CN113840723A - 预浸料坯、层叠体及成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供用于制造适合作为结构材料的层叠体的预浸料坯、及层叠体，其具有优异的耐燃烧性、压缩强度及层间断裂韧性值，可利用熔接与其他结构部件牢固地一体化。本发明的预浸料坯包含构成要素[A]增强纤维、[B]热固性树脂及[C]热塑性树脂，其特征在于，[B]包含选自平均氰酸酯当量为220以下的氰酸酯树脂、平均马来酰亚胺当量为210以下的双马来酰亚胺树脂、及平均噁嗪当量为300以下的苯并噁嗪树脂中的至少1种，[C]存在于预浸料坯的表面，预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。

Description

预浸料坯、层叠体及成型品
技术领域
本发明涉及热固性树脂和热塑性树脂含浸于增强纤维而成的预浸料坯，及包含热固性树脂、热塑性树脂及增强纤维的层叠体或一体化成型品。
背景技术
对于使用热固性树脂或热塑性树脂作为基质，且与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料而言，其是轻质的，并且强度、刚性等力学特性、耐热性、以及耐腐蚀性优异，因此被应用于航空航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及运动用品等众多领域。然而，这些纤维增强复合材料并不适于以单一的成型工序来制造具有复杂形状的部件、结构体，在上述用途中，需要制备由纤维增强复合材料形成的部件，接着与同种或不同种的部件一体化。作为将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料与同种或不同种的部件一体化的方法，可以采用螺栓、铆钉、螺钉等机械性接合方法、使用粘接剂的接合方法。在机械性接合方法中，由于需要预先加工出开孔等接合部分的工序，因此导致制造工序时间变长及制造成本增加，此外，由于开孔而存在材料强度降低这样的问题。在使用粘接剂的接合方法中，由于需要包括粘接剂的准备、粘接剂的涂布操作的粘接工序及固化工序，因此导致制造工序时间变长，且在接合强度方面也存在可靠性无法得到充分满足这样的课题。
对于在基质中使用了热塑性树脂的纤维增强复合材料而言，除了上述机械性接合方法及使用粘接剂的接合之外，可以应用利用熔接将部件间接合的方法，因此存在可以缩短部件间的接合所需要的时间的可能性。另一方面，如航空器用结构部件那样，要求高温下的力学特性、优异的对化学品的耐性的情况下，与由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料相比，存在耐热性、耐化学品性不足这样的课题。
这里，在专利文献1中揭示了通过粘接剂将由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料接合的方法。
专利文献2中，示出了将由热塑性树脂形成的部件、和由包含热固性树脂的纤维增强复合材料形成的部件进行一体化的方法。即，通过在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯片的表面层叠热塑性树脂膜，并加热·加压，由此得到纤维增强复合材料。之后，将所得的纤维增强复合材料放入模具，并将热塑性树脂注射成型，利用注射成型将所形成的热塑性树脂部件与纤维增强复合材料接合。
此外，在专利文献3中，记载了在由热固性树脂和增强纤维形成的复合材料的表面形成有热塑性树脂粘接层的层叠体的制造方法，并且记载了显示出介由热塑性树脂而与其他部件的粘接效果。
在专利文献4中，示出了在由增强纤维与马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等耐燃烧性高的热固性树脂形成的预浸料坯的表层，配置由热塑性树脂形成的纤维而成的预浸料坯及其纤维增强复合材料。并且，显示出通过具有由该热塑性树脂形成的纤维，而以维持高耐燃烧性的状态来提高层间断裂韧性值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-161801号公报
专利文献2：日本特开平10-138354号公报
专利文献3：日本专利第3906319号公报
专利文献4：日本特开平4-292635号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，由于专利文献1中所示的方法为利用粘接剂将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料彼此接合的方法，而热固性树脂为基质树脂，因此无法以其原样来应用熔接作为纤维增强复合材料间接合的方法。由于粘接剂的固化需要时间，因此存在接合工序中需要时间这样的课题，此外，所显示出的接合强度不足。
在专利文献2中记载的方法中，纤维增强复合材料中的热固性树脂与热塑性树脂膜的接合部处的接合强度不足。
专利文献3中涉及的纤维增强复合材料可以进行利用通过热塑性树脂而熔接的一体化，并在室温下显示出优异的接合强度，但在高温下的接合强度不足。
在专利文献4中记载的方法中，纤维增强复合材料中的热固性树脂与热塑性树脂的边界部处的接合强度不足。
因此，本发明的目的在于提供预浸料坯、层叠体及一体化成型品，所述预浸料坯可利用熔接与同种或不同种部件接合，并且在高温环境下显示出优异的接合强度及疲劳接合强度，进而耐燃烧性、压缩强度及层间断裂韧性值也优异，可提供适合作为结构材料层叠体。
用于解决课题的手段
即，本发明为预浸料坯，其包含以下构成要素[A]、[B]及[C]：
[A]增强纤维；
[B]热固性树脂；
[C]热塑性树脂，
所述预浸料坯的特征在于，[B]包含选自平均氰酸酯当量为220以下的氰酸酯树脂、平均马来酰亚胺当量为210以下的双马来酰亚胺树脂、及平均噁嗪当量为300以下的苯并噁嗪树脂中的至少1种，[C]存在于预浸料坯的表面，所述预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。
此外，本发明为层叠体，其中，本发明的预浸料坯以固化物的状态构成至少一部分的层。
此外，本发明为层叠体，其含有包含以下构成要素[A]增强纤维、[C]热塑性树脂及[D]热固性树脂固化物的层：
[A]增强纤维；
[C]热塑性树脂；
[D]热固性树脂固化物，
所述层叠体的特征在于，[D]是热固性树脂以90％以上的固化度固化而成的，所述热固性树脂包含选自平均氰酸酯当量为220以下的氰酸酯树脂、平均马来酰亚胺当量为210以下的双马来酰亚胺树脂、及平均噁嗪当量为300以下的苯并噁嗪树脂中的至少1种，所述层叠体中，存在有跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。
此外，本发明为成型品，其是其他部件通过接合于构成要素[C]的表面而与本发明的层叠体一体化而成的。
发明的效果
本发明的预浸料坯及层叠体使用热固性树脂和热塑性树脂，这两者被牢固地接合，而且能够与同种或不同种的部件良好地熔接，因此相对于以往的由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料而言，能够缩短接合工序中所需要的时间，能够使结构部件的成型高速化。此外，通过使用特定的热固性树脂，显示出优异的耐燃烧性以及压缩强度及接合强度或层间韧性，可得到优异的作为结构材料的层叠体，且由于适用于航空器结构部件、风车的叶片、汽车结构部件及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途等，显示出作为结构体的优异性能，而且可大幅降低上述用途涉及的制品的成型时间及成型成本。
附图说明
图1为本发明涉及的预浸料坯或层叠体的示意图，并为示出垂直于图2涉及的预浸料坯平面或层叠体平面的截面的图。
图2为本发明中的、垂直于预浸料坯平面或层叠体平面的截面的示意图，并为用于说明粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc的测定方法的图。
具体实施方式
本发明的预浸料坯包含以下构成要素[A]、[B]及[C]。
[A]增强纤维
[B]热固性树脂
[C]热塑性树脂。
＜构成要素[A]增强纤维＞
作为在本发明中使用的构成要素[A]增强纤维，有玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。上述物质可以单独使用，也可以适宜并用2种以上而使用。上述增强纤维可以被施以表面处理。作为表面处理，存在金属的沉积处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。上述增强纤维之中也包括具有导电性的增强纤维。作为增强纤维，由于碳纤维比重小，且为高强度、高弹性模量，从而优选使用。
作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T700S-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T1100G-24K(以上为Toray Co.,Ltd.制)等。
针对增强纤维的形态、排列，可以从：增强纤维在一个方向上排列的形态、排列；增强纤维在一个方向上排列而成的物体的层叠物；或织物的形态等中进行适当选择。为了得到轻质且耐久性处于更高水准的层叠体，在各预浸料坯中，优选为增强纤维在一个方向上排列而成的长纤维(纤维束)、织物等连续纤维的形态。
增强纤维束可以由同一形态的多根纤维构成，或者，也可以由不同形态的多根纤维构成。构成一根增强纤维束的增强纤维数通常为300～60,000，若考虑基材的制造，则优选为300～48,000，更优选为1,000～24,000。也可以是由上述上限中的任意与下限中的任意的组合而成的范围。
针对构成要素[A]增强纤维，若根据JIS R7608(2007)的树脂含浸线束试验法测定出的线束拉伸强度为5.5GPa以上，则可得到除了拉伸强度之外，还具有优异的接合强度的层叠体，因此优选。若该线束拉伸强度为5.8GPa，则进一步优选。这里所述的接合强度，是指根据ISO4587：1995(JIS K6850(1994))求出的拉伸剪切接合强度。
针对构成要素[A]增强纤维，若平均表面粗糙度Ra为10nm以下则从耐燃烧性的观点考虑是优选的，若为2nm以下则更优选。这是因为在对层叠体施加热时，若增强纤维的平均表面粗糙度Ra为10nm以下则增强纤维的比表面积小、与构成要素[B]热固性树脂相接的面积也变小，因此热固性树脂的燃烧变得难以发生。针对构成要素[A]的平均表面粗糙度Ra，下限没有特别限定，在通常的增强纤维中以0.01nm为下限。
构成要素[A]增强纤维的热导率为15W/(m·K)以下时，从耐燃烧性的观点考虑也是优选的。此外，更优选具有上述热导率的增强纤维为碳纤维。这是因为在对层叠体施加热时，增强纤维的热导率越低，传递至构成要素[B]热固性树脂的热量越被抑制，热固性树脂的燃烧变得越难以发生。针对构成要素[A]的热导率，下限没有特别限定，在通常的增强纤维中以0.1W/(m·K)为下限。
对于本发明的预浸料坯而言，优选每单位面积的增强纤维量为30～2,000g/m2。若上述增强纤维量为30g/m2以上，则可以在层叠体成型时减少用于得到规定厚度的层叠张数，操作易变得简便。另一方面，若增强纤维量为2,000g/m2以下，则预浸料坯的悬垂性变得易于提高。
本发明的预浸料坯及本发明的层叠体的增强纤维质量含有率优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为40～80质量％。可以是由上述上限中的任意与下限中的任意的组合而成的范围。若增强纤维质量含有率为30质量％以上，则树脂的量对比于纤维而言不会变得过多，有易于得到比强度与比弹性模量优异的层叠体的优点，此外，在由预浸料坯成型为层叠体时，固化时的放热量不易过度地变高。此外，若增强纤维质量含有率为90质量％以下，则不易发生树脂的含浸不良，且所得的层叠体的孔隙容易变少。
＜构成要素[B]热固性树脂＞
本发明中使用的构成要素[B]热固性树脂包含选自平均氰酸酯当量为220以下的氰酸酯树脂、平均马来酰亚胺当量为210以下的双马来酰亚胺树脂、及平均噁嗪当量为300以下的苯并噁嗪树脂中的至少1种。这里，“平均氰酸酯当量”是指将氰酸酯树脂的平均分子量除以平均氰酸酯基团数而得的值。具体而言，利用液相色谱质谱法(LC/MS法)鉴定化学结构及其比例，利用求出的氰酸酯树脂的平均分子量与平均氰酸酯基团数来算出平均氰酸酯当量。这里，本发明中所述的平均分子量是指数均分子量。
对于平均马来酰亚胺当量及平均噁嗪当量而言，也与平均氰酸酯当量同样地，是将双马来酰亚胺树脂的平均分子量除以平均马来酰亚胺基团数而得的值、或将苯并噁嗪树脂的平均分子量除以平均苯并噁嗪环数而得的值。具体而言，利用液相色谱质谱法鉴定化学结构及其比例，利用求出的双马来酰亚胺树脂的平均分子量与平均马来酰亚胺基团数、或苯并噁嗪树脂的平均分子量与平均苯并噁嗪环数，来分别算出平均马来酰亚胺当量或平均噁嗪当量。这里，本发明中所述的平均氰酸酯基团数、平均马来酰亚胺基团数、平均苯并噁嗪环数的各自均是利用分子数将官能团、环进行平均而得的值。
对于构成要素[B]而言，若平均氰酸酯当量为220以下、或平均马来酰亚胺当量为210以下、或平均噁嗪当量为300以下，则交联密度高，因此在燃烧时，分子链中的可被切断的部位变多。也就是说，对于燃烧而言需要更多的能量，因此所得的层叠体对于燃烧显示出高耐性。此外，若构成要素[B]的各自满足上述当量所涉及的要件，则层叠体的压缩强度也变高。构成要素[B]的平均氰酸酯当量大于220时，或平均马来酰亚胺当量大于210时，或平均噁嗪当量大于300时，则无法充分地得到耐燃烧性，此外压缩强度变低。一般而言，若构成要素[B]的平均氰酸酯当量或平均马来酰亚胺当量或平均噁嗪当量低，则树脂韧性提高，且在构成要素[B]热固性树脂内的裂纹进展被抑制，将层叠体与部件接合而一体化时的疲劳接合强度变高。从耐燃烧性、压缩强度、疲劳接合强度的观点考虑，更优选的是，构成要素[B]包含选自平均氰酸酯当量为220以下的氰酸酯树脂、平均马来酰亚胺当量为210以下的双马来酰亚胺树脂、及平均噁嗪当量为300以下的苯并噁嗪树脂中的至少1种，进一步地，包含选自平均氰酸酯当量为130至220的氰酸酯树脂、平均马来酰亚胺当量为120至210的双马来酰亚胺树脂、及平均噁嗪当量为210至300的苯并噁嗪树脂中的至少1种。另一方面，若平均氰酸酯当量小于130、或平均马来酰亚胺当量小于120、或平均噁嗪当量小于210，则疲劳接合强度有些许降低的倾向。
作为构成要素[B]中使用的氰酸酯树脂，例如可以举出双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、具有联苯骨架的氰酸酯树脂、具有萘骨架的氰酸酯树脂、具有双环戊二烯骨架的氰酸酯树脂、苯酚Novolac型氰酸酯树脂、甲酚Novolac型氰酸酯树脂、苯酚苯基芳烷基型氰酸酯树脂、苯酚联苯芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚苯基芳烷基型氰酸酯树脂等。上述氰酸酯树脂可以单独使用，也可以将多种组合而使用。
作为构成要素[B]中使用的双马来酰亚胺树脂，可以举出以N,N’-亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-亚甲基-二对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-氧基-二对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基甲酮双马来酰亚胺、N,N’-二苯砜双马来酰亚胺、N,N’-(3,3’-二甲基)-亚甲基-二对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-间(或对)二甲苯基-双马来酰亚胺、N,N’-(3,3’-二乙基)-亚甲基-二对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对甲苯基-二马来酰亚胺、双(氨基苯氧基)苯的双马来酰亚胺为代表，苯胺和福尔马林的反应生成物即混合聚胺与马来酸酐的反应生成物，但本发明不限定于这些。上述双马来酰亚胺树脂可以单独使用，也可以将多种组合而使用。
作为构成要素[B]中使用的苯并噁嗪树脂，例如可举出双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、硫代二酚型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、具有联苯骨架的苯并噁嗪树脂、具有萘骨架的苯并噁嗪树脂、具有双环戊二烯骨架的苯并噁嗪树脂、苯酚Novolac型苯并噁嗪树脂、甲酚Novolac型苯并噁嗪树脂等。上述苯并噁嗪树脂可以单独使用，也可以将多种组合而使用。
对于包含构成要素[B]的组合物而言，为了特性改性，可以与环氧树脂、胺化合物等组合。作为环氧树脂，例如可以举出，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。作为胺化合物，可举出3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基酮、3,3’-二叔丁基-4,4’-二氨基二苯基酮、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基二苯基酮、3,3’-二氨基二苯基酮、3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二叔丁基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等。
＜构成要素[E]热塑性树脂成分＞
在包含构成要素[B]的树脂区域中，优选以已溶解的状态包含可溶于构成要素[B]热固性树脂的热塑性树脂成分。对于上述热塑性树脂成分而言，从被包括在包含构成要素[B]的树脂区域中这样的方面考虑，与构成要素[C]进行区分。通过包含上述构成要素[E]，与构成要素[C]热塑性树脂的亲和性提高，将层叠体与部件通过构成要素[C]而接合时的接合强度提高。这里“可溶于热固性树脂”是指，通过对将热塑性树脂成分混合至热固性树脂而成的树脂加热、或加热搅拌，而存在形成均一相的温度区域。这里，“形成均一相”是指可得到目视下无分离的状态。这里，“已溶解的状态”是指，将包含热塑性树脂成分的热固性树脂设于某温度区域、成为均一相的状态。一旦在某温度区域成为均一相，则即使在该温度区域以外、例如于室温发生分离也无妨。
作为构成要素[E]热塑性树脂成分，一般而言，优选为主链中具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰键组成的组中的键的热塑性树脂。此外，对于该热塑性树脂成分而言，部分地具有交联结构也没问题，可以具有结晶性也可以是非晶性的。特别地，合适的是选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚乙稀醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧基树脂、聚醚腈及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种树脂。为了得到良好的耐热性，从用作成型体时不易引起热变形这样的观点考虑，优选150℃以上的玻璃化转变温度，更优选为170℃以上，可举出聚醚酰亚胺、聚醚砜等作为适合的例子。
此外，从接合强度提高的观点考虑，相对于构成要素[B]100质量份而言，优选含有3质量份以上且30质量份以下的构成要素[E]。
＜构成要素[C]热塑性树脂＞
作为构成构成要素[C]的热塑性树脂没有特别限制，例如可举出，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃；苯乙烯系树脂；氨基甲酸酯树脂；以及聚甲醛；聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺、半芳香族聚酰胺、脂环式聚酰胺；聚碳酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚氯乙烯；聚苯硫醚；聚亚苯基醚；改性聚亚苯基醚；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；改性聚砜；聚醚砜；聚酮；聚亚芳基醚酮；聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚亚芳基醚酮、聚芳酯、聚醚腈、苯酚系树脂、苯氧基树脂等。此外，上述热塑性树脂也可以为上述树脂的共聚物、改性物、及/或将2种以上混合而成的树脂等。其中，从耐热性的观点考虑，优选在构成要素[C]热塑性树脂中以60重量％以上来包含聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚、及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上。为了提高耐冲击性，也可以添加弹性体或者橡胶成分。此外，根据用途等，在不损害本发明目的的范围内，也可以适宜地含有其他填充材料、添加剂。例如可举出：无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、除臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、偶联剂等。
本发明的预浸料坯中的构成要素[C]热塑性树脂的单位面积重量优选为10g/m2以上。若为10g/m2以上，则可得到用于表现出优异的接合强度的充分的厚度，因而优选。更优选为20g/m2。上限值没有特别限定，热塑性树脂的量对比于增强纤维而言不会变得过多，为了得到比强度与比弹性模量优异的层叠体，优选为500g/m2以下。这里，单位面积重量是指每1m2预浸料坯中所含的构成要素[C]的质量(g)。具体而言，将预浸料坯在氯仿、甲醇等溶剂中逐次浸渍、抽出，将各自的可溶物和不溶物利用红外光谱法(IR)、质子核磁共振光谱法(1H NMR)、凝胶渗透色谱法(GPC)分离提取、气相色谱法质谱法(GC/MS)，可以对所含的分子的化学结构及其比例进行鉴定而求出。
＜构成要素[D]热固性树脂固化物＞
构成要素[D]是包含选自平均氰酸酯当量为220以下的氰酸酯树脂、平均马来酰亚胺当量为210以下的双马来酰亚胺树脂、及平均噁嗪当量为300以下的苯并噁嗪树脂中的至少1种的热固性树脂形成为固化度为90％以上的物质。
对于构成要素[D]热固性树脂固化物而言，可以通过将包含构成要素[B]热固性树脂的组合物在固化度达到90％以上的固化条件下进行加热固化而得到。上述固化条件可以根据热固性树脂种类及固化剂、促进剂的种类、量而适当设定，例如，在使用氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂作为热固性树脂的情况下，可以适合地使用在180℃4小时之后以230℃4小时进行后固化的固化条件；在使用苯并噁嗪树脂和环氧树脂的情况下，可以适合地使用在180℃2小时之后以200℃4小时进行后固化的固化条件。
针对层叠体中所含的构成要素[D]的固化的判定，如果在非活性气体气氛下以升温速度10℃/分钟对层叠体进行示差扫描热量分析时作为放热反应而出现的峰的面积(残存放热)为50J/g以下，则可以判定为实际上是固化物。或者，在能够确定固化前的热固性树脂组合物的情况下，可通过以下的式子求出固化度，若为90％以上则可以作为固化物。
固化度(％)＝((包含热固性树脂的组合物固化前的放热量)-(热固性树脂的固化物的放热量))/(包含热固性树脂的组合物固化前的放热量)×100
上述式中各放热量是将构成要素[D]热固性树脂及被确定为固化剂的固化前的热固性树脂组合物、以及上述热固性树脂的固化物的下述值，即，作为在非活性气体气氛下以升温速度10℃/分钟进行示差扫描热量分析时作为放热反应而出现的各自的峰的面积而分别算出的值。也可相对于层叠体中所含的构成要素[D]而另行准备与被确定为热固性树脂及固化剂的物质相同结构的树脂，以供测定。这里，在不能确定固化剂的情况下，可以使用4,4’-二氨基二苯基砜作为上述组合物中的固化剂来使用。此外，可优选使用固化催化剂、粘度调节剂等在实施例中后述的化合物来作为可构成上述组合物的要素，只要不影响测定结果，则对其没有特别限定。
＜预浸料坯＞
本发明的预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。针对跨越两个树脂区域的边界面而被包含于这两个树脂区域中的情况，使用图2来示出。在图2的观察图像9中，包含构成要素[C]的树脂区域7与包含构成要素[B]的树脂区域8密合，在观察图像9中作为边界面10而示出。此外，在边界面10上存在有多个构成要素[A]6。对于像这样构成要素[C]与构成要素[B]在增强纤维的周围相接的状态而言，可以说增强纤维呈“跨越边界面而被包含于这两个树脂区域中”的状态。通过存在上述[A]增强纤维，包含构成要素[C]的树脂区域的强度提高，接合强度提高。通过使存在于边界面上的构成要素[A]与构成要素[B]及构成要素[C]化学性或/及物理性地结合，由此使包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域的密合力提高。存在于边界面上的构成要素[A]的根数为1根以上即可，上限根数没有特别限定，在后述的观察范围中为200根。
对于本发明的预浸料坯而言，在俯视预浸料坯时，从相对于被包含在前述两个树脂区域中的任意的[A]的纤维方向而言相差45度(无论是顺时针还是逆时针)角度的方向得到垂直于包含前述[A]纤维的预浸料坯平面的截面、即得到相对于预浸料坯平面方向垂直地进行切割等而得的截面中，通过观察边界面中的树脂区域的密合形态，可同时评价纤维轴向及与其正交的方向的密合力。
对于本发明的预浸料坯而言，优选两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
在上述截面观察中，若该边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下，则不仅存在化学性或/及物理性的结合力，而且还叠加了交织(interpenetration)这样的机械性的结合力，包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域变得不易剥离。下限值没有特别限定，从避免由应力集中而引起的机械性结合力降低这样的观点考虑，优选为15μm以上。
此外，通过使截面曲线的粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上，不仅由交织引起的机械性的结合力会显现，而且存在于边界面上的构成要素[A]与构成要素[B]及构成要素[C]化学性或/及物理性地结合，包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域的密合力提高。此外，若Rc满足上述范围，则易于得到跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。
作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc的优选范围，为10μm以上(构成要素[A]变得易于被包含于各树脂区域中且密合力更加提高)，特别优选为20μm。上限值没有特别限定，从避免由应力集中而引起的机械性结合力降低这样的观点考虑，优选为100μm以下。
这里，作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法，可使用已知的方法。例如可举出，使构成要素[B]固化后，由使用X射线CT而取得的截面图像进行测定的方法、由利用能量分散型X射线分光仪(EDS)的元素分析分布图像进行测定的方法、或者由利用光学显微镜或者扫描电子显微镜(SEM)或者透射型电子显微镜(TEM)的截面观察图像进行测定的方法。在观察中，为了调节对比度，构成要素[B]及/或构成要素[C]也可以经染色。在利用上述任意的方法而得的图像中，在500μm×500μm的范围内，对截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm进行测定。
使用图2来示出截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法的一个例子。在图2中所示的观察图像9中，包含构成要素[C]的树脂区域7与包含构成要素[B]的树脂区域8密合，在观察图像9中作为边界面10而示出。此外，在边界面10上存在有多个构成要素[A]6。
示出截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法的一个例子(截面曲线要素的测定方法1)。将长方形型的观察图像9的包含构成要素[B]的树脂区域侧的端部11作为基准线，从包含构成要素[B]的树脂区域8向着包含构成要素[C]的树脂区域7以5μm间隔描绘基线垂线12。将从基准线描绘出的基线垂线首次与构成要素[C]相交的点进行标绘，且将所标绘的点连结成的线设为截面曲线13。对于所得的截面曲线13，基于JISB0601(2001)而进行筛选处理，算出截面曲线13的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm。
此外，对于本发明的预浸料坯而言，从显示出优异的力学特性的方面考虑，包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域各自形成为层状并邻接从而形成前述边界面是优选的。
＜层叠体＞
＜层叠体(其1)＞
本发明的层叠体(其1)中，本发明的预浸料坯以固化物的状态构成至少一部分的层。并且，优选构成要素[C]热塑性树脂存在于表面或者层间。通过使构成要素[C]热塑性树脂存在于层叠体的表面，对于本发明的层叠体而言，可通过构成要素[C]以熔接来进行与同种或不同种部件的接合。另一方面，若包含构成要素[C]热塑性树脂的材料存在于层叠体的层间，则可得到优异的层间断裂韧性值(GIIC)。若构成要素[C]存在于表面及层间这两者，则更优选。
对于本发明的层叠体(其1)而言，可利用下述方法来制造，即，将上述的本发明的预浸料坯单独地层叠或与其他预浸料坯一起层叠，作为构成至少一部分的层，利用加压·加热来使其固化的方法。这里，对于施加热及压力的方法，例如可采用压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法等。
＜层叠体(其2)＞
本发明的层叠体(其2)含有包含以下构成要素[A]、[C]及[D]的层。
[A]增强纤维
[C]热塑性树脂
[D]热固性树脂固化物。
本发明的层叠体(其2)中，存在有跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。对于其详细的说明而言，除了将构成要素[B]替换为构成要素[D]以外，与本发明的预浸料坯中的说明相同。
对于本发明的层叠体(其2)而言，在俯视层叠体时，在从相对于被包含在前述两个树脂区域中的任意的[A]的纤维方向而言相差45度(无论是顺时针还是逆时针)角度的方向得到的垂直于包含前述[A]的层叠体平面的截面、即相对于层叠体平面方向进行垂直地切割等而得到的截面中，两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。粗糙度平均高度Rc优选为10μm以上。对于其详细的说明而言，除了将构成要素[B]替换为构成要素[D]以外，与本发明的预浸料坯中的说明相同。
此外，对于本发明的层叠体(其2)而言，从显示出优异的力学特性的方面考虑，前述包含[D]的树脂区域与包含前述[C]的树脂区域各自形成为层状并邻接从而形成前述边界面是优选的。
在本发明的层叠体(其2)中，优选构成要素[C]热塑性树脂存在于表面或者层间。通过使构成要素[C]热塑性树脂存在于层叠体的表面，本发明的层叠体可通过构成要素[C]以熔接来进行与同种或不同种部件的接合。另一方面，若包含构成要素[C]热塑性树脂的材料存在于层叠体的层间，则可得到优异的层间断裂韧性值(GIIC)。若构成要素[C]存在于表面及层间这两者，则更优选。
本发明的层叠体(其2)可利用例如压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法、手糊成型法、长丝缠绕法、拉挤法、树脂注射成型法、树脂传递模塑法等成型法进行制备。
对于本发明的层叠体而言，可利用根据ISO5660-1(2002)的基于锥形量热仪的燃烧试验来评价耐燃烧性，20分钟内的总放热量优选为小于6.0MW/m2，更优选为5.0MW/m2。针对基于锥形量热仪的燃烧试验在20分钟的总放热量，下限没有特别限定，在通常的纤维增强复合材料中以0.01MW/m2为下限。
＜成型品＞
对于本发明的层叠体而言，可利用某些加热手段，使其他部件、即与构成层叠体的部件同种及/或不同种的部件(被粘物)与存在于层叠体的表面构成要素[C]接合，以通过构成要素[C]而与层叠体一体化(熔接)。作为不同种的部件(被粘物)，可举出由热塑性树脂形成的部件、由金属材料形成的部件。对于由热塑性树脂形成的部件而言，也可以包括增强纤维、填料等。一体化方法没有特别限制，例如可以举出热熔接、振动熔接、超声波熔接、激光熔接、电阻熔接、感应熔接、嵌件注射成型、基体上注射成型等。
一体化而成的部件的接合部的强度可基于ISO4587(1995)进行评价。对于基于ISO4587(1995)测定出的拉伸剪切接合强度而言，在试验环境温度为80℃时优选为显示出13MPa以上的接合强度，更优选为16MPa以上。该强度与通常的粘接剂在试验环境温度为23℃时的拉伸剪切接合强度(10MPa左右)相比也为高强度。拉伸剪切接合强度越高越优选，针对上限没有特别限定，在通常的层叠体的一体化成型品中，在80℃的试验环境温度下的拉伸剪切接合强度以200MPa为上限。
此外，对于经一体化的接合部件的接合部的疲劳接合强度而言，在试验环境温度为23℃时优选为11MPa以上，更优选为13MPa以上。这里，疲劳接合强度是指使用基于ISO4587(1995)而制备出的试验片，以JASO M353(1998)为参考，以夹盘间距离100mm、正弦波应力波形、应力比R＝0.1、频率10Hz来实施试验，在105次内断裂的应力波形中的最大应力。疲劳接合强度越高越优选，针对上限没有特别限定，在通常的层叠体的一体化成型品中，在23℃的试验环境温度时的疲劳接合强度以150MPa为上限。
本发明的层叠体及一体化成型品优选用于航空器结构部件、风车叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途、以及高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
实施例
以下，利用实施例详细地说明本发明。但是，本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是，对于组成比的单位“份”而言，只要没有特别注释则是指质量份。此外，对于各种特性的测定而言，只要没有特别注释则在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
＜评价·测定方法＞
(1)增强纤维的线束拉伸强度
增强纤维束的线束拉伸强度是根据JIS R7608(2007)的树脂含浸线束试验法，依次按照下述步骤求出的。作为树脂配方，使用“CELLOXIDE”(注册商标)2021P(DaicelChemical Industries,Ltd.制)/三氟化硼单乙胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、温度125℃、时间30分钟。测定10根增强纤维束的树脂含浸线束，将其平均值设为线束拉伸强度。
(2)增强纤维的平均表面粗糙度Ra
在样品台上装载10根待评价的碳纤维单纤维，将用环氧树脂固定于样品台的纤维作为样品，使用原子力显微镜(在本发明的实施例中，为Bruker AXS制，NanoScopeVDimension Icon)。此外，在本发明的实施例中，按下述条件得到三维表面形状影像。
探针：硅悬臂(Olympus制,OMCL-AC160TS-W2)
测定模式：轻敲(tapping)模式
扫描速度：1.0Hz
扫描范围：600nm×600nm
分辨率：512像素×512像素
测定环境：室温、大气中。
对于1根单纤维，在上述条件下测定三维表面形状影像，针对所得的测定图像，考量纤维截面的曲率，并利用附属的软件(NanoScope Analysis)进行下述处理：除去起因于装置的数据起伏的“平整处理”；在3×3矩阵中从Z数据的中央值取代为矩阵中央值的滤波处理即“中值8处理”；根据全部图像数据通过最小二乘法来求出3次曲面并进行拟合并对面内的倾斜进行修正的“三维倾斜修正”进行图像处理，进行这些处理后，利用附属的软件进行表面粗糙度解析，算出平均表面粗糙度。这里，所谓平均表面粗糙度(Ra)，是通过将JISB0601(2001)中定义的中心线粗糙度Ra以可适用于测定表面的方式三维地扩展而成的，并且是通过对从基准面至指定面的偏差的绝对值取平均而得的值。测定是随机对10根不同的单纤维进行取样，对每1根单纤维各进行1次，共计进行10次，取其平均值。
(3)增强纤维的热导率
热导率是利用以下所示的纤维束的热扩散率、密度、比热，根据式(1)算出的值。
λ＝α×ρ×Cp (1)
·λ：热导率(W/(m·K))
·α：热扩散率(m2/s)
这里，热扩散率是按照以下文献中所示的光交流法算出的。
T.Yamane,S.Katayama,M,Todoki and I.Hatta:J.Appl.Phys.,80(1996)4385.
·ρ：密度(kg/m3)
密度是基于被测定物在空气中的重量W1(kg)、及将该被测定物沉入密度ρL的液体时在液体中的重量W2(kg)，利用以下所示的式(2)算出的值。
ρ＝W1×ρL/(W1-W2) (2)
·Cp：比热(J/(kg·K))
比热是参照JIS R1672(2006)，利用DSC(示差扫描量热计)将测定温度设为25℃而测定出的值。
(4)热塑性树脂的熔点的测定方法
热塑性树脂的熔点基于JIS K7121(2012)，使用示差扫描量热计(DSC)而测定。在混合物等中观察到多个熔点时，采用最高的熔点作为该组合物的熔点。
(5)层叠体的基于锥形量热仪的燃烧试验
将后述的预浸料坯[I]及[II]切割成规定的大小，得到2张预浸料坯[I]和3张预浸料坯[II]。将增强纤维的轴向设为0°，将轴正交方向定义为90°，以[0°/90°/0°/90°/0°]进行层叠来制备预成型体。此时，以最外层的2张成为预浸料坯[I]的方式进行层叠，以预成型体的表层成为包含构成要素[C]的热塑性树脂层的方式进行配置。通过表2及3所记载的成型条件将该预成型体成型，由此得到层叠体。该层叠体也对应本发明的层叠体的实施方式或其比较品，但也可以说是燃烧试验的评价用层叠体。
将所得的层叠体切成100mm见方，根据ISO5660-1(2002)而进行基于锥形量热仪的燃烧试验。加热器辐射量为50MW/m2，加热器温度为750℃。试验时间设为20分钟，火焰消失后仍继续测定，而算出总放热量。基于总放热量的算出结果来如下进行评价。
小于5.0MW/m2：A
5.0MW/m2以上且小于6.0MW/m2：B
6.0MW/m2以上且小于7.0MW/m2：C
7.0MW/m2以上：D(不合格)。
(6)层叠体的压缩强度
将后述的预浸料坯[I]及[II]切割成规定的大小，得到2张预浸料坯[I]和4张预浸料坯[II]。以两面各自的最外层的2张为预浸料坯[I]、其间夹着预浸料坯[II]、全部成为相同的增强纤维方向的方式，将共计6张预浸料坯层叠来制备预成型体。此时，以预成型体的两个表层成为包含构成要素[C]的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置在压制成型模具中，根据需要使用夹具、间隔物，在维持该形状的状态下，以表2及3中记载的成型条件进行加压·加热，由此得到层叠体。该层叠体也对应本发明的层叠体的实施方式或其比较品，但也可以说是压缩强度的评价用层叠体。
根据SACMA-SRM 1R-94而将翼片(tab)接合至所得的层叠体，然后将增强纤维轴向作为试验片的长度方向切出长度80mm、宽度15mm的矩形试验片。将所得的试验片在60℃的真空烘箱中干燥24小时，根据SACMA-SRM 1R-94，使用材料万能试验机(Instron JapanCompany Limited制，“Instron”(注册商标)5565型P8564)而在23℃环境下测定压缩强度，基于测定结果来如下进行评价。
1.6GPa以上：A
1.4GPa以上且小于1.6GPa：B
1.2GPa以上且小于1.4GPa：C
小于1.2GPa：D(不合格)。
(7)层叠体的拉伸剪切接合强度
将上述制备而成的预浸料坯[I]及[II]切割成规定的大小，得到2张预浸料坯[I]和6张预浸料坯[II]。将增强纤维的轴向设为0°，将轴正交方向定义为90°，以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠，来制备预成型体。此时，以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯[I]的方式进行层叠，以预成型体的两个表层成为包含构成要素[C]的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体在表2及3中记载的成型条件下加压、加热，由此得到层叠体。该层叠体也对应本发明的层叠体的实施方式或其比较品，但也可以说是拉伸剪切接合强度的评价用层叠体。
以0°方向作为试验片的长度方向，将所得的层叠体切成2张宽度250mm、长度92.5mm的形状，并在真空烘箱中干燥24小时。之后，将切成宽度250mm、长度92.5mm的形状的2张板(panel)以0°方向作为长度方向、以成为宽度25mm×长度12.5mm的方式进行重叠，于比所使用的构成要素[C]热塑性树脂的熔点高20℃的温度施加3MPa的压力，并保持1分钟，由此将经重叠的面熔接而得到一体化成型品。根据ISO4587(1995)将翼片接合至所得的一体化成型品，并以宽度25mm进行切割，由此得到目标试验片。
将所得的试验片在真空烘箱中干燥24小时，基于ISO4587(1995)测定环境温度80℃时的拉伸剪切接合强度，基于测定结果而如下进行评价。
16MPa以上：A
13MPa以上且小于16MPa：B
10MPa以上且小于13MPa：C
小于10MPa：D(不合格)。
(8)层叠体的疲劳接合强度
以与上述(7)同样的步骤制备试验片，利用疲劳试验机进行试验。参照JASO M353(1998)，以夹盘间距离100mm、正弦波应力波形、应力比R＝0.1、频率10Hz来实施试验。将在105次内断裂的应力波形的最大应力设为疲劳接合强度。于23℃的温度进行评价。如下评价测定结果。
13MPa以上：A
11MPa以上且小于13MPa：B
9MPa以上且小于11MPa：C。
(9)层间断裂韧性值(GIIC)的测定方法
将后述的预浸料坯[I]切割成规定的大小，以成为相同增强纤维方向的方式层叠共计20张预浸料坯。此时，在中央的第10张与第11张之间的位置夹入用于导入预裂纹的脱模膜，来制备预成型体。将该预成型体在表2及3所记载的成型条件下进行加压、加热，由此得到层叠体。该层叠体也对应本发明的层叠体的实施方式或其比较品，但在夹入用于导入预裂纹的脱模膜这一点上，也可以说是层间断裂韧性值的评价用层叠体。
将增强纤维轴作为试验片的长度方向，从所得的层叠体切出长度150mm、宽度20mm的矩形试验片，并使其在60℃的真空烘箱中干燥24小时。按照JIS K7086(1993)，将所得的试验片在23℃环境下评价层间断裂韧性值(GIIC)。
(10)预浸料坯或层叠体中的粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc的测定
使用后述的预浸料坯[I]或层叠体，相对于被包含在前述两个树脂区域中的[A]的任意的纤维方向而言，在以俯视预浸料坯时的45度的角度在相对于预浸料坯平面方向而言垂直地进行切割而得的截面中，使用光学显微镜，拍摄1000倍的图像。在所得图像中的任意的500μm×500μm观察范围中，对利用前述截面曲线要素的测定方法1而得的截面曲线要素根据JIS B0601(2001)所定义的粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc进行测定。
＜实施例及比较例中使用的材料＞
(1)构成要素[A]
参照日本特开2014-139360号公报制备表2及3中记载的各具体例的增强纤维A-1～A-4。
·A-1：碳纤维(线束拉伸强度5.9GPa，平均表面粗糙度Ra5.0nm、热导率30.5W/(m·K))
·A-2：碳纤维(线束拉伸强度5.9GPa、平均表面粗糙度Ra12.0nm、热导率30.1W/(m·K))
·A-3：碳纤维(线束拉伸强度5.9GPa、平均表面粗糙度Ra1.3nm、热导率30.8W/(m·K))
·A-4：碳纤维(线束拉伸强度5.9GPa、平均表面粗糙度Ra1.3nm、热导率14.7W/(m·K))
(2)包含构成要素[B]的热固性树脂组合物
使用以下化合物制备表1～3记载的各具体例的热固性树脂组合物。
(2-1)氰酸酯树脂
·联苯型氰酸酯：使联苯酚(东京化成工业(株)制)及三甲胺溶解于四氢呋喃，滴加至氯化氰的氯化亚甲基溶液与四氢呋喃的混合液。之后，将反应液浓缩、清洗、干燥，得到联苯型氰酸酯(氰酸酯当量：118)。
·双酚A型氰酸酯树脂(“CYTESTER”(注册商标)TA，MITSUBISHI GAS CHEMICALCOMPANY,INC.,制，氰酸酯当量：139)
·双酚M型氰酸酯树脂(AroCyXU366(Huntsman Advanced Materials公司制)，氰酸酯当量：198)
·1-萘酚芳烷基型氰酸酯：将α-萘酚芳烷基树脂(SN495V(新日铁化学(株)制))及三甲胺溶解于二氯甲烷，滴加至氯化氰的氯化亚甲基溶液与二氯甲烷的混合液中。之后，将反应液浓缩、清洗、干燥，得到1-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸酯当量：256)。
(2-2)双马来酰亚胺树脂
·N,N’-亚乙基双马来酰亚胺(东京化成工业(株)制，马来酰亚胺当量：110)
·N,N’-亚乙基双马来酰亚胺(东京化成工业(株)制，马来酰亚胺当量：110)
·N,N’-亚苯基双马来酰亚胺(BMI-3000(大和化成工业(株)制)，马来酰亚胺当量：134)
·双酚F型双马来酰亚胺(BMI-1000(大和化成工业(株)制)，马来酰亚胺当量：179)
·双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(BMI-4000(大和化成工业(株)制)，马来酰亚胺当量：285)。
(2-3)苯并噁嗪树脂
·萘型苯并噁嗪：将2,6-羟基萘(东京化成工业(株)制)、苯胺和甲醛混合、加热。之后，将反应液溶解于氯仿，并清洗、干燥，由此得到萘型苯并噁嗪(噁嗪当量：193)。
·双酚F型苯并噁嗪(BF-BXZ(小西化学(株)制)，噁嗪当量：217)
·双环戊二烯型苯并噁嗪(”Araldite”(注册商标)MT36000(Huntsman AdvancedMaterials公司制)，噁嗪当量：277)
·苯酚Novolac型苯并噁嗪：将联苯苯酚Novolac树脂(GPH-65(日本化药(株)制)、苯胺和甲醛混合、加热。之后，将反应液溶解于氯仿，并清洗、干燥，由此得到苯酚Novolac型苯并噁嗪(噁嗪当量：318)。
(2-4)环氧树脂
·四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Araldite”(注册商标)MY721，HuntsmanAdvanced Materials公司制)，环氧当量：113)
·双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825，Mitsubishi Chemical Corporation制)，环氧当量：175)。
(2-5)胺化合物
·4,4’-二氨基二苯基砜(“Seikacure”S，和歌山精化工业(株)制)
·4,4’-二氨基二苯基甲烷(东京化成工业(株)(株)制)。
(2-6)[E]可溶于热固性树脂的热塑性树脂
·聚醚砜(“Sumika excel”(注册商标)PES5003P、住友化学(株)制)。
(2-7)热固性树脂组合物的制备
表1所示的CE-1～4根据下述方法进行制备。在混炼装置中，投入表1记载的氰酸酯树脂及四苯基鏻四-对甲苯基硼酸盐(“TPP-MK”(注册商标)北兴化学工业(株)制)，于100℃以下的温度进行加热混炼，而得到热固性树脂组合物。CE-5是在混炼装置中投入表1记载的氰酸酯树脂及聚醚砜，进行加热混炼，于100℃以下的温度添加TPP-MK并搅拌，而得到的热固性树脂组合物。
BMI-1～4根据下述方法进行调节。在混炼装置中，投入表1记载的双马来酰亚胺树脂，于100℃以下的温度添加表1记载的胺化合物及二烷基过氧化物(“PERCUMYL”(注册商标)D，日油(株)制)并搅拌，得到热固性树脂组合物。
BOX-1～4根据下述方法进行制备。在混炼装置中投入表1记载的苯并噁嗪树脂，于100℃以下的温度添加表1记载的环氧树脂及甲苯磺酸甲酯(东京化成工业(株)制)并搅拌，得到热固性树脂组合物。
表1所示的EP根据下述方法进行制备。在混炼装置中投入表1记载的环氧树脂及聚醚砜，进行加热混炼，使聚醚砜。接着，在保持继续混炼的状态下降温至100℃以下的温度，添加表1记载的胺化合物并搅拌，而得到热固性树脂组合物。
(3)用于构成要素[C]的材料及评价方法
表2、3所记载的热塑性树脂使用以下物质。
·PA6：聚酰胺6(由“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray Co.,Ltd.制，熔点225℃)形成的单位面积重量为120g/m2的膜)
·PPS：聚苯硫醚(由“Torelina”(注册商标)A670T05(Toray Co.,Ltd.制，熔点278℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜)。
·PP：聚丙烯(由“UMEX”(注册商标)1010(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制，熔点142℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜)。
·PEs：聚酯(由“Hytrel”(注册商标)2551(Du Pont-Toray Co.,Ltd.制，熔点164℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜)。
·PC：聚碳酸酯(由“Iupilon”(注册商标)(Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制，软化点230℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜)。
·PEKK：聚醚酮酮(由“KEPSTAN”(注册商标)7002(Arkema公司制，熔点337℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜)。
·PEEK：聚醚醚酮(由PEEK 450G(Victrex公司制，熔点343℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜)。
＜预浸料坯的制备方法＞
预浸料坯利用以下2种方法制备。各例中使用的构成要素分别如表2、3所记载。
预浸料坯[I]
拉出将表2、3中记载的构成要素[A]增强纤维(单位面积重量193g/m2)沿一个方向排列成的增强纤维片，使其沿一个方向行进，并且将由构成要素[C]形成的单位面积重量为120g/m2的树脂片配置在连续增强纤维片上，用IR加热器加热而使构成要素[C]熔融，并使其附着于连续增强纤维片单面的整个面上，由表面温度被保持在构成要素[C]的熔点以下的夹辊进行加压，使含浸于增强纤维片的物质冷却而得到纤维增强树脂中间体。将如表2、3记载的那样选定的构成要素[B]所涉及热固性树脂组合物使用刮刀涂布机来以树脂单位面积重量100g/m2涂布在脱模纸上，制备热固性树脂膜，然后在上述中间体中的与含浸有构成要素[C]相反的表面上重叠上述热固性树脂膜，利用热辊进行加热加压并且将热固性树脂组合物含浸于中间体，从而得到预浸料坯[I]。该预浸料坯[I]也对应本发明的预浸料坯的实施方式或其比较品。
预浸料坯[II]
如下制备与预浸料坯[I]组合而成为层叠体的前体的预浸料坯[II]。将如表2、3记载的那样选定的构成要素[B]所涉及的热固性树脂组合物使用刮刀涂布机来以树脂单位面积重量50g/m2涂布在脱模纸上，以制备树脂膜。将该树脂膜重叠在沿一个方向并丝而成的构成要素[A]增强纤维(单位面积重量193g/m2)的两侧并使用热辊，进行加热加压并且将热固性树脂含浸于碳纤维而得到预浸料坯[II]。
＜实施例1～3及比较例1＞
在实施例1～3中，如表2所记载，使用平均氰酸酯当量不同的氰酸酯树脂作为构成要素[B]。平均氰酸酯当量越小，基于锥形量热仪的燃烧试验中的总放热量越减少，在耐燃烧性方面显示出优选的倾向。此外，平均氰酸酯当量越小压缩强度越高，为优选的倾向。此外，平均氰酸酯当量越小，疲劳接合强度越降低，但均显示出优异的特性。另一方面，对于表4所记载的比较例1而言，与实施例1相比疲劳接合强度提高，但基于锥形量热仪的燃烧试验中的总放热量增加、压缩强度降低，是不理想的结果。
＜实施例4～6及比较例2＞
在实施例4～6中，如表2所记载，使用平均马来酰亚胺当量不同的双马来酰亚胺树脂作为构成要素[B]。平均马来酰亚胺当量越小，基于锥形量热仪的燃烧试验中的总放热量越减少，在耐燃烧性方面显示出优选的倾向。此外，平均马来酰亚胺当量越小压缩强度越高，为优选的倾向。此外，平均马来酰亚胺当量越小，疲劳接合强度越降低，但均显示出优异的特性。另一方面，对于表4所记载的比较例2而言，与实施例4相比疲劳接合强度提高，但基于锥形量热仪的燃烧试验中的总放热量增加、压缩强度降低，是不理想的结果。
＜实施例7～9及比较例3＞
在实施例7～9中，如表2所记载，使用平均噁嗪当量不同的苯并噁嗪树脂作为构成要素[B]。平均噁嗪当量越小，基于锥形量热仪的燃烧试验中的总放热量越减少，在耐燃烧性方面显示出优选的倾向。此外，平均噁嗪当量越小压缩强度越高，为优选的倾向。此外，平均噁嗪当量越小，疲劳接合强度越降低，但均显示出优异的特性。另一方面，对于比较例3而言，与实施例7相比疲劳接合强度提高，但基于锥形量热仪的燃烧试验中的总放热量增加、压缩强度降低，是不理想的结果。
＜实施例10、11＞
如表3所记载，在实施例10、11中，使用构成要素[A]的平均表面粗糙度Ra与实施例2不同的增强纤维。在实施例2、10及11之间进行比较可知，构成要素[A]的平均表面粗糙度Ra越小，基于锥形量热仪的燃烧试验中的总放热量越减少，显示出优选的倾向。
＜实施例11及实施例12＞
如表3所记载，在实施例12中，使用构成要素[A]的热导率与实施例11不同的增强纤维。在实施例11及12之间进行比较可知，构成要素[A]的热导率越低，基于锥形量热仪的燃烧试验中的总放热量越减少，显示出优选的倾向。
＜实施例13＞
如表1、3所记载，在实施例13中，作为构成要素[B]，使用包含可溶于热固性树脂的热塑性树脂的热固性树脂组合物。其结果，与实施例2相比，于80℃的拉伸剪切接合强度增加，显示出优异的特性。
＜实施例14＞
如表3所记载，在实施例14中，使用聚苯硫醚作为构成要素[C]，结果与实施例2相比，于80℃的拉伸剪切接合强度提高，显示出优选的特性。另一方面，与实施例2相比疲劳接合强度降低，但作为结构材料具有充分的特性。
＜实施例15＞
如表3所记载，在实施例15中，使用聚丙烯作为构成要素[C]，结果与实施例2相比，于80℃的拉伸剪切接合强度降低，但作为结构材料具有充分的特性。
＜实施例16＞
如表3所记载，在实施例16中，使用聚酯作为构成要素[C]，结果在任意项目方面均显示出与实施例2同样优选的特性。
＜实施例17＞
如表3所记载，在实施例17中，使用聚碳酸酯作为构成要素[C]。与实施例2相比，于80℃的拉伸剪切接合强度提高，显示出优选的特性。
＜实施例18、19＞
如表3所记载，在实施例18及19中，使用聚醚酮酮、聚醚醚酮作为构成要素[C]。与实施例2相比，于80℃的拉伸剪切接合强度提高，显示出优选的特性。
＜比较例4＞
如表4所记载，在比较例4中使用环氧树脂作为构成要素[B]。与实施例2、5、8相比，基于锥形量热仪的燃烧试验中的总放热量增加，在耐燃烧性方面是不理想的特性。
＜比较例5＞
在沿一个方向平面状排列而成的增强纤维片的两面，贴附膜单位面积重量50g/m2的聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray Co.,Ltd.制))的膜，于250℃进行加热加压，得到增强碳纤维单位面积重量193g/m2的预浸料坯。将所得的预浸料坯切割成规定的尺寸，分别地，针对拉伸剪切接合强度评价用途及压缩强度评价用途，以[0°/90°]2s或同一方向均层叠6张后，用压制机对各自施加3MPa的压力，于250℃加热10分钟，由此分别得到层叠体。利用所得的层叠体，以实施例中记载的方法进行拉伸剪切接合强度和疲劳接合强度、压缩强度的测定、以及基于锥形量热仪的燃烧(比较例5)。如表3所示，与实施例2相比，不含热固性树脂的比较例5的压缩强度、于80℃的拉伸剪切接合强度、及疲劳接合强度低，未显示出作为结构材料的充分的特性。
＜实施例20及比较例6、7＞
在实施例20中，将由表3所记载的构成要素形成的预浸料坯[I]切割成规定的大小，以成为相同增强纤维方向的方式层叠共计20张，在中央的第10张与第11张之间的位置处夹入用于导入预裂纹的脱模膜，制备预成型体。
在比较例6中，不使用构成要素[C]，将预浸料坯[II]切割成规定的大小，以与实施例20相同的方法进行层叠，并夹入脱模膜，得到预成型体。
在比较例7中，在切割成规定的大小的预浸料坯[II]的单侧表面，以预浸料坯每单位面积的粒子量成为7g/m2的方式均匀地散布聚酰胺粒子(SP-500，Toray Co.,Ltd.制)，然后以与实施例20相同的方法进行层叠，并夹入脱模膜，而得到预成型体。
将这些预成型体通过前述步骤进行加压·加热，得到层间断裂韧性值的评价用层叠体。针对所得的评价用层叠体，通过前述方法来评价层间断裂韧性值(GIIC)。如表3、4所记载，与不含构成要素[C]的比较例6以及以不同形态包含热塑性树脂的比较例7相比，在层叠体的内层部中含有构成要素[C]的实施例20显示出优异的层间断裂韧性值。
需要说明的是，在全部的实施例的预浸料坯及层叠体中，确认了[A]增强纤维跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域、或[A]增强纤维跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域之间的边界线而被包含于这两个树脂区域。在比较例7中，[A]增强纤维并未被包含于[C]的树脂区域中。
[表1]
Figure BDA0003359800020000311
[表2]
Figure BDA0003359800020000321
[表3]
Figure BDA0003359800020000331
[表4]
Figure BDA0003359800020000341
附图标记说明
1：预浸料坯或层叠体
2：构成要素[A]
3：构成要素[C]及构成要素[B]或构成要素[D]
4：任意的纤维束的轴向
5：观察截面
6：构成要素[A]
7：包含构成要素[C]的树脂区域
8：包含构成要素[B]或构成要素[D]的树脂区域
9：观察图像
10：边界面
11：基准线
12：基线垂线
13：截面曲线。

Claims (28)

1.预浸料坯，其包含以下构成要素[A]、[B]及[C]：
[A]增强纤维；
[B]热固性树脂；
[C]热塑性树脂，
所述预浸料坯的特征在于，
[B]包含选自平均氰酸酯当量为220以下的氰酸酯树脂、平均马来酰亚胺当量为210以下的双马来酰亚胺树脂、及平均噁嗪当量为300以下的苯并噁嗪树脂中的至少1种，
[C]存在于预浸料坯的表面，
所述预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，在俯视下的所述预浸料坯中，从相对于被包含于所述两个树脂区域中的任意的[A]的纤维方向而言相差45度角度的方向得到垂直于包含所述[A]的预浸料坯平面的截面的情况下，在所述截面中，两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
3.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，所述包含[B]的树脂区域与所述包含[C]的树脂区域各自形成为层状并邻接，从而形成所述边界面。
4.如权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[B]包含平均氰酸酯当量为130至220的氰酸酯树脂。
5.如权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[B]包含平均马来酰亚胺当量为120至210的双马来酰亚胺树脂。
6.如权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[B]包含平均噁嗪当量为210至300的苯并噁嗪树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[A]的平均表面粗糙度Ra为10nm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[A]是热导率为15W/(m·K)以下的碳纤维。
9.如权利要求1～8中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[B]中以已溶解的状态包含可溶于热固性树脂的热塑性树脂成分。
10.如权利要求2～9中任一项所述的预浸料坯，其中，所述粗糙度平均高度Rc为10μm以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[C]为选自聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚或聚醚酰亚胺中的1种或2种以上。
12.层叠体，其中，权利要求1～11中任一项所述的预浸料坯以固化物的状态构成至少一部分的层。
13.如权利要求12所述的层叠体，其中，在表面存在构成要素[C]。
14.如权利要求12或13所述的层叠体，其中，在层间存在包含构成要素[C]的材料。
15.层叠体，其含有包含以下构成要素[A]、[C]及[D]的层：
[A]增强纤维；
[C]热塑性树脂；
[D]热固性树脂固化物，
所述层叠体的特征在于，
[D]是热固性树脂以90％以上的固化度固化而成的，所述热固性树脂包含选自平均氰酸酯当量为220以下的氰酸酯树脂、平均马来酰亚胺当量为210以下的双马来酰亚胺树脂及平均噁嗪当量为300以下的苯并噁嗪树脂中的至少1种，
所述层叠体中，存在有跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域之间的边界线而被包含于这两个树脂区域中的[A]增强纤维。
16.如权利要求15所述的层叠体，其中，在俯视下的所述层叠体中，从相对于被包含于所述两个树脂区域中的任意的[A]的纤维方向而言相差45度角度的方向得到垂直于包含所述[A]的层叠体的平面的截面的情况下，在所述截面中，两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
17.如权利要求15或16所述的层叠体，其中，所述包含[D]的树脂区域与所述包含[C]的树脂区域各自形成为层状并邻接，从而形成所述边界面。
18.如权利要求15～17中任一项所述的层叠体，其中，在表面存在有构成要素[C]。
19.如权利要求15～18中任一项所述的层叠体，其中，在层间存在有构成要素[C]。
20.如权利要求15～19中任一项所述的层叠体，其中，构成要素[D]包含平均氰酸酯当量为130至220的氰酸酯树脂。
21.如权利要求15～19中任一项所述的层叠体，其中，构成要素[D]包含平均马来酰亚胺当量为120至210的双马来酰亚胺树脂。
22.如权利要求15～19中任一项所述的层叠体，其中，构成要素[D]包含平均噁嗪当量为210至300的苯并噁嗪树脂。
23.如权利要求15～22中任一项所述的层叠体，其中，构成要素[A]的平均表面粗糙度Ra为10nm以下。
24.如权利要求15～23中任一项所述的层叠体，其中，构成要素[A]是热导率为15W/(m·K)以下的碳纤维。
25.如权利要求15～24中任一项所述的层叠体，其中，构成要素[D]中以已溶解的状态包含可溶于热固性树脂的热塑性树脂成分。
26.如权利要求16～25中任一项所述的层叠体，其中，所述粗糙度平均高度Rc为10μm以上。
27.如权利要求15～26中任一项所述的层叠体，其中，构成要素[C]为选自聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚或聚醚酰亚胺中的1种或2种以上。
28.成型品，其是其他部件通过接合于构成要素[C]的表面而与权利要求12～27中任一项所述的层叠体一体化而成的。
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