TW201819489A - 預浸漬物及其製造方法 - Google Patents

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川本史織
佐藤成道
武田一朗
藤田雄三
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Abstract

本發明之預浸漬物係於包含在單方向上已配向之不連續碳纖維與熱固性樹脂之纖維層的至少單面上，存在包含熱固性樹脂與熱塑性樹脂之樹脂層的預浸漬物，其中，該預浸漬物中所含有之碳纖維的纖維質量為120~300g/m2，相對於預浸漬物總質量之樹脂的質量含有率為25~50%，將該預浸漬物予以3層積層，在抽拉速度0.2mm/min、垂直應力0.08MPa、抽拉長度1mm之條件下，依40~80℃的溫度範圍，以每10℃來測定將中央的預浸漬物予以抽拉時之預浸漬物彼此間的接觸面之層間摩擦係數的情形下，該層間摩擦係數為0.05以下之溫度會存在於40~80℃之溫度範圍內。本發明提供一種可製造出沒有皺紋之預成形體，且在作成為碳纖維強化塑膠時，可顯現出良好力學特性之預浸漬物。

Description

預浸漬物及其製造方法
本發明係關於用以獲得碳纖維強化塑膠之預浸漬物及其製造方法。
碳纖維強化塑膠係具有高的比強度和比剛性、力學特性優異，且具有耐候性、耐化學藥品性等高機能特性等，所以在產業用途上受到注目。現在，已發展至飛機、太空船、汽車、鐵路、船舶、運動等用途上，其需求正逐年攀升。
在該等用途之中，尤其是在需要力學特性之結構部件上，大多採用使預浸漬物之積層體硬化而成者。而在預浸漬物之中，碳纖維整齊並列在單方向上之預浸漬物係其纖維體積含有率高，可最大限度地活用碳纖維之高纖維彈性率及強度。又，藉由以單位面積重量之不均勻變少的方式使高機能樹脂先含浸於預浸漬物，則所得到之碳纖維強化塑膠之品質安定，因此成為力學特性與可靠性高的材料。
在採用預浸漬物之結構部件的製造步驟中，賦形步驟會成為影響部件品質及生產性的關鍵。賦形步驟係在利用高壓釜等之成形硬化步驟前，使預浸漬物追隨3D形狀而作成為預成形體的步驟。在賦形步驟中，如 將預浸漬物一層一層地賦形的話，雖然可以得到高品質的預成形體，但是步驟時間長而生產性不佳。於是，為了提高生產性，而開發出所謂的熱成形：預先使用自動機，在平板上高速積層預浸漬物，作成預浸漬物積層體，其後，一邊施加熱於預浸漬物積層體上，一邊賦形成3D形狀。就專利文獻1之賦形方法來說，預浸漬物積層體各層可彎曲變形，且層間平滑而可進行形狀追隨。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第96/06725號
然而，就專利文獻1之賦形方法來說，各層的彎曲會較層間平滑先發生，因而在預成形體上產生皺紋，或者是於成形時在角落部位處，纖維突起，而有產生在纖維與模具間形成有富有樹脂部之問題的情形。預成形體的皺紋、富有樹脂部的存在係會導致所得到之纖維強化塑膠之表面品質降低、可能有作為構件之結構強度降低的缺陷。
於是，本發明之課題係有鑑於如此先前技術的問題點，而在於提供於使預浸漬物積層體追隨3D形狀時，賦形性優異，且在作成為碳纖維強化塑膠時，具有高力學特性之預浸漬物。
本發明係為了要解決該課題，而提供如下所述之預浸漬物。亦即，一種預浸漬物，其係於包含在單方向上已配向之不連續碳纖維與熱固性樹脂之纖維層的至少單面上，存在有包含熱固性樹脂與熱塑性樹脂之樹脂層的預浸漬物，其中，該預浸漬物中所含有之碳纖維的纖維質量為120~300g/m2，相對於預浸漬物總質量之樹脂的質量含有率為25~50%，將該預浸漬物予以3層積層，在抽拉速度0.2mm/min、垂直應力0.08MPa、抽拉長度1mm之條件下，依40~80℃的溫度範圍，以每10℃來測定將中央的預浸漬物予以抽拉時之預浸漬物彼此間的接觸面之層間摩擦係數，該層間摩擦係數成為0.05以下之溫度會存在於40~80℃之溫度範圍內。
根據本發明，則在使平板狀預浸漬物積層體追隨3D形狀之熱成形步驟中，可製造出沒有皺紋的預成形體，且在作成為碳纖維強化塑膠時，可得到顯現出良好力學特性之預浸漬物。
1‧‧‧纖維方向
2‧‧‧預浸漬物
3‧‧‧正向切痕
4‧‧‧逆向切痕
5‧‧‧壓板
6‧‧‧脫模紙
7‧‧‧第2層之預浸漬物
8‧‧‧第1層、第3層之預浸漬物
9‧‧‧間隔物用預浸漬物
10‧‧‧預浸漬物積層體
11‧‧‧真空抽引
12‧‧‧賦形模具
13‧‧‧矽氧橡膠
14‧‧‧框架
15‧‧‧密封片
16‧‧‧賦形後預浸漬物積層體
θ‧‧‧切痕角度
L‧‧‧經割斷後之碳纖維長度
I‧‧‧切痕長度
圖1顯示插入至纖維層中之切入圖案之一例的概念圖。
圖2顯示插入至纖維層中之切入圖案之一例的概念圖。
圖3a)顯示本發明之層間摩擦係數測定法之剖面圖，b)顯示本發明之層間摩擦係數測定法之俯視圖。
圖4顯示賦形性測定法之示意圖。
本發明者等係為了得到如下所述預浸漬物而經過仔細地檢討：在使將包含熱固性樹脂與碳纖維之預浸漬物予以複數片積層而成之預浸漬物積層體追隨3D形狀之熱成形步驟中，可製造出沒有皺紋的預成形體，且在作成為碳纖維強化塑膠時，可顯現出良好力學特性之預浸漬物。其結果係發現到利用：將碳纖維作成配向於單方向上之不連續碳纖維，在包含碳纖維與熱固性樹脂之纖維層的至少一面上，使包含熱固性樹脂與用以高韌性化之熱塑性樹脂的樹脂層存在，且為了使預浸漬物積層體中，各層之層間容易平滑，藉由降低預浸漬物彼此接觸面的摩擦係數(以下，稱為層間摩擦係數)，則可解決上述本發明之課題。
本發明之預浸漬物中的纖維層係包含配列成單一方向之不連續碳纖維與熱固性樹脂的層。在配列成單方向之碳纖維在預浸漬物中呈連續的情形下，於將預浸漬物彎曲賦形時，預浸漬物會在彎曲中立軸之拉伸側突起，所以會變得容易產生皺紋於彎曲中立軸之壓縮側。藉由包含不連續碳纖維，可抑制此類突起，藉此，在彎曲賦形預浸漬物時，可抑制皺紋的產生。此外，於從預浸漬物製作碳纖維強化塑膠時，因為碳纖維配向在單方向上，故由於已硬化之基質樹脂之應力傳達，而能 夠顯現出高彈性率及強度。構成纖維層之碳纖維中之不連續碳纖維的質量比並未特別受到限定，如在構成纖維層之碳纖維整體質量中不連續碳纖維的質量比例為50%以上的話，因為可以有效地抑制基材之突起，故佳。更佳為70質量%以上，進一步更佳為100質量%。不連續碳纖維與連續纖維亦可使用不同種類的碳纖維。
另外，在本發明中，所謂的配列在單方向上係指存在於預浸漬物之碳纖維之中，在預浸漬物面內所成之角度為某方向±10°的範圍內之某碳纖維根數存在90%以上為此方向。更佳的係指該角度±5°的範圍內之某碳纖維根數存在90%以上為此方向。將如此之方向稱為纖維方向。另外，碳纖維較佳的是配向在預浸漬物之長邊方向上，所以之後在沒有特別限定的情形下，預浸漬物之長邊方向為纖維方向。
另外，在本發明中，所謂的不連續碳纖維係指於預浸漬物內纖維長度有限之碳纖維，亦即，纖維方向中纖維長度較短於預浸漬物的總長度之碳纖維。
所謂的不連續碳纖維的纖維長度，並未受到特別限制，較佳為由使用預浸漬物而製造之碳纖維強化塑膠所要求之力學特性與形狀複雜度的平衡來決定。當纖維長度短時，即使相對於較小曲率半徑的角落部位，能夠抑制住纖維在彎曲拉伸側之突起，且提升賦形性，但另一方面在作成為碳纖維強化塑膠時之力學特性會降低。當纖維長度長時，即使相對於較小曲率半徑的角落部位，雖然會因為纖維在彎曲拉伸側產生突起，而賦形 性降低，但在作成為碳纖維強化塑膠時之力學特性會提升。有鑑於賦形性與作成為碳纖維強化塑膠時之力學特性的平衡，纖維長度的較佳範圍為5~100mm，更佳為10~50mm。雖然也可以有不同纖維長度的碳纖維混合存在，但考慮到預浸漬物之品質安定性時，則以所有碳纖維實質上為相同長度為佳。所謂的實質上相同長度係指碳纖維90%以上的根數為所有碳纖維之長度的平均長度±10%之範圍內之纖維長度。
纖維層中所含有之碳纖維實質上亦可為全部不連續，也可以是於預浸漬物中，於僅使用於賦形區域的碳纖維插入切痕。從賦形性的觀點來說，特佳的是纖維層之碳纖維實質上全部不連續。於此，所謂的纖維層之碳纖維實質上全部不連續係指構成纖維層之碳纖維中，非不連續碳纖維之根數為5%以下。實質上全部碳纖維藉由以不連續碳纖維所構成，則可進一步抑制角落部位處之預浸漬物的突起。
作為包含已配向在單方向上之不連續碳纖維之纖維層的製造方法，沒有特別限定。可以在先行製造不連續碳纖維之後，藉由與熱固性樹脂複合化而加以製造，也可以在先製造包含連續碳纖維之纖維層之後，藉由進行將碳纖維予以不連續化之加工來加以製造。作為先製造不連續碳纖維之手法，例如可列舉有：利用速度相異之滾筒捲取碳纖維，藉由其速度差切斷碳纖維的一部分的手法；並列短纖而在單一方向上排列的手法；並列不連續碳纖維而在單一方向上排列的手法等。作為將 包含連續碳纖維之纖維層的碳纖維予以加工成不連續之手法，例如可列舉有：在包含已連續化之碳纖維的纖維層中，藉由切斷碳纖維(以下，亦稱為插入切痕)，來將碳纖維加工成不連續的手法。藉由將切痕插入至包含已連續化之碳纖維的纖維層，使用將碳纖維加工成不連續的手法時，可得到表面平滑性優異的纖維層，且因為與後述阻抗層效果的相乘效果，預浸漬物的層間平滑變得良好，故佳。就碳纖維之切斷來說，可使用旋轉刀刃、雷射、脫模等。
藉由在包含配向於單方向上之連續炭纖維之纖維層的連續纖維上插入切痕，則可以在碳纖維之配向方向及不連續碳纖維彼此之距離受到控制的狀態下，獲得包含不連續碳纖維之纖維層。藉此，能夠抑制住因纖維束的偏差所造成的強度降低。
樹脂層上可插入切痕亦可不插入切痕。於插入亦貫穿樹脂層之切痕的情形下，在製作經積層有複數片預浸漬物之積層體時，可以期待利用積層體之真空抽吸而輕易排出積層體內部之空氣的效果。另一方面，即便是在不具有貫穿樹脂層之切痕的情形下，相較於插入有貫穿樹脂層之切痕，不會有賦形性較差的狀況。
作為切痕長度，沒有特別限定，較佳的是斷斷續續性的切痕。藉由將切痕作成為斷斷續續性切痕，則可抑制一個一個切痕的開口量，且能夠提昇表面品質。於此，所謂的斷斷續續性切痕係指例如圖1所示之於預浸漬物2中切痕長度1有限，也就是說，切痕長度 1短於纖維方向之預浸漬物總長度。如後述般，以碳纖維之纖維方向與切痕成一定角度θ的方式，藉由將切痕對纖維方向斜向插入，則可如圖1所示，即便是切痕斷斷續續的，也可實質上將全部碳纖維作成為不連續。
作為切痕角度，沒有特別限定，較佳為相對於纖維方向而斜向插入切痕。藉此，則可進一步提升預浸漬物之3D形狀追隨性、碳纖維強化塑膠之力學特性。當碳纖維纖維方向與切痕所成角度為切痕角度θ時，較佳的是θ的絕對值是2~60°。特別是在θ的絕對值為25°以下時，因為力學特性，特別是拉伸強度的提升顯著，故佳。另一方面，當θ的絕對值小於2°時，會變得難以安定地插入切痕。亦即，當切痕相對於纖維方向為平行接近時，用刀刃插入切痕之際，碳纖維容易從刀刃跑掉，會變得難以一邊確保切痕的位置精度一邊插入。由此觀點來說，較佳為θ的絕對值為2°以上。
更佳的是θ的絕對值實質上為相同，進而為包含θ為正面切痕之正向切痕與θ為反面切痕之反向切痕兩者者。圖2中顯示出此類切痕圖案的概念圖。在圖2中，碳纖維係在預浸漬物2之纖維方向1的方向上配向。碳纖維係藉由正向切痕3及反向切痕4而被割斷，變得不連續。此處所謂的正向切痕3係指如圖2，將纖維方向1當作0°時，切痕角度θ依順時針在0°<θ<90°之範圍內之切痕。又，反向切痕4係指如圖2，將纖維方向1當作0°時，切痕角度θ依逆時針在0°<θ<90°之範圍內之切痕。所謂的θ的絕對值實質上相同係指在全部切 痕中，θ的絕對值於全切痕中θ的絕對值之平均值在±1°以內的範圍中。在切痕預浸漬物內，藉由不僅插入正向切痕，反向切痕也插入，切痕預浸漬物在拉伸時，在正向切痕附近發生面內剪斷變形的情形下，透過在反向切痕附近產生反向的剪斷變形，抑制依巨觀來看的面內剪斷變形，能使預浸漬物拉伸。
更佳的是為以約略相同數目包含正向切痕與反向切痕者。所謂的以約略相同數目包含正向切痕與反向切痕係指以數量作為基準以百分比表示時，θ為正之切痕數目與θ為負時切痕數目任一者為45%以上55%以下。在將所得到之預浸漬物予以積層時，於只包含正向切痕或反向切痕之預浸漬物的情形，從正面看或從背面看預浸漬物時，切痕方向不同。因此，在製造碳纖維強化塑膠時，則可能會增加為了控制每次切痕方向成為所期望方向之積層順序的作業。另一方面，切痕與碳纖維之配向方向所成之θ的絕對值實質上相同，且為具有正向切痕與反向切痕變得約略相同數量之切痕圖案的預浸漬物的話，則可不用考慮切痕方向而加以積層。
纖維層中所使用之熱固性樹脂，並沒有特別限制，如為樹脂因為熱而引起交聯反應，至少有局部3D交聯結構者即可。作為此類熱固性樹脂，可列舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環氧樹脂、苯并樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及聚醯亞胺樹脂等。也可使用此等樹脂之改性體及2種以上的混合物之樹脂。又，該等之熱固性樹脂係可為因熱而自己硬化的樹 脂，也可與硬化劑、硬化促進劑等混合。還可以混合用以提升導電性、耐熱性的填充材料。
在該等熱固性樹脂中，因為耐熱性、力學性特性及對於碳纖維之接著性的平衡優異的點來看，宜使用環氧樹脂。特佳的是可以使用具有胺基或來自於苯酚之結構的環氧樹脂。
作為具有胺基之環氧樹脂，宜使用胺基酚型環氧樹脂、縮水甘油基苯胺型環氧樹脂及四縮水甘油基胺型環氧樹脂。作為縮水甘油基胺型環氧樹脂，可列舉出四縮水甘油基胺基二苯、三縮水甘油基對胺基苯酚及三縮水甘油基胺基甲酚等。為了抑制會使所得到之碳纖維強化塑膠上產生空洞之虞的揮發性成分，較佳可使用高純度四縮水甘油基胺型環氧樹脂之平均環氧當量(EEW)為100~115之範圍的四縮水甘油基胺型環氧樹脂、及高純度胺基酚型環氧樹脂之平均EEW為90~104之範圍的胺基苯酚型環氧樹脂。四縮水甘油基二胺基二苯甲烷係耐熱性優異，可作為飛機之結構部件的複合材料用樹脂使用。
又，具有來自苯酚之結構的縮水甘油基醚型環氧樹脂也可以適當作為熱固性樹脂使用。作為此類環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及間苯二酚型環氧樹脂。為了抑制會使所得到之碳纖維強化塑膠上產生空洞之虞的揮發性成分，較佳可使用高純度雙酚A型環氧樹脂之平均EEW為 170~180之範圍的雙酚A型環氧樹脂、及高純度雙酚F型環氧樹脂之平均EEW為150~165之範圍的雙酚F型環氧樹脂。
液狀雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及間苯二酚型環氧樹脂係由於黏度低，所以較佳為與其他環氧樹脂組合使用。
又，相較於在室溫(約25℃)下為液體之雙酚A型環氧樹脂，在室溫(約25℃)下為固體之雙酚A型環氧樹脂係由於為硬化樹脂中之交聯密度低之結構，所以硬化樹脂之耐熱性變低，但韌性會變高。因此，較佳為與縮水甘油基胺型環氧樹脂、液體之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂組合使用。
另外，具有萘骨架之環氧樹脂係變得吸收性低、耐熱性高的硬化樹脂。又，因為聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、苯酚烷氧基型環氧樹脂及苯氟型環氧樹脂也會成為吸收性低之硬化樹脂，所以可較佳使用。
又，胺基甲酸酯改性樹脂及異氰酸酯改性環氧樹脂係因為成為破壞韌性與伸長度高之硬化樹脂，可較佳使用。
該等環氧樹脂係可單獨使用，也可適當混合使用。當添加具有2官能、3官能或其以上之官能基的環氧樹脂至樹脂組成物中時，所得到之預浸漬物因為可滿足作業性、加工性及作為纖維強化複合體之濕潤條件下的耐熱性二者，故佳。尤其是縮水甘油基胺型環氧樹 脂與縮水甘油基醚型環氧樹脂的組合可以達成加工性、耐熱性及耐水性。又，將至少一種在室溫下為液體之環氧樹脂與至少一種在室溫下為固體之環氧樹脂予以混合，係在對於預浸漬物賦予適當的黏性與皺褶性二者性能上有效。
苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂係因為耐熱性高、吸收性低，所以會成為耐熱耐水性高的硬化樹脂。藉由使用該等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可同時提高耐熱耐水性，亦能夠調整預浸漬物之黏性與皺褶性。
環氧樹脂之硬化劑係可為具有與環氧基反應之活性基的任一化合物。其中，以具有胺基、酸酐基或疊氮基之化合物作為硬化劑為佳。作為硬化劑之更具體的例子，可列舉出二氰二胺、二胺基二苯基甲烷及二胺基二苯基磺酸之各種異構物；胺基安息香酸酯類、各種酸酐、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氫酞酸酐、其他羧酸酐、羧酸肼、羧酸醯胺、聚硫醇、三氟化硼乙基胺錯合物及其他路易斯酸錯合物等。該等硬化劑可單獨或組合使用。
藉由使用芳香族二胺作為硬化劑，則能夠得到耐熱性良好的硬化樹脂。尤其是二胺基二苯基磺酸的各種異構物，因為可得到耐熱性良好的硬化樹脂而為最佳。芳香族二胺之硬化劑之添加量係化學量論上當量為較佳，但依情形，藉由使用相對於環氧樹脂約0.7~0.9當量，能夠獲得高彈性率之硬化樹脂。
又，藉由將咪唑、或二氰二胺與尿素化合物(例如，3-苯-1,1-二甲基尿素、3-(3-氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素、2,4-甲苯雙二甲基尿素、2,6-甲苯雙二甲基尿素)的組合當作硬化劑來使用，則可在相對低溫下進行硬化的同時，也達成高耐熱性及耐水性。
在將酸酐當作硬化劑而使用時，相較於使用胺化合物時，可得到相對來說吸收性低的硬化樹脂。
再者，藉由使用具有形成該等硬化劑中之一個的可能性之物質，例如，微膠囊化物質，則可提高預浸漬物之保存安定性。特別是即便放置在室溫下，黏性及皺褶性也變得不易變化。
又，也可以將該等環氧樹脂或硬化劑、或前述二者進行局部預備反應的產物添加至組成物中。依狀況，此方法會對於黏度調節、提升保存安定性上有效。
也可將熱塑性樹脂混合並溶解於熱固性樹脂。作為此類熱塑性樹脂，通常較佳為具有從碳-碳鍵結、醯胺鍵結、醯亞胺鍵結、酯鍵結、醚鍵結、碳酸酯鍵結、胺基甲酸酯鍵結、硫醚鍵結、磺酸鍵結及羰鍵結所選出之鍵結的熱塑性樹脂，但也可以是局部具有交聯結構。
又，熱塑性樹脂係可具有結晶性，也可不具有結晶性。特佳的是將從包含聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、具有苯基三甲基二氫茚結構之 聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醯胺、聚醚腈及聚苯并咪唑之群組中所選出之至少1種樹脂混合並溶解在熱固性樹脂中。
該等熱塑性樹脂係可為市售聚合物，也可為分子量低於市售聚合物之所謂的寡聚物。所謂的寡聚物較佳為在末端或分子鏈中具有可與熱固性樹脂反應之官能基的寡聚物。
在使用熱固性樹脂與熱塑性樹脂之混合的情形，相較於僅使用該等之任一者時，係可利用熱塑性樹脂之韌性彌補熱固性樹脂之脆性，且可用熱固性樹脂彌補熱塑性樹脂之成形困難度，所以可作為取得平衡之主劑。熱固性樹脂與熱塑性樹脂之質量比係就平衡的觀點來說，較佳為100：2~100：50之範圍，更佳為100：5~100：35之範圍。
作為碳纖維，因應用途而可使用不論聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維之各種種類的碳纖維。就層間韌性、耐衝擊性的觀點而言，較佳為具有230~400GPa之拉伸彈性率的碳纖維。又，就強度之觀點而言，由於可以獲得高剛性及具有機械強度之碳纖維強化塑膠，故較佳為使用拉伸強度4.4~7.0GPa之碳纖維。又，拉伸伸長度也是重要因素，拉伸伸長度宜為1.7~2.3%之碳纖維。因此，最佳的是兼具拉伸彈性率至少230GPa、拉伸強度至少4.4GPa、拉伸伸長度至少1.7%之特性的碳纖維。
作為較佳使用之碳纖維的市售品，可列舉出torayca(註冊商標)T1100G-24K、torayca(註冊商標)T1100G-12K、torayca(註冊商標)T800S-24K、torayca(註冊商標)T800S-12K、torayca(註冊商標)T300S-3K、及torayca(註冊商標)T700S-12K(以上，東麗(股)製造)等。
本發明之預浸漬物中所含碳纖維之纖維質量係120~300g/m2，更佳為140~280g/m2。於此，所謂的纖維質量係指預浸漬物之每單位面積中所含碳纖維的質量。於纖維質量小於120g/m2時，會有為了要得到期望之碳纖維強化塑膠厚度，使得所需要的預浸漬物之積層數增加而製造步驟變多的問題。另一方面，纖維質量大於300g/m2時，樹脂難以含浸至纖維中，而會在作成碳纖維強化塑膠時，未含浸部成為空洞而殘留，有導致物性降低的可能性。
本發明之預浸漬物係相對於預浸漬物總質量，樹脂的質量含有率為25~50%，更佳為30~40%。此處所謂的樹脂的質量含有率係指相對於預浸漬物總質量之去掉碳纖維之總樹脂成分之質量比例。當樹脂的質量含有率大於50%時，碳纖維含有率減少，在作成為碳纖維強化塑膠時，強度及彈性率會降低。又，當樹脂的質量含有率小於25%時，特別是在預浸漬物表面上設置樹脂層之本發明的構成時，纖維層之樹脂量變少，無法以樹脂完全地覆蓋纖維表面，纖維之間容易發生裂痕，引起無法預期的破壞，而也有品質不均變大的可能性。
樹脂層係包含熱固性樹脂與熱塑性樹脂。關於熱固性樹脂，並未特別限定樹脂種類，可使用與先前所例示過之熱固性樹脂相同者。樹脂層之熱固性樹脂係可使用與纖維層之熱固性樹脂相同者，也可使用與纖維層之熱固性樹脂不同者。
就所得到之碳纖維強化塑膠之力學特性的觀點而言，較佳為樹脂層中含有熱塑性樹脂。使預浸漬物積層體硬化之碳纖維強化塑膠係因為在給予衝擊時容易引起層間的破壞，所以使熱塑性樹脂含於樹脂層中，藉由提升層間的韌性，可得到耐衝擊性優異之碳纖維強化塑膠。熱塑性樹脂係並未特別限定樹脂種類，可與先前所例示過之各種熱塑性樹脂為相同種類。
樹脂層係可僅配置在纖維層的單面上，也可配置在兩面上。當配置在兩面上時，尤其是力學特性會提升，故佳。樹脂層係例如可依實施例所記載之方法而配置在纖維層表面上。於預浸漬物之保管時，也可進一步在纖維層上積層脫模紙等。
較佳之樹脂層態樣之一係包含可溶於熱固性樹脂中之固態熱塑性樹脂的樹脂層。此處所謂的可溶於熱固性樹脂中之固態熱塑性樹脂係意指如下所述熱塑性樹脂：於賦形步驟溫度40~80℃下，具有與熱固性樹脂之明確邊界，且依升溫速度1.5℃/分鐘將已分散該樹脂之熱固性樹脂在高壓釜中升溫至180℃之後，再以溫度180℃、壓力7kg/cm2下進行加熱加壓2小時而予以硬化之際，具有溶解於熱固性樹脂中之性質者。此處所謂的 明確邊界係指在依光學顯微鏡觀察預浸漬物剖面時，可明確看見固態熱塑性樹脂與周圍之熱固性樹脂的界面。在溫度40~80℃中，因為固態熱塑性樹脂未溶解，而可將大量熱塑性樹脂供給至樹脂層，所以在成形後，可更為提升存在於層間之樹脂層的韌性。
可溶於熱固性樹脂中之固態熱塑性樹脂係也可以是與先前所例示過之與各種熱塑性樹脂為相同種類。其中，就因優異韌性而可使耐衝擊性大幅提高方面來說，較佳為聚醚碸。
可溶於熱固性樹脂中之固態熱塑性樹脂的形態係可為不織布、纖維，為了得到更良好的成形性，宜為粒子。藉由固態熱塑性樹脂為粒子形態，則層間平滑時，由於可使粒子彼此之位置關係變化，所以可較以不織布、纖維的形態存在時，更降低層間摩擦係數。粒子的形狀可為球狀、非球狀、多孔質、針狀、細絲狀、碎片狀之任一者，但特佳為粒子彼此接觸面積小的球狀。為球狀時，真球度宜為90~100。
較佳的樹脂層其他態樣之一係包含不溶於熱固性樹脂中之熱塑性樹脂的樹脂層。此處所謂的不溶於熱固性樹脂中之熱塑性樹脂係意指如下所述熱塑性樹脂：依升溫速度1.5℃/分鐘將已分散有該熱塑性樹脂之熱固性樹脂在高壓釜中升溫至180℃之後，再以溫度180℃、壓力7kg/cm2下進行加熱加壓2小時而予以硬化之際，熱固性樹脂中不溶解的熱塑性樹脂。作為不溶於熱固性樹脂中之熱塑性樹脂，較佳為玻璃轉移溫度在80℃ ~180℃之範圍的熱塑性樹脂。此類具有相對較高玻璃轉移溫度之熱塑性樹脂係因在加熱硬化時不會引起形態上的變形，故能夠獲得在使預浸漬物積層體硬化而得到之碳纖維強化塑膠上，有安定的層間厚度形成，得到層間韌性優異，同時濕熱時之壓縮強度高之碳纖維強化塑膠。於熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度低於80℃時，會成為層間韌性及濕熱時之壓縮強度的平衡不佳之碳纖維強化塑膠。另一方面，在熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度高於180℃時，會有熱塑性樹脂本身的韌性降低之傾向，同時熱塑性樹脂與基質樹脂之界面接著性變低，成為層間韌性低之碳纖維強化塑膠。
不溶於熱固性樹脂中之熱塑性樹脂係可為與先前所例示過之各種熱塑性樹脂相同種類。其中，為了優異的韌性，而要使耐衝擊性大為提升，所以最佳為聚醯胺。在聚醯胺中，聚醯胺12、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺6/12共聚物和日本特開平1-104624號公報之實施例1所記載之環氧化合物與已半IPN(高分子互穿網路結構)化之聚醯胺(半IPN聚醯胺)係與熱固性樹脂之接著強度特別良好。因此，在作成為碳纖維強化塑膠時之層間剝離強度增加，且耐衝擊性變高，故佳。又，包含不溶於熱固性樹脂中之熱塑性樹脂的樹脂層係也可進一步包含可溶於熱固性樹脂中之熱塑性樹脂。成形之後，在已溶解有可溶於熱固性樹脂中之熱塑性樹脂與熱固性樹脂的樹脂層上，藉由進一步存在不溶於熱固性樹脂中之熱塑性樹脂，而可使層間韌性更為提高。
不溶於熱固性樹脂中之熱塑性樹脂之形態雖然可為不織布、纖維，但為了得到良好的成形性，以粒子為佳。透過熱塑性樹脂為粒子的形態，則在預浸漬物之層間平滑時，可使粒子彼此的位置關係變化，故而相較於以不織布和纖維之形態存在時，可使層間摩擦係數下降。粒子的形狀可為球狀、非球狀、多孔質、針狀、細絲狀、碎片狀之任一者，特佳為粒子彼此接觸面積小的球狀。為球狀時，真球度宜為90~100。又，可溶的熱塑性樹脂與不溶的熱塑性樹脂存在時，如均為粒子，則有助於摩擦阻抗的減少，故佳。
另外，無論是可溶於熱固性樹脂或不可溶，熱塑性樹脂之真球度係依如下順序而測定。首先，利用掃描型電子顯微鏡，以倍率1000倍拍攝粒子，於所拍攝的影像上任意選擇30個粒子，測定其短徑與長徑。其次，計算各粒子之短徑/長徑，將粒子30個的短徑/長徑之平均值×100當作真球度(%)。
本發明之預浸漬物係為將該預浸漬物予以3層積層，在抽拉速度0.2mm/min、垂直應力0.08MPa、抽拉長度1mm之條件下，依40~80℃的溫度範圍，以每10℃來測定將中央的預浸漬物予以抽拉時之預浸漬物彼此間的接觸面之層間摩擦係數的情形下，在40~80℃的溫度範圍內，存在該層間摩擦係數為0.05以下的溫度。層間摩擦係數係指已積層有預浸漬物之預浸漬物積層體中，在預浸漬物層間所產生的摩擦係數。如圖3所示，在2片預浸漬物8之間，夾有1片預浸漬物7，使用壓 板5從預浸漬物面外側對預浸漬物在垂直方向上施加既定負荷P(垂直負荷)，將在抽拉所夾住之預浸漬物7時所得到的負荷除以垂直負荷中之對重疊部施加之垂直負荷之2倍而得到的數值當作是層間摩擦係數。除以垂直負荷之2倍是因為受到摩擦阻抗之預浸漬物表面存在2處所致。作為試驗法，以成為長條狀的方式，將預浸漬物在纖維方向上切出，於寬度30mm、長度15mm的範圍，以預浸漬物7與預浸漬物8重疊的方式，使纖維方向整齊一致，並予以3片積層。以接觸中央預浸漬物7之重疊部之方式，設置已切割寬度30mm在同一纖維方向上之預浸漬物的間隔物9。由於在預浸漬物之抽拉的同時，重疊部的面積減少，因利用壓板1加壓之區域有所偏差，所以會有壓板1部分接觸而有施加於局部高負荷的可能性，因而將間隔物9配設在與抽拉方向相反的方向上，使得壓板5不會傾斜。一邊利用具有加熱源之壓板5將重疊部及間隔物用壓板5壓住的範圍(寬度30mm、長度70mm之範圍)調溫在既定溫度，一邊在試驗中持續施加168N之固定垂直負荷。將該垂直負荷換算成垂直應力時，為0.08MPa。從開始施加垂直負荷在預浸漬物上的1分鐘之後，依抽拉速度0.2mm/min、一邊在纖維方向上抽拉中央的預浸漬物7，一邊測定抽拉負荷。將以抽拉負荷施加在重疊部(試驗開始時，寬度30mm、長度15mm之範圍)之垂直負荷(試驗開始時，36N)的2倍來除而所得者當作層間摩擦係數來加以計算。於此，由於抽拉的同時，中央的預浸漬物層接收垂直負荷之重疊部的 面積減少，故而藉由適當地以抽拉長度換算而得之重疊部的面積(寬度30mm、長度15mm-抽拉長度範圍)與於間隔物受到負荷之面積(寬度30mm、長度55mm的範圍)相加而得之面積，受到168N，將施加在重疊部上之垂直負荷予以比例計算，將由抽拉負荷除以其垂直負荷之2倍所得數值當作層間摩擦係數。層間摩擦係數係除了溫度之外，還會隨著抽拉速度、垂直應力及時間經過而變化。在本發明中，設為抽拉速度0.2mm/min、垂直應力0.08MPa，在開始抽拉的5分鐘之後，亦即，測定抽拉長度1mm之層間摩擦係數。測定進行5次，將平均值當作是層間摩擦係數。
本發明之預浸漬物係在該層間摩擦係數之測定中，層間摩擦係數為0.05以下之溫度存在於40~80℃的範圍內。在該層間摩擦係數的測定中，層間摩擦係數較佳為0.04以下，更佳為0.03以下，特佳為0.02以下的溫度存在於40~80℃。更佳的是在該層間摩擦係數之測定中，層間摩擦係數為上述範圍的溫度存在於50~80℃的溫度範圍內。即便是在可拉伸之預浸漬物的情形下，藉由降低層間摩擦係數，則各層變得難以互相拘束住面內變形，進而提升賦形性。於層間摩擦係數為0.05以下之溫度不存在於40~80℃的溫度範圍內時，在尚未開始硬化反應的溫度區域，亦即80℃以下左右，使預浸漬物積層體追隨3D形狀之際，例如即使在層間摩擦係數為最小的溫度下實施賦形，仍有層間難以平滑，產生皺紋的可能性。
再者，於上述之層間摩擦係數的測定中，較佳的是在40~80℃的溫度區域，層間摩擦係數為0.05以下之溫度區域存在於20℃以上範圍之溫度區域內。在預浸漬物積層體之賦形步驟中，藉由調溫條件，可於預浸漬物積層體上反覆產生溫度分布。藉由層間摩擦係數為0.05以下之溫度區域存在於20℃以上範圍之溫度區域中，即便有預浸漬物之溫度不均，也能夠輕易增加預浸漬物之層間平滑量，所以可成為適用於更大型賦形的預浸漬物。較佳的是層間摩擦係數為0.04以下，更佳為0.03以下，特佳為0.02以下的溫度存在於20℃以上範圍之溫度區域中。
本發明之更佳態樣，在抽拉速度0.2mm/min、垂直應力0.08MPa、抽拉長度1mm及抽拉長度2mm的條件下，於40~80℃的溫度範圍，每10℃即測定層間摩擦係數的情形下，該層間摩擦係數係在抽拉長度1mm中最低之溫度的上下10℃以內，抽拉長度2mm之層間摩擦係數相對於抽拉長度1mm之層間摩擦係數的上升率為40%以內的溫度存在之預浸漬物。較佳的是該上升率為20%以內的溫度存在。更佳的是該上升率為40%以內的溫度區域存在於20℃以上的範圍，再更佳的是該上升率為20%以內的溫度區域存在於20℃以上的範圍。當預浸漬物積層體尺寸變得越大型，則至自由端之距離越長，所以為了要消除預浸漬物積層體在上下表面的應變差，必要的層間平滑量會增加。因此，較佳為層間摩擦係數隨著層間平滑不過度上升。因此，該上升率 小係特別適合預浸漬物積層體之表面積超過1m2的大型賦形中。
另外，此處所謂的上升率(%)係指由{(抽拉長度2mm之層間摩擦係數)-(抽拉長度1mm之層間摩擦係數)}/(抽拉長度1mm之層間摩擦係數)×100所計算出的數值。
本發明之更佳態樣係將預浸漬物予以擬似等向性積層及成形，在將進行硬化而得到之積層板加工於依ASTM D7137/7137M-07所規定之平板狀試驗片時，根據ASTM D7137/7137M-07所測定之該積層體之衝擊後壓縮強度(CAI)為250MPa以上之預浸漬物。該衝擊後壓縮強度較佳為300MPa以上，更佳為350MPa以上。惟，現實中可實現的衝擊後壓縮強度為450MPa以下。另外，使層間剝離產生在試驗片上之落錘衝擊步驟係依據ASTM D7136/7136M-07而實施。試驗係進行5次，將該等之平均值當作是CAI。CAI越高，則衝擊特性越高，適合飛機結構構件之設計要求，有助於構件的輕量化。於此，所謂的擬似等向性積層係意指將積層之預浸漬物的纖維方向予以逐漸少量偏差地進行積層，藉此，積層體整體之纖維配向成為等向性。在本發明中，係指將鄰接之預浸漬物的纖維方向予以每45°偏差地進行4層預浸漬物的積層。
作為實現本發明之層間摩擦係數低之預浸漬物的方法，並未受到特別限定，較佳的是於樹脂層與纖維層的邊界處，在40~80℃，有由較樹脂層中的熱固性 樹脂高黏度之溫度區域存在之樹脂構成的阻抗層存在。阻抗層具有防止樹脂層中之熱固性樹脂轉移到纖維層的效果。為了要賦形，當進行預浸漬物積層體之加溫、加壓時，會有樹脂層中之熱固性樹脂轉移到纖維層中的情形。此時，在40~80℃的賦形步驟溫度下，以固態而存在於樹脂層中之熱塑性樹脂、以固態而添加入之硬化劑等佔樹脂層中的比例增加，由於該等容易與纖維層之纖維干涉，所以層間摩擦係數會增加。於此，藉由設置防止樹脂層中之熱固性樹脂轉移到纖維層的阻抗層，則可抑制層間摩擦係數的增加。在長期保管預浸漬物的情形下，也是會有樹脂層中之熱固性樹脂轉移到纖維層中的情形，所以構成阻抗層的樹脂係以在10~30℃的室溫下，具有相對於樹脂層中所含之熱固性樹脂之高黏度為佳。
又，阻抗層係藉由成形溫度，例如在180℃附近分散於熱固性樹脂中，而於所得到之碳纖維強化塑膠中，不形成層也可。
除此之外，阻抗層還可在40~80℃的賦形步驟溫度下，當作為潤滑劑來使用。阻抗層本身當作潤滑劑而平滑，可使層間摩擦係數進一步降低。作為可當作潤滑劑而作用之樹脂，沒有特別限定，具體來說，可以是由熱塑性樹脂、室溫下為固態之熱固性樹脂、或該等之混合物所構成的薄膜、不織布、粒子等。例如，藉由將25℃為固態且80℃下之黏度10000Pa‧s以下之樹脂配置在樹脂層與纖維層的邊界，則能夠形成具有潤滑劑效果之阻抗層。特佳為40℃為固態且80℃下之黏度 10000Pa‧s以下之樹脂。藉由40℃為固態，可提高防止轉移的效果。當80℃下之黏度10000Pa‧s以下，更佳為80℃下之黏度1000Pa‧s以下時作為潤滑劑的效果會提高。
作為構成阻抗層之樹脂的具體例，沒有特別限定，可列舉出環氧樹脂，尤其是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯氧基環氧樹脂等。
作為設置阻抗層的手段，例如有如下方法：首先，使熱固性樹脂含浸於配列在單方向上之碳纖維，形成纖維層，其次，在纖維層的至少單面上，配置構成阻抗層的樹脂，接下來，將樹脂層配置於已配置該樹脂之面上。亦即，可以藉由以3階段將樹脂配置在碳纖維上，而於纖維層與樹脂層之間設置阻抗層。作為配置構成阻抗層之樹脂的方法，並未受到特別限定，例如，可列舉出：將由該樹脂所構成之粉末散布在纖維層上的方法、將由該樹脂所構成之薄膜積層在纖維層上的方法等。
本發明之預浸漬物係積層，在使用於熱成形時，對於3D形狀之追隨性良好，未必只是熱成形，還可使用在壓製成形。於進行壓製成形時，可省略預成形體之製造步驟，而於製造預成形體時，使用壓製機，在40~80℃的範圍進行壓製較佳。
[實施例]
以下，利用實施例來進一步具體說明本發明，但是本發明並非是限定於實施例中所記載之發明。
將在實施例所使用之樹脂原料、預浸漬物及碳纖維強化塑膠之製法及評估法顯示於下。實施例之預浸漬物之製作環境及評估在沒有特別限定的情形下，即為於溫度25℃±2℃、相對溼度50%的環境下進行。
(1)衝擊後壓縮強度(CAI)測定
藉由如下(a)~(e)的操作來測定CAI。
(a)以0°為長度方向，依[45/0/-45/90]2S之積層構成來積層預浸漬物16ply。
(b)以沒有間隙的方式，利用聚醯胺薄膜覆蓋住已積層之預浸漬物，在高壓釜中以升溫速度1.5℃/分鐘而升溫至180℃之後，以溫度180℃壓力7kg/cm2下加熱加壓2小時，進行硬化，得到平板狀擬似等向材料(碳纖維強化塑膠)。
(c)以0°為長度方向，從平板狀碳纖維強化塑膠切出長度150±0.25mm、寬度100±0.25mm之CAI試驗片。
(d)依據ASTM D7136/7136M-07所規定之試驗方法，進行落錘衝擊步驟及超音波探傷，測定損害面積。施加在面板上之衝擊的能量係從成形板厚度9點的平均而計算出，一律設為28.4J。
(e)依據ASTM D7137/7137M-07所規定之試驗方法，使用”INSTRON(註冊商標)”萬能試驗機4208型，測定CAI。所測定之試驗片數量為5，將平均值當作CAI。
(2)預浸漬物之層間摩擦係數測定
藉由如下(a)~(c)的操作，測定層間摩擦係數。
(a)如圖3所示，以0°為長度方向，在已裁切成寬度40mm、長度150mm之第1層預浸漬物8上，以在寬度30mm、長度15mm之範圍來重疊的方式，積層已裁切成寬度30mm、長度105mm之第2層預浸漬物7，接著，以接觸到第2層重疊部的方式，將寬度30mm、長度65mm之間隔物9用預浸漬物予以積層之後，以與第1層重疊的方式，積層寬度40mm、長度150mm之第3層預浸漬物8。其後，以與第1層及第3層之外側重疊的方式，將寬度40mm×長度150mm的脫模紙6貼上。
(b)一邊利用具有加熱源之壓板5，將重疊部與間隔物之長度10mm之範圍(寬度30mm、長度70mm的範圍)予以調溫至既定溫度，一邊施加168N之固定垂直負荷。
(c)開始施加垂直負荷30秒鐘之後，一邊在纖維方向上以抽拉速度0.2mm/min來抽拉第2層預浸漬物，一邊測定抽拉負荷。在抽拉的同時，第2層預浸漬物受到垂直負荷的重疊部面積減少，所以將用經抽拉移位換算後之重疊部面積所接受到之垂直負荷的2倍，亦即將以168N×(15mm-抽拉移位)÷(70mm-抽拉移位)×2除以抽拉負荷者當作是層間摩擦係數，分別測定於開始抽拉之5分鐘後及10分鐘後，亦即，抽拉移位1mm及2mm之層間摩擦係數5次，將各自的平均值當作是層間摩擦係數。
(3)熱成形賦形試驗
藉由如下(a)~(d)之操作，進行熱成形賦形試驗及皺紋判定。
(a)以0°為長度方向，依[45/-45/0/90]2S之積層構成來積層預浸漬物16片，製作出寬度15cm、長度15cm之預浸漬物積層體。
(b)如圖4所示，設置寬度5cm、高度10cm、X=6cm、Y=0.8cm之段差，以賦形模具之長邊方向成為0°的方式，將預浸漬物積層體安裝在已具備有矽氧橡膠(silicone rubber)13、密封片15之框架14上，利用已設定在60℃的烤爐將全邊為R=5mm之賦形模具12調溫30分鐘。
(c)將預浸漬物積層體10配置於賦形模具12上，在烤爐內經調溫10分鐘之後，耗費150秒鐘對框架14內進行真空抽引11。藉此，可得到積層體的兩端部已彎曲90°之賦形後預浸漬物積層體16。
(d)利用「產生皺紋」及「沒有皺紋」之2階段來判定賦形後預浸漬物積層體16之已彎曲部分的內側所生成之皺紋。
(4)熱塑性樹脂粒子之不溶性評估
使纖維方向在同一方向上整齊一致，積層預浸漬物16片。以沒有間隙的方式，利用聚醯胺薄膜覆蓋住已積層之預浸漬物，在高壓釜中以升溫速度1.5℃/分鐘升溫至180℃之後，依溫度180℃、壓力7kg/cm2來加熱加壓2小時，進行硬化，得到單方向強化材料(碳纖維強化塑膠)。將纖維方向當作是0°，將此單方向強化材料之0°切開剖面研磨至可明確看見碳纖維與熱固性樹脂之界面，利用光學顯微鏡觀察該表面，觀察纖維層間所存 在之樹脂層中的熱塑性樹脂粒子。此時，將可明確看見粒狀熱塑性樹脂粒子與周圍之熱固性樹脂之界面的情形當作是不溶。另一方面，將在熱塑性樹脂粒子與周圍之熱固性樹脂無法區別的情形當作是可溶。
(5)樹脂組成物之製備 (a)不溶於熱固性樹脂之熱塑性樹脂之粒子的調製
將透明聚醯胺(製品名：”Grilamid(註冊商標)”-TR55，EMSER Werke公司)90質量份、環氧樹脂(製品名：”EPIKOTE(註冊商標)”828，殼牌石油化學公司製)7.5質量份及硬化劑(製品名：”TOHMIDE(註冊商標)”# 296，富士化成工業股份有限公司製)2.5質量份添加到含有氯仿300質量份及甲醇100質量份之溶媒混合物中，作成均勻溶液。其次，利用塗布用噴塗槍將所得到之均勻溶液霧化，朝向正己烷3000質量份之液體表面進行噴霧。藉由過濾分離沉澱後之固體，以正己烷充分洗淨，接著，在100℃下真空乾燥24小時，得到不溶於熱固性樹脂之球狀環氧改性聚醯胺粒子。透過CCE科技公司製之CCE分級機將所得到之環氧改性聚醯胺粒子分級。所得粒子之90體積%粒徑為28μm，CV值為60%。又，經如說明書中所載般，利用掃描型電子顯微鏡觀察所得到之粉體時，真球度為96之微粒形狀，平均粒徑為14μm。
(b)熱固性樹脂組成物之製備
在熱固性樹脂組成物之製備中所使用之材料係如下所述。
(環氧樹脂)
‧”Araldite(註冊商標)”MY9655(四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷，Huntsman公司製)
‧”EPON(註冊商標)”825(液狀雙酚A型環氧樹脂，Hexion公司製)
(熱塑性樹脂)
‧”SUMIKAEXCEL(註冊商標)”PES5003P(聚醚碸，住友化學(股)製)
(硬化劑)
‧”Aradur(註冊商標)”9664-1(4,4’-二胺基二苯基碸，Huntsman公司製)
使用這些物質，依如下順序製作熱固性樹脂組成物(A)~(D)。
「熱固性樹脂組成物(A)」
在混練機中，將13質量份之PES5003P添加到60質量份之”Araldite(註冊商標)”MY9655及12.6質量份之”Epon(註冊商標)”825中，使溶解。接著，添加45質量份之作為硬化劑的”Aradur(註冊商標)”9664-1，進一步混練，製作出熱固性樹脂組成物(A)。
「熱固性樹脂組成物(B)」
在混練機中，將16質量份之PES5003P添加到60質量份之”Araldite(註冊商標)”MY9655及40質量份之”EPON(註冊商標)”825中，使溶解，接著，添加80質量份以上述「(a)熱塑性樹脂粒子之調製」所調製出之熱塑性樹脂粒子，進行混練。接下來，添加45質量份之作為硬化劑的”Aradur(註冊商標)”9664-1，進一步混練，製作出熱固性樹脂組成物(B)。
「熱固性樹脂組成物(C)」
在混練機中，將16質量份之PES5003P添加到60質量份之”Araldite(註冊商標)”MY9655及40質量份之”Epon(註冊商標)”825中，使溶解。接著，添加45質量份之作為硬化劑的”Aradur(註冊商標)”9664-1，進一步混練，製作出熱固性樹脂組成物(C)。
「熱固性樹脂組成物(D)」
在混練機中，將13質量份之PES5003P添加到60質量份之”Araldite(註冊商標)”MY9655及40質量份之”Epon(註冊商標)”825中，使溶解。接著，添加45質量份之作為硬化劑的”Aradur(註冊商標)”9664-1，進一步混練，製作出熱固性樹脂組成物(D)。
(實施例1)
利用刮刀塗布機將上述熱固性樹脂組成物(A)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量30g/m2之樹脂薄膜。接著，將所製作出之這2片樹脂薄膜積層在經配列成單一方向上之片狀碳纖維(“TORAYCA(註冊商 標)”T800S-12K)的兩面，進行加熱‧加壓，使樹脂含浸於碳纖維片中，製作出纖維層。其後，作成構成阻抗層之樹脂，將固態環氧樹脂”jER(註冊商標)”1001(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學(股)製)以乳缽粉碎成粉體，使用32μm網目的篩子，於先前所製作之纖維層兩面上，使單面上分別有10g/m2。另外，”jER(註冊商標)”1001係25℃下為固體，使用黏彈性測定裝置”ARES-G2”(TA Instruments公司製)，以升溫速度2℃/分鐘、振動頻率0.5Hz、平行板(直徑40mm)的條件下所測定之黏度係80℃下為120Pa‧s。接下來，利用脫模紙夾住兩面，以背面薄膜予以密封之後，一邊調溫到60℃，一邊真空抽引5分鐘。再者，利用刮刀塗布機將上述熱固性樹脂組成物(B)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量30g/m2之樹脂薄膜，在上有阻抗層之纖維層的兩面上進行積層，以背面薄膜予以密封之後，一邊調溫到50℃，一邊真空抽引5分鐘，藉以在阻抗層上積層包含不溶於熱固性樹脂之熱塑性樹脂之粒子的樹脂層。
如此一來，在纖維層的兩面上，配置阻抗層及樹脂層，製作出纖維質量270g/m2之基質樹脂之質量含有率為34質量%之預浸漬物。其後，將預浸漬物按壓在既定位置上配置有刀刃之旋轉刀刃滾筒上，插入貫穿預浸漬物之切痕，將碳纖維作成不連續。切痕區域係當作為預浸漬物全區域。切痕圖案係如圖1所示圖案，經割斷後之碳纖維長度L為30mm，切痕長度l為1mm，切痕與碳纖維之配向方向所成之角度θ為14°。
使用所得到之預浸漬物，進行層間摩擦係數測定、不溶性評估試驗及賦形試驗。又，使用所得到之預浸漬物，製作碳纖維強化塑膠，測定CAI。將結果示於表1及表2。
(實施例2)
利用刮刀塗布機將上述熱固性樹脂組成物(A)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量30g/m2之樹脂薄膜。接著，將所製作出之這2片樹脂薄膜積層在經配列成單一方向上之片狀碳纖維(“TORAYCA(註冊商標)”T800S-12K)的兩面，進行加熱‧加壓，使樹脂含浸於碳纖維片中，製作出纖維層。其後，作成構成阻抗層之樹脂，將固態環氧樹脂”jER(註冊商標)”1001以乳缽粉碎成粉體，使用32μm網目的篩子，於先前所製作之纖維層兩面上，使單面上分別有10g/m2。接下來，利用脫模紙夾住兩面，以背面薄膜予以密封之後，一邊調溫到60℃，一邊真空抽引5分鐘。再者，利用刮刀塗布機將上述熱固性樹脂組成物(C)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量23g/m2之樹脂薄膜，在上有阻抗層之纖維層的兩面上進行積層，以背面薄膜予以密封之後，一邊調溫到50℃，一邊真空抽引5分鐘。進而，作為可溶於熱固性樹脂之固態熱塑性樹脂之粒子，藉由將粒子狀之PES5003P分別依單面7g/m2而使承載於預浸漬物兩面上，而於阻抗層上積層包含可溶於熱固性樹脂之熱塑性樹脂之粒子的樹脂層。如此一來，在纖維層的兩面上，配置阻抗層及樹脂層，製作出纖維質量270g/m2之基質樹脂之質量含有率為34質量%之預浸漬物。
其後，按壓在既定位置上配置有刀刃之旋轉刀刃滾筒上，插入貫穿預浸漬物之切痕，將碳纖維作成不連續。切痕區域係當作為預浸漬物全區域。切痕圖案係如圖1所示圖案，經割斷後之碳纖維長度L為30mm，切痕長度l為1mm，切痕與碳纖維之配向方向所成之角度θ為14°。
使用所得到之預浸漬物，進行層間摩擦係數測定、不溶性評估試驗及賦形試驗。又，使用所得到之預浸漬物，製作碳纖維強化塑膠，測定CAI。將結果示於表1及表2。
(實施例3)
利用刮刀塗布機將上述熱固性樹脂組成物(D)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量20g/m2之樹脂薄膜。接著，將所製作出之這2片樹脂薄膜積層在經配列成單一方向上之片狀碳纖維(“TORAYCA(註冊商標)”T800S-12K)的兩面，進行加熱‧加壓，使樹脂含浸於碳纖維片中，製作出纖維層。其後，作成構成阻抗層之樹脂，將固態環氧樹脂”jER(註冊商標)”1001以乳缽粉碎成粉體，使用32μm網目的篩子，於先前所製作之纖維層兩面上，使單面上分別有10g/m2。接下來，利用脫模紙夾住兩面，以背面薄膜予以密封之後，一邊調溫到60℃，一邊真空抽引5分鐘。再者，利用刮刀塗布機將上述熱固性樹脂組成物(B)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量30g/m2之樹脂薄膜，在上有阻抗層之纖維層的兩面上進行積層，以背面薄膜予以密封之後，一邊調溫到50 ℃，一邊真空抽引5分鐘，藉以於阻抗層上積層包含可溶於熱固性樹脂之熱塑性樹脂之粒子的樹脂層。如此一來，在纖維層的兩面上，配置阻抗層及樹脂層，製作出纖維質量190g/m2之基質樹脂之質量含有率為39質量%之預浸漬物。
其後，按壓在既定位置上配置有刀刃之旋轉刀刃滾筒上，插入貫穿預浸漬物之切痕，將碳纖維作成不連續。切痕區域係當作為預浸漬物全區域。切痕圖案係如圖1所示圖案，經割斷後之碳纖維長度L為30mm，切痕長度l為1mm，切痕與碳纖維之配向方向所成之角度θ為14°。
使用所得到之預浸漬物，進行層間摩擦係數測定、不溶性評估試驗及賦形試驗。又，使用所得到之預浸漬物，製作碳纖維強化塑膠，測定CAI。將結果示於表1及表2。
(比較例1)
利用刮刀塗布機將上述熱固性樹脂組成物(D)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量30g/m2之樹脂薄膜。接著，將所製作出之這2片樹脂薄膜積層在經配列成單一方向上之片狀碳纖維(“TORAYCA(註冊商標)”T800S-12K)的兩面，以與實施例1相同的條件，進行加熱‧加壓，使樹脂含浸於碳纖維片中，製作出纖維層。再者，利用刮刀塗布機將上述熱固性樹脂組成物(B)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量20g/m2之樹脂薄膜，積層於先前所製作之纖維層的兩面上，進行加熱‧加壓， 藉以在纖維層上積層包含不溶於熱固性樹脂之熱塑性樹脂之粒子的樹脂層。如此一來，在纖維層的兩面上，配置有樹脂層，製作出纖維質量190g/m2之基質樹脂之質量含有率為34.5質量%之預浸漬物。
其後，按壓在既定位置上配置有刀刃之旋轉刀刃滾筒上，插入貫穿預浸漬物之切痕，將碳纖維作成不連續。切痕區域係當作為預浸漬物全區域。切痕圖案係如圖1所示圖案，經割斷後之碳纖維長度L為30mm，切痕長度l為1mm，切痕與碳纖維之配向方向所成之角度θ為14°。
使用所得到之預浸漬物，進行層間摩擦係數測定、不溶性評估試驗、賦形試驗。又，使用所得到之預浸漬物，製作碳纖維強化塑膠，測定CAI。將結果示於表1及表2。
(比較例2)
利用刮刀塗布機將上述熱固性樹脂組成物(A)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量30g/m2之樹脂薄膜。接著，將所製作出之這2片樹脂薄膜積層在經配列成單一方向上之片狀碳纖維(“TORAYCA(註冊商標)”T800S-12K)的兩面，進行加熱‧加壓，使樹脂含浸於碳纖維片中，製作出纖維層。其後，作成構成阻抗層之樹脂，將固態環氧樹脂”jER(註冊商標)”1001以乳缽粉碎成粉體，使用32μm網目的篩子，於先前所製作之纖維層兩面上，使單面上分別有10g/m2。接下來，利用脫模紙夾住兩面，以背面薄膜予以密封之後，一邊調溫到 60℃，一邊真空抽引5分鐘。再者，利用刮刀塗布機將上述熱固性樹脂組成物(B)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量30g/m2之樹脂薄膜，在上有阻抗層之纖維層的兩面上進行積層，以背面薄膜予以密封之後，一邊調溫到50℃，一邊真空抽引5分鐘，藉以於阻抗層上積層包含不溶於熱固性樹脂之熱塑性樹脂之粒子的樹脂層。如此一來，在纖維層的兩面上，配置有阻抗層及樹脂層，製作出纖維質量270g/m2之基質樹脂之質量含有率為34質量%之預浸漬物。由於切痕插入步驟沒有進行，所以預浸漬物中所含之碳纖維全部為連續碳纖維，不包含不連續碳纖維。
使用所得到之預浸漬物，進行層間摩擦係數測定、不溶性評估試驗、賦形試驗。又，使用所得到之預浸漬物，製作碳纖維強化塑膠，取測定CAI。將結果示於表1及表2。
(比較例3)
利用刮刀塗布機將上述熱固性樹脂組成物(D)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量40g/m2之樹脂薄膜。接著，將所製作出之這2片樹脂薄膜積層在經配列成單一方向上之片狀碳纖維(“TORAYCA(註冊商標)”T800S-12K)的兩面，進行加熱‧加壓，使樹脂含浸於碳纖維片中，製作出纖維層。接著，利用刮刀塗布機將不包含上述熱可塑粒子之熱固性樹脂組成物(C)塗布在脫模紙上，製作2片樹脂量30g/m2之樹脂薄膜，積層於先前所製作之纖維層的兩面上，進行加熱‧加壓，藉 以在纖維層上積層不包含熱塑性樹脂粒子的樹脂層。如此一來，在纖維層的兩面上，配置有樹脂層，製作出纖維質量270g/m2之基質樹脂之質量含有率為34質量%之預浸漬物。由於切痕插入步驟沒有進行，所以預浸漬物中所含之碳纖維全部為連續碳纖維，不包含不連續碳纖維。
使用所得到之預浸漬物，進行層間摩擦係數測定、賦形試驗。又，使用所得到之預浸漬物，製作碳纖維強化塑膠，測定CAI。將結果示於表1及表2。
產業上之利用可能性
本發明之預浸漬物係可對沒有皺紋之預成形體進行賦形，適合製造品質良好之纖維強化塑膠。本發明之預浸漬物係因為在作成為纖維強化塑膠時，會顯現出高力學特性，所以能夠發展於飛機、太空船、汽車、鐵路、船舶、電化製品、運動等之結構用途上。

Claims (10)

  1. 一種預浸漬物，其係於包含在單方向上已配向之不連續碳纖維與熱固性樹脂之纖維層的至少單面上，存在有包含熱固性樹脂與熱塑性樹脂之樹脂層的預浸漬物，其中，該預浸漬物中所含有之碳纖維的纖維質量為120~300g/m 2，相對於預浸漬物總質量之樹脂的質量含有率為25~50%，將該預浸漬物予以3層積層，在抽拉速度0.2mm/min、垂直應力0.08MPa、抽拉長度1mm之條件下，依40~80℃的溫度範圍，以每10℃來測定將中央的預浸漬物予以抽拉時之預浸漬物彼此間的接觸面之層間摩擦係數的情形下，該層間摩擦係數為0.05以下之溫度會存在於40~80℃之溫度範圍內。
  2. 如請求項1之預浸漬物，其中樹脂層包含可溶於熱固性樹脂之固體熱塑性樹脂。
  3. 如請求項2之預浸漬物，其中可溶於熱固性樹脂之固體熱塑性樹脂之形態為粒子。
  4. 如請求項1至3中任一項之預浸漬物，其中樹脂層包含不溶於熱固性樹脂之熱塑性樹脂。
  5. 如請求項4之預浸漬物，其中不溶於熱固性樹脂之熱塑性樹脂之形態為粒子。
  6. 如請求項1至5中任一項之預浸漬物，其中在該層間摩擦係數之測定中，層間摩擦係數成為0.05以下之溫度區域存在於20℃以上範圍之溫度區域。
  7. 如請求項1至6中任一項之預浸漬物，其中在該層間摩擦係數之測定中，相對於抽拉長度1mm之層間摩擦 係數，抽拉長度2mm之層間摩擦係數的上昇率成為40%以內之溫度存在於抽拉長度1mm之層間摩擦係數成為最低時之溫度的上下10℃以內。
  8. 如請求項1至7中任一項之預浸漬物，其中將預浸漬物予以擬似等向性積層及成形，並依據ASTM D7137/7137M-07而測定之衝擊後壓縮強度為250MPa以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之預浸漬物，其中在樹脂層與纖維層的邊界處，存在有：於40~80℃下，由較樹脂層中之熱固性樹脂為高黏度之溫度區域存在的樹脂所構成之阻抗層。
  10. 一種預浸漬物之製造方法，其係如請求項1至9中任一項之預浸漬物之製造方法，包含如下步驟：藉由針對包含在單方向上已配向之連續碳纖維與熱固性樹脂之纖維層中的連續纖維插入切痕，而形成包含在單方向上已配向之不連續碳纖維與熱固性樹脂之纖維層。
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