TW202130719A - 預浸漬物、積層體及一體成形品 - Google Patents

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古川浩司
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Abstract

本發明之課題在於提供預浸漬物及積層體，該預浸漬物具有作為預浸漬物之優異的反應性，具有所得的積層體之優異的壓縮強度及層間破壞韌性值，用於製造對於其它構造構件可藉由熔接而強固地一體化，適合作為構造材料的積層體。本發明為一種預浸漬物，其係包含以下構成要素[A]、[B]及[C]之預浸漬物，[C]存在於預浸漬物之表面，[B]包含第1硬化劑[b1]與第2硬化劑[b2]，存在跨過含有[B]的樹脂區域與含有[C]的樹脂區域之邊界面而與兩樹脂區域相接的[A]之強化纖維。 [A]強化纖維 [B]熱固性樹脂 [C]熱塑性樹脂

Description

預浸漬物、積層體及一體成形品
本發明係關於將熱固性樹脂與熱塑性樹脂含浸至強化纖維而成之預浸漬物，以及包含熱固性樹脂、熱塑性樹脂及強化纖維之積層體或一體成形品。
使用熱固性樹脂或熱塑性樹脂作為基質，與碳纖維或玻璃纖維等強化纖維組合之纖維強化複合材料，由於輕量，同時強度或剛性等力學特性或耐熱性和耐蝕性優異，故被應用於航空・宇宙、汽車、鐵路車輛、船舶、土木建築及運動用品等之許多領域。然而，此等纖維強化複合材料係不適合於以單一的成形步驟製造具有複雜形狀的零件或構造體，於上述用途中，必須製作由纖維強化複合材料所成的構件，隨後與同種或異種的構件一體化。作為將由強化纖維與熱固性樹脂所成的纖維強化複合材料與同種或異種的構件予以一體化之手法，使用螺栓、鉚釘、螺絲等之機械接合方法，或使用接著劑之接合方法。於機械接合方法中，由於需要開孔等預先加工接合部分之步驟，故造成製程的長時間化及製造成本的增加，而且由於開孔，有材料強度降低之問題。於使用接著劑的接合方法中，由於需要包含接著劑的準備或接著劑的塗布作業之接著步驟及硬化步驟，故造成製程的長時間化，於接著強度上，亦有得不到充分滿足可靠性之問題。 在基質使用熱塑性樹脂的纖維強化複合材料，由於除了上述機械接合方法及使用接著劑之接合以外，還可應用藉由熔接來接合構件間之方法，故具有能縮短構件間之接合所需要的時間之可能性。另一方面，如航空機用構造構件，要求高溫下的力學特性或優異的對於藥品之耐性時，相較於由熱固性樹脂與強化纖維所成之纖維強化複合材料，有耐熱性、耐藥品性不充分之問題。
於此，專利文獻1中顯示將由熱固性樹脂與強化纖維所成的纖維強化複合材料，透過接著劑進行接合之方法。 專利文獻2中顯示將以熱塑性樹脂所形成的構件與以由熱固性樹脂所成的纖維強化複合材料所形成的構件予以一體化之手法。亦即，於由強化纖維與熱固性樹脂所成的預浸漬物薄片之表面上積層熱塑性樹脂薄膜，藉由加熱・加壓而得到纖維強化複合材料。然後，將所得之纖維強化複合材料置入模具內，將熱塑性樹脂射出成形，使經由射出成形所形成的熱塑性樹脂構件與纖維強化複合材料接合。 又，專利文獻3中顯示於由熱固性樹脂與強化纖維所成的複合材料之表面上，形成有熱塑性樹脂接著層的積層體之製造方法，敘述透過熱塑性樹脂而顯示與其它構件的接著效果。 專利文獻4中顯示於由強化纖維與熱固性樹脂所成的預浸漬物之表層，配置由熱塑性樹脂所成的粒子或纖維或薄膜而成之預浸漬物及其纖維強化複合材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2018-161801號公報 專利文獻2：日本特開平10-138354號公報 專利文獻3：日本發明專利第3906319號公報 專利文獻4：日本特開平8-259713號公報
[發明欲解決之課題]
但是，專利文獻1所示之手法係藉由接著劑，將由強化纖維與熱固性樹脂所成的纖維強化複合材料互相接合之方法，由於熱固性樹脂為基質樹脂，故無法直接應用熔接作為纖維強化複合材料間的接合方法。由於接著劑之硬化需要時間，故有接合步驟需要時間之問題，再者，所展現的接合強度不充分。 於專利文獻2記載之方法中，纖維強化複合材料中的熱固性樹脂與熱塑性樹脂薄膜之接合部的接合強度不充分。 專利文獻3之纖維強化複合材料係可透過熱塑性樹脂，進行藉由熔接的一體化，於室溫下顯示優異的接合強度，但是高溫下的接合強度不充分。 專利文獻4中顯示藉由由熱塑性樹脂所成的粒子、纖維或薄膜，而層間破壞韌性值提升，但於此方法中，纖維強化複合材料中的熱固性樹脂與熱塑性樹脂之邊界部的接合強度不充分。
因此，本發明之目的在於提供預浸漬物、積層體及一體成形品，該預浸漬物供給作為預浸漬物之反應性優異，可縮短構件的成形時間，且所成形的構件之尺寸精度亦優異，藉由與同種或異種之構件熔接而接合，且展現優異的接合強度，進而層間破壞韌性值亦優異，適合作為構造材料的積層體。 [用以解決課題之手段]
為了解決該課題，本發明之預浸漬物具有以下之構成。亦即，一種預浸漬物，其係包含以下構成要素[A]、[B]及[C]之預浸漬物，[C]存在於預浸漬物之表面，[B]包含第1硬化劑[b1]與第2硬化劑[b2]，存在跨過含有[B]的樹脂區域與含有[C]的樹脂區域之邊界面而與兩樹脂區域相接的[A]之強化纖維。 [A]強化纖維 [B]熱固性樹脂 [C]熱塑性樹脂
再者，本發明之另一方面的積層體具有以下之任一構成。亦即，為上述預浸漬物的硬化物構成至少一部分之層的積層體，或具有以下構成的積層體。亦即，一種積層體，其包含含有以下構成要素[A]、[C]及[D]的層，存在跨過含有[C]的樹脂區域與含有[D]的樹脂區域之邊界面而與兩樹脂區域相接的[A]之強化纖維； [A]強化纖維 [C]熱塑性樹脂 [D]熱固性樹脂硬化物，其係將包含第1硬化劑[b1]及第2硬化劑[b2]之熱固性樹脂硬化而成。
尚且，本說明書中只要沒有特別預先指明而稱為「積層體」時，根據上下文，指該等之中的任一個積層體。又，雖然沒有特別的限定，但如由本說明書可明知，本發明之積層體典型上為藉由使用包含本發明的預浸漬物之預形體而可製作的纖維強化樹脂。 [發明之效果]
本發明之預浸漬物及積層體係使用熱固性樹脂與熱塑性樹脂，在兩者強固地接合的情況下，與同種或異種的構件良好的熔接為可能，因此相對於以往由熱固性樹脂與強化纖維所成的纖維強化複合材料，可縮短接合步驟所需要的時間，變得可高速化構造構件之成形。再者，藉由控制預浸漬物之反應性，在抑制快速放熱的情況下之從低溫起之反應開始為可能，變得可縮短構造構件的成形時間及提高所得之構件的尺寸精度。再者，可得到展現優異的接合強度，作為構造材料優異的積層體，藉由應用於航空機構造構件、風車的葉片、汽車構造構件及IC托盤或筆記型電腦的殼體等之電腦用途等，在顯示作為構造體的優異性能的情況下，可大幅減低上述用途的製品之成形時間及成形成本。
[用以實施發明的形態]
作為本發明所用之構成要素[A]的強化纖維，有玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、玄武岩纖維等。此等係可單獨使用，也可適宜併用2種以上而使用。此等強化纖維亦可為被施予表面處理者。作為表面處理，有金屬的黏附處理、偶合劑之處理、上漿劑之處理、添加劑之附著處理等。尚且，於本說明書中，對於強化纖維施予如此的表面處理時，包含表面處理後的狀態者，稱為強化纖維。於此等強化纖維之中，亦包含具有導電性的強化纖維。作為強化纖維，從比重小、高強度、高彈性模數來看，較宜使用碳纖維。
作為碳纖維的市售品，可舉出「Torayca(註冊商標)」T800G-24K、「Torayca(註冊商標)」T800S-24K、「Torayca(註冊商標)」T700G-24K、「Torayca(註冊商標)」T700S-24K、「Torayca(註冊商標)」T300-3K及「Torayca(註冊商標)」T1100G-24K(以上，東麗(股)製)等。 關於強化纖維之形態或排列，可從強化纖維經單向排列、經單向排列者的積層物、或織物之形態等中適宜選擇，但為了得到輕量且耐久性在更高水準之積層體，於各預浸漬物中，較佳為強化纖維經單向排列的長纖維(纖維束)或織物等連續纖維之形態。
強化纖維束可由相同形態的複數條纖維所構成，或者也可由不同形態的複數條纖維所構成。構成一個強化纖維束的強化纖維數，通常為300～60,000，但若考慮基材之製造，則較佳為300～48,000，更佳為1,000～24,000。可為上述上限之任一者與下限之任一者的組合之範圍。
關於構成要素[A]之強化纖維，若依據JIS R7608(2007)的樹脂含浸股束(strand)試驗法所測定的股束拉伸強度為5.5GPa以上，則可得到除了拉伸強度以外還具有優異的接合強度之積層體因而較宜。若該股束拉伸強度為5.8GPa，則尤佳。此處所言的接合強度，就是指依據ISO4587：1995(JIS K6850(1994))所求出之拉伸剪切接合強度。 又，作為構成要素[A]之強化纖維，較佳為使用藉由威廉米(Wilhelmy)法所測定之表面自由能為10～50mJ/m2 者。由於將表面自由能控制在該範圍，前述強化纖維展現與[B]之熱固性樹脂或[D]之熱固性樹脂硬化物及[C]之熱塑性樹脂高的親和性，於強化纖維跨過而存在的含有[B]或[D]的樹脂區域與含有[C]的樹脂區域之邊界面中，展現高的接合強度。此外，抑制前述強化纖維彼此之凝聚，成形品中的強化纖維之分散變良好，接合強度之偏差(變動係數)變小。前述強化纖維之表面自由能較佳為15～40mJ/m2 ，更佳為18～35mJ/m2 。
作為控制前述強化纖維之表面自由能之方法，有將表面氧化處理，調整羧基或羥基等含氧官能基之量而控制之方法，或使單質或複數的化合物附著於表面而控制之方法。使複數的化合物附著於表面時，可混合表面自由能高者與低者而使其附著。以下，針對強化纖維之表面自由能的算出方法進行說明。表面自由能係可在分別測定強化纖維對於3種類溶劑(純化水、乙二醇、磷酸三甲苯酯)之接觸角後，採取使用歐恩司(Owens)之近似式來算出表面自由能之手法而計算。以下顯示程序，但測定機器或詳細的手法未必受以下所限定。
使用DataPhysics公司製DCAT11，首先從強化纖維束中取出1條單纖維，以長度12±2mm切割成8條後，在專用保持器FH12(表面經黏著物質所塗布之平板)上，將單纖維之間設為2～3mm，平行地貼附。然後，切齊單纖維之前端，設置於保持器之DCAT11。測定係使裝有各溶劑之單元(cell)以0.2mm/s之速度接近8條單纖維之下端，使其浸漬從單纖維之前端到5mm為止。然後，以0.2mm/s之速度提起單纖維。重複4次以上的該操作。以電子天平測定浸漬於液中時的單纖維所受之力F。使用此值，用下式算出接觸角θ。 COSθ=(8條單纖維所受之力F(mN))/((8(單纖維之數)×單纖維之圓周(m)×溶劑之表面張力(mJ/m2 )) 尚且，測定係對於從3處的強化纖維束之不同地方所拔出的單纖維實施。亦即，對於一個強化纖維束，求出合計24條單纖維之接觸角的平均值。 強化纖維之表面自由能γf 係作為表面自由能的極性成分γp f 及表面自由能的非極性成分γd f 之和算出。
表面自由能的極性成分γp f 係在下式所示的歐恩司之近似式(藉由各溶劑固有的表面張力之極性成分與非極性成分、進一步的接觸角θ所構成之式)中，代入各液體的表面張力之成分、接觸角，在X、Y上描繪後，藉由以最小平方法進行直線近似時的斜率a之平方而求出。表面自由能的非極性成分γd f 係藉由切片b之平方而求出。強化纖維之表面自由能γf 為斜率a的平方與切片b的平方之和。 Y=a・X+b X=√(溶劑之表面張力的極性成分(mJ/m2 ))/√(溶劑之表面張力的非極性成分(mJ/m2 ) Y=(1+COSθ)・(溶劑之表面張力的極性成分(mJ/m2 ))/2√(溶劑之表面張力的非極性成分(mJ/m2 ) 強化纖維之表面自由能的極性成分γp f =a2 強化纖維之表面自由能的非極性成分γd f =b2 總共的表面自由能γf =a2 +b2
各溶劑之表面張力的極性成分及非極性成分係如以下。 ・純化水 表面張力72.8mJ/m2 、極性成分51.0mJ/m2 、非極性成分21.8(mJ/m2 ) ・乙二醇 表面張力48.0mJ/m2 、極性成分19.0mJ/m2 、非極性成分29.0(mJ/m2 ) ・磷酸三甲苯酯 表面張力40.9mJ/m2 、極性成分1.7mJ/m2 、非極性成分39.2(mJ/m2 )
本發明之預浸漬物係在惰性氣體環境下，以升溫速度5℃/分鐘進行示差掃描熱量分析時，作為放熱反應出現的波峰之半高寬較佳為50℃以上100℃以下。由於該波峰之半高寬為50℃以上100℃以下，可抑制急劇的放熱反應，抑制積層體內部之過剩的蓄熱，減小熱固性樹脂的反應率之不均，得到優異的尺寸精度之積層體。此外，短時間的積層體的成形完畢成為可能。更佳為作為放熱反應出現的波峰之半高寬為70℃以上100℃以下。又，亦較佳為：前述放熱峰係在其曲線之中具有二個以上的波峰(以下稱為小放熱峰)，第1小放熱峰係其頂點存在於150℃以上180℃以下，第2小放熱峰係其頂點存在於185℃以上220℃以下，兩個小放熱峰溫度的頂點間之差為20℃以上50℃以下。圖3係具有示差掃描熱量分析的第1小放熱峰與第2小放熱峰之圖表的示意圖。於圖3所示的圖表14中，第1小放熱峰15具有頂點16，第2小放熱峰17具有頂點18。由於第1小放熱峰15之頂點16存在於150℃以上180℃以下，可縮短積層體之成形時間，由於第2小放熱峰17之頂點18存在於185℃以上220℃以下，兩個小放熱峰溫度的頂點間之差為20℃以上50℃以下，可抑制因反應造成的急劇放熱，可得到高尺寸精度的積層體。
本發明之積層體中的構成要素[D]之熱固性樹脂硬化物，典型上為將本發明之預浸漬物中的構成要素[B]之熱固性樹脂加熱硬化者。加熱硬化之溫度條件係可按照熱固性樹脂種類及硬化劑或促進劑之種類或量來適宜設定，例如包含環氧樹脂作為熱固性樹脂，使用二胺基二苯基碸作為胺化合物時，可適宜使用180℃2小時的溫度條件，在胺化合物使用二氰二胺時，可適宜使用135℃2小時之溫度條件。
作為構成要素[B](作為本說明書中的構成要素[B]之「熱固性樹脂」，係意指含有超過50質量%的熱固性樹脂，全體顯示熱固性樹脂的行為之樹脂組成物)所使用之熱固性樹脂，例如有不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、苯并
Figure 109140770-A0304-12-0059-1
Figure 109140770-A0304-12-0000-4
樹脂、或此等之共聚物、改質體及摻合此等至少2種類的樹脂。為了提高耐衝擊性，於熱固性樹脂中，亦可添加彈性體或橡膠成分。其中，環氧樹脂係力學特性、耐熱性及與強化纖維的接著性優異而較宜。作為環氧樹脂之主劑，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、四溴雙酚A二環氧丙基醚等之溴化環氧樹脂、具有聯苯骨架的環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂、N,N,O-三環氧丙基間胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基對胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基-4-胺基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-2,2’-二乙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基間苯二甲基二胺、N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基鄰甲苯胺等之環氧丙基胺型環氧樹脂、間苯二酚二環氧丙基醚、三聚異氰酸三環氧丙酯等。
構成要素[B]之熱固性樹脂，較佳為包含環氧樹脂者，藉由相對於熱固性樹脂所含有的全部環氧樹脂100質量份，包含40～100質量份的含有3個以上環氧丙基的環氧丙基胺型環氧樹脂，而可得到耐熱性高的硬化物，故成為更佳的態樣。作為含有3個以上環氧丙基的環氧丙基胺型環氧樹脂，可舉出N,N,O-三環氧丙基間胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基對胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基-4-胺基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-2,2’-二乙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基間苯二甲基二胺等。
本發明之構成要素[B]包含至少2種的硬化劑，以下將該2種硬化劑稱為第1硬化劑[b1]、第2硬化劑[b2]。於本發明中，較佳為：第1硬化劑[b1]係既沒有羰基也沒有亞磺醯基之胺化合物，第2硬化劑[b2]係羧酸醯肼或者具有羰基或亞磺醯基之芳香族胺。以下，說明此態樣。
環氧樹脂的第1硬化劑[b1]較佳為既沒有羰基也沒有亞磺醯基之芳香族胺硬化劑，藉由使用既沒有羰基也沒有亞磺醯基之芳香族胺硬化劑作為第1硬化劑[b1]，而可得到耐熱性良好之環氧樹脂。作為芳香族胺化合物，例如可舉出3,3’-二異丙基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二(三級丁基)-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二異丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二(三級丁基)-5,5’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二異丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二(三級丁基)-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四異丙基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二(三級丁基)-5,5’-二異丙基-4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四(三級丁基)-4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸等。
又，作為環氧樹脂的第2硬化劑[b2]，由於包含羧酸醯肼或者具有羰基或亞磺醯基之芳香族胺，在預浸漬物之成形中可控制在較佳的發熱行為因而較佳。此外，此等硬化劑係藉由醯肼構造、羰基或亞磺醯基之氫鍵結性，顯示與構成要素[C]的熱塑性樹脂強的相互作用，因此含有[B]或[D]的樹脂區域與含有[C]的樹脂區域之界面強度升高，顯示作為一體成形品之優異的接合強度。作為第2硬化劑[b2]，從展現高的成形時間之縮短效果(快速硬化性)與高尺寸精度之觀點來看，更佳為使用羧酸醯肼。 作為羧酸醯肼，可舉出3-羥基-2-萘甲酸醯肼、2,6-萘二碳二醯肼、水楊酸醯肼、對苯二甲酸二醯肼及間苯二甲酸二醯肼等。
就作為第2硬化劑[b2]使用的具有羰基之芳香族胺而言，可舉出4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基酮、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四溴二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基二苯基酮、4,4’-二胺基-2,3’-二甲基二苯基酮、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基酮、3,4’-二胺基-5-甲基二苯基酮、3,4’-二胺基-2’-甲基二苯基酮、3,4’-二胺基-3’-甲基二苯基酮、3,4’-二胺基-5,2’-二甲基二苯基酮、3,4’-二胺基-5,3’-二甲基二苯基酮、3,3’-二胺基-5-甲基二苯基酮、3,3’-二胺基-5,5’-二甲基二苯基酮等。
就作為第2硬化劑[b2]使用的具有亞磺醯基之芳香族胺而言，可舉出4,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基亞碸、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四溴二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二胺基-2,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、3,4’-二胺基-5-甲基二苯基亞碸、3,4’-二胺基-2’-甲基二苯基亞碸、3,4’-二胺基-3’-甲基二苯基亞碸、3,4’-二胺基-5,2’-二甲基二苯基亞碸、3,4’-二胺基-5,3’-二甲基二苯基亞碸、3,3’-二胺基-5-甲基二苯基亞碸、3,3’-二胺基-5,5’-二甲基二苯基亞碸等。
於本發明之預浸漬物及積層體中，藉由將第1硬化劑[b1]與第2硬化劑[b2]之摻合比率設為0.05≦[b2]之莫耳數/[b1]之莫耳數≦2.0，在抑制反應所造成的急劇放熱的情況下，可縮短積層體的成形時間，而且可得到高尺寸精度的積層體因而較宜。更佳為0.05≦[b2]之莫耳數/[b1]之莫耳數≦1.0，尤佳為0.05≦[b2]之莫耳數/[b1]之莫耳數≦0.4。 本發明的構成要素[B]之熱固性樹脂係前述第1硬化劑[b1]與第2硬化劑[b2]作為硬化劑的主成分，但亦可包含其它的硬化劑或硬化促進劑。相對於[B]之熱固性樹脂中所含有的硬化劑與硬化促進劑之總質量，[b1]與[b2]之合計質量較佳為成為80%以上。作為其它硬化劑，可舉出酸酐、苯酚酚醛清漆化合物等，作為硬化促進劑，例如可舉出三苯基膦或四芳基鏻四芳基硼酸酯等之磷系硬化促進劑、陽離子聚合起始劑、三級胺、咪唑化合物、脲化合物等。
再者，構成要素[B]之熱固性樹脂較佳為以溶解之狀態含有可溶於熱固性樹脂的熱塑性樹脂成分作為黏度調整劑。該熱塑性樹脂成分係與構成要素[C]不同之另外的熱塑性樹脂成分。此處所謂「可溶於熱固性樹脂」，就是指藉由將在熱固性樹脂中混合有熱塑性樹脂成分者進行加熱或加熱攪拌，而存在形成均勻相的溫度範圍。此處，所謂「形成均勻相」，就是指可得到目視無分離的狀態。此處，所謂「溶解之狀態」，就是指使包含熱塑性樹脂成分的熱固性樹脂成為某溫度範圍，形成均勻相之狀態。只要一旦在某溫度範圍中形成均勻相，則在其溫度範圍以外，例如室溫下發生分離亦無妨。
作為可溶於構成要素[B]之熱固性樹脂中的熱塑性樹脂成分，一般而言，較佳為在主鏈具有選自包含碳-碳鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、硫醚鍵、碸鍵及羰基鍵之群組的鍵之熱塑性樹脂。又，此熱塑性樹脂成分亦可部分地具有交聯結構而無妨，可具有結晶性，也可為非晶性。特別地，宜為選自包含聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚伸苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、具有苯基三甲基茚烷結構的聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醯胺、聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、苯氧基樹脂、聚醚腈及聚苯并咪唑之群組的至少一種樹脂。為了得到良好的耐熱性，從作為成形體使用時不易發生熱變形之觀點來看，較佳為具有150℃以上的玻璃轉移溫度，更佳為170℃以上，可舉出聚醚醯亞胺或聚醚碸作為合適例。
作為構成構成要素[C](作為本說明書中的構成要素[C]之「熱塑性樹脂」，意指含有超過50質量%的熱塑性樹脂，全體顯示熱塑性樹脂的行為之樹脂組成物)的熱塑性樹脂，並沒有特別的限制，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯等之聚酯系樹脂，或聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴，或苯乙烯系樹脂、胺基甲酸酯樹脂，以及聚甲醛、聚醯胺6或聚醯胺66等之聚醯胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚伸苯基醚、改質聚伸苯基醚、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、改質聚碸、聚醚碸，或聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等之聚伸芳醚酮、聚芳酯、聚醚腈、酚系樹脂、苯氧基樹脂等。又，此等熱塑性樹脂亦可為上述樹脂的共聚物或改質體，及/或2種類以上摻合而成的樹脂等。於此等之中，從耐熱性之觀點來看，較佳為在構成要素[C]之熱塑性樹脂中含有60質量%以上由聚伸芳醚酮、聚苯硫醚或聚醚醯亞胺所選出的1種或2種以上。為了提高耐衝擊性，亦可添加彈性體或橡膠成分。再者，按照用途等，在不損害本發明目的之範圍內，可適宜含有其它的填充材或添加劑。例如，可舉出無機填充材、阻燃劑、導電性賦予劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、塑化劑、潤滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、抑泡劑、偶合劑等。
構成要素[C]之熱塑性樹脂係藉由具有1個以上由醯胺基、羰基、醯亞胺基、磺醯基之任一者所選出的官能基，而與含有[B]或[D]的樹脂區域之氫鍵所致的相互作用增加，展現作為一體成形品之優異的接合強度，因此成為較佳的態樣。其中，由於第2硬化劑[b2]包含羧酸醯肼或具有羰基或亞磺醯基之芳香族胺，而氫鍵所致的相互作用進一步增加，含有[B]或[D]的樹脂區域與含有[C]的樹脂區域之界面強度升高，展現作為一體成形品之優異的接合強度，因此成為更佳的態樣。
於本發明之預浸漬物中，存在跨過含有[B]的樹脂區域與含有[C]的樹脂區域之邊界面而與兩樹脂區域相接的[A]之強化纖維。由於存在跨過含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面而與兩樹脂區域相接的[A]之強化纖維，[A]係與[B]及[C]化學地或/及物理地結合，由於含有[B]的樹脂區域與含有[C]的樹脂區域變難以剝離，故接合強度升高。藉由邊界面上存在的構成要素[A]與構成要素[B]及構成要素[C]化學地或/及物理地結合，而含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之密接力升高。
於本發明之預浸漬物中，含有[B]的樹脂區域與含有[C]的樹脂區域較佳為各自形成層狀鄰接。圖1係本發明之預浸漬物或積層體的示意圖，圖2係圖1中作為剖面觀察面5顯示的垂直於預浸漬物平面或積層體平面之剖面的示意圖，係幫助粗糙度平均長度RSm及粗糙度平均高度Rc之測定方法的說明者。 於本發明之預浸漬物中，所謂形成層狀鄰接，就是例如如圖2所示，在對於預浸漬物平面方向呈垂直地切割而得之剖面中，在面方向中連續之含有[C]的樹脂區域7與含有[B]的樹脂區域8，係一邊形成邊界面10，一邊密接而存在之狀態。含有[C]的樹脂區域7不是以層狀連續之狀態，而是以粒子狀、纖維狀、不織布狀等存在時，由於表面中[B]之熱固性樹脂露出之面積的比例增加，最表面中的[C]之被覆率降低，故有熔接性降低之傾向。
再者，俯視預浸漬物時，相對於與該兩樹脂區域相接的任意[A]之纖維方向，不論順時針或反時針，從45度不同的角度之方向，在垂直於包含跨過上述兩樹脂區域而存在的[A]之纖維的預浸漬物平面之剖面中，亦即在對於預浸漬物平面方向呈垂直地切割等而得之剖面中，兩樹脂之邊界面所形成的剖面曲線之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm為100μm以下，粗糙度平均高度Rc為3.5μm以上者，係在接合強度提升之點上較宜。粗糙度平均高度Rc更佳為10μm以上。
若粗糙度平均長度RSm為100μm以下，則不僅化學的或/及物理的結合力，而且交纏的機械結合力亦增加，含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域變難以剝離。下限值係沒有特別的限定，但從避免因應力集中所造成的機械結合力降低之觀點來看，較佳為15μm以上。又，由於剖面曲線的粗糙度平均高度Rc為3.5μm以上，而不僅交纏所致的機械結合力之展現，而且存在於邊界面上的構成要素[A]係與構成要素[B]及構成要素[C]化學地或/及物理地結合，含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之密接力升高。作為剖面曲線的粗糙度平均高度Rc之較佳範圍，係構成要素[A]變容易含於兩樹脂區域中且密接力為更升高之10μm以上，特佳為20μm以上。上限值係沒有特別的限定，但從避免因應力集中所造成的機械結合力降低之觀點來看，較佳為100μm以下。
此處，作為剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法，可使用眾所周知之手法。例如，於使構成要素[B]硬化後，可舉出從使用X射線CT所取得的剖面影像來測定之方法、從能量分散型X射線分光器(EDS)的元素分析映射影像來測定之方法、或者從光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)的剖面觀察影像來測定之方法。於觀察中，構成要素[B]及/或構成要素[C]係為了調整對比，亦可被染色。於藉由上述任一手法而得的影像中，於500μm見方之範圍中，測定剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm。
使用圖2，表示剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法的一例。於圖2所示的觀察影像9中，含有構成要素[C]的樹脂區域7係與含有構成要素[B]的樹脂區域8密接，在觀察影像9中作為邊界面10圖示。又，在邊界面10上存在複數的構成要素[A]6。 茲顯示剖面曲線13的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法的一例(剖面曲線要素之測定方法1)。將長方形型的觀察影像9之含有構成要素[B]的樹脂區域側之端部當作基準線11，從含有構成要素[B]的樹脂區域8朝向含有構成要素[C]的樹脂區域7，以5μm間隔描繪垂基線12。繪製從基準線11起描畫的垂基線12初次與構成要素[C]相交之點，將連接所繪製的點之線當作剖面曲線13。對於所得之剖面曲線13，進行根據JIS B0601(2001)的濾波處理，算出剖面曲線13的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm。
本發明之預浸漬物中的構成要素[C]之熱塑性樹脂的單位面積重量較佳為10g/m2 以上。若為10g/m2 以上，則可得到展現優異的接合強度用的充分厚度而較宜。更佳為20g/m2 。上限值係沒有特別的限定，但為了熱塑性樹脂之量不過度變得多於強化纖維，而可得到比強度與比彈性模數優異的積層體，較佳為500g/m2 以下。此處，所謂單位面積重量，就是指每1m2 預浸漬物所含有的構成要素[C]之質量(g)。
本發明之預浸漬物係每單位面積的強化纖維量較佳為30～2,000g/m2 。若該強化纖維量為30g/m2 以上，則可減少在積層體成形時用於得到指定厚度的積層片數，作業容易變簡便。另一方面，若強化纖維量為2,000g/m2 以下，則預浸漬物的懸垂性(drapability)變容易提升。
本發明之預浸漬物的強化纖維質量含有率較佳為30～90質量%，更佳為35～85質量%，尤佳為40～80質量%。可為上述上限之任一者與下限之任一者的組合之範圍。若強化纖維質量含有率為30質量%以上，則樹脂之量不過度變得多於纖維，變容易得到比強度與比彈性模數優異的積層體之優點，又，在積層體之成形時，硬化時的發熱量不易過度變高。又，若強化纖維質量含有率為90質量%以下，則不易發生樹脂的含浸不良，所得之積層體的空隙(void)容易變少。
本發明之另一方面係藉由將本發明之預浸漬物構成至少一部分之層的預形體進行加壓・加熱而使其硬化的方法所製造之積層體，其中該本發明之預浸漬物構成至少一部分之層的預形體係藉由積層複數片的上述本發明之預浸漬物、或藉由一起積層本發明之預浸漬物與本發明之預浸漬物以外的其它預浸漬物所製作，亦即係前述本發明之預浸漬物的硬化物構成至少一部分之層的積層體。此處，於賦予熱及壓力之方法中，例如可採用加壓成形法、高壓釜成形法、裝袋(bagging)成形法、包纏(wrapping tape)法、內壓成形法等。
或者，本發明之再另一方面係一種積層體，其包含含有構成要素[A]、[C]及[D]的層，存在跨過含有[C]的樹脂區域與含有[D]的樹脂區域之邊界面而與兩樹脂區域相接的[A]之強化纖維。 俯視積層體時，相對於與該兩樹脂區域相接的任意[A]之纖維方向，不論順時針或反時針，從45度不同的角度之方向，在垂直於包含跨過上述兩樹脂區域而存在的[A]之積層體的平面之剖面中，亦即在對於積層體平面方向呈垂直地切割等而得之剖面中，兩樹脂區域密接的邊界面所形成的剖面曲線之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm較佳為100μm以下，粗糙度平均高度Rc較佳為3.5μm以上。粗糙度平均高度Rc尤佳為10μm以上。RSm之下限值及Rc之上限值係沒有特別的限定，但從因應力集中所造成的機械結合力降低之掛慮的觀點來看，RSm較佳為15μm以上，Rc較佳為100μm以下。 作為剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法，可與本發明之預浸漬物之測定方法同樣地，藉由上述手法而求出。
作為將本發明之積層體成形用的方法，例如可藉由加壓成形法、高壓釜成形法、裝袋成形法、包纏法、內壓成形法、手工鋪疊法、長絲纏繞法、拉擠法、樹脂注射模塑法、樹脂轉移模塑法等之成形法來製作。
本發明之積層體係構成要素[C]之熱塑性樹脂存在於表面，亦即，具有含有[A]、[C]及[D]的層作為最外層，同時[C]表露出者較宜。再者，本發明之積層體係構成要素[C]存在於表面及內部之兩者，亦即，亦具有含有[A]、[C]及[D]的層作為內層者較宜。由於構成要素[C]之熱塑性樹脂存在於積層體之表面，本發明之積層體係可透過構成要素[C]，以熔接進行與同種或異種之構件的接合，另一方面，若構成要素[C]之熱塑性樹脂亦存在於積層體之內部，則可得到優異的層間破壞韌性值(GIIC )。
本發明之積層體係可藉由任何的加熱手段，將其它構件，亦即與構成積層體的構件同種及/或異種之構件(黏附材)，接合至[C]存在之面，尤其接合至積層體之表面上存在的構成要素[C]，透過構成要素[C]來與積層體一體化(熔接)而成為一體成形品。作為異種之構件(黏附材)，可舉出由熱塑性樹脂所成之構件、由金屬材料所成之構件。於由熱塑性樹脂所成之構件中，可包含強化纖維或填料等。一體化手法係沒有特別的限制，例如可舉出熱熔接、振動熔接、超音波熔接、雷射熔接、電阻熔接、感應熔接、插入射出成形、外插射出成形等。
一體成形品的接合部之強度係可根據ISO4587：1995(JIS K6850(1994))進行評價。根據ISO4587：1995所測定的拉伸剪切接合強度若為25MPa以上則較佳，更佳為28MPa以上。一般而言，若為20MPa以上，則積層體可利用作為於構造材料用之接合所使用者，為比一般的接著劑之試驗環境溫度為23℃時的拉伸剪切接合強度(10MPa左右)更高的強度。拉伸剪切接合強度愈高愈佳，關於上限係沒有特別的限定，但於通常的積層體之一體成形品中，拉伸剪切接合強度係200MPa為上限。
本發明之積層體係可較宜使用於航空機構造構件、風車葉片、汽車外板及IC托盤或筆記型電腦的殼體等之電腦用途，進一步可較宜使用於高爾夫球桿或網球拍等運動用途。 [實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明。惟，本發明之範圍係不受此等之實施例所限定。尚且，組成比之單位「份」只要沒有特別注釋，則意指質量份。又，各種特性之測定，只要沒有特別注釋，則在溫度23℃、相對濕度50%之環境下進行。
＜實施例及比較例所用的材料＞ 使用以下所示的構成要素[A]、[B]及[C]。各自的實施例及比較例所用的構成要素係如表1～3所示。
構成要素[A]：強化纖維 用以下之方法得到成為原料的共通之碳纖維束後，塗布各種上漿劑用化合物而得。首先，將共聚合有伊康酸的丙烯腈共聚物予以紡絲、焙燒，而得到總長絲數24,000條、比重1.8g/cm3 、股束拉伸強度5.9GPa、股束拉伸模數294GPa之碳纖維束。然後，將各種上漿劑用化合物與丙酮混合，得到化合物均勻地溶解之約1質量%的溶液。藉由浸漬法，將各化合物塗布於上述碳纖維束後，在210℃下熱處理90秒，各化合物之附著量係以相對於各化合物所附著的碳纖維100質量份，成為0.5質量份之方式調整。各碳纖維所用的上漿劑用化合物及上漿劑塗布後之表面自由能係如以下。 ・CF1：聚乙二醇二環氧丙基醚(「Denacol」(註冊商標)EX-841，Nagase ChemteX(股)公司製) 表面自由能：20mJ/m2 ・CF2：雙酚A型二環氧丙基醚(「jER」(註冊商標)828，三菱化學(股)公司製) 表面自由能：9mJ/m2 ・CF3：山梨糖醇聚環氧丙基醚(「Denacol」(註冊商標)EX-614B，Nagase ChemteX(股)公司製) 表面自由能：32mJ/m2
構成要素[C]：熱塑性樹脂 ・PA6：由聚醯胺6(「Amilan」(註冊商標)CM1007(東麗(股)製，熔點225℃，玻璃轉移溫度48℃))所成的單位面積重量120g/m2 之薄膜 ・PPS：由聚苯硫醚(「Torelina」(註冊商標)A670T05(東麗(股)製，熔點278℃，玻璃轉移溫度90℃))所成的單位面積重量120g/m2 之薄膜 ・PEKK1：由聚醚酮酮(「KEPSTAN」(註冊商標)6002(ARKEMA公司製，熔點300℃，玻璃轉移溫度160℃))所成的單位面積重量120g/m2 之薄膜 ・PEKK2：由聚醚酮酮(「KEPSTAN」(註冊商標)7002(ARKEMA公司製，熔點331℃，玻璃轉移溫度162℃))所成的單位面積重量120g/m2 之薄膜 ・PEEK：由聚醚醚酮(PEEK 450G(Victrex公司製，熔點343℃，玻璃轉移溫度143℃))所成的單位面積重量120g/m2 之薄膜 ・半芳香族PA：由聚醯胺6T(熔點320℃，玻璃轉移溫度125℃)所成的單位面積重量120g/m2 之薄膜 ・PEI：由聚醚醯亞胺(「ULTEM」(註冊商標)1010(SABIC公司製，玻璃轉移溫度217℃))所成的單位面積重量120g/m2 之薄膜 ・PEs：由聚酯(「Hytrel」(註冊商標)2551(東麗杜邦(股)公司製，熔點164℃))所成的單位面積重量120g/m2 之薄膜。
＜熱塑性樹脂之熔點之測定方法＞ 熱塑性樹脂之熔點係根據JIS K7121(2012)，使用示差掃描熱量計(DSC)進行測定。於混合物等中觀測到數個熔點時，採用最高的熔點作為該熱塑性樹脂的熔點。
＜熱固性樹脂之製作方法及評價方法＞ 使用以下之化合物，製作表1中記載的各具體例之熱固性樹脂。 (1)環氧樹脂 ・四環氧丙基二胺基二苯基甲烷(「Araldite」(註冊商標)MY721，Huntsman Advanced Materials公司製)環氧當量：113(g/eq.)，4官能的環氧丙基胺型環氧樹脂) ・雙酚A型環氧樹脂(「jER」(註冊商標)825，三菱化學(股)製)環氧當量：175(g/eq.)) (2)芳香族胺化合物(b1：第1硬化劑) ・4,4’-二胺基二苯基碸(Seikacure S，和歌山精化工業(股)製) (3)羧酸醯肼(b2：第2硬化劑) ・間苯二甲酸二醯肼(大塚化學(股)製) (4)具有羰基或亞磺醯基之芳香族胺(b2：第2硬化劑) ・4,4’-二胺基二苯基酮 ・4,4’-二胺基二苯基亞碸 (5)黏度調整劑 ・聚醚碸(「Sumika Excel」(註冊商標)PES5003P住友化學(股)製) (6)熱固性樹脂之調製方法 於混練裝置中，投入表1記載之環氧樹脂及黏度調整劑，進行加熱混練，而使黏度調整劑溶解。接著，繼續混練著，降溫至100℃以下之溫度，添加由表1記載之硬化劑中適宜選出者，進行攪拌，得到B-1～B-7之熱固性樹脂組成物。
＜熱固性樹脂硬化物之製作方法＞ 將以上述方法所調製的熱固性樹脂注入模具內，於熱風乾燥機中從30℃以速度1.5℃/分鐘升溫到180℃為止，在180℃下加熱硬化120分鐘後，以速度2.5℃/分鐘降溫到30℃為止，製作厚度2mm的板狀樹脂硬化物。從所得之熱固性樹脂硬化物，用以下方法，實施表1中記載的各具體例之評價。
＜熱固性樹脂硬化物的玻璃轉移溫度之測定方法＞ 從以上述方法所製作的樹脂硬化物板，切出寬度12.7mm、長度45mm的試驗片，使試驗片在60℃真空烘箱中乾燥24小時，依照JIS K 7244-7(2007)，藉由動態黏彈性試驗得到儲存模數曲線，於該儲存模數曲線中，將玻璃狀態的切線與轉移狀態的切線之交點的溫度值當作玻璃轉移溫度。於此，以升溫速度5℃/分鐘、頻率1Hz進行測定。
＜預浸漬物之製作方法＞ 預浸漬物係藉由以下的2種方法來製作。各例所使用的構成要素係如表2、3各自之記載。 [I]拉出使構成要素[A]之強化纖維(單位面積重量193g/m2 )單向整齊排列之連續狀態的強化纖維薄片，一邊使其在一方向中行進，一邊將由構成要素[C]所成的單位面積重量120g/m2 之樹脂薄片配置在連續強化纖維薄片上，以IR加熱器加熱而將構成要素[C]熔融，使其附著於連續強化纖維薄片單面全面，以表面溫度經保持在構成要素[C]的熔點以下之夾輥進行加壓，而使含浸於強化纖維薄片者冷卻而得到纖維強化樹脂中間體。將如表2、3記載所選定的構成要素[B]之熱固性樹脂，使用刀塗機，以樹脂單位面積重量100g/m2 塗布於離型紙上，製作熱固性樹脂薄膜後，於上述中間體中之含浸有構成要素[C]之相反的表面上，重疊上述熱固性樹脂薄膜，藉由熱輥邊加熱加壓邊使熱固性樹脂含浸至中間體，得到預浸漬物[I]。 [II]將如表2、3記載所選定的構成要素[B]之熱固性樹脂，使用刀塗機，以樹脂單位面積重量50g/m2 塗布於離型紙上，製作樹脂薄膜。使該樹脂薄膜疊合於經單向拉齊的構成要素[A]之強化纖維(單位面積重量193g/m2 )的兩側，使用熱輥，邊加熱加壓邊使熱固性樹脂含浸至碳纖維，得到預浸漬物[II]。
＜預浸漬物之反應性評價＞ (1)示差掃描熱量分析 將上述所製作的預浸漬物[I]，使用示差掃描熱量計，於氮氣環境中以5℃/分鐘之升溫速度進行測定，評價反應性。算出所得之放熱曲線的放熱峰溫度及放熱峰的半高寬。此處，放熱峰係指從基線起放熱50mW/g以上的波峰。 (2)藉由黏彈性測定的快速硬化性評價 將上述所製作的預浸漬物[I]切割成直徑25mm，重疊6片而得到試驗試料。將所得之試驗試料以1.5℃/min之升溫速度實施動態黏彈性測定，將所得之儲存模數曲線及損耗模數曲線相交點之當作凝膠化點，將從40℃的試驗開始起到凝膠化點為止所需要時間當作凝膠時間。以測定結果為基礎，如以下地評價。表中顯示結果。 小於80分鐘：A 80分鐘以上且小於90分鐘：B 90分鐘以上且小於100分鐘：C 100分鐘以上：D(不合格)
＜積層體之製作方法及力學特性評價＞ (1)拉伸剪切接合強度之測定方法 將上述所製作的預浸漬物[I]及[II]切割成指定的大小，得到2片的預浸漬物[I]與6片的預浸漬物[II]。將強化纖維之軸向設為0°，將軸正交方向定義為90°，以[0°/90°]2s (符號s表示鏡面對稱)進行積層，製作預形體。此時，以兩面各自的最外層之2片成為預浸漬物[I]方式進行積層，以預形體的兩表層成為含有構成要素[C]的熱塑性樹脂層之方式配置。將此預形體設置於加壓成形模具，按照需要，使用夾具或間隔物，維持著該形狀，以加壓機施加0.6MPa之壓力，在180℃下加溫120分鐘，而得到積層體。 將0°方向當作試驗片的長度方向，將所得之積層體切割成2片的寬度250mm、長度92.5mm之形狀，於真空烘箱中乾燥24小時。然後，將0°方向當作長度方向，將2片的面板以寬度25mm×長度12.5mm進行疊合，於比所用的構成要素[C]之熱塑性樹脂的熔點更高20℃的溫度下，施加3MPa之壓力，保持1分鐘，而將疊合面熔接，得到一體成形品。於所得之一體成形品，依據ISO4587：1995(JIS K6850(1994))，接著引板(tab)，以寬度25mm進行切割，而得到目的之試驗片。 使所得之試驗片在真空烘箱中乾燥24小時，根據ISO4587：1995(JIS K6850(1994))，測定環境溫度23℃下的拉伸剪切接合強度，以測定結果為基礎，如以下地評價。表2及3中顯示結果。 28MPa以上：A 25MPa以上且小於28MPa：B 20MPa以上且小於25MPa：C 小於20MPa：D(不合格)
(2)平面度(尺寸精度)之測定方法 將上述所製作的預浸漬物[I]及[II]切割成長度250mm、寬度125mm之大小，得到2片的預浸漬物[I]與6片的預浸漬物[II]。兩面各自的最外層之2片係作為預浸漬物[I]，於其間夾住預浸漬物[II]，以全部成為相同的強化纖維方向之方式，積層合計8片，製作預形體。此時，以預形體之兩表層成為含有構成要素[C]的熱塑性樹脂層之方式配置，將此預形體設置於加壓成形模具，按照需要，使用夾具或間隔物，維持著該形狀，以加壓機施加0.6MPa之壓力，在180℃下加溫120分鐘，而得到積層體。 依據JIS B7513(1992)，評價所得之積層體的平面度。將所得之積層體之端部4點之內3點接地於精密平台上，求出剩餘1點之從台面起的高度。將積層體之端部4點各自依次地當作不接地於上述精密平台上之1點，以上述方法求出各自之從台面起的高度，於所得之台面起的高度4點之中，將最高值當作積層體的平面度。以測定結果為基礎，如以下地評價。表2及3中顯示結果。 小於5mm：A 5mm以上且小於10mm：B 10mm以上且小於15mm：C 15mm以上：D(不合格)
(3)層間破壞韌性值(GIIC )之測定方法 將上述所製作的預浸漬物[I]切割成指定的大小，以成為相同的強化纖維方向之方式，積層合計20片。此時，在中央的第10片與第11片之間的位置，夾入預備導入龜裂用的脫模薄膜，製作預形體。將此預形體設置於加壓成形模具，按照需要，使用夾具或間隔物，維持著該形狀，以加壓機施加0.6MPa之壓力，在180℃下加溫120分鐘，而得到積層體。 從所得之積層體，將強化纖維軸當作試驗片的長度方向，切出長度150mm、寬度20mm的矩形試驗片，在60℃的真空烘箱中乾燥24小時。將所得之試驗片，依照JIS K7086(1993)，在23℃環境下，評價層間破壞韌性值(GIIC )。
＜預浸漬物及積層體中的粗糙度平均長度RSm及粗糙度平均高度Rc之測定＞ 使用上述所製作的預浸漬物[I]，相對於與前述兩樹脂區域相接的[A]之任意的纖維方向，於預浸漬物之俯視中的45度角度，在對於預浸漬物平面方向呈垂直地切割之剖面中，使用光學顯微鏡，拍攝1000倍的影像。於所得之影像中，在含有[C]的樹脂區域與含有[B]的樹脂區域之邊界面存在強化纖維，該強化纖維只要既相接於含有[C]的樹脂區域也相接於含有[B]的樹脂區域，則當作「跨過邊界面而與兩樹脂區域相接的強化纖維」存在之狀態。於所得之影像中的任意500μm見方之觀察範圍中，測定藉由前述剖面曲線要素之測定方法1所得的剖面曲線要素之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm及粗糙度平均高度Rc。於積層體之情況，亦使用(1)拉伸剪切接合強度之測定方法中記載之積層體，在對於平面方向呈垂直地切割之觀察剖面中，使用光學顯微鏡，拍攝1000倍的影像後，然後與上述預浸漬物之情況同樣地測定。
＜實施例1～15及比較例1的積層體之製作方法＞ 於實施例1～15及比較例1中，以(1)拉伸剪切接合強度之測定方法中記載之方法、及(2)平面度之測定方法中記載之方法，作成積層體。
＜實施例16及比較例2～4的積層體之製作方法＞ 於比較例2中，在經單向平面狀地排列的強化纖維薄片之兩面，貼附薄膜單位面積重量50g/m2 的聚醯胺6(「Amilan」(註冊商標)CM1007(東麗(股)製))之薄膜，在250℃下加熱加壓，而得到強化碳纖維單位面積重量193g/m2 之預浸漬物。將所得之預浸漬物切割成指定的尺寸，各自在接合強度評價用及平面度評價用中，於[0°/90°]2s 或相同方向中積層8片後，以加壓機施加3MPa之壓力，在250℃下加溫10分鐘，而分別得到積層體。由所得之積層體，以實施例中記載之方法，測定接合強度與平面度。 於實施例16中，將上述預浸漬物[I]切割成指定的大小，以成為相同的強化纖維方向之方式，積層合計20片，在中央的第10片與第11片之間的位置，夾入預備導入龜裂用的脫模薄膜，製作預形體。 於比較例3中，將預浸漬物[II](不含有構成要素[C])切割成指定的大小，以與實施例16相同之方法進行積層，夾入脫模薄膜，得到預形體。 於比較例4中，在經切割成指定的大小之預浸漬物[II](不含有構成要素[C])之單側表面，均勻地散布聚醯胺粒子(SP-500，東麗(股)製)，使得預浸漬物每單位面積的粒子量成為7g/m2 後，以與實施例5相同之方法進行積層，夾入脫模薄膜，得到預形體。實施例16、比較例3、4皆將所得之預形體，以加壓機施加0.6MPa之壓力，在180℃下加溫120分鐘，而得到積層體後，以上述實施例中記載之方法，評價層間破壞韌性值(GIIC )。
[表1]
B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
[B]熱固性樹脂 熱固性樹脂種類 環氧樹脂 雙酚A型環氧樹脂(「jER® 」825) 100 100 100 50 50 50 100
四環氧丙基二胺基二苯基甲烷 (「Araldite® 」MY721) 50 50 50
[b1]第1硬化劑 芳香族胺 4,4’-二胺基二苯基碸 (Seikacure S) 28.3 23 24.8 37.5 42 13.9 35.4
[b2]第2硬化劑 羧酸醯肼 間苯二甲酸二醯肼 5.4 4.8 1.4 23.2
具有羰基或亞磺醯基之 芳香族胺 4,4’-二胺基二苯基酮 10.4
4,4’-二胺基二苯基亞碸 10
黏度調整劑 聚醚碸 (「Sumika Excel® 」PES5003P) 7 7 7 7 7 7 7
[b2]之莫耳數/[b1]之莫耳數 0.24 0.53 0.43 0.16 0.04 2.13 0.00
熱固性樹脂硬化物特性 玻璃轉移溫度(℃) 178 183 181 194 196 168 178
[表2]
實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10
構成要素[A]：強化纖維 CF1 CF1 CF1 CF1 CF1 CF1 CF1 CF1 CF1 CF1
構成要素[B]：熱固性樹脂 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-4 B-4 B-4 B-4
構成要素[C]：熱塑性樹脂 PA6 PA6 PA6 PA6 PA6 PA6 PPS PEKK1 PEKK2 PEEK
示差掃描熱量分析 放熱峰半高寬(℃) 82 73 68 87 53 91 87 87 87 87
第1峰值溫度(℃) 167 203 204 168 195 153 168 168 168 168
第2峰值溫度(℃) 199 - - 204 - 197 204 204 204 204
峰值溫度差(℃) 32 - - 36 - 44 36 36 36 36
預浸漬物 跨過邊界面而與 兩樹脂區域相接的強化纖維 存在 存在 存在 存在 存在 存在 存在 存在 存在 存在
邊界面的粗糙度平均長度RSm(μm) 46 45 45 47 43 44 55 47 52 50
邊界面的粗糙度平均高度Rc(μm) 21 22 22 22 24 23 20 22 21 22
積層體 跨過邊界面而與 兩樹脂區域相接的強化纖維 存在 存在 存在 存在 存在 存在 存在 存在 存在 存在
邊界面的粗糙度平均長度RSm(μm) 44 45 48 45 46 45 54 44 52 50
邊界面的粗糙度平均高度Rc(μm) 23 24 19 24 26 25 20 23 19 19
預浸漬物 快速硬化性 凝膠時間(min.) A 77 B 81 B 82 A 79 C 94 A 62 A 79 A 79 A 79 A 79
積層體特性 23℃下的拉伸剪切接合強度(MPa) A 29.1 A 29.2 A 29.2 A 29.8 B 27.6 A 30.8 B 27.4 A 28.5 A 29.2 A 29.2
積層體 尺寸精度 平面度(mm) A 4.8 B 6.2 B 6.8 A 4.1 C 10.5 C 12.3 A 4.2 A 4.0 A 4.1 A 4.3
[表3]
實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 比較例1 比較例2 比較例3 比較例 4
構成要素[A]：強化纖維 CF1 CF1 CF1 CF2 CF3 CF-1 CF-1 CF-1 CF-1 CF-1
構成要素[B]：熱固性樹脂 B-4 B-4 B-4 B-4 B-4 B-1 B-7 - B-1 B-1
構成要素[C]：熱塑性樹脂 半芳香族PA PEI PEs PA6 PA6 PA6 PA6 PA6 - PA6 粒子
示差掃描熱量分析 放熱峰半高寬(℃) 87 87 87 87 87 82 48 - 82 82
第1峰值溫度(℃) 168 168 168 168 168 167 208 - 167 167
第2峰值溫度(℃) 204 204 204 204 204 199 - - 199 199
峰值溫度差(℃) 36 36 36 36 36 32 - - 32 32
預浸漬物 跨過邊界面而與 兩樹脂區域相接的強化纖維 存在 存在 存在 存在 存在 存在 存在 無 無 無
邊界面的粗糙度平均長度RSm(μm) 49 55 47 46 47 46 46 - - -
邊界面的粗糙度平均高度Rc(μm) 23 20 21 20 22 21 22 - - -
積層體 跨過邊界面而與 兩樹脂區域相接的強化纖維 存在 存在 存在 存在 存在 存在 存在 無 無 無
邊界面的粗糙度平均長度RSm(μm) 52 56 45 47 49 45 47 - - -
邊界面的粗糙度平均高度Rc(μm) 21 23 18 23 21 23 21 - - -
預浸漬物 快速硬化性 凝膠時間(min.) A 79 A 79 A 79 A 79 A 79 D 105 - -
積層體特性 23℃下的拉伸剪切接合強度(MPa) A 28.6 A 29.0 C 24.6 C 24.5 A 30.3 B 27.1 B 26.9
積層體 尺寸精度 平面度(mm) A 4.4 A 4.4 A 4.4 A 4.2 A 4.1 C 11.3 D 16.4
積層體特性 層間破壞韌性GIIC (KJ/m2 ) - - - - - 3.9 - - 0.9 2.5
1:預浸漬物或積層體 2:構成要素[A] 3:構成要素[C]及構成要素[B]或構成要素[D] 4:任意的纖維束之軸向 5:觀察剖面 6:構成要素[A] 7:含有構成要素[C]的樹脂區域 8:含有構成要素[B]或構成要素[D]的樹脂區域 9:觀察影像 10:邊界面 11:基準線 12:垂基線 13:剖面曲線 14:藉由示差掃描熱量分析之圖表 15:第1小放熱峰 16:第1小放熱峰之頂點 17:第2小放熱峰 18:第2小放熱峰之頂點
圖1係本發明之預浸漬物或積層體的示意圖，係顯示圖2之垂直於預浸漬物平面或積層體平面之剖面者。 圖2係本發明中的垂直於預浸漬物平面或積層體平面之剖面的示意圖，係幫助粗糙度平均長度RSm及粗糙度平均高度Rc之測定方法的說明者。 圖3係本發明中的示差掃描熱量分析之圖表的示意圖，係幫助第1與第2小放熱峰的頂點之測定方法的說明者。
6:構成要素[A]
7:含有構成要素[C]的樹脂區域
8:含有構成要素[B]或構成要素[D]的樹脂區域
9:觀察影像
10:邊界面
11:基準線
12:垂基線
13:剖面曲線

Claims (15)

  1. 一種預浸漬物，其係包含以下構成要素[A]、[B]及[C]之預浸漬物， [C]存在於預浸漬物之表面，[B]包含第1硬化劑[b1]與第2硬化劑[b2]，存在跨過含有[B]的樹脂區域與含有[C]的樹脂區域之邊界面而與兩樹脂區域相接的[A]之強化纖維； [A]強化纖維 [B]熱固性樹脂 [C]熱塑性樹脂。
  2. 如請求項1之預浸漬物，其中於該預浸漬物之俯視中，從相對於與該兩樹脂區域相接的任意[A]之纖維方向而言45度不同的角度之方向，來得到垂直於包含該[A]的預浸漬物平面之剖面時，該剖面中，兩樹脂區域密接的邊界面所形成的剖面曲線之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm為100μm以下，粗糙度平均高度Rc為3.5μm以上。
  3. 如請求項1或2之預浸漬物，其中藉由該含有[B]的樹脂區域與含有[C]的樹脂區域各自形成層狀鄰接，而形成該邊界面。
  4. 如請求項1至3中任一項之預浸漬物，其中第1硬化劑[b1]係既沒有羰基也沒有亞磺醯基之胺化合物，第2硬化劑[b2]係羧酸醯肼或者具有羰基或亞磺醯基之芳香族胺。
  5. 如請求項1至4中任一項之預浸漬物，其以升溫速度5℃/min的示差掃描熱量分析之圖表滿足以下[1]或[2]之至少一者； [1]放熱峰的半高寬為50℃以上100℃以下； [2]放熱峰具有二個以上的小放熱峰，第1小放熱峰係其頂點存在於150℃以上180℃以下，第2小放熱峰係其頂點存在於185℃以上220℃以下，兩個小放熱峰溫度的頂點間之差為20℃以上50℃以下。
  6. 一種積層體，其係包含含有以下構成要素[A]、[C]及[D]的層之積層體，其中 存在跨過含有[C]的樹脂區域與含有[D]的樹脂區域之邊界面而與兩樹脂區域相接的[A]之強化纖維； [A]強化纖維 [C]熱塑性樹脂 [D]熱固性樹脂硬化物，其係將包含第1硬化劑[b1]及第2硬化劑[b2]之熱固性樹脂硬化而成。
  7. 如請求項6之積層體，其中於該積層體之俯視中，從相對於與該兩樹脂區域相接的任意[A]之纖維方向而言45度不同的角度之方向，來得到垂直於包含該[A]的積層體之平面的剖面時，該剖面中之兩樹脂區域密接的邊界面所形成的剖面曲線之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm為100μm以下，粗糙度平均高度Rc為3.5μm以上。
  8. 如請求項6或7之積層體，其中藉由該含有[C]的樹脂區域與含有[D]的樹脂區域各自形成層狀鄰接，而形成該邊界面。
  9. 如請求項6至8中任一項之積層體，其中於表面或層間之至少一者，存在構成要素[C]。
  10. 如請求項6至9中任一項之積層體，其中第1硬化劑[b1]係既沒有羰基也沒有亞磺醯基之胺化合物，第2硬化劑[b2]係羧酸醯肼或者具有羰基或亞磺醯基之芳香族胺。
  11. 如請求項4之預浸漬物或請求項10之積層體，其中第1硬化劑[b1]與第2硬化劑[b2]之摻合比率滿足以下： 0.05≦[b2]之莫耳數/[b1]之莫耳數≦2.0。
  12. 如請求項1至5中任一項之預浸漬物或請求項6至11中任一項之積層體，其中構成要素[C]係具有一個以上由醯胺基、羰基、醯亞胺基、硫醚(sulfide)基、磺醯基及酯鍵之任一者所選出的官能基之熱塑性樹脂。
  13. 如請求項1至5中任一項之預浸漬物或請求項6至12中任一項之積層體，其中作為構成要素[A]，使用藉由威廉米(Wilhelmy)法所測定之表面自由能為10～50mJ/m2 的強化纖維。
  14. 一種積層體，其係如請求項1至5中任一項之預浸漬物的硬化物構成至少一部分之層。
  15. 一種一體成形品，其係藉由其它構件接合於構成要素[C]存在之面，與如請求項6至14中任一項之積層體一體化而成。
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