WO2022107564A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化樹脂成形体および一体化成形品 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化樹脂成形体および一体化成形品 Download PDF

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fiber
epoxy
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三角潤
本間雅登
篠原響子
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition. Further, another aspect of the present invention relates to a prepreg and a fiber-reinforced resin molded product using the epoxy resin composition.
  • Fiber reinforced plastic which uses a thermosetting resin such as epoxy resin as a matrix and is combined with reinforced fibers such as carbon fiber and glass fiber, is lightweight but has excellent mechanical properties such as strength and rigidity, heat resistance, and corrosion resistance. Therefore, it has been applied to many fields such as aviation / space, automobiles, railroad vehicles, ships, civil engineering and construction, sporting goods, and electronic parts.
  • thermosetting resin such as epoxy resin
  • fiber reinforced plastics using thermosetting resins are not suitable for molding complicated shapes, and fiber reinforced resin members with relatively simple shapes are used to manufacture parts and structures with complicated shapes. It was necessary to integrate the fiber-reinforced resin with another member (hereinafter, simply referred to as "other member") made of the same or different materials as the fiber-reinforced resin.
  • a mechanical joining method such as bolts, rivets, and screws, and a joining method using an adhesive are used.
  • the mechanical joining method requires a process of processing the joint portion in advance, such as drilling, there are problems that the manufacturing process becomes longer and the manufacturing cost increases, and that the material strength decreases due to the processing. ..
  • the bonding method using an adhesive requires an adhesive process and a curing process including preparation of the adhesive and application of the adhesive, there is a problem that the manufacturing process is lengthened and sufficient reliability is obtained in terms of adhesive strength. There was a problem that it was difficult to obtain sex.
  • Patent Document 1 a fiber reinforced resin in which a thermoplastic resin layer is formed on the surface of a fiber reinforced resin using a thermosetting resin has been developed in recent years.
  • Such a fiber-reinforced resin can be easily bonded to other members by welding via a thermoplastic resin layer.
  • thermoplastic resin layer of the fiber reinforced resin on which such a thermoplastic resin layer is formed when a high melting point resin such as super engineering plastic is used as the thermoplastic resin layer of the fiber reinforced resin on which such a thermoplastic resin layer is formed, it is welded to other members. Therefore, it is necessary to raise the temperature to a high temperature of 300 ° C. or higher, and at that time, the surrounding epoxy resin is also exposed to 300 ° C. or higher. Since the epoxy resin tends to be decomposed more rapidly than around 300 ° C., if welding is performed at around 300 ° C., there is a concern that damage due to the decomposition of the thermosetting resin may occur.
  • a high melting point resin such as super engineering plastic
  • the present invention provides an epoxy resin composition having excellent heat resistance that is less likely to be decomposed even in such a case, and further, even when a thermoplastic resin layer having a high melting point is used as an adhesive layer, when welded to other members. It is an object of the present invention to provide a fiber-reinforced resin molded body which is less likely to be damaged, and a prepreg which is a precursor thereof.
  • the epoxy resin composition of the present invention has a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton or a biphenyl skeleton, and has an epoxy equivalent of 220 g / eq. Above 290 g / eq.
  • the following epoxy resin (A) and the average active hydrogen equivalent are 55 g / eq. More than 100 g / eq.
  • the average epoxy equivalent of all the epoxy resins containing the following polyamine compounds is 160 g / eq. 255 g / eq.
  • the following is an epoxy resin composition.
  • a fiber-reinforced resin molded product having excellent heat resistance can be produced.
  • a thermoplastic resin layer having a high melting point is provided as an adhesive layer, it is possible to produce a fiber-reinforced resin molded product that is less likely to be damaged during welding with other members.
  • the epoxy resin composition of the present invention has a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton or a biphenyl skeleton, and has an epoxy equivalent of 220 g / eq. Above 290 g / eq. It contains the following epoxy resin (A). A more preferable range of the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is 235 g / eq. Above 270 g / eq. It is as follows. As used herein, epoxy equivalent refers to a value determined by the method described in JIS K7236 (2009).
  • Examples of the epoxy resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton include an epoxy resin having a naphthalene skeleton, an epoxy resin having an anthracene skeleton, an epoxy resin having a phenanthrene skeleton, an epoxy resin having a pyrene skeleton, and an epoxy resin having a tetracene skeleton. be.
  • Examples include naphthylene ether type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy resin, methylene dinaphthol type epoxy resin, dinaphthol type epoxy resin, naphthol phenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol biphenyl aralkyl type epoxy resin, anthracene diol type epoxy resin and the like. be.
  • Examples of the epoxy resin having a biphenyl skeleton include biphenol diglycidyl ether and phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin.
  • the epoxy resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon has a structure represented by the formula (1) or the formula (2), so that the resistance to thermal decomposition at a high temperature is improved and the glass transition temperature is excellent. It is more preferable for expression.
  • X is selected from an ether bond, a sulfide bond, and a biphenyl bond
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, and carbon atoms. It is selected from 4 or less alicyclic hydrocarbon groups, halogen atoms, glycidyl ether groups and glycidyl amine groups.
  • Ar is selected from naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene and tetracene, and n is an integer of 2 or more.
  • X 1 and X 2 are independently selected from an ether bond, a sulfide bond, and a biphenyl bond
  • R 1 to R 6 are independently hydrogen atoms and 1 to 1 carbon atoms. It is selected from 4 aliphatic hydrocarbon groups, an alicyclic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, a halogen atom, a glycidyl ether group and a glycidyl amine group.
  • Ar 1 to Ar 3 are independently phenylene, naphthylene and each.
  • epoxy resin product having the structure represented by the formula (1) or the formula (2) examples include "EPICLON” (registered trademark) HP-6000 (manufactured by DIC Corporation).
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (A) is preferably 500 g / mol or more and 1000 g / mol or less in order to improve resistance to thermal decomposition at high temperatures and to exhibit an excellent glass transition temperature.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably contains the epoxy resin (A) in a mass ratio of 35 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin from the viewpoint of improving heat resistance. More preferably, the mass ratio of the epoxy resin (A) is 45 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • examples of such an epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin.
  • Resin brominated epoxy resin such as tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, phenol novolac type epoxy resin, novolak type epoxy resin such as cresol novolac type epoxy resin, N, N, O-tri Glycidyl-m-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-4-amino-3-methylphenol, N, N, N', N'-tetra Glycidyl-4,4'-methylenedianiline, N, N, N', N'-tetraglycidyl-2,2'-diethyl-4,4'-methylenedianiline, N, N, N', N
  • the average epoxy equivalent of all the epoxy resins contained in the composition including the epoxy resin (A) is 160 g / eq.
  • the average epoxy equivalent is 160 g / eq. If less than, the cured product is not sufficiently resistant to thermal decomposition. On the other hand, the average epoxy equivalent is 255 g / eq. If it exceeds, the glass transition temperature of the cured product becomes low, and the mechanical properties in a high humidity and heat environment deteriorate.
  • the average epoxy equivalent is 180 g / eq. As mentioned above, 255 g / eq.
  • the average epoxy equivalent is calculated as follows, for example, when the two components of the epoxy resin 1 and the epoxy resin 2 are included.
  • Average epoxy equivalent (g / eq.) (Mass parts of epoxy resin 1 x Epoxy equivalent of epoxy resin 1 + Mass parts of epoxy resin 2 x Epoxy equivalent of epoxy resin 2) / (Mass parts of epoxy resin 1 + epoxy resin 2 mass copies)
  • the same calculation method is used when the epoxy resin has three or more components, and when the epoxy resin 1 to the epoxy resin N contains N epoxy resin components, the calculation is performed as follows.
  • Average epoxy equivalent (g / eq.) (Mass parts of epoxy resin 1 x Epoxy equivalent of epoxy resin 1 + Mass parts of epoxy resin 2 x Epoxy equivalent of epoxy resin 2 + ...
  • the epoxy resin composition of the present invention has an average active hydrogen equivalent of 55 g / eq. More than 100 g / eq.
  • the polyamine compound is a general term for compounds having two or more amino groups, and for example, dicyandiamide, aliphatic amine compound, aromatic amine compound, tetramethylguanidine, thiourea-added amine, and carboxylic acid. Examples include acid hydrazide.
  • the average active hydrogen equivalent of the polyamine compound is 55 g / eq.
  • the active hydrogen equivalent of the polyamine compound refers to the active hydrogen equivalent calculated by identifying the chemical structure and its ratio by liquid chromatography-mass spectrometry (LC / MS method).
  • the average active hydrogen equivalent is calculated as follows, for example, when the two components of the polyamine compound 1 and the polyamine compound 2 are contained.
  • Average active hydrogen equivalent (Mass parts of polyamine compound 1 x active hydrogen equivalent of polyamine compound + mass parts of polyamine compound 2 x active hydrogen equivalent of polyamine compound 2) / (mass part of polyamine compound 1 + (Number of parts by mass of polyamine compound 2)
  • an aromatic amine compound having two or more amino groups as the polyamine compound because good reactivity and excellent mechanical properties and heat resistance as a cured product can be obtained.
  • the aromatic amine compound having two or more amino groups include diaminodiphenyl sulfone, diaminobenzanilide, diaminobenzophenone, diaminodiphenylmethane, and the like, and isomers thereof and adducts of aliphatic hydrocarbons and halogen groups. Can be mentioned.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain other curing accelerators in addition to the polyamine compound.
  • other curing accelerators include cationic polymerization initiators, tertiary amines, imidazole compounds, urea compounds and the like.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin component soluble in the epoxy resin as a viscosity adjusting agent.
  • soluble in epoxy resin means that a temperature region having a uniform phase exists by mixing a thermoplastic resin component with the epoxy resin contained in the epoxy resin composition of the present invention and heating and stirring. Point to.
  • forming a uniform phase means that a state without visual separation can be obtained.
  • the thermoplastic resin soluble in the epoxy resin is preferably contained in the epoxy resin composition of the present invention in an amount of 3% by mass or more and 25% by mass or less.
  • Thermoplastic resin components soluble in epoxy resins generally include carbon-carbon bonds, amide bonds, imide bonds, ester bonds, ether bonds, carbonate bonds, urethane bonds, thioether bonds, sulfone bonds and carbonyl bonds in the main chain.
  • a thermoplastic resin having a bond selected from the above group is preferable.
  • the thermoplastic resin component may have a partially crosslinked structure, and may be crystalline or amorphous.
  • Polyaramid, polyvinylformal, polyvinylbutyral, phenoxy resin, polyethernitrile and polybenzimidazole, at least one resin selected from the group is suitable.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably has a heat mass reduction rate of 1.0% or less when the cured product obtained by heating at 180 ° C. for 120 minutes is held at 300 ° C. for 2 minutes.
  • the glass transition temperature of the cured product is preferably 180 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. Due to these characteristics of the cured product, as will be described later, when a fiber-reinforced resin molded body having a high melting point thermoplastic resin layer as an adhesive layer is formed, damage occurs during welding with an adherend. It can be suppressed.
  • the more preferable heat mass reduction rate when held at 300 ° C. for 2 minutes is 0.7% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the thermal mass reduction rate can be obtained based on JIS K7120 (1987).
  • the glass transition temperature can be determined based on JIS K7244-7 (2007).
  • Prepreg> Another aspect of the present invention is a prepreg in which the above-mentioned epoxy resin composition is impregnated with reinforcing fibers (hereinafter, may be referred to as "prepreg of the present invention").
  • Reinforcing fibers include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aromatic polyamide fiber, polyaramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, genbuiwa fiber and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon fiber having a small specific gravity, high strength and high elastic modulus is preferably used.
  • Commercially available carbon fiber products include "Trading Card (Registered Trademark)" T800G-24K, “Trading Card (Registered Trademark)” T800S-24K, “Trading Card (Registered Trademark)” T700G-24K, “Trading Card (Registered Trademark)” T700S- 24K, “Trading Card (Registered Trademark)” T300-3K, “Trading Card (Registered Trademark)” T1100G-24K, “Trading Card (Registered Trademark)” M30S-18K, “Trading Card (Registered Trademark)” M40J-12K, and “Trading Card (Registered Trademark)” Registered trademark) "M60J-6K (all manufactured by Toray Co., Ltd.) and the like.
  • the fiber reinforced resin having excellent bonding strength in addition to the tensile strength is produced. It is preferable because it can be obtained. It is more preferable that the strand tensile strength is 5.8 GPa or more.
  • the bonding strength referred to here refers to the bonding strength when bonded to another member by welding in a fiber-reinforced resin molded body having a thermoplastic resin region on the surface described later, and is referred to in ISO4587: 1995 (JIS K6850 (1994)). Refers to the tensile shear joint strength obtained based on this.
  • These reinforcing fibers may be surface-treated.
  • the surface treatment includes a metal adhesion treatment, a coupling agent treatment, a sizing agent treatment, an additive adhesion treatment, and the like.
  • the reinforcing fiber it is preferable to use a fiber having a surface free energy measured by the Wilhelmy method of 10 mJ / m 2 or more and 50 mJ / m 2 or less.
  • the reinforcing fiber exhibits high affinity with the epoxy resin and the thermoplastic resin, and is welded to other members in a fiber-reinforced resin molded body having a thermoplastic resin region on the surface, which will be described later. When joined, it exhibits excellent tensile-shear joint strength.
  • the surface free energy of the reinforcing fiber is preferably 15 mJ / m 2 or more and 40 mJ / m 2 or less, and more preferably 18 mJ / m 2 or more and 35 mJ / m 2 or less.
  • a method of controlling the surface free energy of the reinforcing fiber a method of oxidizing the surface and adjusting the amount of oxygen-containing functional groups such as a carboxyl group and a hydroxyl group, or a method of adhering a simple substance or a plurality of compounds to the surface.
  • a plurality of compounds are attached to the surface, those having high surface free energy and those having low surface free energy may be mixed and attached.
  • the surface free energy is calculated by measuring the contact angles of the reinforcing fiber and three types of solvents (purified water, ethylene glycol, and tricresyl phosphate), and then calculating the surface free energy using the Owens approximation formula. can.
  • the procedure is shown below, but the measuring equipment and detailed methods are not necessarily limited to the following.
  • DCAT11 manufactured by DataPhysics
  • one single fiber is taken out from the reinforcing fiber bundle, cut into eight pieces to a length of 12 ⁇ 2 mm, and then placed in a special holder FH12 (a flat plate whose surface is coated with an adhesive substance). Paste in parallel with a gap of 2 to 3 mm between the single fibers. After that, the tips of the single fibers are trimmed and set in the DCAT 11 of the holder.
  • the cell containing each solvent is brought close to the lower end of eight single fibers at a speed of 0.2 mm / s, and the cells are immersed up to 5 mm from the tip of the single fibers.
  • the single fiber is pulled up at a speed of 0.2 mm / s. This operation is repeated 4 times or more.
  • the force F received by the single fiber when immersed in the liquid is measured with an electronic balance.
  • the contact angle ⁇ is calculated by the following equation.
  • COS ⁇ (force F (mN) received by 8 single fibers) / ((8 (number of single fibers) x circumference (m) of single fibers x surface tension of solvent (mJ / m 2 )))
  • the measurement is performed on single fibers extracted from different locations of the three reinforcing fiber bundles. That is, the average value of the contact angles of a total of 24 single fibers for one reinforcing fiber bundle is obtained.
  • the surface free energy ⁇ f of the reinforcing fiber is calculated as the sum of the polar component ⁇ p f of the surface free energy and the non-polar component ⁇ d f of the surface free energy.
  • the polar component ⁇ pf of the surface free energy is a component of the surface tension of each liquid in an approximate expression of Owens (an expression composed of a polar component and a non-polar component of the surface tension peculiar to each solvent and a contact angle ⁇ ) expressed by the following equation. , After substituting the contact angle and plotting on X and Y, it is obtained by the self-squared of the inclination a when linearly approximated by the minimum self-squared method.
  • the non-polar component ⁇ d f of the surface free energy is obtained by the square of the intercept b.
  • the surface free energy ⁇ f of the reinforcing fiber is the sum of the square of the slope a and the square of the intercept b.
  • the polar and non-polar components of the surface tension of each solvent are as follows. -Purified water surface tension 72.8 mJ / m 2 , polar component 51.0 mJ / m 2 , non-polar component 21.8 (mJ / m 2 ) -Ethylene glycol surface tension 48.0 mJ / m 2 , polar component 19.0 mJ / m 2 , non-polar component 29.0 (mJ / m 2 ) -Tricresol phosphate surface tension 40.9 mJ / m 2 , polar component 1.7 mJ / m 2 , non-polar component 39.2 (mJ / m 2 ).
  • the form and arrangement of the reinforcing fibers can be appropriately selected from the forms in which the reinforcing fibers are arranged in one direction, a laminate of those arranged in one direction, a woven fabric, a knit, a non-woven fabric, a mat, a braid, and the like.
  • each prepreg is in the form of long fibers (fiber bundles) in which the reinforcing fibers are arranged in one direction or continuous fibers such as a woven fabric. ..
  • fiber bundles fiber bundles
  • continuous fibers such as a woven fabric.
  • the prepreg of the present invention preferably has a reinforcing fiber amount per unit area of 30 g / m 2 or more and 2,000 g / m 2 or less.
  • the amount of the reinforcing fibers is 30 g / m 2 or more, the number of laminated fibers for obtaining a predetermined thickness at the time of molding the fiber reinforced resin can be reduced, and the work is easy to be simplified.
  • the amount of the reinforcing fiber is 2,000 g / m 2 or less, the drape property of the prepreg is likely to be improved.
  • the mass content of the reinforcing fiber of the prepreg of the present invention is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 85% by mass or less, and further preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less. It is as follows. When the mass content of the reinforced fiber is 30% by mass or more, the amount of the resin does not become too large as compared with the fiber, and it becomes easy to obtain a fiber reinforced resin molded body having excellent specific strength and specific elastic modulus, and heat is generated during curing. The amount is unlikely to be excessively high. Further, when the mass content of the reinforced fiber is 90% by mass or less, impregnation failure of the resin is unlikely to occur, and the voids of the obtained fiber reinforced resin tend to be reduced.
  • the prepreg of the present invention preferably has a thermoplastic resin region on the surface.
  • the thermoplastic resin contained in such a thermoplastic resin region is not particularly limited, and is, for example, a polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, liquid crystal polyester, etc.) or a polyolefin.
  • polyethylene polyethylene, polypropylene, polybutylene, etc.
  • styrene-based resins polystyrene-based resins
  • urethane resins polyoxymethylene
  • polyamide-based resins polyamides such as polyamide 6 and polyamide 66, semi-aromatic polyamides, alicyclic polyamides, etc.
  • thermoplastic resins may be copolymers or modified products of the above-mentioned resins, and / or resins in which two or more kinds are blended.
  • polyarylene ether ketone such as polyetherketone, polyetherketone, polyetheretherketone, and polyetherketoneketone, alicyclic polyamide, and semi-aromatic acid can be obtained.
  • Polyetherketone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyethersulfone, polysulfone, modified polysulfone, and polyamideimide are particularly preferred.
  • thermosetting resin region containing the epoxy resin composition and the thermoplastic resin region on the surface are adjacent to each other in a layered manner.
  • Adjacent in a layered manner means, for example, as shown in FIG. 1, in a cross section obtained by cutting perpendicular to the plane direction of the prepreg, the region 2 containing the thermoplastic resin continuous in the plane direction and the epoxy resin composition. It is in a state where the thermosetting resin region 3 containing the object (or the cured product thereof) is in close contact with the thermosetting resin region 3 while forming the boundary surface 5.
  • the thermoplastic resin exists in the form of particles, fibers, non-woven fabric, etc.
  • thermosetting resin region 3 containing the epoxy resin composition (or a cured product thereof) is a thermosetting resin region containing a cured epoxy resin, it is abbreviated as the thermosetting resin region 3. There is.
  • the basis weight of the thermoplastic resin region is preferably 10 g / m 2 or more because it exhibits excellent bonding strength with the adherend.
  • the basis weight of the thermoplastic resin region is more preferably 20 g / m 2 .
  • the upper limit is not particularly limited, the amount of the thermoplastic resin does not become too large compared to the reinforced fiber, and a fiber reinforced resin having excellent specific strength and specific elastic modulus can be obtained. Therefore, the texture of the thermoplastic resin region is preferably 500 g / m. It is 2 or less.
  • the mark of the thermoplastic resin region refers to the mass (g) of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin region contained in 1 m 2 of the prepreg.
  • the roughness average length RSm defined by JIS B0601 (2001) of the cross section curve formed by the interface where the two resin regions are in close contact with each other is 100 ⁇ m or less. It is preferable that the average roughness height Rc is 3.5 ⁇ m or more.
  • the roughness average length RSm of the cross-sectional curve is 100 ⁇ m or less, not only the chemical and / or physical bonding force but also the mechanical bonding force of entanglement is applied, and the resin region containing the epoxy resin composition and the thermoplasticity are applied. It is preferable because it is difficult to peel off from the resin region containing the resin.
  • the lower limit of RSm is not particularly limited, but is preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of avoiding a decrease in mechanical coupling force due to stress concentration. Further, when the roughness average height Rc of the cross-sectional curve is 3.5 ⁇ m or more, not only the mechanical binding force is exhibited by entanglement, but also the reinforcing fibers existing on the boundary surface are cured by the epoxy resin after heat curing. It is preferable because it chemically or / or physically binds to the object and the thermoplastic resin, and the adhesion between the resin region containing the cured epoxy resin after heat curing and the resin region containing the thermoplastic resin is improved.
  • the more preferable range of the roughness average height Rc of the cross-sectional curve is 10 ⁇ m or more, which makes it easier for the reinforcing fibers to come into contact with both resin regions and further improves the adhesion, and particularly preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of Rc is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of avoiding a decrease in mechanical coupling force due to stress concentration.
  • a known method can be used as a method for measuring the roughness average height Rc and the roughness average length RSm of the cross-sectional curve.
  • a method of curing an epoxy resin and then measuring from a cross-sectional image acquired by using an X-ray CT a method of measuring from an element analysis mapping image by an energy dispersion type X-ray spectroscope (EDS), or an optical microscope or scanning.
  • EDS energy dispersion type X-ray spectroscope
  • optical microscope or scanning examples thereof include a method of measuring from a cross-sectional observation image by an electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the epoxy resin and / or the thermoplastic resin may be dyed to adjust the contrast.
  • the roughness average height Rc and the roughness average length RSm of the cross-sectional curve are measured in a range of 500 ⁇ m square.
  • thermosetting resin region 3 containing the epoxy resin composition (or a cured product thereof) to the resin region 2 containing the thermoplastic resin with the end 6 on the resin region side containing the epoxy resin of the rectangular observation image 4 as a reference line.
  • the points where the vertical baseline drawn from the reference line intersects the thermoplastic resin for the first time are plotted, and the line connecting the plotted points is defined as the cross-sectional curve 8.
  • the obtained cross-section curve 8 is subjected to filtering processing based on JIS B0601 (2001), and the roughness average height Rc and the roughness average length RSm of the cross-section curve 8 are calculated.
  • the prepreg of the present invention has a thermoplastic resin region on the surface of the prepreg, and also has reinforcing fibers that straddle the boundary surface between the thermosetting resin region and the thermoplastic resin region and are in contact with both resin regions. Is preferable.
  • the existence of such reinforcing fibers can be confirmed by observing the cross section obtained by cutting perpendicular to the plane direction. For example, in the observation image 4 of the cross section shown in FIG. 1, a plurality of reinforcing fibers are formed on the boundary surface 5 of the region 2 containing the thermoplastic resin and the thermosetting resin region 3 containing the epoxy resin composition (or a cured product thereof). 1 exists.
  • the reinforcing fiber 1 on the boundary surface 5 is in contact with both the region 2 containing the thermoplastic resin and the thermosetting resin region 3 containing the epoxy resin composition (or a cured product thereof).
  • Such a state in which the thermoplastic resin and the epoxy resin are in contact with the periphery of the reinforcing fiber can be said to be a state in which the reinforcing fiber "is in contact with both resin regions across the boundary surface".
  • reinforcing fibers that straddle the interface between the thermosetting resin region and the thermoplastic resin region and are in contact with both resin regions improves the strength of the thermoplastic resin region and improves the bonding strength.
  • the reinforcing fibers existing across the interface are chemically or / or physically bonded to the cured epoxy resin and the thermoplastic resin after heat curing to heat the thermosetting resin region after heat curing. Adhesion to the plastic resin region is improved, and bonding strength is improved.
  • an elastomer or a rubber component may be added to the epoxy resin or the thermoplastic resin in order to improve the impact resistance.
  • the epoxy resin or the thermoplastic resin may contain other fillers or additives as appropriate as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of these are inorganic fillers, flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, UV absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, anticoloring agents, heat stabilizers. , Mold release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, coupling agents and the like.
  • the fiber-reinforced resin molded body (hereinafter referred to as "fiber-reinforced resin molded body of the present invention"), which is another aspect of the present invention, comprises a reinforced fiber and a matrix resin obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention. Have.
  • the fiber-reinforced resin molded product of the present invention is not limited by the intermediate used as the material thereof, but is typically a fiber-reinforced resin molded product containing a layer obtained by curing the above-mentioned prepreg of the present invention. Is given as a preferable example.
  • Such a fiber-reinforced resin molded body is produced by a method of pressurizing and heating a preform obtained by laminating the above-mentioned prepreg of the present invention together with another prepreg, if necessary, to cure the prepreg.
  • Examples of the pressurizing / heating method include a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, a hand lay-up method, a filament winding method, a pull-fusion method, and a resin injection method.
  • the molding method, resin transfer molding method, etc. can be adopted.
  • the fiber-reinforced resin molded product thus produced has a layer formed by curing the above-mentioned prepreg of the present invention. Since the form of the layer is the same as that of the above-mentioned prepreg except that the thermosetting resin region is cured, the description thereof will be omitted again.
  • the fiber-reinforced resin molded body obtained by laminating and curing the prepreg so that the thermoplastic resin region is exposed, that is, the prepreg is cured.
  • another member is welded to the thermoplastic resin region on the surface to produce an integrally molded product via the thermoplastic resin. It is preferable because it can be used.
  • the other member in such a case may be referred to as an adherend.
  • the "adhesive material" is not particularly limited, and examples thereof include a member containing a thermoplastic resin and a member made of a metal material, and the adherend may also be the fiber-reinforced resin molded product of the present invention.
  • the unit "part" of the composition ratio means a mass part unless otherwise specified. Unless otherwise specified, various measurements were carried out in an environment with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • carbon fibers 1 to 6 were obtained by applying various compounds for sizing agents.
  • an acrylonitrile copolymer copolymerized with itaconic acid is spun and fired to have a total number of filaments of 24,000, a specific gravity of 1.8 g / cm 3 , a strand tensile strength of 5.9 GPa, and a strand tensile modulus of 294 GPa.
  • a carbon fiber bundle was obtained.
  • various compounds for sizing agents were mixed with acetone to obtain a solution of about 1% by mass in which the compounds were uniformly dissolved.
  • the sizing agent compound used for each carbon fiber and the surface free energy after applying the sizing agent are as follows.
  • the melting point of the thermoplastic resin was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) based on JIS K7121 (2012). When multiple melting points were observed in a mixture or the like, the highest melting point was adopted as the melting point of the thermoplastic resin.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • a test piece having a width of 12.7 mm and a length of 45 mm is cut out from the cured resin plate produced by the above method, and the test piece is dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours.
  • a storage elastic modulus curve was obtained by a physical viscoelasticity test, and the value of the temperature at the intersection of the tangent line in the glass state and the tangent line in the transition state in the storage elastic modulus curve was taken as the glass transition temperature.
  • the cured plate-shaped resin produced by the above method was crushed to collect about 10 mg of an evaluation sample, and the thermal mass reduction rate was measured according to JIS K7120 (1987) using a thermogravimetric differential thermal analyzer. gone. In all measurements, air was used as the inflow gas.
  • the evaluation of the heat mass reduction rate when the temperature is raised from room temperature to 300 ° C. and from room temperature to 350 ° C. is measured at a heating rate of 50 ° C./min and a measurement temperature range of 25 ° C. to 400 ° C., and is 300 ° C. or 350 ° C.
  • the mass loss rate when the temperature reached °C was measured. In the isothermal measurement, the temperature was raised from 200 ° C. to reach 300 ° C., and then the temperature was maintained at 300 ° C. for 2 minutes to measure the rate of decrease in heat mass.
  • the height Rc was measured. Also in the case of the fiber-reinforced resin molded body, 1000 times an image was taken with an optical microscope in the observation cross section cut perpendicular to the plane direction, and then the measurement was performed in the same manner as in the case of the above prepreg.
  • the obtained test piece was dried in a vacuum oven for 24 hours, and the tensile shear bond strength was measured at an ambient temperature of 23 ° C. based on ISO4587: 1995 (JIS K6850 (1994)). Evaluated to.
  • the coefficient of variation was calculated by obtaining the standard deviation and the average value from the results of five measurements of the tensile shear joint strength and dividing the standard deviation by the average value. The results are shown in the table. 28 MPa or more: A 25 MPa or more and less than 28 MPa: B 20 MPa or more and less than 25 MPa: C Less than 20 MPa: D (failed).
  • ⁇ Epoxy resin composition > The epoxy resin and the viscosity adjusting agent shown in Table 1 were put into the kneading apparatus and kneaded by heating to dissolve the viscosity adjusting agent (however, the viscosity adjusting agent may not be added).
  • the numbers for these compositions in Table 1 indicate parts by mass with 100 parts by mass of all epoxy resins. Then, the temperature was lowered to 100 ° C. or lower while continuing kneading, and an appropriately selected polyamine compound and other curing agents shown in Table 1 were added and stirred to obtain an epoxy resin composition.
  • a resin sheet having a basis weight of 120 g / m 2 made of a thermoplastic resin (PPS) is placed on the reinforced fiber sheet and heated by an IR heater to melt the thermoplastic resin.
  • PPS thermoplastic resin
  • the reinforcing fiber sheet was impregnated with PPS by pressurizing with a nip roll whose surface temperature was kept at a temperature 100 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin, and cooled to obtain an intermediate.
  • the epoxy resin film was superposed on the opposite surface of the intermediate material impregnated with the thermoplastic resin, and the intermediate material was impregnated with the epoxy resin composition while being heated and pressed by a heat roll to obtain a prepreg [I]. ..
  • the epoxy resin composition was coated on a release paper with a resin grain of 50 g / m 2 using a knife coater to prepare an epoxy resin film.
  • Epoxy resin films having the same basis weight were similarly produced for Examples 2 to 4 and 6 and Comparative Examples 1 to 4.
  • a prepreg [II] was obtained by impregnating the reinforcing fibers with the epoxy resin composition while heating and pressurizing using a heat roll overlaid on both sides of (Metsuke 193 g / m 2 ).
  • the prepregs [I] and [II] prepared as described above were cut to a predetermined size to obtain two prepregs [I] and four prepregs [II].
  • Two of the outermost layers on both sides were used as prepregs [I], with a prepreg [II] sandwiched between them, and a total of six sheets were laminated so that they all had the same reinforcing fiber direction to prepare a preform.
  • two outermost layers on both sides of the preform were laminated so as to be a prepreg [I]
  • the surface layers on both sides of the preform were laminated so as to be a thermoplastic resin (PPS) layer.
  • PPS thermoplastic resin
  • the two prepregs [I] were arranged so as to sandwich the four prepregs [II], and the surface of the prepreg [I] impregnated with PPS was arranged so as to be on the outside.
  • This preform is set in a press forming die, and if necessary, using a jig or spacer, while maintaining this shape, apply a pressure of 0.6 MPa with a press machine and apply at 180 ° C for 120 minutes. By warming, a fiber reinforced resin for compressive strength evaluation and cross-sectional observation was obtained.
  • the prepregs [I] and [II] prepared as described above were cut to a predetermined size to obtain two prepregs [I] and six prepregs [II].
  • the axial direction of the reinforcing fibers was defined as 0 °
  • the axial orthogonal direction was defined as 90 °
  • the layers were laminated for [0 ° / 90 °] 2s (symmetry s indicates mirror symmetry) to prepare a preform.
  • two outermost layers on both sides of the preform were laminated so as to be a prepreg [I]
  • the surface layers on both sides of the preform were laminated so as to be a thermoplastic resin (PPS) layer.
  • PPS thermoplastic resin
  • the two prepregs [I] were arranged so as to sandwich the six prepregs [II], and the surface of the prepreg [I] impregnated with PPS was arranged so as to be on the outside.
  • This preform is set in a press molding die, and if necessary, using a jig or spacer, while maintaining this shape, apply a pressure of 0.6 MPa with a press machine and apply at 180 ° C for 120 minutes. By heating, a fiber-reinforced resin molded body for evaluation of tensile shear joint strength was obtained.
  • two pieces of the obtained fiber reinforced resin for evaluation of tensile shear joint strength were cut into a shape having a width of 250 mm and a length of 92.5 mm with the 0 ° direction as the length direction of the test piece, and 24 in a vacuum oven. Allowed to dry for hours.
  • two panels cut into a shape having a width of 250 mm and a length of 92.5 mm were superposed on each other with the 0 ° direction as the length direction and the width as 250 mm ⁇ the length as 12.5 mm, and a pressure of 3 MPa was applied at 300 ° C.
  • the overlapped surfaces were welded to obtain an integrally molded product for evaluation of tensile shear joint strength.
  • Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of the prepreg, fiber reinforced resin molded body, and integrally molded product.
  • Example 2 Effect of thermoplastic resin species
  • the thermoplastic resin type was changed as shown in Table 3
  • the welding temperature at the time of obtaining the integrally molded product was also changed as shown in Table 3.
  • a fiber-reinforced resin molded body and an integrally molded product were obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except for the above.
  • Table 3 shows the evaluation results of the prepreg, the fiber-reinforced resin molded body, the physical properties of the integrally molded product, and the like.
  • Example 3 Effect of reinforcing fibers straddling the thermosetting resin region and the thermoplastic resin region
  • a fiber-reinforced resin molded body having reinforcing fibers in contact with both resin regions across the boundary surface was produced in the same manner as in Experimental Example 2. Further, a fiber-reinforced resin molded body having no reinforcing fibers that straddle the boundary surface and are in contact with both resin regions was produced by the following method. Using the epoxy resin composition of Example 1, a prepreg [II] prepared by the same method as in Experimental Example 1 was cut into a predetermined size, and a total of 6 sheets were laminated so that all of them had the same reinforcing fiber direction.
  • a film having a PPS grain of 120 g / m 2 was attached to both surfaces to prepare a preform. After that, in the same manner as in Experimental Example 1, heat and pressurization was performed with a press machine to obtain a fiber-reinforced resin molded product for compressive strength evaluation and cross-sectional observation.
  • the prepreg [II] obtained above is cut to a predetermined size, the axial direction of the reinforcing fiber is defined as 0 °, and the axial orthogonal direction is defined as 90 °, and [0 ° / 90 °] 2s (symbol s).
  • a film having a PPS grain of 120 g / m 2 was attached to both surfaces to prepare a preform.
  • heat and pressurization was performed with a press machine to obtain a fiber-reinforced resin molded body for evaluation of tensile shear bonding strength, and then welding was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain an integrally molded product.
  • Table 4 shows the evaluation results of the physical properties of the prepreg, fiber reinforced resin molded body, and integrally molded product.
  • Example 4 Effect of surface free energy of reinforcing fibers
  • the fiber-reinforced resin molded body and the integrally molded product were prepared in the same manner as in Experimental Example 2 except that the carbon fiber types constituting the reinforcing fiber sheet were changed as shown in Table 5. Obtained.
  • Table 5 shows the evaluation results of the physical properties of the fiber-reinforced resin molded product and the integrally molded product.

Abstract

高熱でも分解の生じにくいエポキシ樹脂組成物を提供し、さらには高融点の熱可塑性樹脂層を接着層とした場合でも他部材との溶着時に損傷の発生しにくい繊維強化樹脂成形体、およびその前駆体となるプリプレグを提供することを目的とする。　多環芳香族炭化水素骨格またはビフェニル骨格を有し、エポキシ当量が２２０ｇ／ｅｑ．以上２９０ｇ／ｅｑ．以下であるエポキシ樹脂（Ａ）、および、 平均活性水素当量が５５ｇ／ｅｑ．以上１００ｇ／ｅｑ．以下であるポリアミン化合物を含み、 含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ．以上２５５ｇ／ｅｑ．以下であるエポキシ樹脂組成物。

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化樹脂成形体および一体化成形品
　本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。また、本発明の他の側面は、当該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化樹脂成形体に関する。
　エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をマトリックスとして用い、炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維と組み合わせた繊維強化樹脂は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築、スポーツ用品、電子部品などの数多くの分野に応用されてきた。一方、熱硬化性樹脂を用いた繊維強化樹脂は、複雑な形状の成形には不向きであり、複雑な形状の部品や構造体を製造するためには、比較的単純な形状の繊維強化樹脂部材を成形した上で、当該繊維強化樹脂と同種または異種の材料からなる他の部材（以下、単に「他部材」という）と一体化することが必要であった。
　繊維強化樹脂と他部材を一体化する手法として、ボルト、リベット、ビスなどの機械的接合方法や、接着剤を使用する接合方法が用いられている。しかし、機械的接合方法は、穴あけなど接合部分をあらかじめ加工する工程を必要とするため、製造工程の長時間化および製造コストの増加につながる問題や、加工により材料強度が低下する問題があった。接着剤を使用する接合方法では、接着剤の準備や接着剤の塗布作業を含む接着工程および硬化工程を必要とするため、製造工程の長時間化につながる問題や、接着強度においても十分な信頼性が得られにくい問題があった。
　このような問題の解決策として、近年、熱硬化性樹脂を用いた繊維強化樹脂の表面に熱可塑性樹脂層を形成した繊維強化樹脂が開発されてきている（特許文献１）。このような繊維強化樹脂は、熱可塑性樹脂層を介した溶着により、他部材と容易に接合することが可能である。
国際公開第２００４／０６０６５８号
　特に耐熱性が要求される用途等において、このような熱可塑性樹脂層を形成した繊維強化樹脂の熱可塑性樹脂層としてスーパーエンジニアリングプラスチックのような高融点の樹脂を用いた場合、他部材との溶着のために３００℃以上の高温への昇温が必要であり、その際、周辺のエポキシ樹脂も同様に３００℃以上に曝されることになる。エポキシ樹脂は３００℃近辺より分解が急速に進む傾向にあるため、３００℃近辺での溶着を実施した場合は、熱硬化性樹脂の分解に起因する損傷が発生することが懸念される。
　本発明は、このような場合においても分解の生じにくい耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること、さらには高融点の熱可塑性樹脂層を接着層とした場合でも他部材との溶着時に損傷の発生しにくい繊維強化樹脂成形体、およびその前駆体となるプリプレグを提供することを目的とする。
　かかる課題を解決するために本発明のエポキシ樹脂組成物は、多環芳香族炭化水素骨格またはビフェニル骨格を有し、エポキシ当量が２２０ｇ／ｅｑ．以上２９０ｇ／ｅｑ．以下であるエポキシ樹脂（Ａ）、および、平均活性水素当量が５５ｇ／ｅｑ．以上１００ｇ／ｅｑ．以下であるポリアミン化合物を含み、含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ．以上２５５ｇ／ｅｑ．以下であるエポキシ樹脂組成物である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることで、耐熱性に優れた繊維強化樹脂成形体を作製することができる。特に、高融点の熱可塑性樹脂層を接着層として設けた場合においても、他部材との溶着時に損傷が発生しにくい繊維強化樹脂成形体を作製することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、または繊維強化樹脂の面に垂直な断面の模式図であり、後述する粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃの測定方法の説明を助けるものである。
　以下本明細書において「～」は、その両端の数値を含む範囲を表すものとする。
　＜エポキシ樹脂組成物＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、多環芳香族炭化水素骨格またはビフェニル骨格を有し、エポキシ当量が、２２０ｇ／ｅｑ．以上２９０ｇ／ｅｑ．以下であるエポキシ樹脂（Ａ）を含む。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量のより好ましい範囲は、２３５ｇ／ｅｑ．以上２７０ｇ／ｅｑ．以下である。本明細書において、エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６（２００９）に記載の方法によって求めた値を指す。
　多環芳香族炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂としては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、フェナントレン骨格を有するエポキシ樹脂、ピレン骨格を有するエポキシ樹脂、テトラセン骨格を有するエポキシ樹脂等がある。例としては、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、メチレンジナフトール型エポキシ樹脂、ジナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセンジオール型エポキシ樹脂等がある。
　ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビフェノールジグリシジルエーテル、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等がある。
　前記多環芳香族炭化水素を有するエポキシ樹脂は、式（１）または式（２）で示す構造を有するエポキシ樹脂であることが、高温での熱分解への耐性向上と優れたガラス転移温度を発現する上でより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｘはエーテル結合、スルフィド結合、ビフェニル結合から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子、グリシジルエーテル基およびグリシジルアミン基から選ばれる。Ａｒは、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンおよびテトラセンから選ばれ、ｎは２以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、エーテル結合、スルフィド結合、ビフェニル結合から選ばれ、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子、グリシジルエーテル基およびグリシジルアミン基から選ばれる。Ａｒ１～Ａｒ３は、各々独立して、フェニレン、ナフチレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンおよびテトラセンから選ばれ、Ａｒ１～Ａｒ３の少なくとも一つ以上は、フェニレン以外より選択される。）
　式（１）または式（２）で示す構造を有するエポキシ樹脂の製品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＨＰ－６０００（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
　エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが、高温での熱分解への耐性向上と優れたガラス転移温度を発現する上で好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を、全エポキシ樹脂１００質量部に対し３５質量部以上１００質量部以下の質量比率で含むことが、耐熱分解性向上の点で好ましい。より好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）の質量比率は４５質量部以上１００質量部以下である。
　エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂を含む場合、このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含む、組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ当量（以下、単に「平均エポキシ当量」という）が、１６０ｇ／ｅｑ．以上、２５５ｇ／ｅｑ．以下である。平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ．未満の場合、硬化物の熱分解への耐性が十分ではない。一方平均エポキシ当量が２５５ｇ／ｅｑ．を超えると、硬化物のガラス転移温度が低くなり、高湿熱環境下での力学特性が低下する。平均エポキシ当量は、１８０ｇ／ｅｑ．以上、２５５ｇ／ｅｑ．以下であることがより好ましい。ここで、平均エポキシ当量は、例として、エポキシ樹脂１とエポキシ樹脂２の２成分を含む場合は、以下の通り計算する。
平均エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）＝（エポキシ樹脂１の質量部数×エポキシ樹脂１のエポキシ当量＋エポキシ樹脂２の質量部数×エポキシ樹脂２のエポキシ当量）／（エポキシ樹脂１の質量部数＋エポキシ樹脂２の質量部数）
　また、３成分以上のエポキシ樹脂を含む場合も同様の計算方式であり、エポキシ樹脂１から、エポキシ樹脂Ｎまで、Ｎ個のエポキシ樹脂成分を含む場合は、以下の通り計算する。
平均エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）＝（エポキシ樹脂１の質量部数×エポキシ樹脂１のエポキシ当量＋エポキシ樹脂２の質量部数×エポキシ樹脂２のエポキシ当量＋・・・＋エポキシ樹脂Ｎの質量部数×エポキシ樹脂Ｎのエポキシ当量）／（エポキシ樹脂１の質量部数＋エポキシ樹脂２の質量部数＋・・・＋エポキシ樹脂Ｎの質量部数）
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、平均活性水素当量が５５ｇ／ｅｑ．以上１００ｇ／ｅｑ．以下であるポリアミン化合物を含む。本明細書において、ポリアミン化合物とは、２つ以上のアミノ基を有する化合物の総称であるものとし、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、カルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。ポリアミン化合物の平均活性水素当量が５５ｇ／ｅｑ．以上、１００ｇ／ｅｑ．以下であることで、高温での熱分解への耐性を向上させことができる。なお、本明細書において、ポリアミン化合物の活性水素当量は、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ法）により、化学構造およびその割合を同定して算出した活性水素当量を指す。ここで、平均活性水素当量は、例として、ポリアミン化合物１とポリアミン化合物２の２成分を含む場合は、以下の通り計算する。
平均活性水素当量（ｇ／ｅｑ．）＝（ポリアミン化合物１の質量部数×ポリアミン化合物の活性水素当量＋ポリアミン化合物２の質量部数×ポリアミン化合物２の活性水素当量）／（ポリアミン化合物１の質量部数＋ポリアミン化合物２の質量部数）
３成分以上のポリアミン化合物を含む場合は、上記エポキシ樹脂の場合と同様に計算することが可能である。
　なかでも、ポリアミン化合物として、２つ以上のアミノ基を有する芳香族アミン化合物を用いることで、良好な反応性と硬化物としての優れた力学特性および耐熱性が得られるため好ましい。２つ以上のアミノ基を有する芳香族アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルメタン等があり、それらの異性体および、脂肪族炭化水素やハロゲン基の付加体が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、ポリアミン化合物に加えて、他の硬化促進剤を含んでいても良い。他の硬化促進剤としては、例えば、カチオン重合開始剤、三級アミン、イミダゾール化合物、尿素化合物などが挙げられる。
　さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度調整剤として、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂成分を含むことも好ましい。ここで「エポキシ樹脂に可溶」とは、熱可塑性樹脂成分を本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂に混合し、加熱撹拌することによって、均一相をなす温度領域が存在することを指す。ここで、「均一相をなす」とは、目視で分離のない状態が得られることを指す。ある温度領域でエポキシ樹脂と均一相をなし得る熱可塑性樹脂であれば、その温度領域以外、例えば室温で分離が起こっても構わない。このようにエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物中３質量％以上２５質量％以下含まれることが好ましい。
　エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂成分としては、一般に、主鎖に炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が好ましい。また、この熱可塑性樹脂成分は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂が好適である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃１２０分間の加熱により得られる硬化物を、３００℃で２分保持した際の熱質量減少率が、１．０％以下であることが好ましい。また、同様に硬化物のガラス転移温度は１８０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。硬化物がこのような特性を有することにより、後述するように高融点の熱可塑性樹脂層を接着層とした繊維強化樹脂成形体とした場合において、被着材との溶着時の損傷の発生を抑制することができる。３００℃で２分保持した際のより好ましい熱質量減少率は０．７％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。熱質量減少率は、ＪＩＳ　Ｋ７１２０（１９８７）に基づき求めることができる。また、ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－７（２００７）に基づき求めることができる。
　＜プリプレグ＞
　本発明の他の側面は、上述したエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ（以下、「本発明のプリプレグ」という場合がある）である。
　強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維などがある。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
　強化繊維としては、比重が小さく、高強度、高弾性率である炭素繊維が好ましく使用される。炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｍ３０Ｓ－１８Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｍ４０Ｊ－１２Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｍ６０Ｊ－６Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。
　特に、強化繊維の、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）の樹脂含浸ストランド試験法に基づいて測定したストランド引張強度が、５．５ＧＰａ以上であると、引張強度に加え、優れた接合強度を有する繊維強化樹脂が得られるため好ましい。当該ストランド引張強度が５．８ＧＰａ以上であると、さらに好ましい。ここで言う接合強度とは、後述する表面に熱可塑性樹脂領域を有する繊維強化樹脂成形体において、他部材と溶着により接合した場合の接合強度を指し、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９４））に基づいて求められる、引張せん断接合強度を指す。
　これらの強化繊維は、表面処理が施されているものであっても良い。表面処理としては、金属の被着処理、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、添加剤の付着処理などがある。
　また、強化繊維としては、ウィルヘルミー法によって測定される表面自由エネルギーが１０ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下であるものを用いることが好ましい。この範囲に制御することで、前記強化繊維は前記エポキシ樹脂及び前記熱可塑性樹脂と高い親和性を発現し、後述する表面に熱可塑性樹脂領域を有する繊維強化樹脂成形体において、他部材と溶着により接合した場合に、優れた引張せん断接合強度を発現する。加えて、前記強化繊維同士の凝集を抑制し、成形品中での強化繊維の分散が良好となり、引張せん断接合強度のばらつき（変動係数）が小さくなる。前記強化繊維の表面自由エネルギーは、好ましくは、１５ｍＪ／ｍ２以上４０ｍＪ／ｍ２以下、より好ましくは、１８ｍＪ／ｍ２以上３５ｍＪ／ｍ２以下である。前記強化繊維の表面自由エネルギーを制御する方法としては、表面を酸化処理し、カルボキシル基や水酸基といった酸素含有官能基の量を調整して制御する方法や、単体または複数の化合物を表面に付着させて制御する方法がある。複数の化合物を表面に付着させる場合、表面自由エネルギーの高いものと低いものを混合して付着させてもよい。表面自由エネルギーは、強化繊維と３種類の溶媒（精製水、エチレングリコール、リン酸トリクレジル）に対する接触角をそれぞれ測定した後、オーエンスの近似式を用いて表面自由エネルギーを算出する手法をとって計算できる。以下に手順を示すが、測定機器や詳細な手法は必ずしも以下に限定されるものではない。
　ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製ＤＣＡＴ１１を用いて、まず、強化繊維束から１本の単繊維を取り出し、長さ１２±２ｍｍに８本にカットした後、専用ホルダーＦＨ１２（表面が粘着物質でコーティングされた平板）に単繊維間を２～３ｍｍとして平行に貼り付ける。その後、単繊維の先端を切り揃えてホルダーのＤＣＡＴ１１にセットする。測定は、各溶媒の入ったセルを８本の単繊維の下端に０．２ｍｍ／ｓの速度で近づけ、単繊維の先端から５ｍｍまで浸漬させる。その後、０．２ｍｍ／ｓの速度で単繊維を引き上げる。この操作を４回以上繰り返す。液中に浸漬している時の単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定する。この値を用いて次式で接触角θを算出する。
ＣＯＳθ＝（８本の単繊維が受ける力Ｆ（ｍＮ））／（（８（単繊維の数）×単繊維の円周（ｍ）×溶媒の表面張力（ｍＪ／ｍ２））
なお、測定は、３箇所の強化繊維束の異なる場所から抜き出した単繊維について実施する。すなわち、一つの強化繊維束に対して合計２４本の単繊維についての接触角の平均値を求める。
　強化繊維の表面自由エネルギーγｆは、表面自由エネルギーの極性成分γｐ ｆ、及び表面自由エネルギーの非極性成分γｄ ｆの和として算出される。
　表面自由エネルギーの極性成分γｐｆは、次式で示されるオーエンスの近似式（各溶媒固有の表面張力の極性成分と非極性成分、さらに接触角θにより構成させる式）に各液体の表面張力の成分、接触角を代入しＸ、Ｙにプロットした後、最小自乗法により直線近似したときの傾きａの自乗により求められる。表面自由エネルギーの非極性成分γｄ ｆは切片ｂの自乗により求められる。強化繊維の表面自由エネルギーγｆは、傾きａの自乗と切片ｂの自乗の和である。
Ｙ＝ａ・Ｘ＋ｂ
　Ｘ＝√（溶媒の表面張力の極性成分（ｍＪ／ｍ２））／√（溶媒の表面張力の非極性成分（ｍＪ／ｍ２）
　Ｙ＝（１＋ＣＯＳθ）・（溶媒の表面張力の極性成分（ｍＪ／ｍ２））／２√（溶媒の表面張力の非極性成分（ｍＪ／ｍ２）
強化繊維の表面自由エネルギーの極性成分γｐ ｆ＝ａ２
強化繊維の表面自由エネルギーの非極性成分γｄ ｆ＝ｂ２
トータルの表面自由エネルギーγｆ＝ａ２＋ｂ２。
　各溶媒の表面張力の極性成分及び非極性成分は、次のとおりである。
・精製水
表面張力７２．８ｍＪ／ｍ２、極性成分５１．０ｍＪ／ｍ２、非極性成分２１．８（ｍＪ／ｍ２）
・エチレングリコール
表面張力４８．０ｍＪ／ｍ２、極性成分１９．０ｍＪ／ｍ２、非極性成分２９．０（ｍＪ／ｍ２　）
・燐酸トリクレゾール
表面張力４０．９ｍＪ／ｍ２、極性成分１．７ｍＪ／ｍ２、非極性成分３９．２（ｍＪ／ｍ２）。
　強化繊維の形態や配列については、強化繊維が一方向に配列されているか、一方向に配列されたものの積層物か、または織物、ニット、不織布、マット、組み紐の形態等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある繊維強化樹脂を得るためには、各プリプレグにおいて、強化繊維が一方向に配列された長繊維（繊維束）または織物等連続繊維の形態であることが好ましい。また、賦形性および成形時の形状追従性の観点から、不連続の強化繊維を用いた、不織布またはマットの形態であることも好ましい。
　本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が３０ｇ／ｍ２以上２，０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。かかる強化繊維量が３０ｇ／ｍ２以上であると、繊維強化樹脂成形の際に所定の厚みを得るための積層枚数を少なくすることができ、作業が簡便となりやすい。一方で、強化繊維量が２，０００ｇ／ｍ２以下であると、プリプレグのドレープ性が向上しやすくなる。
　本発明のプリプレグの強化繊維の質量含有率は、好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以上８５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。強化繊維の質量含有率が３０質量％以上であると、樹脂の量が繊維対比多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる繊維強化樹脂成形体が得られやすくなるとともに、硬化時の発熱量が過度に高くなりにくい。また、強化繊維の質量含有率が９０質量％以下であると、樹脂の含浸不良が生じにくく、得られる繊維強化樹脂のボイドが少なくなりやすい。
　＜表面に熱可塑性樹脂領域を有するプリプレグ＞
　さらに、本発明のプリプレグは、表面に熱可塑性樹脂領域を有するものであることが好ましい。表面に熱可塑性樹脂領域を有するプリプレグに本発明のエポキシ樹脂組成物を適用することで、前述の通り、他部材との溶着時の加熱による熱硬化性樹脂の損傷を抑えることができる。このような熱可塑性樹脂領域に含まれる熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等）や、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等）、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂の他や、ポリオキシメチレン、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６やポリアミド６６等の脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂環式ポリアミド等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、変性ポリスルホン、ポリエーテルスルホンや、ポリケトン、ポリアリーレンエーテルケトン（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等）、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。また、これら熱可塑性樹脂は、上述の樹脂の共重合体や変性体、および／または２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。これらの中でも、耐熱性に優れた繊維強化樹脂成形体が得られることから、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等のポリアリーレンエーテルケトン、脂環式ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、変性ポリスルホン、ポリアミドイミドが特に好ましい。
　特に、本発明のプリプレグにおいては、エポキシ樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂領域と表面の熱可塑性樹脂領域とが、それぞれ層状をなして隣接していることが好ましい。層状をなして隣接しているとは、例えば図１に示すように、プリプレグ平面方向に対し垂直にカットして得られる断面において、面方向に連続した熱可塑性樹脂を含む領域２とエポキシ樹脂組成物（あるいはその硬化物）を含む熱硬化性樹脂領域３とが、境界面５を形成しつつ密着して存在する状態である。熱可塑性樹脂が層状で連続した状態ではなく、粒子状、繊維状、不織布状等で存在している場合、表面においてエポキシ樹脂が露出している面積の割合が増加し、最表面における熱可塑性樹脂の被覆率が低下するため、溶着性が低下する傾向にある。なお、以降、エポキシ樹脂組成物（あるいはその硬化物）を含む熱硬化性樹脂領域３が、エポキシ樹脂硬化物を含む熱硬化性樹脂領域である場合において、熱硬化性樹脂領域３と略記することがある。
　熱可塑性樹脂領域の目付は、１０ｇ／ｍ２以上であると、被着材との優れた接合強度を発現するため好ましい。熱可塑性樹脂領域の目付は、より好ましくは２０ｇ／ｍ２である。上限値は特に限定されないが、熱可塑性樹脂の量が強化繊維対比多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる繊維強化樹脂が得られるため、熱可塑性樹脂領域の目付は好ましくは５００ｇ／ｍ２以下である。ここで熱可塑性樹脂領域の目付とは、プリプレグ１ｍ２あたりに含まれる熱可塑性樹脂領域を構成する熱可塑性樹脂の質量（ｇ）を指す。
　また、プリプレグ平面方向に対し垂直にカットして得られる断面において、両樹脂領域の密着する境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることが好ましい。断面曲線の粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であると、化学的または／および物理的な結合力のみならず、交絡という機械的な結合力も加わり、エポキシ樹脂組成物を含む樹脂領域と熱可塑性樹脂を含む樹脂領域とが剥離しにくくなり、好ましい。ＲＳｍの下限値は特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を回避するという観点から、好ましくは１５μｍ以上である。また、断面曲線の粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることにより、交絡による機械的な結合力の発現のみならず、境界面上に存在する強化繊維が加熱硬化後のエポキシ樹脂硬化物および熱可塑性樹脂と化学的または／および物理的に結合し、加熱硬化後のエポキシ樹脂硬化物を含む樹脂領域と熱可塑性樹脂を含む樹脂領域との密着力が向上するため、好ましい。断面曲線の粗さ平均高さＲｃのより好ましい範囲としては、強化繊維が両樹脂領域と接しやすくなり密着力がより向上する１０μｍ以上であり、特に好ましくは２０μｍ以上である。Ｒｃの上限値は特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を回避するという観点から、好ましくは１００μｍ以下である。
　ここで、断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法としては、公知の手法を用いることが出来る。例えば、エポキシ樹脂を硬化させた後、Ｘ線ＣＴを用いて取得した断面画像から測定する方法、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析マッピング画像から測定する方法、あるいは光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定する方法が挙げられる。観察において、エポキシ樹脂および／または熱可塑性樹脂はコントラストを調整するために、染色されても良い。上記のいずれかの手法により得られる画像において、５００μｍ四方の範囲において、断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを測定する。
　断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法の一例（断面曲線要素の測定方法１）を、図１を用いて示す。長方形型の観察画像４のエポキシ樹脂を含む樹脂領域側の端部６を基準線として、エポキシ樹脂組成物（あるいはその硬化物）を含む熱硬化性樹脂領域３から熱可塑性樹脂を含む樹脂領域２に向かって５μｍ間隔で垂基線７を描く。基準線から描かれる垂基線が初めて熱可塑性樹脂と交わる点をプロットし、プロットされた点を結んだ線を断面曲線８とする。得られた断面曲線８につき、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）に基づくフィルタリング処理を行い、断面曲線８の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを算出する。
　さらに、本発明のプリプレグは、プリプレグの表面に熱可塑性樹脂領域を有するとともに、前記熱硬化性樹脂領域と前記熱可塑性樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域と接する強化繊維が存在することが好ましい。このような強化繊維が存在することは、平面方向に対し垂直にカットして得られる断面の観察によって確認することができる。例えば、図１に示す断面の観察画像４において、熱可塑性樹脂を含む領域２とエポキシ樹脂組成物（あるいはその硬化物）を含む熱硬化性樹脂領域３の境界面５上には複数の強化繊維１が存在している。境界面５上の強化繊維１は、熱可塑性樹脂を含む領域２にも、エポキシ樹脂組成物（あるいはその硬化物）を含む熱硬化性樹脂領域３にも接している。このように強化繊維の周囲に熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂が接している状態は、強化繊維が「境界面をまたいで両樹脂領域と接する」状態といえる。
　熱硬化性樹脂領域と熱可塑性樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域と接する強化繊維が存在することで、熱可塑性樹脂領域の強度が向上し、接合強度が向上する。また、境界面をまたいで存在する強化繊維が加熱硬化後のエポキシ樹脂硬化物および熱可塑性樹脂と化学的または／および物理的に結合することによっても、加熱硬化後の熱硬化性樹脂領域と熱可塑性樹脂領域との密着力が向上し、接合強度が向上する。
　本発明のプリプレグは、耐衝撃性向上のために、エラストマーもしくはゴム成分が、エポキシ樹脂または熱可塑性樹脂に添加されていても良い。さらに、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜、エポキシ樹脂または熱可塑性樹脂は他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
　＜繊維強化樹脂成形体＞
　本発明の他の側面である繊維強化樹脂成形体（以下、「本発明の繊維強化樹脂成形体」という）は、強化繊維と、本発明のエポキシ樹脂組成物が硬化してなるマトリックス樹脂とを有する。
　本発明の繊維強化樹脂成形体は、その材料となる中間体により限定されるわけではないが、典型的には、上述の本発明のプリプレグを硬化してなる層を含有する繊維強化樹脂成形体であるものが好ましい例として挙げられる。このような繊維強化樹脂成形体は、前述した本発明のプリプレグを、必要に応じ他のプリプレグと共に積層したプリフォームを加圧・加熱して硬化させる方法により製造される。加圧・加熱する方法には、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法等が採用できる。このように作製された繊維強化樹脂成形体は、前述の本発明のプリプレグが硬化してなる層を有する。当該層の形態は、熱硬化性樹脂領域が硬化していることを除き前述のプリプレグと同様であるため、再度の説明は省略する。
　とりわけ、表面に熱可塑性樹脂領域を有する本発明のプリプレグを用い、当該プリプレグを熱可塑性樹脂領域が表出するように積層して硬化させた繊維強化樹脂成形体、すなわち、当該プリプレグを硬化してなる層を前記熱可塑性樹脂領域が表出するように有する繊維強化樹脂成形体は、他部材を表面の熱可塑性樹脂領域に溶着させて、熱可塑性樹脂を介して一体化成形品を作製することができるため好ましい。かかる場合の他部材を、被着材と呼ぶこともある。なお、「被着材」は特に限定されないが、熱可塑性樹脂を含む部材、金属材料からなる部材が挙げられ、被着材もまた本発明の繊維強化樹脂成形体であってもよい。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種の測定は、特に注釈のない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
　＜実施例および比較例で用いた材料＞
　［エポキシ樹脂］
・ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＨＰ－６０００、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．）
・ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００、日本化薬（株）製、エポキシ当量：２７５ｇ／ｅｑ．）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４、住友化学（株）製、エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ．）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８３０、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：１７２（ｇ／ｅｑ．））
・ナフタレンジオール型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＨＰ－４０３２、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：１４５ｇ／ｅｑ．）
・ナフトールフェニルアラルキル型エポキシ樹脂型エポキシ樹脂（ＮＣ－７３００Ｌ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ．）
・ナフトールフェニルアラルキル型エポキシ樹脂型エポキシ樹脂（ＮＣ－７０００Ｌ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ．）。
　［ポリアミン化合物］
・４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、和歌山精化工業（株）製、活性水素当量：６２ｇ／ｅｑ．）
・ジエチルトルエンジアミン（“Ａｒａｄｕｒ”（登録商標）５２００、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、活性水素当量：４５ｇ／ｅｑ．）。
　［その他の硬化剤］
・１－イソブチル－２－メチルイミダゾール（ＩＢＭＩ１２、三菱ケミカル（株）製）
　［粘度調整剤（エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂）］
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ　住友化学（株）製）。
　［強化繊維］
　以下の方法で原料となる共通の炭素繊維束を得た後、各種サイジング剤用化合物を塗布することで炭素繊維１～６を得た。まず、イタコン酸を共重合したアクリロニトリル共重合体を紡糸し、焼成することで、総フィラメント数２４，０００本、比重１．８ｇ／ｃｍ３、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９４ＧＰａの炭素繊維束を得た。その後、各種サイジング剤用化合物をアセトンと混合し、化合物が均一に溶解した約１質量％の溶液を得た。浸漬法により各化合物を上記炭素繊維束に塗布した後、２１０℃で９０秒間熱処理をし、各化合物の付着量が、各化合物が付着した炭素繊維１００質量部に対して、０．５質量部となるように調整した。各炭素繊維に用いたサイジング剤用化合物および、サイジング剤塗布後の表面自由エネルギーは以下の通り。
・炭素繊維１：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（“デナコール”（登録商標）ＥＸ－８４１、ナガセケムテックス（株）社製）　表面自由エネルギー：２０ｍＪ／ｍ２
・炭素繊維２：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、三菱ケミカル（株）社製）　表面自由エネルギー：９ｍＪ／ｍ２
・炭素繊維３：ソルビトールポリグリシジルエーテル（“デナコール”（登録商標）ＥＸ－６１４Ｂ、ナガセケムテックス（株）社製）　表面自由エネルギー：３２ｍＪ／ｍ２
・炭素繊維４：ビスフェノールＡプロピレンオキシド２４モル付加物　表面自由エネルギー：１８ｍＪ／ｍ２
・炭素繊維５：ポリアリルアミン（ＰＡＡ－０１、（株）日本触媒社製）　表面自由エネルギー：３２ｍＪ／ｍ２
・炭素繊維６：ポリエチレンイミン（ＳＰ－０１２、（株）日本触媒社製）　表面自由エネルギー：３３ｍＪ／ｍ２
　［熱可塑性樹脂］
・ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド（“トレリナ”（登録商標）Ａ９００（東レ（株）社製、融点２７８℃、ガラス転移温度９２℃）からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム
・ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ　４５０Ｇ（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、融点３４３℃、ガラス転移温度１４３℃）からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム
・ＰＥＫＫ：ポリエーテルケトンケトン（“ＫＥＰＳＴＡＮ”（登録商標）６００２（アルケマ社製、融点３００℃、ガラス転移温度１６０℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム
・ＰＥＩ：ポリエーテルイミド（“ＵＬＴＥＭ”（登録商標）１０１０　ＳＡＢＩＣ社製、ガラス転移温度２１７℃）からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム
・半芳香族ＰＡ：ポリアミド６Ｔ（融点３２０℃、ガラス転移温度１２５℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム。
　なお、熱可塑性樹脂の融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２）に基づいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。混合物などで融点が複数観測される場合は、最も高い融点をその熱可塑性樹脂の融点として採用した。
　＜評価方法＞
　［エポキシ樹脂硬化物特性］
　各実施例・比較例で調製したエポキシ樹脂組成物をモールドに注入し、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、１２０分間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して、厚さ２ｍｍの板状のエポキシ樹脂硬化物を作製した。
　上記の方法で作製した樹脂硬化物板から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、試験片を６０℃真空オーブン中で２４時間乾燥させ、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－７（２００７）に従い、動的粘弾性試験により貯蔵弾性率曲線を得て、かかる貯蔵弾性率曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度の値をガラス転移温度とした。
　また、上記の方法で作製した板状の樹脂硬化物を破砕して評価試料約１０ｍｇを採取し、熱重量示差熱分析装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２０（１９８７）に従い、熱質量減少率の測定を行った。また、全測定とも、流入ガスは空気を用いた。室温から３００℃および室温から３５０℃まで昇温した際の熱質量減少率の評価は、昇温速度：５０℃／分、測定温度範囲：２５℃～４００℃にて測定し、３００℃または３５０℃に到達した際の質量減少率を測定した。等温測定においては、２００℃から昇温して３００℃到達後、３００℃で２分間保持し、熱質量減少率を測定した。
　［プリプレグおよび繊維強化樹脂成形体の構造観察］
　プリプレグを平面方向に対し垂直にカットした観察断面において、光学顕微鏡を用いて、１０００倍の画像を撮影した。得られた画像において、熱可塑性樹脂領域とエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂領域の境界面に強化繊維が存在し、その強化繊維が、熱可塑性樹脂領域にも、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂領域にも接していれば、「境界面をまたいで両樹脂領域と接する強化繊維」が存在する状態とした。得られた画像中の任意の５００μｍ四方の観察範囲において、前記断面曲線要素の測定方法１により得られる断面曲線要素のＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）で定義される、粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃを測定した。繊維強化樹脂成形体の場合も、平面方向に対し垂直にカットした観察断面において、光学顕微鏡を用いて１０００倍の画像を撮影した後、後は上記プリプレグの場合と同様に測定した。
　［繊維強化樹脂成形体の圧縮強度］
　得られた繊維強化樹脂に、ＳＡＣＭＡ－ＳＲＭ　１Ｒ－９４に準拠してタブを接着した後、強化繊維軸方向を試験片の長さ方向として、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍの矩形試験片を切り出した。得られた試験片を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させた後、以下の３種の測定条件にて、ＳＡＣＭＡ－ＳＲＭ　１Ｒ－９４に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン”（登録商標）５５６５型Ｐ８５６４）を用いて、圧縮強度を測定した。
１）試験片の処理はなく、２３℃環境下で圧縮強度測定を実施した。（未処理条件）
２）３００℃に保持した熱板で２分間試験片を挟む高温暴露処理を行った後、２３℃環境下で圧縮強度測定を実施した。
３）７１℃熱水に１４日間浸漬する吸水処理を行った後、１２０℃の高温環境下で圧縮強度測定を実施した。
上記２）の測定結果に基づいて、以下のように評価した。結果を表２～５に示す。
１．４ＧＰａ以上：Ａ
１．２ＧＰａ以上１．４ＧＰａ未満：Ｂ
１．０ＧＰａ以上１．２ＧＰａ未満：Ｃ
１．０ＧＰａ未満：Ｄ（不合格）
また、上記３）の測定結果に基づいて、以下のように評価した。結果を表２～５に示す。
１．２ＧＰａ以上：Ａ
１．０ＧＰａ以上１．２ＧＰａ未満：Ｂ
０．８ＧＰａ以上１．０ＧＰａ未満：Ｃ
０．８ＧＰａ未満：Ｄ（不合格）
　［一体化成形品の引張せん断接合強度］
　得られた一体化成形品に、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９４））に基づいてタブを接着し、幅２５ｍｍでカットすることで、目的の試験片を得た。
　得られた試験片を、真空オーブン中で２４時間乾燥させ、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９４））に基づき、環境温度２３℃で引張せん断接合強度を測定し、測定結果に基づいて以下のように評価した。変動係数は、引張せん断接合強度の５回の測定結果より標準偏差と平均値を求め、標準偏差を平均値で除すことで算出した。結果を表に示す。
２８ＭＰａ以上：Ａ
２５ＭＰａ以上２８ＭＰａ未満：Ｂ
２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満：Ｃ
２０ＭＰａ未満：Ｄ（不合格）。
　＜エポキシ樹脂組成物＞
　混練装置中に、表１に記載のエポキシ樹脂および粘度調整剤を投入し、加熱混練を行い、粘度調整剤を溶解させた（ただし、粘度調整剤を加えない場合もある）。なお、表１中のこれらの組成についての数字は、全てのエポキシ樹脂を１００質量部とした質量部を示している。次いで、混練を続けたまま１００℃以下の温度まで降温させ、表１に記載のポリアミン化合物およびその他の硬化剤から適宜選択されたものを加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜プリプレグ・繊維強化樹脂成形体・一体化成形品＞
　［実験例１：エポキシ樹脂組成の影響］
　エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付１００ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、エポキシ樹脂フィルムを作製した。（実施例２～４および６、ならびに比較例１～４についても同様に、同目付のエポキシ樹脂フィルムを作製した。）炭素繊維１を一方向に整列させた強化繊維シート（目付１９３ｇ／ｍ２）を引き出して一方向に走行させながら、熱可塑性樹脂（ＰＰＳ）からなる目付１２０ｇ／ｍ２の樹脂シートを当該強化繊維シート上に配置して、ＩＲヒータで加熱して熱可塑性樹脂を溶融し、強化繊維シート片面全面に付着させた。そして、表面温度が熱可塑性樹脂の融点から１００℃低い温度に保たれたニップロールで加圧してＰＰＳを強化繊維シートに含浸させ、冷却して中間体を得た。次に、上記中間体における熱可塑性樹脂を含浸させた反対の表面に上記エポキシ樹脂フィルムを重ね、ヒートロールにより加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を中間体に含浸させ、プリプレグ［Ｉ］を得た。
　エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、エポキシ樹脂フィルムを作製した。（実施例２～４および６、ならびに比較例１～４についても同様に、同目付のエポキシ樹脂フィルムを作製した。）このエポキシ樹脂フィルムを、炭素繊維１を一方向に引き揃えた強化繊維シート（目付１９３ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、プリプレグ［ＩＩ］を得た。
　上記のように作製したプリプレグ［Ｉ］および［ＩＩ］を所定の大きさにカットし、プリプレグ［Ｉ］を２枚とプリプレグ［ＩＩ］を４枚得た。両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］として、間にプリプレグ［ＩＩ］を挟んで、全て同一の強化繊維方向となるよう、計６枚積層し、プリフォームを作製した。このときプリフォームの両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］となるように、かつプリフォームの両面の表層が熱可塑性樹脂（ＰＰＳ）層となるように積層した。すなわち、プリプレグ［Ｉ］２枚がプリプレグ［ＩＩ］４枚を挟み込むように、かつプリプレグ［Ｉ］のＰＰＳを含浸させた面が外側になるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサーを使用して、この形状を維持させたまま、プレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、１８０℃で１２０分間加温することで、圧縮強度評価および断面観察用の繊維強化樹脂を得た。
　上記のように作製したプリプレグ［Ｉ］および［ＩＩ］を所定の大きさにカットし、プリプレグ［Ｉ］を２枚とプリプレグ［ＩＩ］を６枚得た。強化繊維の軸方向を０°とし、軸直交方向を９０°と定義して、［０°／９０°］２ｓ（記号ｓは、鏡面対称を示す）で積層し、プリフォームを作製した。このときプリフォームの両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］となるように、かつプリフォームの両面の表層が熱可塑性樹脂（ＰＰＳ）層となるように積層した。すなわち、プリプレグ［Ｉ］２枚がプリプレグ［ＩＩ］６枚を挟み込むように、かつプリプレグ［Ｉ］のＰＰＳを含浸させた面が外側になるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサーを使用して、この形状を維持させたまま、プレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、１８０℃で１２０分間加温することで、引張せん断接合強度評価用の繊維強化樹脂成形体を得た。
　さらに、引張せん断接合強度評価用の得られた繊維強化樹脂を、０°方向を試験片の長さ方向として、幅２５０ｍｍ、長さ９２．５ｍｍの形状に２枚カットし、真空オーブン中で２４時間乾燥させた。その後幅２５０ｍｍ、長さ９２．５ｍｍの形状にカットした２枚のパネルを、０°方向を長さ方向として、幅２５０ｍｍ×長さ１２．５ｍｍとして重ね合わせ、３００℃にて、３ＭＰａの圧力をかけて、２分間保持することで、重ね合わせた面を溶着し、引張せん断接合強度評価用の一体化成形品を得た。
　プリプレグ、繊維強化樹脂成形体、一体化成形品の物性等の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［実験例２：熱可塑性樹脂種の影響］
　実施例１および比較例１、２のエポキシ樹脂組成物を用い、熱可塑性樹脂種を表３に記載の通り変更し、それに伴い、一体化成形品を得る際の溶着温度も表３の通り変更した。それ以外は実験例１と同様にして、繊維強化樹脂成形体および一体化成形品を得た。プリプレグ、繊維強化樹脂成形体、一体化成形品の物性等の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［実験例３：熱硬化性樹脂領域と熱可塑性樹脂領域をまたぐ強化繊維の影響］
　境界面をまたいで両樹脂領域と接する強化繊維が存在する繊維強化樹脂成形体については、実験例２と同様にして作製した。また、境界面をまたいで両樹脂領域と接する強化繊維が存在しない繊維強化樹脂成形体は、以下の方法で作製した。実施例１のエポキシ樹脂組成物を用い、実験例１と同様の方法で作製したプリプレグ［ＩＩ］を所定の大きさにカットし、全て同一の強化繊維方向となるよう、計６枚積層した後、両表面にＰＰＳの目付１２０ｇ／ｍ２のフィルムを貼り付け、プリフォームを作製した。以降は、実験例１と同様にして、プレス機で加熱加圧し、圧縮強度評価および断面観察用の繊維強化樹脂成形体を得た。
　上記で得られたプリプレグ［ＩＩ］を所定の大きさにカットし、強化繊維の軸方向を０°とし、軸直交方向を９０°と定義して、［０°／９０°］２ｓ（記号ｓは、鏡面対称を示す）で積層した後、両表面にＰＰＳの目付１２０ｇ／ｍ２のフィルムを貼り付け、プリフォームを作製した。以降は、実験例１と同様にして、プレス機で加熱加圧し、引張せん断接合強度評価用の繊維強化樹脂成形体を得た後、実験例１と同様の方法で溶着し、一体化成形品を得た。
　プリプレグ、繊維強化樹脂成形体、一体化成形品の物性等の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　［実験例４：強化繊維の表面自由エネルギーの影響］
　実施例１のエポキシ樹脂組成物を用い、強化繊維シートを構成する炭素繊維種を表５に記載の通り変更した以外は実験例２と同様にして、繊維強化樹脂成形体および一体化成形品を得た。
　繊維強化樹脂成形体、一体化成形品の物性等の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
１：強化繊維
２：熱可塑性樹脂を含む領域
３：エポキシ樹脂組成物（あるいはその硬化物）を含む熱硬化性樹脂領域
４：観察画像
５：境界面
６：基準線
７：垂基線
８：断面曲線
 

Claims (15)

  1. 多環芳香族炭化水素骨格またはビフェニル骨格を有し、エポキシ当量が２２０ｇ／ｅｑ．以上２９０ｇ／ｅｑ．以下であるエポキシ樹脂（Ａ）、および、
    平均活性水素当量が５５ｇ／ｅｑ．以上１００ｇ／ｅｑ．以下であるポリアミン化合物を含み、
    含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ．以上２５５ｇ／ｅｑ．以下であるエポキシ樹脂組成物。
  2. 含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．以上２５５ｇ／ｅｑ．以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 前記エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 含まれる全てのエポキシ樹脂１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂（Ａ）を、３５質量部以上１００質量部以下含む、請求項１～３のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（１）または（２）で示す構造を有するエポキシ樹脂である、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘはエーテル結合、スルフィド結合、ビフェニル結合から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子、グリシジルエーテル基およびグリシジルアミン基から選ばれる。Ａｒは、ナフタレン、アントラセン、ピレンおよびテトラセンから選ばれ、ｎは２以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、エーテル結合、スルフィド結合、ビフェニル結合から選ばれ、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子、グリシジルエーテル基およびグリシジルアミン基から選ばれる。Ａｒ１～３は、各々独立して、フェニレン、ナフチレン、アントラセン、ピレンおよびテトラセンから選ばれ、Ａｒ１～３の少なくとも一つ以上は、フェニレン以外より選択される。）
  6. エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂を３質量％以上２５質量％以下含む、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. １８０℃１２０分間の加熱により得られる硬化物の状態で、３００℃で２分保持した際の熱質量減少率が１．０％以下であり、ガラス転移温度が１８０℃以上３５０℃以下である、請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ。
  9. 前記強化繊維が、ウィルヘルミー法によって測定される表面自由エネルギーが１０ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下である、請求項８に記載のプリプレグ。
  10. さらに、表面に熱可塑性樹脂領域を有する、請求項８または９に記載のプリプレグ。
  11. 前記エポキシ樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂領域と前記熱可塑性樹脂領域とがそれぞれ層状をなして隣接する、請求項１０に記載のプリプレグ。
  12. 前記熱硬化性樹脂領域と前記熱可塑性樹脂領域の境界面の粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上である、請求項１１に記載のプリプレグ。
  13. 請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含有するか、あるいは請求項８～１２のいずれかに記載のプリプレグを硬化してなる層を含有する繊維強化樹脂成形体。
  14. 請求項１０～１２のいずれかに記載のプリプレグを硬化してなる層を前記熱可塑性樹脂領域が表出するように有する、請求項１３に記載の繊維強化樹脂成形体。
  15. 前記熱可塑性樹脂領域に他部材が溶着されてなる、請求項１４に記載の一体化成形品。
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