KR20090073081A

KR20090073081A - 복합 프리프레그 기재의 제조 방법, 적층 기재 및 섬유강화플라스틱

Info

Publication number: KR20090073081A
Application number: KR1020097003010A
Authority: KR
Inventors: 에이스케 와다하라; 마사히로 야마노우치; 이치로 타케타; 아키히코 키타노
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2009-07-02
Also published as: JPWO2008038591A1; EP2067592A4; WO2008038591A1; US20100092770A1; US20130122241A1; US8361265B2; US8906494B2; CN101516589B; JP5320742B2; TWI447009B; EP2067592A1; TW200829408A; KR101416727B1; ES2808202T3; CN101516589A; EP2067592B1

Abstract

일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 원료 프리프레그 기재, 및 그 원료 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 추가 수지층으로 이루어지는 복합 프리프레그 기재가, (ⅰ) 상기 원료 프리프레그 기재를 준비하는 공정과 (ⅱ) 준비된 원료 프리프레그 기재 중 적어도 한쪽의 표면에 추가 수지층을 형성하는 공정으로 제조된다. 상기 복합 프리프레그 기재의 복수장이 적어도 한쪽의 표면에 추가 수지층이 존재하도록 적층되어 이루어지는 적층 기재, 그 적층 기재를 가열·가압하여 성형한 섬유강화 플라스틱.

복합 프리프레그 기재, 적층 기재, 섬유강화 플라스틱

Description

복합 프리프레그 기재의 제조 방법, 적층 기재 및 섬유강화 플라스틱{PROCESS FOR PRODUCING COMPOSITE PREPREG BASE, LAYERED BASE, AND FIBER-REINFORCED PLASTIC}

본 발명은 복합 프리프레그 기재의 제조 방법, 복수장의 복합 프리프레그 기재의 적층으로 이루어지는 적층 기재, 및 적층 기재로부터 성형된 섬유강화 플라스틱에 관한 것이다.

강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유강화 플라스틱(이후, FRP로 약기할 경우도 있다)은 비강도, 비탄성율이 높고, 역학 특성이 뛰어난 것, 내후성, 내약품성 등의 고기능 특성을 갖는 것 등으로부터, 산업용도에 있어서도 주목받아 그 수요는 해마다 높아지고 있다.

고기능 특성을 갖는 FRP의 성형 방법으로서는, 연속된 강화 섬유 시트에 매트릭스 수지를 함침시켜서 제조되는 매트릭스 수지가 반경화 상태의 프리프레그 기재의 복수장을 적층해서 얻어지는 적층체를, 오토클레이브(autoclave)에서 가열·가압함으로써 매트릭스 수지를 경화시켜 FRP를 성형하는 오토클레이브 성형법이 가장 일반적으로 사용되고 있다.

이 오토클레이브 성형법에 의해 얻어진 FRP는 강화 섬유가 연속 섬유이기 때 문에 뛰어난 역학 물성을 갖는다. 또한 연속 섬유가 일방향 배열 등 규칙적으로 배열되어 있을 경우, 프리프레그 기재의 배치나 배열에 의해 원하는 역학 물성을 갖는 FRP의 설계가 용이하고, 제조되는 FRP의 역학 물성의 편차도 작다.

그러나, 한편으로 강화 섬유가 연속 섬유이기 때문애 3차원 형상 등의 복잡한 형상을 갖는 FRP를 성형하는 것은 어렵고, 종래는 주로 평면형상 혹은 그것에 가까운 형상의 FRP의 제조에 한정되어 있었다.

3차원 형상 등의 복잡한 형상을 갖는 FRP의 성형에 알맞은 성형 방법으로서, SMC(Sheet Moulding Compound)를 사용한 프레스 성형 등이 있다. 이 성형법에서는, 통상 25㎜ 정도로 절단된 촙드 스트랜드(chopped strand)에 매트릭스 수지를 함침시키고, 수지가 반경화 상태의 SMC 시트를, 프레스기를 이용하여 가열·가압함으로써FRP의 성형을 행한다. 대부분의 경우, 가압 전에 SMC를 성형하는 FRP의 형상보다 작게 절단해서 성형틀 상에 배치하고, 가압에 의해 원하는 형상으로 SMC를 잡아늘려서, 즉 유동시켜서 성형을 행한다. 그 때문에 그 유동에 의해 3차원 형상 등의 복잡한 형상에도 추종 가능해진다.

그러나, SMC는 그 시트화 공정에 있어서 촙드 스트랜드의 분포 편차, 배향 편차가 필연적으로 생겨 버리기 때문에, 얻어지는 FRP의 역학 물성이 저하되어 그 불균형이 커지는 문제가 있었다. 또한, 특히 얇은 물건의 부재에서는 성형된 부재의 휨, 성형된 부재의 표면에 얕은 함몰부 등이 발생하기 쉬워 구조재용의 부재로서 사용하기에는 부적합한 경우가 많았다.

상술한 바와 같은 FRP 또는 그 제조에 있어서의 결점을 해소하는 것을 목적 으로 하여, 연속 섬유와 열가소성 수지로 이루어지는 프리프레그 기재에 연속 섬유를 가로지르는 방향에 있어서 연속 섬유를 절단하는 깊이의 절개선을 넣음으로써 성형시의 섬유의 유동성을 높이고, 성형품의 역학 물성의 불균형을 작게 하는 FRP의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).

그러나, 특허문헌 1에 기재된 프리프레그 기재는 매트릭스 수지가 용융점도가 높은 열가소성 수지인 것임에도 불구하고 프리프레그 기재에 절개해 들어간 것 뿐이기 때문에, 그것을 이용하여 성형하려고 하는 성형품이 요철부를 가질 경우, 그 요철부 형상에 추종한 성형을 할 수 없을 뿐만 아니라 프리프레그 기재 자체 및 프리프레그 기재 중의 절개선에 의해 절단됨으로써 연속이 아니라 소정 길이로 되어 있는 섬유의 유동성이 떨어지는 문제를 갖고 있었다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 소63-247012호 공보

본 발명은 성형품의 성형시에 있어서의 프리프레그 기재 자체, 및/또는 프리프레그 기재 중의 섬유의 절개선에 의해 연속이 아니라 소정 길이로 되어 있는 섬유가 양호한 유동성을 갖고, 성형되는 성형품의 형상으로의 추종성이 양호하며, 성형품을 성형할 때의 성형 조건의 선택폭이 넓은 프리프레그 기재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 FRP로 성형했을 경우에 우수한 역학 물성, 품질 안정성, 외관 품위를 발현하는 적층 기재, 및 상기 프리프레그 기재 혹은 상기 적층 기재로부터 얻어지는 FRP를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법의 하나는, 다음과 같다.

일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 원료 프리프레그 기재와, 상기 원료 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 추가 수지층으로 이루어지는 복합 프리프레그 기재가,

(1-a) 일방향으로 배열된 연속되어 있는 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 적어도 부분적으로 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 프리프레그 기재를 준비하는 공정,

(1-b) 상기 공정 (1-a)에 있어서 준비된 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층을 형성하는 공정, 및

(1-c) 상기 공정 (1-b)에 있어서 얻어진 추가 수지층이 형성된 프리프레그 기재에 절개해 들어가, 상기 연속되어 있는 강화 섬유를 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 상태로 하는 공정에 의하여 제조되는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법의 다른 하나는, 다음과 같다.

(2-a) 일방향으로 배열된 연속되어 있는 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 적어도 부분적으로 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 프리프레그 기재를 준비하는 공정,

(2-b) 상기 공정 (2-a)에 있어서 준비된 프리프레그 기재에 절개해 들어가, 상기 연속하고 있는 강화 섬유를 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 상태로 하는 공정, 및

(2-c) 상기 (2-b)의 공정에 있어서 얻어진 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층을 형성하는 공정에 의하여 제조되는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법의 또 다른 하나는, 다음과 같다.

(3-a) 일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜이며 그 길이를 갖는 섬유의 단부의 위치가 길이 방향에 있어서 일정하지 않은 불연속의 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트를 준비하는 공정,

(3-b) 상기 공정 (3-a)에 있어서 준비된 섬유 시트에 적어도 부분적으로 매트릭스 수지를 함침시켜 프리프레그 기재를 형성하는 공정,

(3-c) 상기 공정 (3-b)에 있어서 얻어진 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층을 형성하는 공정에 의하여 제조되는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.

본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법에 있어서, 상기 프리프레그 기재에 형성되는 다수의 절개가, 상기 강화 섬유의 배열 방향을 가로지르는 방향으로 2∼50㎜ 길이의 절개가 간격을 두고 배열되어서 이루어지는 절개열과, 그 절개열이 상기 강화 섬유의 배열 방향으로 간격을 두고 배열됨으로써 형성되고 상기 절개열의 하나를 상기 강화 섬유의 배열 방향으로 이동했을 때에 최초로 절개끼리가 겹치는 다른 절개열과의 간격이 10∼100㎜이며, 상기 강화 섬유의 배열 방향에 있어서 이웃하는 절개열에 있어서의 절개 위치가 서로 상기 강화 섬유의 배열 방향에 직교하는 방향으로 어긋나 있고, 또한 상기 강화 섬유의 배열 방향에 있어서 이웃하는 절개열에 있어서의 절개의 단부의 위치가 상기 강화 섬유의 배열 방향으로 투영했을 경우에 0.1㎜ 내지 상기 강화 섬유의 배열 방향에 직교하는 방향에 있어서 이웃하는 절개 중 짧은 쪽의 길이의 0.1배의 범위에서 서로 겹쳐져 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법에 있어서, 상기 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성되는 상기 추가 수지층이 상기 프리프레그 기재의 표면의 전체, 또는 그 표면의 일부에 형성되고, 또한 형성된 추가 수지층의 두께가 상기 강화 섬유 시트를 형성하고 있는 강화 섬유의 단섬유의 직경 내지 상기 원료 프리프레그 기재 두께의 0.5배의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법에 있어서, 상기 추가 수지층에 입자상 또는 섬유상의 충전재가 배합되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법에 있어서, 상기 추가 수지층을 형성하는 수지와 상기 원료 프리프레그 기재를 형성하는 상기 매트릭스 수지가 다르고, 또한 상기 추가 수지층을 형성하는 수지의 실온 내지 수지 분해 온도의 범위에 있어서의 최저점도가 상기 매트릭스 수지의 최저점도보다 낮은 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법에 있어서, 상기 추가 수지층을 형성하는 수지와 상기 원료 프리프레그 기재를 형성하는 상기 매트릭스 수지가 다르고, 또한 상기 추가 수지층을 형성하는 수지의 파괴인성이 상기 매트릭스 수지의 파괴인성보다 높은 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법에 있어서, 상기 원료 프리프레그 기재를 형성하는 상기 매트릭스 수지가 열경화성 수지이며, 상기 추가 수지층을 형성하는 수지가 열가소성 수지인 것이 바람직하다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 적층 기재의 하나는, 다음과 같다.

본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법에 의해 제조된 복합 프리프레그 기재의 복수장이 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층이 존재하도록 적층되고, 상기 각 복합 프리프레그 기재 사이에 있어서 이웃하는 복합 프리프레그 기재의 적어도 일부가 서로 접착되어서 이루어지는 적층 기재.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 적층 기재의 다른 하나는, 다음과 같다.

일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 원료 프리프레그 기재의 복수장이 적어도 한쪽의 최표층과 적층 층간 중 적어도 하나의 층간에 추가 수지층이 배치되어서 적층되고, 각 적층 층간에 있어서 상기 원료 프리프레그 기재끼리 및/또는 상기 원료 프리프레그 기재와 상기 추가 수지층의 경계의 적어도 일부가 접착되어서 일체화되어 있는 적층 기재.

본 발명의 적층 기재에 있어서, 적층된 복수장의 복합 프리프레그 기재의 적어도 2장의 복합 프리프레그 기재에 있어서의 추가 수지층의 두께가 서로 다른 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 기재에 있어서, 상기 적층 기재 표면의 추가 수지층의 두께가 상기 적층 기재 내부의 추가 수지층의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 기재에 있어서, 상기 원료 프리프레그 기재를 형성하는 상기 매트릭스 수지가 열경화성 수지이고, 상기 추가 수지층을 형성하는 수지가 열가소성 수지이며, 상기 열가소성 수지가 적층 기재의 표면에 노출되어 있는 것이 바람직하다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 섬유강화 플라스틱은, 다음과 같다.

본 발명의 적층 기재를 가열·가압해서 얻어지는 섬유강화 플라스틱으로서, 상기 적층 기재와 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층이 존재하고 있는 섬유강화 플라스틱.

본 발명의 섬유강화 플라스틱에 있어서, 상기 강화 섬유의 이웃하는 불연속상태의 섬유의 끝군 사이에, 상기 추가 수지층을 형성하는 수지가 개재되어 있는 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법에 의하면, 일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 원료 프리프레그 기재 중 적어도 한쪽의 표면에 추가 수지층이 형성된다. 이 추가 수지층은 제조된 복합 프리프레그 기재,또는 그것들이 적층되어서 제조된 적층 기재를 이용하여 가열·가압 하에 성형품을 제조하는 공정에 있어서, 복합 프리프레그 기재 및/또는 적층 기재의 위치 변화 혹은 형상 변화를 용이하게 한다.

추가 수지층은 원료 프리프레그 기재와는 별도로 준비되기 때문에, 추가 수지층을 형성하는 수지의 선택은 원료 프리프레그 기재에 있어서의 매트릭스 수지와의 관계에 있어서 대폭적인 제약을 받지 않고, 비교적 자유롭게 성형품의 제조 조건, 제조시의 섬유의 유동 상태를 고려하여 선정할 수 있다. 그 때문에, 성형품의 제조 공정에 있어서의 복합 프리프레그 기재 및/또는 적층 기재의 양호한 유동성, 원하는 성형품의 형상으로의 추종성, 및 성형품의 제조 조건의 선택폭의 광역화가 초래된다. 또한, 따라서 뛰어난 역학 물성, 품질 안정성, 외관 품위를 갖는 섬유강화 플라스틱의 제조를 가능하게 한다.

제조되는 섬유강화 플라스틱은 리브나 2차 곡면 등의 복잡한 형상을 갖는 부재를 포함하는 수송 기기(자동차, 항공기, 함정 등)의 구조 부재, 산업 기계의 구조 부재, 정밀 기기의 구조 부재, 스포츠용구(자전거, 골프 등)의 구조 부재 등에 특히 적합하게 사용된다.

도 1은 본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법에 의해 제조된 복합 프리프레그 기재의 복수장(도면에서는 4장)을 적층한 적층 기재의 개략 단면도이다.

도 2는 도 1에 나타내는 적층 기재를 이용하여 제조된 본 발명의 FRP의 개략 단면도이다.

도 3은 본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법에 있어서 사용되는 원료 프리프레그 기재의 일례의 개략 평면도이다.

도 4는 종래의 프리프레그 기재의 복수장(도면에서는, 4장)을 적층한 적층 기재의 개략 단면도이다.

도 5는 도 4에 나타내는 적층 기재를 이용하여 제조된 종래의 FRP의 개략 단면도이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

1 : 섬유 배열 방향 2 : 섬유 배열 방향을 가로지르는 방향

3 : 강화 섬유 4 : 강화 섬유의 불연속 끝군

5 :섬유 배열 방향으로 투영했을 때의 이웃하는 절개열에 있어서의 절개의 단부 위치의 겹침 폭

6 : 불연속인 섬유의 섬유 길이 7 : 절개열

7a, 7b : 절개 8 : 절개열

8a, 8b, 8c : 절개 9 : 절개열

9a, 9b : 절개 10, 10a, 10b, 10c, 10d : 추가 수지층

11, 11a, 11b, 11c : 층간 12 : 금형의 하형

13 : 강화 섬유의 이웃하는 불연속 끝군 사이의 간격

13a : 강화 섬유의 이웃하는 불연속 끝군 사이의 간극

14 : 보이드

15 : 강화 섬유의 이웃하는 불연속 끝군 사이의 간극에 흘러들어온 수지

30 : 섬유 시트 40 : 다수의 절개, 또는 그것들의 개별 절개

50 : 다수의 절개열, 또는 그것들의 개별 절개열

a : 복합 프리프레그 기재

a' : 원료 프리프레그 기재 b : 적층 기재

c : FRP d : 종래의 적층 기재

e : 종래의 FRP

본 명세서에 있어서의 용어 「원료 프리프레그 기재」는, 일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 프리프레그 기재를 의미한다. 본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법에 의해 제조되는 복합 프리프레그 기재는, 원료 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층이 형성되어 있는 점에 있어서 원료 프리프레그와 구별된다. 용어 「섬유 시트」는, 종래부터 프리프레그 혹은 그 제조에 있어서 널리 사용되고 있는 수지를 함침시키기 전의 다수개의 섬유가 시트상 혹은 테이프상으로 배열된 시트를 의미한다. 이 섬유 시트를 형성하고 있는 다수개의 섬유는, 통상 매트릭스 수지가 도포된 시트상 혹은 테이프상의 이형지 위에 매트릭스 수지가 함침된 상태로 배열되어 있다.

매트릭스 수지는, 섬유 시트에 있어서 다수개의 배열 섬유 전체에 걸쳐 실질적으로 완전하게 함침되어 있어도 좋지만, 다수개의 배열 섬유에 부분적으로 함침 되어 있어도 된다. 매트릭스 수지가 완전하게 함침되어 있으면 복합 프리프레그 기재를 이용하여 성형되는 FRP에 있어서의 보이드율을 확실하게 작게 할 수 있기 때문에, 매트릭스 수지가 섬유 시트에 실질적으로 완전하게 함침되어 있는 원료 프리프레그는 본 발명의 실시에 있어서 바람직하게 사용된다.

여기에서 말하는 실질적으로 완전하게 함침이란, 통상 보이드율이 2% 이하인 상태를 가리킨다. 또한 부분적으로 함침이란, 통상 보이드율이 2%를 초과하는 상태, 또는 보이드를 형성하고 있는 것은 아니지만 부분적으로 배열 섬유가 드라이한 부분(수지가 부착되어 있지 않은 부분)을 갖는 상태(세미프레그의 형태)를 가리킨다. 또한, 본 발명에 관해서 사용되는 섬유 혹은 섬유를 포함하는 용어(예를 들면 「섬유 방향」등)에 있어서의 섬유는, 특별히 언급하지 않는 한 강화 섬유를 의미한다.

도 1은 본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법에 의해 제조된 복합 프리프레그 기재(a)의 4장을 적층한 적층 기재(b)의 개략 단면도이다. 도 1에 있어 서, 4장의 복합 프리프레그 기재(a)는 적층 방향(섬유의 배열 방향)이 90°씩 어긋나서 4층 적층되어서 적층 기재(b)를 형성하고 있다. 적층 기재(b)는 금형의 하형(12)의 상면에 적재되어 있다. 도 1에 있어서, 위에서 2층째, 4층째의 원료 프리프레그 기재(a')는 중앙부에 있어서 절개에 의해 형성된 강화 섬유(3)의 불연속 끝군(4)을 갖는다. 각 층간(11a, 11b 및 11c), 및 위에서 4층째와 하형(12) 사이에는 추가 수지층(10a, 10b, 10c, 10d)이 존재하고 있다. 이하에 있어서, 이들 층간,및 이들 추가 수지층의 하나를 적층 기재(b)에 있어서의 그것들의 위치를 고려하지 않고 호칭할 경우, 각각 층간(11), 및 추가 수지층(10)이 사용된다.

도 2는 도 1의 적층 기재(b)를 이용하여 제조된 본 발명의 FRP(c)의 개략 단면도이다. FRP(c)는 도 1의 적층 기재(b)에 위에서 프레스압을 가함으로써 성형된 것이다. 도 2에 있어서 위에서 2층째, 4층째는 중앙부에서 좌우로 분리되고, 도 1의 적층 기재(b)의 때에는 인접하고 있던 강화 섬유의 이웃하는 불연속 끝군(4)끼리의 간격(13)이 벌어져서 간극(13a)이 형성되어 있다. 또한 도 1의 적층 기재(b)의 층간(11a, 11b, 11c)이나 4층째와 하형(12) 사이에 있던 추가 수지층(10a, 10b, 10c, 10d)은, 도 2의 FRP(c)에 있어서는 층간이나 표면에 얇게 펴짐과 아울러 강화 섬유의 이웃하는 불연속 끝군(4)끼리의 벌어진 간격(13)에 의해 형성된 간극(13a)에 수지(15)로서 흘러들어 간극(13a)을 메우고 있다.

도 4는 종래의 프리프레그 기재(a')의 4장을 적층한 적층 기재(d)의 개략 단면도이다. 이 종래의 프리프레그 기재(a')는 도 1에 나타내는 원료 프리프레그 기재(a')와 같은 것이기 때문에 동일한 부호(a')가 사용되어 있다. 도 4에 있어서, 4 장의 프리프레그 기재(a')는 적층 방향(섬유의 배열 방향)이 90°씩 어긋나서 4층 적층되어 적층 기재(d)를 형성하고 있다. 도 4에 있어서 위에서 2층째, 4층째의 프리프레그 기재(a')는, 중앙부에 있어서 절개에 의해 형성된 강화 섬유(3)의 불연속 끝군(4)을 갖는다.

도 5는 도 4의 적층 기재(d)를 이용하여 제조된 종래의 FRP(e)의 개략 단면도이다. FRP(e)는 도 4의 적층 기재(d)에 위에서 프레스압을 가함으로써 성형된 것이다. 도 5에 있어서 위에서 2층째, 4층째는 중앙부에서 좌우로 분리되고, 도 4의 적층 기재(d)의 때에는 인접하고 있던 강화 섬유의 이웃하는 불연속 끝군(4)끼리의 간격(13)이 벌어져서 간극(13a)이 형성되어 있다. 강화 섬유의 이웃하는 불연속 끝군(4)끼리의 벌어진 간격(13)에 의해 형성된 간극(13a)에 각 층으로부터 짜여나온 매트릭스 수지나 인접층이 침입한다. 그러나, 간극(13a)에 침입할 수 있는 수지의 양은 부족하여 간극(13a)에는 보이드(14)가 발생되어 있다.

본 발명의 복합 프리프레그 기재의 제조 방법에 의해 제조되는 복합 프리프레그 기재(a)는 불연속의 강화 섬유(3)거 일방향으로 배열되어 있고, 또한 원료 프리프레그 기재(a')의 표면의 적어도 한쪽에 층상의 수지층, 즉 추가 수지층(10)을 갖는다. 이러한 구성을 가짐으로써 이하의 효과를 달성한다.

첫째로, 강화 섬유(3)가 일방향으로 가지런히 정돈되어 있음으로써 강화 섬유(3)의 배열 방향의 제어를 복합 프리프레그 기재(a)의 적층시의 배향 방향에 의하여 행할 수 있다. 이렇게 강화 섬유가 일방향으로 배향된 복합 프리프레그 기재(a)이면 원하는 역학 물성을 갖는 FRP의 설계가 가능해지고, 제조되는 FRP의 품 질 안정성에도 뛰어나다(제 1의 효과).

둘째로, 강화 섬유(3)가 불연속임으로써 FRP의 성형시에 복합 프리프레그 기재(a)가 강화 섬유(3)의 배향 방향으로도 유동 가능해진다. 도 1에 있어서, 강화 섬유(3)의 폭 방향(위에서 1층째, 3층째에 있어서는 좌우 방향)으로 원료 프리프레그 기재(a')로 이루어지는 층이 신장됨과 아울러, 강화 섬유(3)의 섬유 방향(위에서 2층째, 4층째에 있어서는 좌우 방향)으로도 이웃하는 불연속 끝군(4) 사이의 간격(13)이 벌어짐으로써 복합 프리프레그 기재(a)의 전체 면적이 신장되기 때문에, 뛰어난 성형성(양호한 유동성, 형상 추종성 및 넓은 성형 조건의 선택폭 등)을 실현할 수 있다(제 2의 효과).

한편, 강화 섬유(3)가 연속섬유만인 경우, 복합 프리프레그 기재(a)가 섬유배향 방향으로는 유동할 수 없기 때문에 복잡한 형상을 갖는 FRP을 형성할 수는 없다.

강화 섬유(3)가 불연속이란, 복합 프리프레그 기재(a)에 있어서 그 섬유 길이가 유한 길이인, 즉 복합 프리프레그 기재(a)의 섬유 배열 방향에 있어서의 복합 프리프레그 기재(a)의 전체 길이보다 강화 섬유(3)의 길이가 짧은 것을 가리킨다. 구체적으로는 강화 섬유(3)의 섬유 길이는 1∼300㎜의 범위이다. 바람직한 섬유 길이는 10∼100㎜, 보다 바람직한 섬유 길이는 5∼30㎜이다. 섬유 길이가 1㎜ 미만인 경우에는 강화 섬유가 성형시의 유동에 의해 그 배향에 혼란이 발생하기 쉬워 역학 물성이 크게 저하될 경우가 있다.

한편, 섬유 길이가 300㎜를 초과하는 경우에는 섬유 길이가 지나치게 길어서 강화 섬유의 유동성이 나빠지고, 역학 물성의 불균형이 커질 경우가 있다. 또한, 섬유 길이가 상기 범위 내이면 FRP에 있어서 강화 섬유는 불연속이지만, 강화 섬유에 의한 원하는 FRP의 보강 효과를 발현시킬 수 있다. 불연속이고 일방향으로 배열된 강화 섬유의 구체적인 형태는 후술된다.

셋째로, 원료 프리프레그 기재(a')의 표면 중 적어도 한쪽에 층상의 추가 수지층(10)을 갖은 복합 프리프레그 기재(a)로 함으로써 매우 뛰어난 성형성을 실현할 수 있다(제 3의 효과).

이 효과가 상기 제 2의 효과와의 상승 효과에 의해 격단적으로 커지는 것을 찾아낸 점이 본 발명의 특징의 하나이다. 강화 섬유(3)가 불연속인 것만으로는 FRP의 성형시에 있어서의 원료 프리프레그 기재(a')의 전체 면적의 신장은 충분하지 않다. 복수장의 원료 프리프레그 기재(a')를 적층해서 형성하는 적층 기재(b) 또는 적층 기재(d)의 성형성은 원료 프리프레그 기재(a') 단독에 의한 전체 면적의 신장뿐만 아니라 적층된 인접하는 프리프레그 기재끼리의 상호작용[층간(11a, 11b, 11c)의 마찰저항]에도 크게 영향을 받는 것을 찾아내고, 복합 프리프레그 기재(a)를 복수층 적층한 적층 기재(b)의 발명이 이루어졌다.

도 1에 있어서, 적층 기재(b)의 상측으로부터 하방향으로 프레스압을 가함으로써 각 층의 두께가 얇아져서 강화 섬유(3)의 폭 방향(위에서 1층째, 3층째에 있어서는 좌우 방향)으로 원료 프리프레그 기재(a')가 신장된다. 또한, 층간(11a, 11b, 11c)을 통해서 각 층의 신장의 차이가 전단력이 되어서 전달되어, 강화 섬유(3)의 섬유 방향(위에서 2층째, 4층째에 있어서는 좌우 방향)으로 하중이 가해진 다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 이 하중에 의해 위에서 2층째, 4층째는 중앙부에서 좌우로 분리되고, 도 1의 적층 기재(b)의 때에는 인접하고 있던 강화 섬유의 이웃하는 불연속 끝군(4)끼리의 간격(13)이 형성된다. 특히, 하형(12)과 상형으로 이루어지는 금형을 이용하여 프레스 성형으로 FRP를 성형할 경우, 상기 요인에 더해 원료 프리프레그 기재(a')와 하형(12)의 마찰저항에도 크게 영향을 받는다. 추가 수지층(10a, 10b, 10c, 10d)이 층간(11), 및 원료 프리프레그 기재(a')와 하형(12) 사이에 존재함으로써 원료 프리프레그 기재(a')가 FRP의 성형 중에 미끄러지기 쉬워져 그 유동성이 향상된다.

본 발명에 의하면, 원료 프리프레그 기재(a') 단독의 전체 면적의 신장과, 인접하는 복합 프리프레그 기재(a)끼리와, 복합 프리프레그 기재(a) 및 금형의 상호작용의 상승효과에 의해 매우 뛰어난 양호한 유동성, 형상 추종성 및 넓은 성형 조건의 선택폭을 실현할 수 있다.

이러한 작용을 초래하는 추가 수지층(10)은 원료 프리프레그 기재(a') 표면의 한 면에 배치되어 있어도 되고, 양면에 배치되어 있어도 된다. 보다 저비용으로 추가 수지층을 도입하는 경우에는 전자가 바람직하고, 복합 프리프레그 기재의 표리의 구분 사용을 하고 싶지 않은 경우에는 후자가 바람직하다. 양면에 배치해 두면 보다 높은 효과가 발현되기 때문에 본 발명에 있어서 바람직한 형태라고 전해진다.

또한 상기 효과 이외에도, 이러한 추가 수지층(10)을 가짐으로써 FRP에 있어 서 뛰어난 외관 품위 및 보이드 저감 효과를 얻을 수 있다(제 4의 효과).

FRP의 성형시에, 도 5에 나타내는 바와 같이, 원료 프리프레그 기재(a')가 그 이웃하는 불연속 끝군(4)의 간격(13)이 벌어짐으로써 전체 면적의 신장을 했을 때에, 통상이면 강화 섬유(13)의 이웃하는 불연속 끝군(4)의 간격(13)이 벌어져서 형성된 간극(13a)에 매트릭스 수지는 존재하지 않는다. 그 때문에 다른 부분으로부터 매트릭스 수지가 짜여져 간극(13a)에 침입하려고 하거나, 인접층이 침입하려고 하거나 해서 간극(13a)를 메우려고 한다.

그러나, 간극(13a)으로 매트릭스 수지가 짜내어져 침입하려고 하는 것이나 인접층이 침입하려고 하는 것은 용이하지는 않고, 종래의 프리프레그 기재(예를 들면 특허문헌 1에 기재된 원료 프리프레그 기재)에서는 간극(13a)은 수지로 충분하게 충전되지 않아 간극(13a)에는 보이드(14)가 형성되기 쉽다. 이러한 보이드(14)가 성형된 FRP의 표면에 존재하면 FRP의 외관 품위를 현저하게 손상시킬 뿐만 아니라, FRP에 하중이 작용했을 때에 보이드(14)가 존재하는 부위에 있어서 응력 집중이 생기고, FRP의 역학 특성도 손상된다고 하는 치명적인 결점이 된다. 한편, 인접층이 간극(13a)에 침입한 경우에는 적층되어 있는 층이 굴곡져서 FRP의 물성 저하를 초래한다.

이에 대하여, 도 2에 나타내는 바와 같이, 원료 프리프레그 기재(a')가 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층(10)을 갖고 있을 경우, 강화 섬유(3)가 이웃하는 불연속 끝군(4)의 간격(13)이 벌어져서 형성된 간극(13a)에 추가 수지층(10)을 형성하고 있는 수지가 공급되기(흘러 들어오기) 때문에, 도 5에 나타내지는 보이드(14)의 형성은 확실하게 억제된다. 즉, 추가 수지층(10)을 형성하고 있는 수지가 유입될 수 없었던 매트릭스 수지의 구멍 메움을 행하여 보이드(14)의 발생을 막는 수지의 공급원이 된다. 이것은 매트릭스 수지를 짜내는 것 보다는 추가 수지층을 형성하고 있는 수지가 유동하는 쪽이 훨씬 용이한 것에 기인한다. 이러한 추가 수지층이 FRP의 외관 품위 및 FRP의 보이드 저감에 매우 큰 효과를 발현하는 것을 찾아낸 점도 본 발명의 특징의 하나이다.

그 이외의 특기해야 할 효과로서, 이러한 추가 수지층을 가짐으로써, 특히 FRP의 인장강도의 향상 효과를 얻을 수 있다(제 5의 효과). 복합 프리프레그 기재(a)는 불연속인 강화 섬유(3)로 형성되어 있기 때문에, 통상이면 강화 섬유(3)가 끊어져 있는 불연속 끝군(4)을 기점으로 해서 파괴된다. 그 때문에 연속상의 강화 섬유를 사용한 것에 비하여 인장강도가 저하되기 쉬운 것이 실상이었다.

한편, 특히 파괴인성[추가 수지층을 구성하는 수지 자체의 모드Ⅰ 파괴인성(G_ⅠC), 추가 수지층을 갖는 복합 프리프레그 기재를 사용한 FRP에 있어서의 모드Ⅱ 파괴인성(G_ⅡC)]이 우수한 추가 수지층을 갖고 있을 경우, 강화 섬유가 절단되어 있는 개소에 발생하는 초기 크랙 발생·진전을 최소한으로 억제하거나, 및/또는 예를 들면 초기 크랙이 발생했다고 해도 강화 섬유의 불연속 끝군과 그 밖(예를 들면 인접층)의 강화 섬유의 불연속 끝군을 연결하는 층간 박리의 진전을 억제할 수 있다. 그 때문에 추가 수지층을 형성하는 수지에 적절한 파괴인성을 갖는 수지를 사용함으로써 강화 섬유의 불연속 끝군를 기점으로 한 파괴를 최소한으로 억제할 수 있다. 그 결과, FRP의 인장강도를 보다 높게 발현시키는 것이 가능해진다. 이러한 추가 수지층이 특히 인장강도의 향상에 큰 효과를 발현하는 것을 찾아낸 점도 본 발명의 특징의 하나이다.

추가 수지층을 형성하고 있는 수지와 매트릭스 수지를 동일로 하는 것은 가능하다. 이 경우, 추가 수지층과 매트릭스 수지의 상용성(compatibility)의 관점, 복합 프리프레그 기재로서의 수지 조성의 선택의 단순화를 할 수 있고, 제조 공정의 간이화를 할 수 있다.

한편, 추가 수지층을 형성하고 있는 수지의 실온 내지 수지 분해 온도의 범위 내에 있어서의 최저점도(이하, 최저점도라 약기한다)가, 매트릭스 수지의 그것보다 낮은 수지에 의해 추가 수지층을 형성하면, 상기 제 3, 4의 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있다. 또한, 원료 프리프레그 기재의 매트릭스 수지가 열경화성 수지인 경우에는, 그 실온 내지 수지 분해 온도의 범위는 통상 80∼150℃ 정도이다. 이러한 매트릭스 수지의 점도보다 낮은 점도의 수지에 의해 추가 수지층 형성하는 것은 본 발명의 가장 바람직한 형태의 하나라고 전해진다.

구체적으로는, 추가 수지층을 형성하고 있는 수지의 최저점도가 매트릭스 수지의 최저점도의 4/5 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2/3 이하, 더욱 바람직하게는 1/2 이하이다. 최저점도가 지나치게 낮으면 추가 수지층이 유출되어 버려서 상기 제 3, 4 효과를 발현할 수 없을 경우가 있다.

이러한 관점으로부터는, 최저점도는 매트릭스 수지의 1/500 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1/100 이상이다. 물론, 추가 수지층을 형성하는 수지 는 매트릭스 수지와의 접착성이나 상용성 등을 감안해서 선정할 필요가 있고, 예를 들면 동 종류의 수지계에 있어서의 고점도품과 저점도품의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 수지의 점도가 충분히 낮은 경우에는 추가 수지층의 점도는 매트릭스 수지의 점도보다 낮게 할 필요는 없고, 매트릭스 수지의 점도보다 높은 것이여도 본 발명의 효과를 발현시키는 것은 충분히 가능하다.

수지의 최저점도는 승온속도 2℃/분, 진동 주파수 0.5㎐, 평행판(parallel plate)(직경 40㎜)의 조건 하, 실온 내지 수지 분해 온도의 범위 내에 있어서의 온도와 점도의 관계 곡선으로부터 구한 값이다. 측정 장치로서는 Rheometric Scientific사 제 점탄성 측정 시스템 확장형 ARES를 사용했다. 수지 분해 온도란, TG(열중량 분석)법으로 질소분위기 중에서 승온속도 10℃/분으로 측정한 열감량이 30%를 초과하는 온도를 가리킨다.

별도의 관점으로부터는, 추가 수지층을 형성하고 있는 수지를 매트릭스 수지의 파괴인성[추가 수지층을 구성하는 수지 자체의 모드Ⅰ 파괴인성(G_ⅠC), 및 추가 수지층을 갖는 복합 프리프레그 기재를 사용한 FRP에 있어서의 모드Ⅱ 파괴인성(G_ⅡC)]보다 높은 파괴인성을 갖는 수지로 함으로써 상기 제 5의 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있다. 이러한 매트릭스 수지의 파괴인성보다 높은 파괴인성을 갖는 수지로 이루어지는 추가 수지층을 형성하는 것은, 본 발명의 가장 바람직한 형태의 하나라고 전해진다. 예를 들면 동 종류의 수지계에 있어서의 고인성품과 저인성품의 조합이나, 후술의 충전재를 갖는 추가 수지층과 충전재를 갖지 않는 매트릭스 수지 의 조합 등에 의해 이 관계를 달성할 수 있다.

매트릭스 수지의 파괴인성이 충분히 높을 경우, 추가 수지층을 형성하는 수지의 파괴인성은 불필요하게 높게 할 일은 없고, 매트릭스 수지의 파괴인성보다 낮은 것이여도 본 발명의 효과를 발현시키는 것은 충분히 가능하다. 이러한 관점으로부터, 추가 수지층을 형성하는 수지 자체의 모드Ⅰ 파괴인성(G_ⅠC)은, 바람직하게는 150J/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 250J/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 450J/㎡ 이상이다. 또한, 파괴인성(G_ⅠC)은 단독으로 생각했을 경우에는 특별히 상한은 없다, 즉 높을수록 좋다. 그러나, 일반적으로 파괴인성(G_ⅠC)은 내열성과 트레이드오프(tradeoff)의 관계에 있고, 이러한 관점으로부터 100℃ 이상의 내열성을 확보하기 위해서는 파괴인성(G_ⅠC)이 1kJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

추가 수지층을 갖는 복합 프리프레그 기재를 사용한 FRP에 있어서의 모드Ⅱ 파괴인성(G_ⅡC)은, 바람직하게는 1kJ/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 1.5kJ/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 2kJ/㎡ 이상이다. 파괴인성(G_ⅡC)은 단독으로 생각했을 경우에는 특별히 상한은 없다, 즉, 높을수록 좋다. 그러나, 일반적으로 파괴인성(G_ⅡC)은 내열성과 트레이드오프의 관계에 있고, 이러한 관점으로부터 100℃ 이상의 내열성을 확보하기 위해서는 파괴인성(G_ⅡC)이 5kJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

수지의 파괴인성(G_ⅠC)은 다음의 순서로 산출했다. 판형상의 수지 경화물(2± 0.1㎜ 두께, 10±0.5㎜ 폭, 120±10㎜ 길이)을 시험편으로서 사용했다. 시험편으로부터 JIS K7161-1994 「플라스틱―인장특성의 시험 방법」에 기재된 방법에 따라, 인장 탄성율(E) 및 포아송비(Poisson's ratio)(ν)를 측정했다. 마찬가지로 가열 경화해서 얻어진 판형상의 경화물(6±0.3㎜ 두께, 12.7±0.3㎜ 폭, 80±10㎜ 길이)로부터 ASTM D5045-99에 따라서 K_ⅠC를 측정했다. 파괴인성(G_ⅠC)은 각각 측정된 상기 인장 탄성율(E), 상기 포아송비(ν), 및 상기 K_ⅠC를 이용하여 ((1-ν)²×K_ⅠC ²)/E의 계산식에 의해 산출했다. 측정 횟수(n)는 10으로 했다. 또한 FRP의 파괴인성(G_ⅡC)은 JIS K7086-1993 「탄소섬유 강화 플라스틱의 층간 파괴인성 시험 방법」부속서 2에 기재된 방법에 따라, ENF 시험(끝면 노치 시험편의 굴곡 시험)에 의해 측정했다. 측정 횟수(n)는 10으로 했다.

추가 수지층은 원료 프리프레그 기재의 표면의 전체면을 덮은 상태에서 존재하고 있어도 되고, 또는 원료 프리프레그 기재의 표면을 부분적으로 덮은 상태에서 존재하고 있어도 된다. 전체면을 덮은 상태의 추가 수지층은, 예를 들면 수지 필름에 의해 형성된다. 부분적으로 덮은 상태의 추가 수지층은, 예를 들면 수지로 이루어지는 섬유상물(부직포, 매트, 네트, 메쉬, 직물, 편물, 단섬유군, 연속섬유군 등)이나 수지로 이루어지는 입자상물의 산재 상태에 있는 입자상물의 집합체에 의해 형성된다.

추가 수지층은 상기 제 3 또는 제 4의 효과를 가능한 한 높게 발현시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지 필름은, 이들의 효과를 저렴하게 또한 가장 높게 발현시킬 수 있으므로 바람직하다. FRP에 있어서의 강화 섬유의 배합율을 특히 높게 한다고 한 시점에서는, 추가 수지층을 형성하고 있는 수지는 입자상물의 집합체이어도 된다. 입자상물의 집합체이면 필름화가 곤란한 수지를 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 매우 적은 수지량으로 원하는 추가 수지층을 형성할 수 있다.

입자상물을 사용할 경우, 입자상물의 평균 직경(타원형의 경우에는 평균 단지름)은 작으면 작을수록 균일하게 원료 프리프레그 기재의 표면에 분산시키는 것이 가능해지기 때문에, 입자상물의 평균 직경은 1㎜ 이하가 바람직하고, 250㎛ 이하가 보다 바람직하며, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 지나치게 작게 해도 그 효과는 포화되기 때문에, 이러한 관점에서는 입자상물의 평균 직경은 1㎛ 이상이면 된다.

추가 수지층의 두께는 강화 섬유의 단섬유 직경 내지 원료 프리프레그 기재의 두께의 0.5배의 범위인 것이 바람직하다. 추가 수지층의 두께가 강화 섬유의 단섬유 직경 미만이면 층간의 마찰저항이 충분하지 않아 성형성의 향상 효과가 작아질 경우가 있다. 추가 수지층의 두께가 원료 프리프레그 기재의 두께의 0.5배를 초과하면 FRP에서의 섬유 배합율이 지나치게 낮아져서 그 경량화 효과를 손상할 경우가 있다. 보다 구체적으로는, 강화 섬유가 탄소섬유이며, 원료 프리프레그 기재의 두께가 일반적인 0.1∼0.6㎜인 경우, 추가 수지층의 두께는 5∼300㎛의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼80㎛, 더욱 바람직하게는 15∼60㎛의 범위이다.

추가 수지층의 두께는 복합 프리프레그 기재의 단면을 광학 현미경으로 관찰 해서 랜덤하게 선택한 20개소의 높이(두께)의 평균치이다. 추가 수지층을 형성하는 수지가 섬유상 또는 입자상의 집합체인 경우에는 수지가 도메인으로서 존재하는 개소의 가장 높은 개소를 랜덤하게 20점 선택하는 것으로 한다.

추가 수지층이 특히 필름상으로 층을 형성하고 있을 경우에는 추가 수지층에 충전재가 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 충전재의 형태로서는, 예를 들면 입자상(타원상, 구상, 진구상 등), 플레이크상(flake form), 인편상(鱗片狀), 불연속의 단섬유상(촙드 섬유상, 밀드 섬유상) 등을 들 수 있다. 특히 추가 수지층의 형태가 필름상으로 층을 형성하고 있을 경우, 충전재는 섬유 시트상(부직포, 매트, 네트, 메쉬, 직물, 편물, 연속 섬유군 등)의 형태로 할 수도 있다.

이러한 충전재가 배합되어 있으면 중량물을 운반할 때의 통나무나 롤러와 같은 거동을 나타냄으로써(베어링 효과), 인접하는 복합 프리프레그 기재끼리의 층간이나 복합 프리프레그 기재와 금형 사이의 마찰저항을 대폭 저감할 수 있고, 상기 제 3 또는 제 4의 효과를 더욱 높게 발현시킬 수 있다. 이러한 관점에서 충전재는 구상 또는 진구상인 것이 더욱 바람직하고, 경량화의 면에서는 중공 구상인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 무기계 입자(유리, 카본, 마이카 등의 입자), 수지제 입자(페놀, 폴리아미드, 에폭시 수지 등의 입자) 등이 예로서 들 수 있다.

추가 수지층 자체의 파괴인성을 향상시키는 충전재가 추가 수지층에 배합되어 있으면, FRP에 충격이나 하중이 부하되었을 때에 에너지 전달·흡수나 크랙 발생·전파를 억제할 수 있다. 그 결과, 복합 프리프레그 기재끼리의 층간에서의 파괴를 억제할 수 있고, 상기 제 5의 효과를 더욱 높게 발현시킬 수 있다.

이러한 관점으로부터, 충전재는 추가 수지층을 형성하는 수지나 매트릭스 수지보다 높은 파괴인성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지제 입자[폴리아미드(특히 폴리아미드12), 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리케톤 수지 등의 입자] 등이 예로서 들 수 있다.

이러한 수지제 입자를 사용함으로써 추가 수지층을 구성하는 수지 자체의 모드Ⅰ 파괴인성(G_ⅠC)을 용이하게 상기의 범위 내로 할 수 있고, 또는 바람직한 값인 150J/㎡ 이상, 또한 보다 바람직한 값인 250J/㎡ 이상으로 높일 수 있다. 유동성보다 복합 프리프레그 기재끼리의 층간 파괴를 억제하는 것에 중점을 두는 경우에는, 추가 수지층이 섬유 시트상(특히 부직포)이면 보다 높은 효과를 발현할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

불연속이고 일방향으로 배열된 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트의 전형적인 형태로서는 다음 3가지의 형태가 있다.

형태 A : 예를 들면 견절방적(stretch-breaking spinning) 등의 방적수단에 의해 얻어지는 불연속의 강화 섬유를 시트화 또는 테이프화한 형태.

형태 B : 불연속의 강화 섬유(예를 들면 촙드 섬유)를 일방향으로 배열시켜서 시트화 또는 테이프화한 형태.

형태 C : 연속된 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트의 전체면에 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적으로 유한 길이로 절개해 들어간 형태.

형태 A는 강화 섬유의 불연속 끝군를 단섬유의 단위로 모이지 않도록 랜덤하 게 배치해서 섬유 시트를 형성할 수 있기 때문에, 성형성이 약간 떨어지지만 매우 높은 역학 특성, 품질 안정성을 실현할 수 있다.

형태 B는 강화 섬유의 불연속 끝군를 복수의 단섬유의 단위로 가지런히 정돈해 어느 정도는 규칙 바르게 배치해서 섬유 시트를 형성할 수 있기 때문에, 품질 안정성이 약간 떨어지지만 매우 뛰어난 성형성을 실현할 수 있다.

형태 C는 강화 섬유의 불연속 끝군를 복수의 단섬유의 단위로 가지런히 정돈해서 규칙 바르게 배치해서 섬유 시트를 형성할 수 있기 때문에, 역학 특성, 품질안정성, 성형성의 어느 것이나 높은 레벨로 밸런스 좋게 실현할 수 있다.

상기 각 형태는, 용도에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 그 중에서도 역학특성과 성형성의 밸런스가 뛰어나서 간이하게 제조할 수 있는 형태 C가 본 발명에서는 가장 바람직한 형태라고 전해진다. 여기에서, 형태 C에 대해서 도면을 참조하면서 더욱 상세하게 설명한다.

도 3은, 형태 C를 이용하여 제조된 본 발명의 복합 프리프레그 기재(a)의 일례의 개략 평면도이다. 도 3에 다수개의 연속된 강화 섬유(3)가 도면에 있어서 상하 방향(세로 방향)의 섬유 배열 방향(1)으로써 배열된 섬유 시트(30)에 있어서, 섬유 배열 방향(1)을 가로지르는 방향(2), 및 섬유 배열 방향(1)에 있어서 간격을 두고 다수의 절개(40)가 강화 섬유(3)에 형성되어 이루어지는 절개 배열 패턴의 일례가 나타내어져 있다. 다수의 절개(40)는 간격을 두고 강화 섬유(3)의 섬유 배열 방향(1)을 가로지르는 방향(2)으로 배열된 복수의 절개로 이루어지는 절개열(50)과 강화 섬유(3)의 섬유 배열 방향(1)에 간격을 두고 배열된 복수의 상기 절개열(50) 에 의해 형성되어 있다.

도 3을 이용하여 보다 구체적으로 설명하면, 다수의 절개(40)는 간격을 두고 좌우 방향(2)으로 배열되어 있는 복수의 절개(7a, 7b)로 이루어지는 절개열(7), 간격을 두고 좌우 방향(2)으로 배열되어 있는 복수의 절개(8a, 8b, 8c)로 이루어지는 절개열(8), 및 간격을 두고 좌우 방향(2)으로 배열되어 있는 복수의 절개(9a, 9b)로 이루어지는 절개열(9)에 의해 형성되어 있다. 복수의 절개열(7, 8, 9)에 의해 다수의 절개열(50)이 형성되어 있다. 하나의 절개열(50)에 있어서의 절개(40)는 섬유 시트(30)의 폭 방향으로 필요로 하는 수, 또는 섬유 시트(30)의 전체 폭에 걸쳐 형성된다. 또한 절개열(50)도 섬유 시트(30)의 길이 방향으로 필요로 하는 수, 또는 섬유 시트(30)의 전체 길이에 걸쳐 형성된다.

도 3에 평면도로서 그려져 있는 복합 프리프레그 기재(a)는, 도시되어 있는 강화 섬유(3)의 섬유 배열 방향을 고려하면, 도 1에 있어서 최상부에 위치하고 있는 복합 프리프레그 기재(a), 또는 위에서 3층째에 위치하고 있는 복합 프리프레그 기재(a)의 평면도로서 보면, 도 1과 도 3의 관계를 이해하기 쉽다. 또한 도 3에 있어서는 추가 수지층(10)은 섬유 시트(30)의 하측에 위치하고 있기 때문에 도시되어 있지 않다. 또한 섬유 시트(30)에 함침되어 있는 매트릭스 수지의 도시는 생략되어 있다. 도 3에 나타내는 다수의 절개(40)의 절개 자체 및 그 배열 패턴으로서는 다음의 형태가 바람직하다.

각 절개열(50)에 있어서 간격을 두고 형성되어 있는 각 절개(40)의 길이는 2∼50㎜인 것이 바람직하다. 소정 절개열[예를 들면 절개열(7)]을 강화 섬유(3)의 섬유 배열 방향(1)으로 평행 이동했을 때에 최초로 절개끼리가 겹치는 절개열[예를 들면 절개열(9)]과의 간격, 즉 상하단이 절개[예를 들면 절개(7a, 9a)]에 의해 절단되어 있는 강화 섬유(3)의 섬유 길이(6)가 1∼300㎜인 것이 바람직하다.

이웃하는 절개열[예를 들면 절개열(7)과 절개열(8)]에 있어서의 각 절개[예를 들면 절개(7a)와 절개(8a)]의 위치가 강화 섬유(3)의 섬유 배열 방향(1)에 직교하는 방향(2)에 있어서 서로 어긋나 있고, 또한 이웃하는 절개열[예를 들면 절개열(7)과 절개열(8)]에 있어서의 절개의 단부[예를 들면 절개(7a)와 절개(8a)의 단부]의 위치가 강화 섬유(3)의 섬유 배열 방향(1)의 방향으로 투영했을 경우 겹침 폭(5)을 갖는 서로 겹치는 부분을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 겹침 폭(5)이 존재함으로써 강화 섬유(3)의 모두를, 그 길이 방향[섬유 배열 방향(1)]에 있어서 연속이 아닌 일정한 섬유 길이, 예를 들면 상기 1∼300㎜의 섬유 길이를 갖는 다수개의 섬유로 이루어지는 불연속인 섬유로 할 수 있다.

도 3의 복합 프리프레그 기재(a)에서는, 2종류의 절개열, 예를 들면 절개열(7, 8)로 이루어지고, 절개(40)의 형상, 치수 및 방향이 동일하고, 절개(40)의 방향이 강화 섬유(3)의 배열 방향(1)의 직교 방향(2)인 절개 패턴이 사용되어 있지만, 강화 섬유(3)가 절개(40)에 의해 불연속으로 되어 있으면 절개 패턴은 이것에 한정되지 않는다. 이웃하는 절개열에 있어서의 절개끼리가 강화 섬유의 배열 방향(1)의 직교 방향(2)으로 어긋나 있지 않은 경우에는 절개에 의해 절단되지 않는 강화 섬유가 존재할 경우가 있고, 유동성이 현저하게 저하될 경우가 있다.

도 3에 나타내는 복합 프리프레그 기재(a)에서는, 이웃하는 절개열의 절개끼 리의 상기 겹침 폭(5)이 0.1㎜ 이상, 또한 같은 절개열에 있어서의 이웃하는 절개 중 절개 길이가 짧은 쪽의 절개 길이의 0.1배 이하인 것이 바람직하다. 겹침 폭(5)이 0.1㎜ 미만인 경우 절개에 의해 절단되지 않고 원하는 섬유 길이보다 긴 강화 섬유가 존재할 경우가 있고, 그 섬유가 유동성을 현저하게 저해하기 때문에 바람직하지 못하다. 겹침 폭(5)이 이웃하는 절개 중 절개 길이가 짧은 쪽의 절개 길이의 0.1배를 초과할 경우, 임의의 1개의 절개에 의해 절단되는 섬유 개수에 대한 서로 절개되어 있는 섬유 개수의 비율, 즉, 원하는 섬유 길이보다 짧은 섬유의 비율이 많아지고, 성형되는 FRP에 있어서 그 역학 물성의 저하가 현저하게 나타나기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 이웃하는 절개 중 절개 길이가 짧은 쪽의 절개에는 복합 프리프레그 기재의 단부에서 절개가 도중에 끊어져 있는 것 같은 경우에는 그것에 포함시키지 않는 것으로 하고, 이러한 경우에는 단부에 걸리지 않는 하나 내측의 절개를 채용한다.

상기 형태 C를 이용하여 제조되는 복합 프리프레그 기재(a)에서는, 각 절개(40)의 형상, 치수 및 방향이 동일한 것이 바람직하다. 절개의 형상, 치수 및 방향이 2종 이상이여도 본 발명의 효과는 얻을 수 있지만, 모두 동일함으로써 섬유의 유동이 균등하게 되기 때문에 섬유의 유동성의 제어가 용이해진다. 그 결과, FRP에 있어서의 휨의 발생도 억제되고, 또한 섬유 방향의 배향 제어에 의해, 즉 복수의 복합 프리프레그 기재의 적층에 있어서 각 층의 섬유 방향을 적절하게 선정함으로써 임의의 역학 물성을 갖는 FRP의 설계가 용이해진다.

상기 형태 C를 이용하여 제조되는 복합 프리프레그 기재(a)에 있어서는, 절 개(40)가 섬유를 가로지르는 방향을 따라 동일한 간격으로 연속해서 분포되어 있는 것이 바람직하다. 동일한 간격의 경우, 상기 절개의 형상, 치수 및 방향과 마찬가지로, 섬유의 유동이 균등하게 되기 때문에 섬유의 유동성의 제어가 용이해진다. 그 결과, FRP에 있어서의 휨의 발생도 억제되고, 또한 섬유 방향의 배향 제어에 의해 임의의 역학 물성을 갖는 FRP의 설계가 용이해진다.

상기 형태 C를 이용하여 제조되는 복합 프리프레그 기재(a)에서는, 강화 섬유가 절개에 의해 불연속으로 되어 있으면, 절개의 형상은 직선 형상이어도, 곡선 형상이어도, 직선을 조합시킨 형상이어도, 직선과 곡선을 조합시킨 형상이어도 좋다. 일직선 형상의 절개일 경우, 그 절개의 방향이 섬유 방향으로 비스듬하여도, 모두 섬유 방향에 직교되어 있어도 된다.

특히, 상기 형태 C를 이용하여 제조되는 복합 프리프레그 기재(a)에서는, 특히 추가 수지층이 필름상물인 경우에는 상기 추가 수지층에도 강화 섬유에 형성된 절개와 동일한 위치에 절개가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 동일한 위치에 절개가 형성되어 있으면 추가 수지층과 강화 섬유의 유동에 정합성이 얻어지기 쉽다. 절개의 형성에 의해 원료 프리프레그 기재 중에 공기가 포함될 경우가 있지만, 추가 수지층에도 동일한 위치에 절개가 있으면 원료 프리프레그 기재 중의 공기가 계 밖으로 배출되기 쉬워져, FRP로 성형되었을 때에 FRP에 보이드가 형성되기 어렵다고 하는 이점도 있다.

추가 수지층이 필름상물이 아니라 섬유상물이나 입자상물 등의 집합체로 형성되어 있는 경우에는, 상기 추가 수지층은 공기의 투과성을 갖기 때문에 절개의 형성에 의해 원료 프리프레그 기재 중에 공기가 포함되는 경우에도 원료 프리프레그 기재에 형성된 절개와 같은 위치에 상기 추가 수지층에 절개가 형성되어 있지 않아도 공기의 배출에는 지장이 없다. 오히려, 상기 추가 수지층에는 절개가 형성되어 있지 않은 쪽이 바람직하다. 상기 추가 수지층에 절개가 없고, 상기 추가 수지층이 연속되어 있음으로써 원료 프리프레그 기재에 있어서의 절개에 의한 강화 섬유의 절단 개소에 있어서의 초기 크랙의 발생의 방지, 또는 초기 크랙이 발생했을 경우의 그 진전을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 예를 들면 초기 크랙이 발생했다고 해도 초기 크랙이 발생한 부위에 있어서의 강화 섬유의 불연속 끝군과 다른 강화 섬유의 불연속 끝군, 예를 들면 인접층에 있어서의 강화 섬유의 불연속 끝군에 걸치는 층간에 있어서의 층간 박리의 진전을 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 제 5의 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있다. 물론, 절개의 형성에 의해 원료 프리프레그 기재 중에 공기가 포함될 일이 없는 경우에는, 추가 수지층에 절개가 없어도 문제는 없다.

한편, 특히 형태 A 또는 형태 B를 이용하여 제조되는 복합 프리프레그 기재에서는 원료 프리프레그 기재의 단계에서 불연속인 강화 섬유에 미리 매트릭스 수지를 함침시켜 둘 수 있다. 그 때문에 추가 수지층을 통해서 공기를 계 밖으로 배출할 필요가 없고, 불연속인 강화 섬유의 단부와 동일한 위치에 있어서의 추가 수지층의 절개는 필요없고, 추가 수지층에는 절개가 없는 쪽이 바람직하다. 추가 수지층에 절개가 형성되어 있지 않고 연속적으로 형성되어 있음으로써 적층된 인접하는 복합 프리프레그 기재끼리의 상호작용(층간의 마찰저항)을 최소한으로 할 수 있 어, 상기 제 3의 효과, 제 4의 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있다.

복합 프리프레그 기재, 특히, 형태 C를 이용하여 제조되는 복합 프리프레그 기재에서는, 다수개의 배열된 강화 섬유는 테이프상 또는 시트상의 지지체의 표면에 밀착되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 지지체로서, 이형성을 갖는 것을 선정 함으로써 매트릭스 수지가 점착성을 갖는 열경화성 수지인 경우에도, 복합 프리프레그 기재를 권취물로 했을 경우, 감아올린 층 사이에서 복합 프리프레그 기재가 접착되어 감아냄이 불가능해지는 현상을 막을 수 있다.

특히, 형태 C를 이용하여 제조되는 복합 프리프레그 기재와 같이, 강화 섬유가 절개에 의해 절단되어 있어도 지지체에 의해 복합 프리프레그 기재로서의 형태를 유지하는 것이 가능해지고, FRP로 성형할 때의 부형시에 강화 섬유가 탈락해서 뿔뿔이 흩어져져버리는 것을 막을 수 있다. 이러한 지지체의 밀착은 매트릭스 수지가 점착성을 갖는 열경화성 수지일 경우, 매트릭스 수지의 자기 접착에 의해 가능해진다. 단, 매트릭스 수지가 점착성을 갖지 않는 열가소성 수지일 경우, 추가 수지층의 자기접착에 의해 그것이 가능해진다.

이러한 테이프상 또는 시트상의 지지체로서는, 예를 들면 크라프트지(kraftpaper)나 이형지 등의 종이류, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 수지 등의 수지 필름류, 알루미늄박 등의 금속박류 등을 들 수 있고, 또한 수지와의 이형성을 얻기 위해서 실리콘계나 불소계의 이형제나 금속증착 등이 지지체의 표면에 부여되어 있어도 관계없다.

복합 프리프레그 기재의 두께는 0.03∼1㎜의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.04∼0.15㎜, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.12㎜, 특히 바람직하게는 0.06∼0.10㎜의 범위이다. 두께가 0.04㎜ 미만인 경우, 필연적으로 임의의 1개의 절개에 의해 절단되는 섬유 개수가 적어지고, 성형시의 유동에 의해 섬유가 굴곡을 보이기 쉬워진다. 또한 예를 들면 두께 2㎜의 FRP 부재를 얻기 위해서는 100층 이상의 복합 프리프레그 기재의 적층이 필요하게 되고, 생산 효율의 면에서도 바람직하지 못하다. 한편, 두께가 1㎜를 초과할 경우, 적층했을 때에 1개의 층이 담당하는 두께 비율이 커지고, 이방성이 현저하게 나타나, 성형 부재에 휨 등이 발생되어 버릴 가능성이 있다.

특히, 형태 C를 이용하여 제조되는 복합 프리프레그 기재와 같이, 연속상의 강화 섬유로 구성되는 프리프레그 기재의 전체면에 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 단속적으로 유한 길이로 절개해 들어가, 원료 프리프레그 기재를 제작했을 경우, 절개가 원료 프리프레그 기재에 있어서 그 두께를 관통하는 형태로 되기 때문에 역학 특성(특히 인장강도)의 면으로부터는 두께가 얇은 쪽이 유리하다고 할 수 있다. 이러한 관점으로부터는, 복합 프리프레그 기재의 강화 섬유의 단위중량은 30∼300g/㎡의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼150g/㎡, 특히 바람직하게는 60∼100g/㎡이다.

본 발명에서 사용되는 강화 섬유로서는 특별히 그 종류에 제한은 없고, 예를 들면 탄소섬유, 유리섬유, 유기섬유(예를 들면 아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리비닐알코올 섬유 등), 금속섬유 또는 세라믹 섬유, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소섬유, 특히 폴리아 크릴로니트릴계(PAN계)의 탄소섬유는 비강도 및 비탄성율이 뛰어나고, 내흡수성이나 내환경성에도 뛰어나므로 강도 요구가 높은 항공기나 자동차 구조 부재의 강화 섬유로서 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 매트릭스 수지로서는, 원료 프리프레그 기재로서 취급할 수 있고, FRP로서 성형할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 추가 수지층을 형성하는 수지로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 양자를 조합시킨 수지를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

추가 수지층을 형성하는 수지로서 열가소성 수지를 사용할 경우에는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리올레핀, 스티렌계 수지, 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리디시클로펜타디엔, 폴리카보네이트, 폴리메틸렌메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐포르말, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에테르니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 페놀, 페녹시, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 또한 엘라스토머(바람직하게는 부타디엔·아크릴로니트릴, 그 카르복실산 또는 아민 변성체, 플루오로 엘라스토머, 폴리실록산 엘라스토머), 고무(부타디엔, 스티렌·부타디엔, 스티렌·부타디엔·스티렌, 스티렌·이소프렌·스티렌, 천연고무 등), RIM용 수지(예를 들면 폴리아미드6, 폴리아미드12, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리디시클로펜타디엔을 형성하는 촉매 등을 함유하는 것), 환 상 올리고머(폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등을 형성하는 촉매 등을 함유하는 것) 등이나, 이것들의 공중합체, 변성체, 및 2종류 이상 블렌드한 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리비닐포르말, 폴리페닐렌술폰이 수지 특성과 비용의 밸런스, 수지 점도의 설계 자유도의 점에서 특히 바람직하다.

추가 수지층을 형성하는 수지로서 열경화성 수지를 사용할 경우에는, 예를 들면 에폭시, 페놀, 폴리벤조이미다졸, 벤조옥사진, 시아네이트에스테르, 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 요소, 멜라민, 비스말레이미드, 아크릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등이나, 이것들의 공중합체, 변성체 및 2종류 이상 블렌드한 수지, 또한 엘라스토머나 고무 성분, 경화제, 경화촉진제, 촉매 등을 첨가한 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지의 상온(25℃)에 있어서의 수지 점도로서는, 1×10⁶㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 이 범위 내이면 원하는 점착성 및 드레이프성(drape property)을 갖는 복합 프리프레그 기재를 얻을 수 있다.

추가 수지층을 형성하는 수지가 열경화성 수지이면 복합 프리프레그 기재는 실온에 있어서 점착성을 갖고 있기 때문에, 상기 기재를 적층했을 때에 상하의 상기 기재와 점착에 의해 일체화되어 의도한 대로의 적층 구성을 유지한 채로 성형할 수 있기 때문에 본 발명에 있어서 바람직한 형태라고 전해진다. 또한 수지 점도에 있어서의 설계 자유도가 크기 때문에, 상술의 최저점도에 관한 점도 설계가 용이하게 되기 때문에 본 발명의 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있다.

이상의 관점으로부터, 특히 필름상으로 층을 형성하고 있는 추가 수지층을 구성하는 수지로서는, 열경화성 수지 또는 열경화성 수지를 주성분으로 한 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 추가 수지층이 섬유상물이나 입자상물 등이 집합체로서 층을 형성하고 있는 형태이여도 이러한 효과는 발현되지만, 필름상으로 층을 형성하고 있을 경우에 있어서 최대한으로 발현된다.

한편, 추가 수지층을 형성하는 수지가 열가소성 수지이면 그 추가 수지층이 필름상으로 층을 형성하고 있는 것이면 실온에 있어서 점착성을 발현하지 않기 때문에 상술의 열경화성 수지와 같은 효과는 발현하지 않는다. 추가 수지층이 섬유상물이나 입자상물 등이 집합체로서 층을 형성하고 있는 것이면 높은 인성·접착성(열가소성)·FRP에 있어서의 강도 향상 등, 열가소성 수지의 특성을 살린 추가 수지층으로 할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 매트릭스 수지로서는, 열경화성 수지 또는 열경화성 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물(이하, 이것들을 단지 열경화성 수지로 약기하는 경우가 있다)을 사용하는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지가 열경화성 수지 또는 그것을 주성분으로 하는 수지 조성물이면, 실온에 있어서 뛰어난 드레이프성을 갖기 때문에, 예를 들면 리브를 갖는 요철부나 2차 곡면을 갖는 복잡한 형상의 성형틀에 의해 성형할 경우, 미리 그 복잡한 형상을 따르게 한 예비 부형을 용이하게 행할 수 있다. 이 예비 부형에 의해 성형성은 향상되고, 유동의 제어도 용이해진다.

매트릭스 수지가 열가소성 수지이면 실온에서의 예비 부형은 곤란하게 된다. 또한 열경화성 수지는 점착성을 갖기 때문에 모든 강화 섬유가 절개에 의해 절단되어 있어도 그 형태를 유지하는 것이 가능하고, 부형시에 강화 섬유가 탈락해서 뿔뿔이 흩어지게 된다고 하는 문제를 용이하게 회피할 수 있다. 또한, 상기 주성분이란 조성물에 있어서의 상기 성분의 성분비가 50%를 초과하는 것을 말한다.

이러한 열경화성 수지 중에서도 특히 에폭시가 바람직하다. 매트릭스 수지가 에폭시이면 접착성이 높기 때문에, 기재끼리의 접착성이나 점착성이 우수할 뿐만 아니라 특히 매트릭스 수지로서 에폭시를 사용했을 경우에 높은 역학 특성을 발현할 수 있다.

한편, 매트릭스 수지가 열가소성 수지이면 실온에 있어서 점착성이 없는 열가소성 수지 프리프레그 기재에서는, 복합 프리프레그 기재를 적층했을 때에 상기 기재끼리가 미끄러지기 때문에 성형시에 적층 구성이 어긋나 버려, 결과적으로 섬유의 배향 편차가 큰 FRP로 되기 쉽다. 특히, 요철부를 갖는 복잡한 형상의 FRP를 성형할 때에는 그 차이가 현저하게 나타날 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 원료 프리프레그 기재의 매트릭스 수지가 열경화성 수지이며, 추가 수지층이 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 강화 섬유와의 접착성이 뛰어나고, 치수 안정성·내열성·내크리프성이 우수한 열경화성 수지를 수지의 대부분을 차지하는 원료 프리프레그 기재의 매트릭스 수지로서 사용함과 아울러, 인성이 우수한 열가소성 수지를 층간에 배치함으로써 FRP에 있어서의 강도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한 기재끼리의 점착성도, 추가 수지층으로서 섬유상물(특히 부직포가 바람직하다)이나 입자상물의 열가소성 수지를 사용함으로써 매트릭스 수지 로부터 스며나온 열경화성 수지에 의해 발현할 수 있다.

상기 구체예를 포함하는 복합 프리프레그 기재, 즉 일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 원료 프리프레그 기재와, 상기 원료 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 추가 수지층으로 이루어지는 복합 프리프레그 기재는, 다음 제조 방법 1, 제조 방법 2, 또는 제조 방법 3에 의해 제조된다.

제조 방법 1:

(1-c) 상기 공정 (1-b)에 있어서 얻어진 추가 수지층이 형성된 프리프레그 기재에 절개해 들어가, 상기 연속되어 있는 강화 섬유를 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 상태로 하는 공정으로 이루어지는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.

제조 방법 2:

(2-b) 상기 공정 (2-a)에 있어서 준비된 프리프레그 기재에 절개해 들어가, 상기 연속되어 있는 강화 섬유를 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 상태로 하는 공정, 및

(2-c) 상기 (2-b)의 공정에 있어서 얻어진 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층을 형성하는 공정으로 이루어지는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.

제조 방법 3:

(3-a) 일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜이며 그 길이를 갖는 섬유의 단부의 위치가 길이 방향에 있어서 가지런하지 않은 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트를 준비하는 공정,

(3-c) 상기 공정 (3-b)에 있어서 얻어진 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층을 형성하는 공정으로 이루어지는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.

어느 제조 방법에 있어서나, 원료 프리프레그 기재와는 별도로 추가 수지층이 준비됨으로써 안정된 두께의 추가 수지층을 얻고, 확실하게 원료 프리프레그의 표면에 배치할 수 있다. 안정한 추가 수지층의 두께에 의해 성형시의 유동성이나 강도가 안정되게 발현될 수 있고, 품질 안정성이 우수한 복합 프리프레그 기재를 얻을 수 있다.

원료 프리프레그 기재의 매트릭스 수지와 추가 수지층의 수지가 같을 경우, 원료 프리프레그 기재를 만들 때에 매트릭스 수지를 넉넉하게 공급함으로써 프리프레그 기재 표면에 수지를 편재화시키는 것도 경우에 따라서는 가능하다. 그러나, 매트릭스 수지가 열경화성 수지일 경우, 원료 프리프레그 기재 중의 수지 함유율이 전체적으로 높아질 뿐이고, 안정되게 표면에 편재화할 수 없다고 하는 문제가 있다. 표면에 수지층이 편재되지 않을 경우 본 발명의 효과는 얻어지지 않는다.

매트릭스 수지가 열가소성 수지일 경우, 수지 점도가 높기 때문에 강화 섬유 중에 수지가 함침되기 어렵고, 수지가 표면에 편재화되기 쉽지만, 이 경우에는 수지가 표면에 편재화됨으로써 프리프레그 중에 수지의 미함침부가 남겨져 있을 가능성이 매우 높다. 프리프레그 기재의 단계에서 수지의 미함침 부분이 존재하고, 또한 점도가 높은 열가소성 수지를 매트릭스 수지로서 사용했을 경우에는 FRP의 성형 단계에 있어서 수지의 미함침 부분을 제거하는 것은 어렵다. 한편, 매트릭스 수지를 넉넉하게 공급함으로써 프리프레그 기재 표면에 수지를 편재화시키는 공정은, 공정의 안정성이 낮고, 종종 표면의 수지층의 두께가 변동하여 섬유 사행의 원인이 된다라고 하는 문제가 있다.

상기 제조 공정 (1-c) 또는 (2-b)에 있어서의 절개해 들어가는 방법으로서는, 커터를 이용한 수작업에 의한 방법, 재단기나 타발기에 의해 기계적으로 절개해 들어가는 방법, 연속 섬유의 원료 프리프레그 기재의 제조 공정에 있어서 소정의 위치에 칼날을 배치한 회전 롤러 블레이드 등을 통해서 연속적으로 절개해 들어가는 방법이 있다. 간이하게 프리프레그 기재에 절개해 들어갈 경우에는 커터를 사용한 수작업이, 생산 효율을 고려해 대량으로 제작할 경우에는 재단기나 타발기 또 는 회전 롤러 블레이드 등을 사용하는 방법이 적합한다.

본 발명의 적층 기재는 상기 복합 프리프레그 기재가 복수장 적층되어 복합 프리프레그 기재끼리의 적어도 일부가 접착되어서 일체화되어 있고, 또한 적층 기재 표면의 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층이 존재하는 적층 기재이다.

본 발명의 적층 기재에 있어서는 원료 프리프레그 기재의 매트릭스 수지가 열경화성 수지이고, 추가 수지층이 열가소성 수지이며, 열가소성 수지가 적층 기재의 표면에 노출되어 있는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지로서 열경화성 수지를 사용함으로써 강화 섬유와의 접착성이 뛰어나고 치수안정성·내열성·내크리프성이 우수함과 아울러, 파괴의 기점이 되기 쉬운 표면의 강화 섬유의 불연속 끝군에 인성 이 우수한 열가소성 수지가 배치되어 있음으로써 특히 FRP에 있어서의 강도 향상이 현저하다.

추가 수지층으로서 섬유상물(특히 부직포가 바람직하다)이나 입자상물의 열가소성 수지를 사용함으로써 매트릭스 수지로부터 스며나온 열경화성 수지에 의해 적층 기재 표면에 점착성을 부여할 수 있다. 또한 섬유상물(특히 부직포가 바람직하다)이나 입자상물의 열가소성 수지로 이루어지는 추가 수지층을, 특히 적층 기재의 층간에 배치했을 경우에도 복합 프리프레그 기재가 점착성을 갖기 때문에 적층 기재를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 후술하는 본 발명의 FRP에 다른 FRP를 접합할 경우, 특히 다른 FRP가 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 한 FRP인 경우, 본 발명의 FRP의 추가 수지층과 다른 FRP가 일체로 되어서 강고하게 접착된다. 이 형태는 본 발명의 예상 밖의 이점이라고 전해진다.

본 발명의 다른 형태의 적층 기재는 강화 섬유와 매트릭스 수지로 구성되고, 강화 섬유가 불연속이며 일방향으로 배열된 원료 프리프레그 기재의 복수층이 그 적층 층간 중 적어도 하나의 층간에 추가 수지층을 통해서 적층되고, 상기 원료 프리프레그 기재끼리 및/또는 상기 원료 프리프레그 기재와 추가 수지층의 경계의 적어도 일부가 접착되어서 일체화해서 적층 기재를 구성하고, 또한, 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층을 갖는다.

상기한 바와 같이, 복합 프리프레그 기재를 일체화시킴으로써 FRP의 성형시의 취급성이 향상되어 설계대로의 적층 구성을 유지한 채로 원하는 FRP를 성형할 수 있다. 이 경우, 매트릭스 수지가 열경화성 수지이면 점착성을 갖고 있기 때문에 복수의 복합 프리프레그 기재를 용이하게 일체화시키는 것이 가능해진다.

이러한 적층 기재에 있어서의 복합 프리프레그 기재의 적층 구성으로서는, 원하는 FRP에 요구되는 조건에 따라 알맞은 적층 구성으로 하면 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, [-45/0/+45/90]_S, [+60/0/-60]_S등과 같이 의사등방 적층의 구성으로 하면, 균등한 역학 물성이 얻어지고, FRP에서의 휨을 억제할 수 있다.

적층 기재에 있어서의 추가 수지층은 적층 기재의 표면의 한 면에 배치되어 있어도 되고, 양면에 배치되어 있어도 된다. FRP 성형시의 복합 프리프레그 기재와 금형의 마찰저항을 감안하면 양면에 배치되어 있는 형태가 바람직하다. 추가 수지층은 적층 기재에 있어서의 인접하는 원료 프리프레그 기재끼리의 층간 모두에 배치되어 있을 필요는 없고, 필요한 층간에만 배치되어 있으면 된다. 본 발명의 효과 를 최대한으로 발현시키기 위해서는, 모든 층간에 추가 수지층이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 적층 기재의 양면, 및 모든 층간에 추가 수지층이 배치되어 있는 형태는 성형성을 특히 높게 발현시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 가장 바람직한 형태라고 말할 수 있다.

인접하는 원료 프리프레그 기재끼리의 층간의 복수에 추가 수지층을 갖고, 그들 추가 수지층이 다른 두께를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 두꺼운 추가 수지층과 얇은 추가 수지층이 층간에 혼재하는 적층 기재인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원료 프리프레그 기재가 가장 미끄러지지 않으면 안되는 층간,또는 원료 프리프레그 기재의 전체 길이가 강화 섬유의 배열 방향으로 가장 신장되지 않으면 안되는 부위에 있어서 보다 두꺼운 추가 수지층을 배치하면, 성형성을 향상시키거나, 강화 섬유의 불연속 끝군에 형성되는 보이드를 억제하거나 할 수 있다. 이러한 형태는 본 발명에 있어서 가장 바람직한 형태의 하나라고 말할 수 있다.

인접하는 원료 프리프레그 기재끼리의 층간 및 적층 기재 표면의 적어도 한쪽 중 어느 쪽에나 추가 수지층이 배치되어 있을 경우, 층간보다 적층 기재 표면에 있어서의 추가 수지층 쪽이 두꺼운 쪽이 바람직하다. 이것은 원료 프리프레그 기재끼리의 층간에 있어서는 상하의 어느 쪽의 면에도 원료 프리프레그 기재가 존재해서 수지가 공급되기 쉽지만, 적층 기재의 최표면의 경우 상하의 한쪽 면밖에 원료 프리프레그 기재가 존재하지 않기 때문에 수지가 공급되기 어렵기 때문이다. 또한 FRP의 표면 품위를 높게 하는 관점으로부터도 바람직하고, 이러한 형태도 본 발명 에 있어서 가장 바람직한 형태의 하나라고 말할 수 있다.

본 발명의 FRP는 상기 적층 기재를 가열·가압해서 얻어지는 FRP이며, 적층 기재와 적어도 한쪽 표면에 존재하는 추가 수지층으로 구성되어 있다. 상기 복합 프리프레그 기재 및 적층 기재는 가열·가압해서 성형됨으로써 본 발명의 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있다. 또한 적층 기재의 표면에 추가 수지층을 배치함으로써 표면층의 유동성을 향상시킬 수 있고, 또한 품위가 좋은 FRP가 얻어진다. 또한 후술한 바와 같이 다른 FRP와의 접착성을 향상시키는 기능도 부여할 수 있다.

본 발명의 FRP는 그 표면에 있어서 추가 수지층과, 다른 FRP 또는 다른 열가소성 수지 성형체가 일체로 되어서 접착되어 있는 성형체의 형성에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 FRP는 그 표면에 추가 수지층을 갖고 있기 때문에 그 추가 수지층을 통해서 다른 FRP 또는 다른 열가소성 수지와 강고하고 또한 간이하게 접착할 수 있다. 본 발명의 FRP의 표면에 다른 FRP를 일체로 접착함으로써 본 발명의 FRP 단독으로는 실현이 곤란한 기능, 예를 들면 복잡한 형상의 형성이나, 자동차에 있어서의 클래스A 표면 등 매우 높은 표면 품위의 표면 형성 등의 기능을 부여할 수 있다.

구체적으로 바람직한 형태로서는, 본 발명의 FRP의 추가 수지층 및 다른 FRP의 매트릭스 수지가 열가소성 수지인 형태를 들 수 있다. 양자가 열가소성 수지이면 열가소성에 유래한 매우 높은 접착력이 발현되어 본 발명의 FRP와 다른 FRP를 강고하고 또한 간이하게 접착할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 본 발명의 FRP의 매트릭스 수지가 열경화성 수지이며, 추가 수지층이 열가소성 수지이며, 열가소성 수지가 적층 기재의 표면에 노출되어 있고, 또한 다른 FRP의 매트릭스 수지가 열가소성 수지인 형태이다. 다른 FRP는 그 소망되는 기능이 특히 복잡한 형상일 경우에는, 예를 들면 사출성형 등으로 성형 된 불연속의 강화 섬유가 랜덤하게 분산된 FRP인 것이 바람직하다.

본 발명의 FRP는 강화 섬유의 인접하는 불연속 끝군 사이의 간극이 추가 수지층을 형성하고 있는 수지에 의해 메워져 있는 형태가 바람직하다. 이러한 형태이면 보이드율이 낮고, 또한 층의 굴곡이 적으며, 강도 뿐만 아니라 탄성율도 향상시킬 수 있다. 또한 FRP의 표면에 있어서는 강화 섬유의 불연속 끝군 부근에 있어서의 얕은 함몰부의 발생을 방지하여 FRP의 표면 품위를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 FRP는 상기 적층 기재를 부형·고화시켜서, 후술하는 바와 같이, 리브를 갖는 형상 또는 2차 곡면을 갖는 형상으로 성형되어 있는 것이 바람직하다. 리브를 갖거나, 2차 곡면을 갖거나 하는 복잡한 형상의 FRP를 성형할 경우에 있어서야 말로, 상기 복합 프리프레그 기재 및 적층 기재를 사용하는 의의가 있고, 이러한 점이 본 발명의 해결해야 할 과제의 하나이다.

상기 복합 프리프레그 기재 또는 적층 기재를 성형하는 FRP의 제조 방법으로서는, 프레스 성형, 오토클레이브 성형, 시트 와인딩 성형 등을 들 수 있다. 그 중에서도 생산 효율이 높은 프레스 성형이 바람직하다. 즉, 적층 기재가 프레스 성형에 의해 박육으로 됨으로써 각 층 두께도 얇아진다. 각 층이 박육으로 되면 강화 섬유의 불연속 끝군의 두께도 얇아지고, 크랙이나 층간 박리가 더욱 발생하기 어려워져, 결과적으로 FRP에 있어서의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 보이드의 형성을 최소한으로 억제할 수도 있다.

이러한 프레스 성형에 있어서, 리브를 갖거나 이차 곡면을 갖거나 하는 복잡한 형상의 FRP를 보이드 없이 외관 품위 좋게 성형하기 위해서는, 상기 적층 기재를 리브 및/또는 2차 곡면을 갖는 틀로 프레스하는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층 기재는 상기 제 1∼4의 효과를 발현하는 것이기 때문에, 상기 틀로 단지 프레스 하는 것만으로 리브를 갖거나 2차 곡면을 갖거나 하는 복잡한 형상의 FRP를 보이드 없게 성형할 수 있다. 이러한 점이 본 발명의 특징의 하나이다.

본 발명의 복합 프리프레그 기재, 적층 기재 및 이것을 사용한 FRP의 용도로서는 강도, 강성, 경량성이 요구되는 리브나 2차 곡면 등의 복잡한 형상을 갖는 부재를 사용하는 수송 기기(자동차, 항공기, 함정 등) 구조 부재, 산업기계 구조 부재, 정밀기기 구조 부재, 스포츠용구(자전거 등) 등이 바람직한 용도이다. 특히 바람직한 용도로서는, 스포츠용구로서의 자전거의 크랭크나 프레임 등, 골프의 헤드 등, 자동차 구조 부재로서의 도어나 시트 프레임 등, 산업기계 구조 부재로서의 로봇 암 등을 들 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

실시예에 있어서, 일방향으로 배열된 연속되어 있는 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 이 섬유 시트에 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 프리프레그 기재에 추가 수지층을 점착한 후, 연속되어 있는 강화 섬유에 절개해 들어가서 복합 프리프레그 기재(a)를 제작할 경우에 있어서, 강화 섬유가 연속된 상태에 있는 상기 프리프레그 기재에 추가 수지층을 점착한 단계의 것을 예비 프리프레그 기재라고 말한다.

또한, 일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트에 매트릭스 수지가 함침되어서 이루어지는 프리프레그 기재로 나중에 추가 수지층을 점착해서 복합 프리프레그 기재(a)를 제작할 경우에 있어서, 강화 섬유가 불연속인 상태에 있는 상기 프리프레그 기재를 원료 프리프레그 기재라고 말한다.

<유동성의 평가 방법>

복합 프리프레그 기재를 직경 100㎜의 크기로 잘라낸다. 잘라낸 복합 프리프레그 기재를 8층으로 의사등방으로 적층하고, 적층체를 준비한다. 적층체의 적층구조는 [-45/0/+45/90]_1S이다. 300×300㎜의 크기의 평판 금형 상에 적층체를 배치한 후, 가열형 프레스 성형기에 의해 6㎫의 가압 하, 150℃×30분간의 조건에 의해 수지를 경화시킨다. 얻어진 FRP의 직경(L)(단위는 ㎜)과, 원래의 직경 100㎜의 비율을 산출한다. 비율의 산출식은 L/100㎜이다. FRP의 직경(L)은 최표면의 복합 프리프레그 기재를 기준으로 해서 측정하고, 표리 중에서 큰 쪽을 채용한다. 최표면의 복합 프리프레그 기재가 타원형으로 되어서 유동하고 있는 경우에는, 그 가장 큰 장지름을 채용한다. 얻어지는 비율에 의해 유동성이 평가된다.

<리브 형성성의 평가 방법>

복합 프리프레그 기재를 강화 섬유(탄소섬유)의 배향 방향(0°방향)과, 강화 섬유(탄소섬유)의 배향 방향으로부터 우측으로 45도 어긋난 방향(45°방향)으로, 각각 80㎜×80㎜의 크기로 잘라낸다. 잘라낸 복합 프리프레그 기재를 8층으로 의사등방으로 적층하고 적층체를 준비한다. 적층체의 적층구조는 [-45/0/+45/90]_1S이다. 면적 100×100㎜이고, 하면에 직선상의 리브를 형성하기 위한 폭 1.5㎜, 길이 100㎜, 깊이 15㎜의 캐비티가 설치되어 있다 상형과 상면이 평면인 하형으로 이루어지는 금형을 준비한다. 하형의 상면에 적층체를 적재한 후 상형을 폐쇄하고, 가열형 프레스 성형기에 의해 6㎫의 가압 하, 150℃×30분간의 조건에 의해 수지를 경화시킨다. 얻어진 FRP에 형성된 리브의 높이를 측정한다. 얻어지는 높이의 측정값에 의해 리브 형성성이 평가된다.

<역학 특성의 평가 방법>

평판상의 FRP로부터 길이 250±1㎜, 폭 25±0.2㎜의 인장강도 시험편을 잘라낸다. JIS K7073-1988 「탄소섬유 강화 플라스틱의 인장시험 방법」에 규정하는 시험 방법에 따라, 표점간 거리를 150㎜로 하고, 크로스헤드 속도 2.0㎜/분으로 인장강도를 측정한다. 실시예에 있어서는, 시험기로서 인스트론(등록상표) 만능 시험기 4208형을 사용했다. 측정하는 시험편의 수(n)는 10으로 하고, 평균값을 인장강도로 한다. 또한, 측정값으로부터 표준편차를 산출하고, 그 표준편차를 평균값으로 나눔으로써 불균형의 지표인 변동계수[CV(%)]를 산출한다.

<수지의 최저점도의 평가 방법>

승온속도 2℃/분, 진동 주파수 0.5㎐, 패럴렐 플레이트(φ40㎜)의 조건 하, 온도와 점도의 관계 곡선으로부터 최저점도를 구한다. 실시예에 있어서는, 측정 장치로서 Rheometric Scientific사제 점탄성 측정 시스템 확장형 ARES를 사용했다.

<추가 수지층의 두께의 평가 방법>

광학현미경(400배)으로 단면을 직접 관찰하여 두께를 측정한다.

<매트릭스 수지의 G_ⅠC의 평가 방법>

판형상의 수지 경화물(2±0.1㎜ 두께, 10±0.5㎜ 폭, 120±10㎜ 길이)을 시험편으로서 사용한다. 시험편으로부터, JIS K7161-1994 「플라스틱-인장특성의 시험 방법」에 기재된 방법에 따라, 인장 탄성율(E) 및 포아송비(ν)를 측정한다. 마찬가지로 가열 경화해서 얻어진 판형상의 경화물(6±0.3㎜ 두께, 12.7±0.3㎜ 폭, 80±10㎜ 길이)로부터 ASTM D5045-99에 따라서 K_ⅠC를 측정한다. G_ⅠC는 각각 측정된 상기 인장 탄성율(E), 상기 포아송비(ν), 및 상기 K_ⅠC를 이용하여 ((1-ν)²×K_ⅠC ²)/E의 계산식에 의해 산출한다. 측정 횟수(n)는 10으로 한다.

<FRP의 G_ⅡC의 평가 방법>

JIS K7086-1993 「탄소섬유 강화 플라스틱의 층간 파괴인성 시험 방법」부속서 2에 기재된 방법에 따라, ENF 시험(끝면 노치 시험편의 굴곡 시험)에 의해 측정한다. 측정 횟수(n)는 10으로 한다.

실시예 1

에폭시 수지[재팬 에폭시 레진(주)제 "에피코트(등록상표)" 828 : 30중량부, "에피코트(등록상표)" 1001 : 35중량부, "에피코트(등록상표)" 154 : 35중량부]와, 열가소성 수지 폴리비닐포르말[틱소(주)제 "비니렉(등록상표)" K] 5중량부와, 경화제 디시안디아미드[재팬 에폭시 레진(주)제 DICY7] 3.5중량부와, 경화촉진제 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아[호도가야 카가쿠 고교(주)제 DCMU99] 4중량부를, 니더로 가열 혼련해서 폴리비닐포르말이 균일하게 용해된 미경화의 에폭시 수지 조성물 1을 조정했다. 이 에폭시 수지 조성물 1을 리버스 롤 코터를 이용하여 이형지상에 도포해서 19g/㎡의 수지 필름 1을 제작했다.

다음에, 일방향으로 배열시킨 탄소섬유(인장강도 4,900㎫, 인장 탄성율 235㎬)(3)의 양면에 수지 필름 1을 겹치고, 가열·가압(130℃, 0.4㎫)함으로써 수지를 함침시켜, 탄소섬유 단위중량이 120g/㎡, 매트릭스 수지 함유율이 24wt%, 프리프레그 기재 두께 0.12㎜의 프리프레그 기재 1을 제작했다.

미경화의 에폭시 수지 조성물 1과 동일한 수지를 리버스 롤 코터를 이용하여 이형지 상에 도포해서 제작한 수지 필름(수지 단위중량 19g/㎡, 필름 두께 0.02㎜) 을 추가 수지층(10)으로 해서, 프리프레그 기재 1의 편 표면에 서로 붙여서 예비 프리프레그 기재 1(수지 함유율 32wt%, 프리프레그 기재 두께 0.14㎜)을 얻었다.

이어서, 얻어진 예비 프리프레그 기재 1을, 자동 재단기를 이용하여 도 3에 나타낸 바와 같이 연속적으로 절개해 들어감으로써 동일한 간격으로 규칙적인 절개(40)를 갖는 복합 프리프레그 기재 1을 제조했다.

절개(40)의 방향은 섬유(3)의 배열 방향(1)에 직교하는 방향(2)이고, 절개(40)의 길이는 10.5㎜이며, 절개가 넣어진 섬유(3)의 섬유 길이(6)는 30㎜이다. 이웃하는 절개열(50)은 섬유(3)의 배열 방향(1)에 직교하는 방향(2)으로 10㎜ 어긋나 있다. 즉, 다수의 절개열(50)에 있어서의 절개의 패턴은 2패턴이다. 또한, 이웃하는 절개열(50)의 절개(40)가 서로 0.5㎜ 절개되어 있다. 또한 임의의 1개의 절개에 의해 절단된 섬유(3)의 개수는 18,900개이다.

에폭시 수지 조성물 1의 최저점도는 5.5㎩·s이며, 복합 프리프레그 기재 1은 점착성을 갖고 있었다. 에폭시 수지 조성물 1 자체의 경화물(130℃×90분)의 모드Ⅰ 파괴인성(G_ⅠC)은 174J/㎡이었다.

제조된 복합 프리프레그 기재 1로부터 탄소섬유(3)의 배열 방향(0°방향)과, 탄소섬유(3)의 배열 방향으로부터 우측으로 45도 어긋난 방향(45°방향)에 있어서, 각각 250×250㎜ 크기 사이즈의 복합 프리프레그 기재 1을 자라냈다. 잘라낸 복합 프리프레그 기재 1을, 추가 수지층(10)을 형성한 편 표면끼리가 서로 겹치지 않도록 16층으로 의사등방으로 적층해서 적층 기재 1을 얻었다. 적층구조는, [-45/0/+45/90]_2S이다. 적층 기재 1의 두께는 2.2㎜이었다. 적층 기재 1을 면적 300×300㎜의 평판 금형 상에 배치한 후, 가열형 프레스 성형기에 의해 6㎫의 가압 하, 150℃×30분간의 조건에 의해 수지를 경화시켜서 면적 300×300㎜, 두께 1.6㎜의 평판상의 FRP를 얻었다.

얻어진 평판상 FRP는 탄소섬유의 굴곡을 수반하지 않고 FRP 단부까지 탄소섬유가 균등하고 또한 충분히 유동하고 있었다. 휨도 없고 양호한 평면 평활성을 갖고 있었다. 유동성은 1.3이며, 리브 형성 높이는 10㎜이었다. FRP의 인장강도는 390㎫, 변동계수(CV)는 6%로 편차가 적었다.

또한 상기 성형 조건과 같은 조건에서, 폭 80㎜×길이 160㎜×입벽 높이 20㎜, 2차 곡면부의 곡률반경(R)이 3㎜인 트레이를 10회 연속해서 성형했다. 얻어진 트레이는 2차 곡면부에 있어서도, 최표면에 있어서의 탄소섬유가 이웃하는 불연속 끝군 사이의 간극에도, 수지가 확실히 충전되어 수지 결손 부분이 없고, 입벽부에 주름도 발생하지 않는 외관 품위가 우수한 FRP가 얻어졌다. 10회의 성형 어느 것에 있어서나 마찬가지로 품위가 높은 FRP가 얻어지고, 품질 안정성이 높은 것이 확인되었다.

실시예 2

에폭시 수지[재팬 에폭시 레진(주)제 "에피코트(등록상표)" 828 : 9중량부, "에피코트(등록상표)" 1001 : 35중량부, "에피코트(등록상표)" 1004 : 20중량부, "에피코트(등록상표)" 807 : 36중량부]와, 열가소성 수지 폴리비닐포르말[틱소(주)제 "비니렉(등록상표)" K] 5중량부와, 경화제 디시안디아미드[재팬 에폭시 레진(주)제DICY7] 4.5중량부와, 경화촉진제 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아[호도가야 카가쿠 고교(주)제 DCMU99] 3중량부를, 니더로 가열 혼련해서 폴리비닐포르말이 균일하게 용해된 미경화의 에폭시 수지 조성물 2(수지 최저점도 3.4㎩·s)를 조정했다.

이 에폭시 수지 조성물 2를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그 기재 2(탄소섬유의 인장강도 4,900㎫, 인장 탄성율 235㎬, 탄소섬유 단위중량 150g/㎡, 매트릭스 수지 함유율 24wt%, 프리프레그 기재 두께 0.14㎜)를 제작했 다.

한쪽에 있어서, 에폭시 수지[재팬 에폭시 레진(주)제 "에피코트(등록상표)" 828 : 35중량부, "에피코트(등록상표)" 1001 : 30중량부, "에피코트(등록상표)" 154 : 35중량부]와, 열가소성 수지 폴리비닐포르말[틱소(주)제 "비니렉(등록상표)" K] 3중량부와, 경화제 디시안디아미드[재팬 에폭시 레진(주)제 DICY7] 3.5중량부와, 경화촉진제 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아[호도가야 카가쿠 고교(주)제 DCMU99] 3중량부를, 니더로 가열 혼련해서 폴리비닐포르말이 균일하게 용해된 최저점도 1.5㎩·s의 미경화의 에폭시 수지 조성물 3을 조정했다.

프리프레그 기재 2의 양 표면에 매트릭스 수지보다는 저점도의 미경화의 에폭시 수지 조성물 3을 리버스 롤 코터를 이용하여 이형지 상에 도포해서 제작한 수지 필름(수지 단위중량 19g/㎡, 필름 두께 0.02㎜)을, 추가 수지층으로서 각각 서로 붙여서 예비 프리프레그 기재 2(수지 함유율 31wt%, 프리프레그 기재 두께 0.18㎜)를 얻었다.

예비 프리프레그 기재 2를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합 프리프레그 기재 2 및 그것을 사용한 적층 기재 2를 얻고, 적층 기재 2를 이용하여 평판상 FRP를 성형했다. 본 실시예에서의 복합 프리프레그 기재 2는 양면에 추가 수지층이 배치되어 있기 때문에 표리의 구별 사용 없이 적층할 수 있고, 효율적으로 적층할 수 있었다.

얻어진 평판상 FRP는 실시예 1과 마찬가지로, 탄소섬유의 굴곡을 수반하지 않고 FRP 단부까지 탄소섬유가 균등하고 또한 충분히 유동하고 있었다. 또한 FRP는 휨도 없고, 양호한 평면 평활성을 갖고 있었다. 성형성에 관해서는, 유동성은 1.5, 리브 형성 높이는 15㎜이며, 성형시에 캐비티의 최상부 상한까지 복합 프리프레그 기재 2가 충전된 것이 확인되었다. FRP의 인장강도는 410㎫로, 실시예 1에 비하여 탄소섬유 배합율이 높기 때문에 높아지고, 변동계수(CV)는 9%이었다.

실시예 3

에폭시 수지[스미토모 카가쿠 고교(주)제 ELM 434 : 90중량부, 다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제 에피크론 830 : 100중량부]와, 열가소성 수지 폴리에테르술폰[스미토모 카가쿠 고교(주)제 스미카엑셀 PES5003P] 15중량부와, 경화제 4,4'디아미노디페닐술폰[스미토모 카가쿠 고교(주)제 스미큐어 S] 35중량부를, 니더로 가열 혼련해서 폴리에테르술폰이 균일하게 용해된 미경화의 에폭시 수지 조성물 4(수지 최저점도 0.4㎩·s)를 조정했다.

이 에폭시 수지 조성물 4를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그 기재 3(탄소섬유의 인장강도 5,400㎫, 인장 탄성율 294㎬, 탄소섬유 단위중량 150g/㎡, 매트릭스 수지 함유율 25wt%, 프리프레그 기재 두께 0.14㎜)을 제작했다.

이 프리프레그 기재에 절개해 들어가고, 절개해 들어간 원료 프리프레그 기재의 편표면에만 미경화의 에폭시 수지 조성물 4와 동일한 수지 조성물과 충전재로서의 폴리아미드12 구상 입자[레이저 회절·산란식에 의한 메디안 지름(D50) 7㎛]를, 미리 가열 혼련해서 얻은 수지 조성물을 리버스 롤 코터를 이용하여 이형지 상에 도포해서 제작한 수지 필름(수지 단위중량 40g/㎡, 필름 두께 0.04㎜, 수지 필 름 중에 폴리아미드12 구상 입자를 13g/㎡ 함유함)을 추가 수지층으로 해서, 서로 붙여서 복합 프리프레그 기재 3(수지 함유율 35wt%, 프리프레그 기재 두께 0.18㎜)을 얻었다.

복합 프리프레그 기재 3을 사용하여 수지의 경화 조건을 185℃×120분간으로 바꾼 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 복합 프리프레그 기재 3 및 적층 기재 3을 얻고, 평판상 FRP로 성형했다. 에폭시 수지 조성물 4 자체 및 추가 수지층을 형성하는 수지 자체의 경화물(180℃×120분)의 모드Ⅰ 파괴인성(G_ⅠC)은 각각 124J/㎡, 590J/㎡이었다.

얻어진 평판상 FRP는 실시예 1과 마찬가지로, 탄소섬유의 굴곡을 수반하지 않고, FRP 단부까지 탄소섬유가 균등하고 또한 충분히 유동하고 있었다. 또한 FRP는 휨도 없고, 양호한 평면 평활성을 갖고 있었다. 단, FRP의 외관 품위는 실시예 1에 있어서의 FRP에 비해 약간 떨어졌다. 성형성에 관해서는, 유동성은 1.4, 리브 형성 높이는 15㎜이며, 성형시에 캐비티의 최상부 상한까지 복합 프리프레그 기재 2가 충전된 것이 확인되었다. FRP의 인장강도는 490㎫로 매우 높게 되고, 변동계수(CV)는 8%이었다. FRP의 모드Ⅱ 파괴인성(G_ⅡC)은 2.4kJ/㎡이었다.

실시예 1과 마찬가지로 해서, 10회 연속해서 성형한 트레이는 2차 곡면부에 있어서도 최표면에 있어서의 탄소섬유가 이웃하는 불연속 끝군 사이의 간극에도, 수지가 확실히 충전되고, 수지 결손 부분이 없고, 입벽부에 주름도 발생되어 있지 않은 외관 품위가 우수한 FRP가 얻어졌다. 실시예 1과 마찬가지로, 10회 연속해서 같은 정도의 품위가 높은 FRP가 얻어지고, 품질 안정성이 높은 것이 확인되었다.

실시예 4

탄소섬유 단위중량을 80g/㎡로 한 점, 적층 기재의 구성을 [-45/0/+45/90]_3S로 한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평판상의 FRP를 얻었다.

얻어진 평판상 FRP는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유의 굴곡을 수반하지 않고, FRP 단부까지 탄소섬유가 균등하고 또한 충분히 유동하고 있었다. 또한 FRP는 휨도 없고, 양호한 평면 평활성을 갖고 있었다. 유동성은 1.4이며, 리브 형성 높이는 15㎜이었다. FRP의 인장강도는 420㎫, 변동계수(CV)는 5%로 편차가 적었다.

실시예 5

미경화의 에폭시 수지 조성물 1을 사용한 프리프레그 기재에 수지 필름을 서로 붙이지 않고 프리프레그 기재에 절개해 들어가고, 절개해 들어간 원료 프리프레그 기재를 16층으로 의사등방으로 적층해서 적층체를 얻었다. 적층체의 적층 구성은 [-45/0/+45/90]_2S이다. 이 적층체를 얻을 때에 적층체의 양 표면, 4층째, 8층째 및 12층째에 미경화의 에폭시 수지 조성물 1과 동일한 수지와, 충전재로서 에폭시 실란 커플링 처리를 실시한 유리 구상 입자(평균 직경 15㎛)를, 미리 가열 혼련해서 얻은 수지 조성물을 리버스 롤 코터를 이용하여 이형지 상에 도포해서 제작한 수지 필름(수지 단위중량 25g/㎡, 필름 두께 0.025㎜, 수지 필름 중에 에폭시 실란 커플링 처리를 실시한 유리 구상 입자를 10g/㎡ 함유함)을 합계 5장 서로 붙여서 적층 기재를 얻은 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 적층 기재를 얻고, 평판상 FRP로 성형했다.

얻어진 평판상 FRP는 실시예 1과 마찬가지로, 탄소섬유의 굴곡을 수반하지 않고, FRP 단부까지 탄소섬유가 균등하고 또한 충분히 유동하고 있었다. FRP는 휨도 없고, 양호한 평면 평활성을 갖고 있었다. 성형성에 관해서는 유동성은 1.3, 리브 형성 높이는 10m이었다. 단, FRP의 외관 품위는 실시예 1의 FRP에 비해 약간 떨어졌다. FRP의 인장강도는 400㎫, 변동계수(CV)는 6%로 편차가 적었다.

실시예 6

미경화의 에폭시 수지 조성물 1과, 강화 섬유로서 연속상의 탄소섬유 대신에 견절방적에 의한 슬라이버 얀(sliver yarn)(섬유 길이 10㎜∼150㎜)을 사용한 점, 추가 수지층으로서 수지 필름 대신에 미경화의 에폭시 수지 조성물 1을 스프레이 코팅으로 입자상으로 배치한 점(수지 단위중량 10g/㎡, 필름 두께 0.03㎜), 절개해 들어가지 않는 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합 프리프레그 기재 및 적층 기재를 얻고, 평판상 FRP로 성형했다.

실시예 1과 마찬가지로, 탄소섬유의 굴곡을 수반하지 않아 FRP 단부까지 탄소섬유가 균등하고 또한 충분히 유동하고 있었다. FRP는 휨도 없고, 양호한 평면 평활성을 갖고 있었다. 성형성에 관해서는 유동성은 1.3, 리브 형성 높이는 6㎜이었다. FRP의 인장강도는 630㎫로 매우 높아지고, 변동계수(CV)는 5%이었다.

실시예 7

실시예 1의 원료 프리프레그 기재 1에 추가 수지층을 부여하기 전에, 실시예 1과 마찬가지로 자동 재단기를 이용하여 도 3에 나타내는 바와 같이 연속적으로 절 개해 들어가서, 동일한 간격으로 규칙적인 절개를 갖는 원료 프리프레그 기재 1을 얻었다. 다음에 추가 수지층으로서 공중합 폴리아미드 수지[도레이(주)제 "아밀란"(등록상표) CM4000, 폴리아미드 공중합체, 융점 155℃]를, 멜트 블로에 의해 단위면적당의 수지 중량 20g/㎡가 되는 부직포를 제작했다. 이 부직포를, 절개를 갖는 원료 프리프레그 기재 1의 한 면에, 상온에서 닙롤러를 통과시켜서 압박함으로써 일체화하여 복합 프리프레그 기재를 얻었다.

얻어진 복합 프리프레그 기재를, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층해서 적층 기재를 얻었다. 매트릭스 수지가 열경화성 수지로 이루어지는 프리프레그 기재면과, 추가 수지층인 부직포면이 각각 접착되어 층간을 형성했다. 추가 수지층이 부직포이므로 매트릭스 수지가 스며나옴으로써 복합 프리프레그 기재는 점착성을 갖고, 실시예 1과 마찬가지로 양호한 적층작업 상태가 얻어졌다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 FRP의 성형을 행하였다. 추가 수지층으로서 열가소성 수지를 이용하고 있기 때문에 형 온도를 100℃ 정도까지 냉각해서 탈형했다.

얻어진 평판 FRP는 실시예 1과 마찬가지로, 탄소섬유의 굴곡을 수반하지 않아 FRP 단부까지 탄소섬유가 균등하고 또한 충분하게 유동하고 있었다. FRP는 휨도 없고, 양호한 평면 평활성을 갖고 있었다. 유동성은 1.3, 리브 형성 높이는 12㎜까지 충전했다. FRP의 인장강도는 460㎫로 매우 높아지고, 변동계수(CV)는 5%이었다.

실시예 8

실시예 7에서 얻어진 평판 FRP를 사출성형용의 금형에 삽입하고, 다른 FRP로서 탄소섬유를 혼련한 폴리아미드6의 펠릿[도레이(주)제 "트레카"(등록상표) 펠릿, 탄소섬유 중량 배합율 20wt%, 불연속인 탄소섬유가 랜덤하게 분산, 섬유 길이 0.2㎜]을, 평판 FRP의 추가 수지층이 배치된 표면에 사출 성형하고, 평판 FRP 상에 다른 FRP로 복잡 형상의 T자형 리브를 형성했다. 평판 FRP 중의 추가 수지층과, 다른 FRP인 탄소섬유 배합 폴리아미드6은 일체로 되어서 접착되어 있고, 양자의 수직 접착강도(플랫 와이즈 박리강도)는 10㎫ 이상으로 매우 높은 접착성을 나타내었다.

실시예 9

실시예 7에서 얻어진 적층 기재의 추가 수지층이 배치된 면 상에 다른 열가소성 수지로서 폴리카보네이트의 시트[GE 플라스틱사제 "Lexan"(등록상표) SLX]를 적층하고, 1㎫의 가압 하, 110℃×90분간의 조건에 의해 경화시켜서 표면에 시트가 접착된 매우 표면 품위가 우수한 평판상의 FRP를 얻었다. 적층 기재는 평판 FRP로서 성형됨과 동시에, 추가 수지층은 강화 섬유 중에 넣어지고, 또한 다른 열가소성 수지 성형체인 폴리카보네이트의 시트와 일체로 되어서 접착되어 있었다. 양자의 ISO4587에 기초한 접착강도(전단 박리강도)는 5㎫ 이상으로 높은 접착성을 나타내었다.

비교예 1

예비 프리프레그 기재 3에 추가 수지층으로서 수지 필름을 배치하지 않는 점이외는 실시예 3과 같은 방법으로 평판상의 FRP를 얻었다.

얻어진 평판상 FRP는 탄소섬유의 굴곡을 수반하지 않아 FRP 단부까지 탄소섬유가 균등하고 또한 충분히 유동하고 있었다. 유동성은 1.2, 리브 형성 높이는 5㎜이며, 실시예 1 및 3의 FRP에 비해서 떨어졌다. FRP의 인장강도는 390㎫, 변동계 수(CV)는 6%로, 실시예 1과 거의 동등한 역학 특성이었다. 모드 Ⅱ 파괴인성(G_ⅡC)은 0.9kJ/㎡이었다.

실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진 트레이는 입벽부가 접하는 2차 곡면부에는 주름이 발생되어 있지 않았지만, 최표면에 있어서의 탄소섬유가 이웃하는 불연속 끝군 사이의 간극에 매트릭스 수지의 결손 부분이 10회중 10회 모두 부분적으로 발생하여, 실시예 1 및 3보다 외관 품위가 약간 떨어졌다.

비교예 2

실시예 1과 마찬가지의 에폭시 수지를 사용하고, 같은 공정을 이용하여 탄소섬유 단위중량이 120g/㎡, 매트릭스 수지 함유율 32wt%의 프리프레그 기재 4를 제작했다. 매트릭스 수지는 완전하게 강화 섬유 중에 함침되어 있고, 표면에 수지층이 국재화된 모양은 보여지지 않았다.

이 프리프레그 기재 4는 추가 수지층을 부여하지 않고, 실시예 1과 마찬가지로 자동 재단기를 이용하여, 도 3에 나타내는 바와 같이, 연속적으로 절개해 들어가, 동일한 간격으로 규칙적인 절개를 갖는 프리프레그 기재 4를 얻었다. 추가 수지층을 부여하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평판상의 FRP를 얻었다.

얻어진 평판상 FRP는 탄소섬유의 굴곡을 수반하지 않아 FRP 단부까지 탄소섬유가 균등하고 또한 충분히 유동하고 있었다. 유동성은 1.2, 리브 형성 높이는 8㎜이며, 실시예 1 및 3에 비해서 떨어졌다. FRP의 인장강도는 370㎫, 변동계수(CV)는 5%로, 실시예 1과 거의 동등하거나 그 이하의 역학 특성이었다.

실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진 트레이는 입벽부가 접하는 2차 곡면부에는 주름이 발생하지 않고 있었지만, 최표면에 있어서의 탄소섬유가 이웃하는 불연속 끝군 사이의 간극에 매트릭스 수지의 결손 부분이 10회중 5회 부분적으로 발생하고, 실시예 1 및 3의 FRP보다 외관 품위가 약간 떨어졌다.

비교예 3

실시예 7에서 사용한 열가소성 수지로 이루어지는 부직포를 매트릭스 수지로서 사용했다. 실시예 1과 마찬가지의 탄소섬유에 대하여 탄소섬유 단위중량이 120g/㎡이 되도록 시트상으로 일방향으로 가지런히 정돈하고, 20g/㎡로 되는 부직포를 한 면에 2장씩 합계 4장 적층하고, 160℃로 온도 조절한 닙롤러로 매트릭스 수지를 저점도화시켜 함침시켰다. 이렇게 하여 매트릭스 수지 함유율 40wt%의 프리프레그 기재 5를 제작했다. 매트릭스 수지는 프리프레그 기재 5의 표면에 국재화되어 있지만, 두께는 일정하지 않고, 섬유도 굴곡되어 있었다. 프리프레그 기재 5를 절단해서 단면을 보면, 두께 중앙부에 수지의 미함침부가 관찰되었다.

프리프레그 기재 5는 추가 수지층을 부여하지 않고, 실시예 1과 마찬가지로 자동 재단기를 이용하여, 도 3에 나타내는 바와 같이, 연속적으로 절개해 들어가, 동일한 간격으로 규칙적인 절개를 갖는 프리프레그 기재 5를 얻었다. 점착성이 없으므로, 실시예 1과 마찬가지의 적층 구성에 단지 겹쳐서 적외선 히터(IR 히터)에 의해 180℃로 예열한 후, 70℃로 온도 조절한 프레스에서 콜드 프레스하여 평판상 FRP를 얻었다.

얻어진 평판상 FRP는 약간 탄소섬유가 굴곡되어 있었지만, FRP 단부까지 탄소섬유가 균등하고 또한 충분히 유동하고 있었다. FRP의 인장강도는 250㎫, 변동계수(CV)는 8%로, 실시예 1 및 3의 FRP에 비해 매우 낮은 역학 특성이었다. 수지의 미함침 부분의 존재가 원인이라 생각된다.

실시예 1의 트레이를 평판상 FRP와 같은 조건으로 성형했다. 입벽부가 접하는 2차 곡면부에는 주름이 발생되어 있지 않았지만, 최표면에 있어서의 탄소섬유의 이웃하는 불연속 끝군 사이의 간극에 매트릭스 수지의 결손 부분이 10회중 8회 부분적으로 발생하고, 실시예 1 및 3의 FRP보다 외관 품위가 약간 떨어졌다.

비교예 4

비교예 1에서 얻어진 적층 기재를 사용하는 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 평판상의 FRP를 얻었다. 얻어진 FRP는 다른 열가소성 수지 성형체인 폴리카보네이트의 시트와 일체로 되어 있었지만, 손으로 박리시킬 정도의 낮은 접착강도(전단 박리강도)로, 접착성이 떨어졌다.

본 발명에 의하면, 일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 원료 프리프레그 기재의 복수장이, 적어도 한쪽의 최표층과 적층 층간 중 적어도 하나의 층간에 추가 수지층이 배치되어서 적층되고, 각 적층 층간에 있어서 상기 원료 프리프레그 기재끼리 및/또는 상기 원료 프리프레그 기재와 상기 추가 수지층의 경계 중 적어도 일부가 접착되어서 일체화되어 있는 적층 기재, 및 상기 적층 기재로부터 성형되는 FRP가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 적층 기재를 구성하는 상기 원료 프리프레그 기재와 그 적어도 한쪽 표면에 형성된 상기 추가 수지층으로 이루어지는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 적층 기재는 적층된 상기 원료 프리프레그 기재의 층간과 적층 기재 중 적어도 한쪽 표면에 상기 추가 수지층을 갖고, 또한 상기 원료 프리프레그 기재에 있어서의 강화 섬유가 불연속인 섬유이기 때문에 이 적층 기재를 이용하여 FRP 성형품을 제조하는 성형 공정에 있어서, 원하는 성형품의 형상에 추종하여 불연속인 섬유, 추가 수지층을 형성하고 있는 수지, 또한 원료 프리프레그 기재의 매트릭스 수지가 유동 가능하다. 그 결과, 원하는 성형품, 특히, 복잡한 형상을 갖는 성형품의 제조가 용이해진다.

제조되는 성형품은 리브나 2차 곡면 등의 복잡한 형상을 갖는 부재를 포함하는 수송 기기(자동차, 항공기, 함정 등)의 구조 부재, 산업기계의 구조 부재, 정밀기기의 구조 부재, 스포츠용구(자전거, 골프 등)의 구조 부재 등에 특히 바람직하게 사용된다.

Claims

일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 원료 프리프레그 기재와, 상기 원료 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 추가 수지층으로 이루어지는 복합 프리프레그 기재는,

(1-a) 일방향으로 배열된 연속되어 있는 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 적어도 부분적으로 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 프리프레그 기재를 준비하는 공정,

(1-b) 상기 공정 (1-a)에 있어서 준비된 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층을 형성하는 공정, 및

(1-c) 상기 공정 (1-b)에 있어서 얻어진 추가 수지층이 형성된 프리프레그 기재에 절개해 들어가, 상기 연속되어 있는 강화 섬유를 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 상태로 하는 공정에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.
일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 원료 프리프레그 기재와, 상기 원료 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 추가 수지층으로 이루어지는 복합 프리프레그 기재는,

(2-a) 일방향으로 배열된 연속되어 있는 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 적어도 부분적으로 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 프리프레그 기재를 준비하는 공정,

(2-b) 상기 공정 (2-a)에 있어서 준비된 프리프레그 기재에 절개해 들어가, 상기 연속되어 있는 강화 섬유를 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 상태로 하는 공정, 및

(2-c) 상기 (2-b)의 공정에 있어서 얻어진 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층을 형성하는 공정에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.
일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 원료 프리프레그 기재와, 상기 원료 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 추가 수지층으로 이루어지는 복합 프리프레그 기재는,

(3-a) 일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜이며 그 길이를 갖는 섬유의 단부의 위치가 길이 방향에 있어서 일정하지 않은 불연속의 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트를 준비하는 공정,

(3-b) 상기 공정 (3-a)에 있어서 준비된 섬유 시트에 적어도 부분적으로 매트릭스 수지를 함침시켜 프리프레그 기재를 형성하는 공정, 및

(3-c) 상기 공정 (3-b)에 있어서 얻어진 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층을 형성하는 공정에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 프리프레그 기재에 형성되는 절개는 상기 강화 섬유의 배열 방향을 가로지르는 방향으로 2∼50㎜ 길이의 절개가 간격을 두고 배열되어서 이루어지는 절개열과, 그 절개열이 상기 강화 섬유의 배열 방향으로 간격을 두고 배열됨으로써 형성되고 상기 절개열의 하나를 상기 강화 섬유의 배열 방향으로 이동했을 때에 최초로 절개끼리가 겹치는 다른 절개열의 간격이 10∼100㎜이며; 상기 강화 섬유의 배열 방향에 있어서 이웃하는 절개열에 있어서의 절개 위치는 서로 상기 강화 섬유의 배열 방향에 직교하는 방향으로 어긋나 있고, 또한 상기 강화 섬유의 배열 방향에 있어서 이웃하는 절개열에 있어서의 절개의 단부의 위치는 상기 강화 섬유의 배열 방향으로 투영했을 경우에 0.1㎜ 내지 상기 강화 섬유의 배열 방향에 직교하는 방향에 있어서 이웃하는 절개 중 짧은 쪽의 길이의 0.1배의 범위에서 서로 겹쳐져 있는 것을 특징으로 하는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리프레그 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성되는 상기 추가 수지층은 상기 프리프레그 기재의 표면의 전체, 또는 그 표면의 일부에 형성되고, 또한 형성된 추가 수지층의 두께는 상기 강 화 섬유 시트를 형성하고 있는 강화 섬유의 단섬유의 직경 내지 상기 원료 프리프레그 기재 두께의 0.5배의 범위인 것을 특징으로 하는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 수지층에 입자상 또는 섬유상의 충전재가 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 수지층을 형성하는 수지와 상기 원료 프리프레그 기재를 형성하는 상기 매트릭스 수지가 다르고, 또한 상기 추가 수지층을 형성하는 수지의 실온 내지 수지 분해 온도의 범위에 있어서의 최저점도는 상기 매트릭스 수지의 최저점도보다 낮은 것을 특징으로 하는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 수지층을 형성하는 수지와 상기 원료 프리프레그 기재를 형성하는 상기 매트릭스 수지가 다르고, 또한 상기 추가 수지층을 형성하는 수지의 파괴인성은 상기 매트릭스 수지의 파괴인성보다 높은 것을 특징으로 하는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 프리프레그 기재 를 형성하는 상기 매트릭스 수지는 열경화성 수지이며, 상기 추가 수지층을 형성하는 수지는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 복합 프리프레그 기재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 복합 프리프레그 기재 중 복수장은 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층이 존재하도록 적층되고, 상기 각 복합 프리프레그 기재 사이에 있어서 이웃하는 복합 프리프레그 기재 중 적어도 일부가 서로 접착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 기재.
제 10 항에 있어서, 적층된 복수장의 복합 프리프레그 기재 중 2장 이상의 복합 프리프레그 기재에 있어서의 추가 수지층의 두께가 서로 다른 것을 특징으로 하는 적층 기재.
일방향으로 배열된 섬유 길이가 1∼300㎜의 불연속인 강화 섬유로 이루어지는 섬유 시트와 그 섬유 시트에 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 원료 프리프레그 기재의 복수장은 적어도 한쪽의 최표층과 적층 층간 중 1개 이상의 층간에 추가 수지층이 배치되어서 적층되고, 각 적층 층간에 있어서 상기 원료 프리프레그 기재끼리 및/또는 상기 원료 프리프레그 기재와 상기 추가 수지층의 경계 중 적어도 일부가 접착되어서 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 기재.
제 12 항에 있어서, 상기 추가 수지층 중 2개 이상의 추가 수지층의 두께가 서로 다른 것을 특징으로 하는 적층 기재.
제 11 항에 있어서, 상기 적층 기재 표면의 추가 수지층의 두께는 상기 적층 기재 내부의 추가 수지층의 두께보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 적층 기재.
제 13 항에 있어서, 상기 적층 기재 표면의 추가 수지층의 두께는 상기 적층 기재 내부의 추가 수지층의 두께보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 적층 기재.
제 10 항에 있어서, 상기 원료 프리프레그 기재를 형성하는 상기 매트릭스 수지는 열경화성 수지이고, 상기 추가 수지층을 형성하는 수지는 열가소성 수지이며, 상기 열가소성 수지가 적층 기재의 표면에 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 기재.
제 12 항에 있어서, 상기 원료 프리프레그 기재를 형성하는 상기 매트릭스 수지는 열경화성 수지이고, 상기 추가 수지층을 형성하는 수지는 열가소성 수지이며, 상기 열가소성 수지가 적층 기재의 표면에 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 기재.
제 10 항에 기재된 적층 기재를 가열·가압해서 얻어지는 섬유강화 플라스틱 으로서, 상기 적층 기재와 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱.
제 12 항에 기재된 적층 기재를 가열·가압해서 얻어지는 섬유강화 플라스틱으로서, 상기 적층 기재와 적어도 한쪽 표면에 추가 수지층이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱.
제 18 항에 있어서, 상기 강화 섬유의 이웃하는 불연속 상태의 섬유 끝군 사이에 상기 추가 수지층을 형성하는 수지가 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱.
제 19 항에 있어서, 상기 강화 섬유의 이웃하는 불연속 상태의 섬유 끝군 사이에 상기 추가 수지층을 형성하는 수지가 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱.