热固性树脂向纤维层中转移。此时，于40～80℃的赋型工序温度下，以固态形式存在于树脂层中的热塑性树脂、以固态投入的固化剂等在树脂层中所占的比例增加，它们容易对纤维层的纤维造成干扰，导致层间摩擦系数增大。因此，通过设置防止树脂层中的热固性树脂向纤维层转移的阻隔层，能够抑制层间摩擦系数的增大。长期保管预浸料坯时，也存在树脂层中的热固性树脂向纤维层中转移的情况，因此构成阻隔层的树脂优选在10～30℃的室温也具有高于树脂层中包含的热固性树脂的粘度。
另外，关于阻隔层，也可以通过在成型温度例如180℃附近分散于热固性树脂中，从而在得到的碳纤维增强塑料中不形成层。
此外，阻隔层还可以在40～80℃的赋型工序温度下作为润滑剂发挥作用。通过使阻隔层自身作为润滑剂滑动，能够进一步降低层间摩擦系数。关于作为润滑剂发挥作用的树脂，没有特别限定，具体而言可以为热塑性树脂、室温为固态的热固性树脂、或者由它们的混合物形成的膜、无纺布、粒子等。例如，通过将25℃时为固态且80℃时粘度为10000Pa·s以下的树脂配置于树脂层与纤维层的边界，能够形成具有润滑剂效果的阻隔层。特别地，可以为40℃时为固态且80℃时粘度为10000Pa·s以下的树脂。通过40℃时呈固态，使得防止转移的效果提高。若80℃时粘度为10000Pa·s以下、进一步优选80℃时粘度为1000Pa·s以下，则作为润滑剂的效果提高。
作为构成阻隔层的树脂的具体例，没有特别限定，可举出环氧树脂，尤其是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯氧基树脂等。
作为设置阻隔层的手段，例如有下述方法：首先，使热固性树脂含浸于沿单向排列的碳纤维中而形成纤维层，接着，在纤维层的至少一面配置构成阻隔层的树脂，然后，在配置有该树脂的面配置树脂层。即，通过以三个阶段将树脂配置于碳纤维上，从而能够在纤维层与树脂层之间设置阻隔层。作为配置构成阻隔层的树脂的方法，没有特别限定，例如可举出：将包含该树脂的粉末散布于纤维层上的方法；将包含该树脂的膜层叠于纤维层上的方法；等等。
本发明的预浸料坯进行层叠并用于热压成型时，对三维形状的追随性良好，但并非仅为热压成型，也可以用于加压成型。进行加压成型时，预成型体的制造工序可被省去，但也可以在制造预成型体时使用加压机在40～80℃的范围内进行加压。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明并不限定于实施例中记载的发明。
实施例中使用的树脂原料、预浸料坯及碳纤维增强塑料的制作方法及评价方法如下所示。实施例的预浸料坯的制作环境及评价只要没有特别限定，则是在温度25℃±2℃、相对湿度50％的气氛下进行的。
(1)冲击后压缩强度(CAI)测定
通过以下的(a)～(e)的操作测定CAI。
(a)将0°作为长度方向，将预浸料坯以[45/0/-45/90]2S的层叠结构来层叠16层(ply)。
(b)以无间隙的方式用聚酰胺膜将经层叠的预浸料坯覆盖，在高压釜中以1.5℃/分钟的升温速度升温至180℃，然后于温度180℃、压力7kg/cm2的条件下加热加压2小时而进行固化，从而得到平板状的准各向同性材料(碳纤维增强塑料)。
(c)将0°作为长度方向，由平板状的碳纤维增强塑料切出长150±0.25mm、宽100±0.25mm的CAI试验片。
(d)按照ASTM D7136/7136M-07中规定的试验方法，进行落锤冲击工序及超声波探伤，测定损伤面积。施予至面板的冲击能量根据成型板的9处的平均厚度算出，使其均为28.4J。
(e)按照ASTM D7137/7137M-07中规定的试验方法，使用“Instron(注册商标)”万能试验机4208型，测定CAI。测定的试验片的数量为5，将平均值作为CAI。
(2)预浸料坯的层间摩擦系数测定
通过以下的(a)～(c)的操作，测定层间摩擦系数。
(a)如图3所示，将0°作为长度方向，以在宽30mm、长15mm的范围重叠的方式，将第2层预浸料坯7(其裁切成宽30mm、长105mm)层叠于第1层预浸料坯8(其裁切成宽40mm、长150mm)上，进而以与第2层的重叠部相接触的方式层叠宽30mm、长65mm的间隔件9用预浸料坯，然后，以与第1层重合的方式层叠宽40mm、长150mm的第3层预浸料坯8。然后，以与第1层及第3层的外侧重合的方式贴附宽40mm×长150mm的脱模纸6。
(b)将重叠部和间隔件的长10mm的范围(宽30mm、长70mm的范围)用具有加热源的压板5一边调节至规定的温度一边施加168N的恒定垂直载荷。
(c)开始施加垂直载荷30秒后，以0.2mm/min的拉拔速度沿纤维方向拉拔第2层预浸料坯，测定拉拔载荷。随着拉拔，第2层的预浸料坯受到垂直载荷的重叠部的面积减少，因此将拉拔载荷除以以拉拔位移换算得到的重叠部的面积受到的垂直载荷的2倍、即除以168N×(15mm-拉拔位移)÷(70mm-拉拔位移)×2，将得到的值作为层间摩擦系数，对开始拉拔5分钟后及10分钟后、即拉拔位移为1mm及2mm的层间摩擦系数各测定5次，将各自的平均值作为层间摩擦系数的值。
(3)热压成型赋型试验
通过以下的(a)～(d)的操作，进行热压成型赋型试验及褶皱判定。
(a)将0°作为长度方向，以[45/-45/0/90]2S的层叠结构将预浸料坯层叠16片，制作宽15cm、长15cm的预浸料坯层叠体。
(b)如图4所示，将赋型模具12(宽5cm，高10cm，设置有X＝6cm、Y＝0.8cm的阶差，所有边的R＝5mm)设置于具备硅橡胶13、密封物15的框14上，并以赋型模具的长度方向成为0°的方式设置预浸料坯层叠体，利用设定为60℃的烘箱调节温度30分钟。
(c)将预浸料坯层叠体10配置于赋型模具12上，在烘箱内进行10分钟温度调节后，经150秒将框14内抽真空11。由此，得到层叠体的两端部弯曲90°的赋型后预浸料坯层叠体16。
(d)将在赋型后预浸料坯层叠体16的弯曲部分的内侧生成的褶皱以“产生褶皱”及“无褶皱”这2个等级进行判定。
(4)热塑性树脂粒子的不溶性评价
将预浸料坯以使纤维方向沿同一方向对齐的方式层叠16层。以无间隙的方式用聚酰胺膜将经层叠的预浸料坯覆盖，在高压釜中以1.5℃/分钟的升温速度升温至180℃，然后在温度180℃、压力7kg/cm2的条件下加热加压2小时而固化，得到单向增强材料(碳纤维增强塑料)。将纤维方向作为0°，对该单向增强材料的0°切割截面进行研磨，直至能够明确地观察到碳纤维与热固性树脂的界面为止，用光学显微镜观察该表面，并观察存在于纤维层间的树脂层中的热塑性树脂粒子。此时，可明确地观察到粒状的热塑性树脂粒子与周围的热固性树脂的界面的情况为不溶。另一方面，热塑性树脂粒子无法与周围的热固性树脂区分的情况为可溶。
(5)树脂组合物的制备
(a)不溶于热固性树脂的热塑性树脂的粒子的制备
将透明聚酰胺(制品名：“Grilamid(注册商标)”-TR55、EMSER Werke公司)90质量份、环氧树脂(制品名：“EPIKOTE(注册商标)”828、壳牌石油化学公司制)7.5质量份及固化剂(制品名：“TOHMIDE(注册商标)”#296、Fuji Kasei Kogyo Co.，Ltd制)2.5质量份加入至含有氯仿300质量份及甲醇100质量份的溶剂混合物中，制成均匀的溶液。接着，用涂装用喷枪将得到的均匀的溶液进行雾化，朝向正己烷3000质量份的液体表面进行喷雾。通过过滤将沉淀的固体分离，用正己烷充分地洗涤，接着于100℃真空干燥24小时，得到不溶于热固性树脂的球状环氧改性聚酰胺粒子。用CCE Technologies公司制的CCE分级机对得到的环氧改性聚酰胺粒子进行分级。得到的粒子的90体积％粒径为28μm，CV值为60％。另外，如说明书中记载那样用扫描电子显微镜对得到的粉体进行观察，结果为球形度96的微粒形状，平均粒径为14μm。
(b)热固性树脂组合物的制备
热固性树脂组合物的制备中使用的材料如下。
(环氧树脂)
·“Araldite(注册商标)”MY9655(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，Huntsman公司制)
·“EPON(注册商标)”825(液态双酚A型环氧树脂，Hexion公司制)
(热塑性树脂)
·“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P(聚醚砜，住友化学(株)公司制)
(固化剂)
·“Aradur(注册商标)”9664-1(4，4’-二氨基二苯基砜，Huntsman公司制)
使用它们，以下述步骤制作热固性树脂组合物(A)～(D)。
“热固性树脂组合物(A)”
向混炼机中的60质量份的“Araldite(注册商标)”MY9655及12.6质量份的“Epon(注册商标)”825中加入13质量份的PES5003P，并使其溶解。接着，加入45质量份的“Aradur(注册商标)”9664-1作为固化剂，进一步进行混炼，制作热固性树脂组合物(A)。
“热固性树脂组合物(B)”
向混炼机中的60质量份的“Araldite(注册商标)”MY9655及40质量份的“EPON(注册商标)”825中加入16质量份的PES5003P，并使其溶解，进一步加入80质量份的上述“(a)热塑性树脂粒子的制备”中制备的热塑性树脂粒子进行混炼。接着，加入45质量份的“Aradur(注册商标)”9664-1作为固化剂，进一步进行混炼。制作热固性树脂组合物(B)。
“热固性树脂组合物(C)”
向混炼机中的60质量份的“Araldite(注册商标)”MY9655及40质量份的“EPON(注册商标)”825加入16质量份的PES5003P，并使其溶解。接着，加入45质量份的“Aradur(注册商标)”9664-1作为固化剂，进一步进行混炼，制作热固性树脂组合物(C)。
“热固性树脂组合物(D)”
向混炼机中的60质量份的“Araldite(注册商标)”MY9655及40质量份的“EPON(注册商标)”825加入13质量份的PES5003P，并使其溶解。接着，加入45质量份的“Aradur(注册商标)”9664-1作为固化剂，进一步进行混炼，制作热固性树脂组合物(D)。
(实施例1)
使用刮刀涂布机将上述热固性树脂组合物(A)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层叠于沿单向排列的片状碳纤维(“Torayca(注册商标)”T800S-12K)的两面，进行加热·加压，使树脂含浸于碳纤维片材，制作纤维层。然后，用研钵将作为构成阻隔层的树脂的固态环氧树脂“jER(注册商标)”1001(双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制)粉碎成粉体，使用32μm网眼的筛，在之前制作的纤维层的两面以每面10g/m2的量装载。需要说明的是，“jER(注册商标)”1001于25℃为固体，使用粘弹性测定装置“ARES-G2”(TA Instruments公司制)，在升温速度为2℃/分钟、振动频率为0.5Hz、平行板(直径40mm)的条件下测得的粘度在80℃时为120Pa·s。接着，用脱模纸夹持两面，并用真空袋薄膜(bag film)密封，然后，一边将温度调节为60℃一边抽真空5分钟。进而，使用刮刀涂布机将上述热固性树脂组合物(B)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜，在装有阻隔层的纤维层的两面进行层叠，并用真空袋薄膜密封，然后，一边将温度调节为50℃一边抽真空5分钟，由此在阻隔层上层叠包含不溶于热固性树脂的热塑性树脂的粒子的树脂层。
通过上述方式，制作了在纤维层的两面配置有阻隔层和树脂层、纤维质量为270g/m2且基体树脂的质量含有率为34质量％的预浸料坯。然后，将预浸料坯压靠至在规定位置配置有刀刃的旋转刀辊，插入贯穿预浸料坯的切口，将碳纤维制成不连续纤维。切口区域为预浸料坯全部区域。切口图案为图1所示的图案，被切断的碳纤维的长度L为30mm，切口的长度1为1mm，切口与碳纤维的取向方向所成的角度θ为14°。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦系数测定、不溶性评价试验及赋型试验。另外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维增强塑料，测定CAI。将结果示于表1及表2。
(实施例2)
使用刮刀涂布机将上述热固性树脂组合物(A)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层叠于沿单向排列的片状碳纤维(“Torayca(注册商标)”T800S-12K)的两面，进行加热·加压，使树脂含浸于碳纤维片材，制作纤维层。然后，用研钵将作为构成阻隔层的树脂的固态环氧树脂“jER(注册商标)”1001粉碎为粉体，使用32μm网眼的筛，在之前制作的纤维层的两面以每面10g/m2的量装载。接着，用脱模纸夹持两面，并用真空袋薄膜密封，然后，一边将温度调节为60℃一边抽真空5分钟。进而，使用刮刀涂布机将上述热固性树脂组合物(C)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为23g/m2的树脂膜，在装有阻隔层的纤维层的两面进行层叠，并用真空袋薄膜密封，然后，一边将温度调节为50℃一边抽真空5分钟。进而，在预浸料坯的两面以每一面7g/m2的方式装载粒子状的PES5003P作为可溶于热固性树脂的固态热塑性树脂的粒子，由此在阻隔层上层叠包含可溶于热固性树脂的热塑性树脂的粒子的树脂层。通过上述方式，制作在纤维层的两面配置有阻隔层及树脂层、纤维质量为270g/m2且基体树脂的质量含有率为34质量％的预浸料坯。
然后，压靠至在规定的位置配置有刀刃的旋转刀辊，插入贯穿预浸料坯的切口，将碳纤维制成不连续纤维。切口区域为预浸料坯全部区域。切口图案为图1所示的图案，被切断的碳纤维的长度L为30mm，切口的长度1为1mm，切口与碳纤维的取向方向所成的角度θ为14°。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦系数测定、不溶性评价试验、赋型试验。另外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维增强塑料，测定CAI。将结果示于表1及表2。
(实施例3)
使用刮刀涂布机将上述热固性树脂组合物(D)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为20g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层叠于沿单向排列的片状碳纤维(“Torayca(注册商标)”T800S-12K)的两面，进行加热·加压，使树脂含浸于碳纤维片材，制作纤维层。然后，用研钵将作为构成阻隔层的树脂的固态环氧树脂“jER(注册商标)”1001粉碎为粉体，使用32μm网眼的筛，在之前制作的纤维层的两面以每面10g/m2的量装载。接着，用脱模纸夹持两面，并用真空袋薄膜密封，然后，一边将温度调节为60℃一边抽真空5分钟。进而，使用刮刀涂布机将上述热固性树脂组合物(B)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜，在装有阻隔层的纤维层的两面进行层叠，并用真空袋薄膜密封，然后，一边将温度调节为50℃一边抽真空5分钟，由此在阻隔层上层叠包含不溶于热固性树脂的热塑性树脂的粒子的树脂层。通过上述方式，制作在纤维层的两面配置有阻隔层及树脂层、纤维质量为190g/m2且基体树脂的质量含有率为39质量％的预浸料坯。
然后，压靠至在规定的位置配置有刀刃的旋转刀辊，插入贯穿预浸料坯的切口，将碳纤维制成不连续纤维。切口区域为预浸料坯全部区域。切口图案为图1所示的图案，被切断的碳纤维的长度L为30mm，切口的长度1为1mm，切口与碳纤维的取向方向所成的角度θ为14°。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦系数测定、不溶性评价试验、赋型试验。另外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维增强塑料，测定CAI。将结果示于表1及表2。
(比较例1)
使用刮刀涂布机将上述热固性树脂组合物(D)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层叠于沿单向排列的片状碳纤维(“Torayca(注册商标)”T800S-12K)的两面，在与实施例1同样的条件下进行加热·加压，使树脂含浸于碳纤维片材，制作纤维层。此外，使用刮刀涂布机将上述热固性树脂组合物(B)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为20g/m2的树脂膜，在之前制作的纤维层的两面上进行层叠，并进行加热·加压，由此在纤维层上层叠包含不溶于热固性树脂的热塑性树脂的粒子的树脂层。通过上述方式，制造在纤维层的两面配置有树脂层、纤维质量为190g/m2且基体树脂的质量含有率为34.5质量％的预浸料坯。
然后，压靠至在规定的位置配置有刀刃的旋转刀辊，插入贯穿预浸料坯的切口，将碳纤维制成不连续纤维。切口区域为预浸料坯全部区域。切口图案为图1所示的图案，被切断的碳纤维的长度L为30mm，切口的长度1为1mm，切口与碳纤维的取向方向所成的角度θ为14°。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦系数测定、不溶性评价试验、赋型试验。另外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维增强塑料，测定CAI。将结果示于表1及表2。
(比较例2)
使用刮刀涂布机将上述热固性树脂组合物(A)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层叠于沿单向排列的片状碳纤维(“Torayca(注册商标)”T800S-12K)的两面，进行加热·加压，使树脂含浸于碳纤维片材，制作纤维层。然后，用研钵将作为构成阻隔层的树脂的固态环氧树脂“jER(注册商标)”1001粉碎为粉体，使用32μm网眼的筛，在之前制作的纤维层的两面以每面10g/m2的量装载。接着，用脱模纸夹持两面，并用真空袋薄膜密封，然后，一边将温度调节为60℃一边抽真空5分钟。此外，使用刮刀涂布机将上述热固性树脂组合物(B)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜，在装有阻隔层的纤维层的两面进行层叠，并用真空袋薄膜密封，然后，一边将温度调节为50℃一边抽真空5分钟，由此在阻隔层上层叠包含不溶于热固性树脂的热塑性树脂的粒子的树脂层。通过上述方式，制作在纤维层的两面配置有阻隔层及树脂层、纤维质量为270g/m2且基体树脂的质量含有率为34质量％的预浸料坯。由于未进行切口插入工序，因此预浸料坯中包含的碳纤维全部为连续碳纤维，不包含不连续碳纤维。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦系数测定、不溶性评价试验、赋型试验。另外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维增强塑料，测定CAI。将结果示于表1及表2。
(比较例3)
使用刮刀涂布机将上述热固性树脂组合物(D)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为40g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层叠于沿单向排列的片状碳纤维(“Torayca(注册商标)”T800S-12K)的两面，进行加热·加压，使树脂含浸于碳纤维片材，制作纤维层。此外，使用刮刀涂布机将上述不包含热塑性粒子的热固性树脂组合物(C)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜，在之前制作的纤维层的两面上进行层叠，并进行加热·加压，由此在纤维层上层叠不包含热塑性树脂的粒子的树脂层。通过上述方式，制作在纤维层的两面配置有树脂层、纤维质量为270g/m2且基体树脂的质量含有率为34质量％的预浸料坯。由于未进行切口插入工序，因此预浸料坯中包含的碳纤维全部为连续碳纤维，不包含不连续碳纤维。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦系数测定、赋型试验。另外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维增强塑料，测定CAI。将结果示于表1及表2。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的预浸料坯能够赋型为无褶皱的预成型体，适于制造品质良好的纤维增强塑料。本发明的预浸料坯制成纤维增强塑料时呈现出高的力学特性，因此可在航空器、宇宙飞船、汽车、铁路、船舶、电器制品、运动用品等的结构用途中展开。
附图标记说明
1：纤维方向
2：预浸料坯
3：正切口
4：负切口
5：压板
6：脱模纸
7：第2层的预浸料坯
8：第1层、第3层的预浸料坯
9：间隔用预浸料坯
10：预浸料坯层叠体
11：抽真空
12：赋型模具
13：硅橡胶
14：框
15：密封物
16：赋型后的预浸料坯层叠体
θ：切口角度
L：被切断的碳纤维的长度
l：切口的长度

Claims (10)

1.预浸料坯，其是在纤维层的至少一面存在有树脂层的预浸料坯，所述纤维层包含沿单向取向的不连续碳纤维和热固性树脂，所述树脂层包含热固性树脂和热塑性树脂，其中，
所述预浸料坯中包含的碳纤维的纤维质量为120～300g/m2，相对于预浸料坯总质量而言，树脂的质量含有率为25～50％，
将所述预浸料坯层叠3层、并且以拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.08MPa、拉拔长度为1mm的条件在40～80℃的温度范围内以10℃的间隔对拉拔中央的预浸料坯时的预浸料坯彼此的接触面的层间摩擦系数进行测定时，在40～80℃的温度范围内存在有所述层间摩擦系数成为0.05以下的温度。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，树脂层包含可溶于热固性树脂的固态热塑性树脂。
3.如权利要求2所述的预浸料坯，其中，可溶于热固性树脂的固态热塑性树脂的形态为粒子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯，其中，树脂层包含不溶于热固性树脂的热塑性树脂。
5.如权利要求4所述的预浸料坯，其中，不溶于热固性树脂的热塑性树脂的形态为粒子。
6.如权利要求1～5中任一项所述的预浸料坯，其中，在所述层间摩擦系数的测定中，在幅度为20℃以上的温度区域内存在有层间摩擦系数成为0.05以下的温度区域。
7.如权利要求1～6中任一项所述的预浸料坯，其中，在所述层间摩擦系数的测定中，在拉拔长度1mm的层间摩擦系数成为最低的温度的上下10℃以内存在有拉拔长度2mm的层间摩擦系数相对于拉拔长度1mm的层间摩擦系数的上升率成为40％以内的温度。
8.如权利要求1～7中任一项所述的预浸料坯，其中，将预浸料坯以准各向同性的方式进行层叠及成型、并按照ASTMD7137/7137M-07测得的冲击后压缩强度为250MPa以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的预浸料坯，其中，在树脂层与纤维层的边界存在有阻隔层，所述阻隔层由在40～80℃中存在有粘度比树脂层中的热固性树脂高的温度区域的树脂形成。
10.预浸料坯的制造方法，其为权利要求1～9中任一项所述的预浸料坯的制造方法，所述制造方法包括下述工序：向包含沿单向取向的连续碳纤维和热固性树脂的纤维层中的连续纤维插入切口，由此形成包含沿单向取向的不连续碳纤维和热固性树脂的纤维层。
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