CN104619472B

CN104619472B - 制备复合材料的方法

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Publication number: CN104619472B
Application number: CN201380048791.9A
Authority: CN
Inventors: U.格罗泽; K.霍恩; T.格林姆; E.温茨
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2018-03-30
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: WO2014044707A1; KR102109478B1; EP2897775B1; EP2897775A1; TW201424971A; KR20150058221A; CN104619472A; US20150258711A1; TWI588004B; ES2719712T3

Abstract

本发明涉及用于通过使用微颗粒制备具有增强纤维的热塑性材料的连续方法。该制备方法涉及复合材料，该复合材料包含在热塑性基质中以平行（或主要平行）布置排列的增强纤维。

Description

制备复合材料的方法

公知聚合物，例如热塑性聚合物的机械性能、热性能和其它性能可以通过嵌入增强纤维改变；已经描述了多种此复合材料的制备方法，并还用于工业中。例如，为了制备通过连续长丝纤维增强并具有热塑性基质的线性型材，可以通过其中热塑性材料已经溶于溶剂中的浸渍浴拉伸连续长丝增强纤维。在残留溶剂从浸渍产品去除后，获得了具有热塑性基质的连续长丝纤维增强的线性型材，其中增强纤维的布置是平行的。另一个可能性是粉末浸渍，其中—在将热塑性粉末施加至增强纤维后—增强纤维束的单丝通过热塑性材料的熔融浸渍。

原则上，可以直接通过热塑性材料熔体拉伸连续增强纤维束以实现浸渍。但是，在此的根本困难是，熔融热塑性材料的粘度在热塑性材料还未发生化学变化或根本未分解的熔融温度下是相对高的，并因此浸渍的质量和所得复合材料的性质通常是不令人满意的。

EP 56 703 B1描述了利用熔体拉挤法制造热塑性纤维增强线性型材的可能方法。在此在拉挤技术中的表征特征是首先浸渍纤维束，然后调节纤维/基质比。后者例如通过脱除在校准喷嘴中的过量聚合物实现。

JP 2008-302595公开了复合材料片的制造方法，其中层合包含热塑性纤维和/或包含粉状热塑性材料以及包含无机填料的垫。

US 2009/0155522 A1描述了具有增强的韧度、耐热性和挠性的轻质的纤维增强的热塑性复合材料。在此背景中，还公开了预浸料坯的制造。在此使用热塑性粉末，并通过烧结将其施加到预浸料坯的纤维。具有250 µm的平均直径的聚丙烯粉末作为实例提及。

US 2006/0137799 A1公开了具有吸声性的热塑性复合材料。这些材料由多种纤维构成，且在此复合材料的制备方法可以包括在复合材料片的热处理前添加树脂（粘合剂树脂）。树脂（粘合剂树脂）可以以粉末、小片、泡沫、液体或颗粒的形式添加。但是，没有提及关于必须针对树脂施加提出以确保复合材料和良好产品品质顺利生产的要求。

EP 1 770 115描述了制备纤维增强的、可热塑性加工的半成片的方法，其中将热塑性聚合物与增强纤维混合并热压以提供半成品。在本文的一个实施方案中，碾磨聚合物颗粒以提供粉末，其分散在水中，将分散体与增强纤维混合，干燥该混合物并热压以提供半成品。

US 2003/538357 A1涉及利用粉状有机材料制造复合材料片的方法。

后面的文献基于热塑性粉末的使用。

DE 691 07 203 T2描述了使用优选测量< 250 µm的颗粒浸渍纤维的方法。但是，在描述的方法中，颗粒并未熔融和压制进入纤维，而是颗粒采取了气溶胶的形式，其中通过使用流化床制造气溶胶，且该方法尤其不需要校准，还允许非常常规的浸渍。

US 1986/4626306描述了可以通过使纤维输送通过包含颗粒的浴使用细颗粒润湿单向纤维的方法。颗粒测量为5至25 µm。

WO 02/068356描述了在热固性粉末颗粒的帮助下上浆纤维粗纱的方法。平均粒径为1至60 µm，优选10 至30 µm，特别优选15至20 µm。

EP 0 885 704 B1描述了方法，该方法描述了主要包含热固性树脂的碳纤维预浸料坯的制造，其中热塑性树脂上的颗粒占整个预浸料坯的重量的小于20%。还描述了热塑性颗粒大小必须为< 150 µm，因为否则待生产复合材料的厚度会变得比需要大，且会损害物理性质。

基于预浸料坯技术制备复合材料（也已知为有机板）的现有多步方法具有以下工艺步骤：

－碾磨颗粒以提供粉末

－筛分粉末

－制备粉末预浸料坯

－压制粉末预浸料坯以提供有机板。

表述“有机板的预浸料坯”是指用热塑性基质材料预浸渍的可打褶半成纤维制品（例如，织物、网格布、非织造织物等）。

使用合适的磨机以碾磨颗粒以提供粉末。例如，销钉磨机或振动磨机通常用于此目的。在本方法中的粉碎机理类型根据磨机的类型改变，但塑料主要通过摩擦或冲击粉碎。纤维增强半成品（有机板）的生产通常使用工程热塑性材料。这些工程热塑性材料中的许多（例如 PA、PP、PC、PET、PEEK、PPS）具有甚至在涉及冲击的条件下非常延性的性质，这在碾磨法中的结果在于材料经历弯曲而非破裂，或可以甚至经历由产生热导致的熔融。此类型的塑料在碾磨法过程中必须通过液氮或CO₂冷却，有时冷却至低于-196℃，使得它们在碾磨法过程中经历脆性破裂。此附加冷却步骤导致整个方法的高（能量）成本，大大降低了成本有效性。

根据现有技术有机板的粉末预浸料坯的生产需要使用具有特定粒度范围的粉末。为此目的，所制备的粉末在碾磨下游的步骤中通过多种筛分类。由于工艺产量和加工合适性的原因，优选的范围为200 µm 至500 µm。

然后将粉末形式的热塑性塑料施加至纤维织物、纤维网格布、纤维非织造织物等，并通过引入热熔融。后续的冷却导致塑料粘附至纤维上，可以卷绕复合材料（“预浸料坯”）并随后进一步加工。

在此使用计量加入设备以确定多少粉末扩散到纤维织物上。这是确定在随后的有机板中纤维和基质的比率的最终决定性因素。来自Schilling-Knobel GmbH的扩散机器是典型的计量加入系统的实例。不同类型的机器的合适性取决于基材或基材形状或基材尺寸。在计量加入步骤中的决定性因素是聚合物基质在纤维织物上的均匀分布，以确保在后续的有机板部件中实现均匀和完全的浸渍。因此不能使用形状和尺寸是针对注塑或挤出应用可商购的颗粒热塑性材料（直径为约3-5mm），因为聚合物的比例会显著太高或者，如果计量加入的量较小，纤维的浸渍会不足够得好。

制备聚合物颗粒的多种方法是本领域技术人员已知的。一个可能性尤其是挤出水-或空气-冷却的聚合物束并在下游的造粒机中粉碎。在替代的可能性中，通过水下造粒在喷嘴板（Duesenplatte）处直接制备粒料，在此种情况中所用的表述为模面粒料（Kopfgranulat）。为本发明目的，已经发现特别地确定形状和尺寸的模面粒料对于制备连续长丝纤维增强的热塑性线性型材是特别合适的，尽管事实上在此当前标准方法使用粉状热塑性材料。

有机板材料的特别性质主要由所用纤维材料和基质材料和这些的体积比例决定。在有机板中的纤维层和基质层的数目和布置也具有决定性重要性。后者参数在预浸料坯制备后确定。对于连续或半连续压制中的制备方法，先前制备并卷绕的粉末预浸料坯以确定方式布置并同时在加热或压力区中以恒定前进速率拉伸。在压制的第一区中，在恒定压力下加热预浸料坯层。加工温度通常为200至300℃。冷却区是在压制的第二区中。在此有机板的冷却足以冷冻基质材料，其保持纤维材料的形状。

取决于材料、层数和系统的技术，加工速度可以从< 5m/h至> 30 m/h变化。方法的成功实施的最重要目的是纤维的完全浸渍。为实现此目的，必须合适地设定温度和制备速度，在此最具影响性的因素为基质材料的粘度。

迄今已知的所有基于预浸料坯的有机板的制备方法具有以下缺点：粉末具有大的扩散、碾磨法非常复杂和对于一些聚合物必须例如利用氮气冷却进行，导致高能量成本。由于所用的粉末经由热塑性颗粒的碾磨在上游工艺步骤中制备，研磨的基材通常具有非常宽的粒度扩散。粒度分布从非常小的颗粒(< 1 µm)延伸至非常大的颗粒(> 1000 µm)。具有这种类型的宽粒度扩散的基材完全不适于预浸料坯制备法。因此进行筛提取的中间步骤。在此，使用合适的筛以实现细和粗部分从基材的剩余部分的可能最佳分离。但是，发现实际上完全的分离—特别地与细部分—是不可能的。在该方法的进一步过程期间，所述细部分的主要缺点是加工机器的严重污染和非常复杂的清洁。在非常不利条件下进行的方法中，废弃材料（细和粗部分）的比例此外可达到50%。装置污染的另一个原因在于粉末颗粒的几何形状，其是非常不规则的，具有很多边缘和锐角。这种粉末的流动性因此是相对差的。但是，对于预浸料坯生产方法，良好的流动性是非常重要的，因为它消除了基材堵塞的风险，其会中断连续计量加入过程，并因此中断预浸料坯制备。

尽管装置的设计旨在最小化交叉污染，形成使粉末类型转换显著更困难的散料沉积物，因为先前类型的粉末污染装置。在转换为另一种类型的散料的过程中减低的污染风险的需要越来越频繁遇到。此外，在空气中的细粉尘不仅是材料显著流失的原因而且在原则上造成粉尘爆炸风险，因为操作相当接近于使用高温的计量加入机器（IR辐射源）。

粉末的使用因此具有以下缺点：需要复杂的研磨程序，具有获得平均粒度为200至500 µm的粉末的低产率，其颗粒具有尖锐的边缘并包含细部分。在现有技术中，没有详细描述用于制备高于所述500µm限值的有机板的确定方法。在低于500µm的范围内，没有粉末的成本有效替代方案。此外，因为粒径减小，生产成本上升和产率下降，使得方法越来越是不经济的。因此需要还能使用增加的粒径的成本有效方法。此方法此外还应该允许热塑性材料的均匀分布，以实现均匀的熔化速率。

因此，本发明的目的是提供使得制备连续长丝纤维增强的线性型材的整个方法更成本有效和更经济的方法。另一个目的是提供优化用于使用特定的颗粒和允许具有较低清洁成本的材料更快速转换的制备方法。

令人惊讶地，已经发现具有特定几何形状的热塑性材料导致系统的较少交叉污染，并因此允许不同批次间的更容易转换，并因此可提供在较低操作消耗下同等良好的甚至提高的产品质量。

令人惊讶地，还发现如果颗粒具有此特定的几何形状，可以使用具有较高粒度的热塑性材料，并且这还导致聚合物在表面上的更好分布。

本发明提供了制备连续长丝纤维增强复合材料型材或条带的方法，其特征在于使用近乎球形微颗粒形式的至少一种热塑性材料。

根据本发明的近乎球形微颗粒的特征在于至少80%、优选90%、特别优选95%具有>90°、优选> 105°、特别优选> 120°的轮廓角（Konturwinkel）。

还优选该球形微颗粒的特征还在于至少80%、优选90%、特别优选95%具有小于或等于2000 µm、优选小于或等于1700 µm、特别优选小于或等于1300 µm的最大直径。优选至少80%、优选90%、特别优选95%的颗粒具有大于或等于100 µm、特别优选大于或等于200 µm、特别优选大于或等于400 µm的最大直径。

球形微颗粒由以下方式表征：

通过基于微颗粒或粉末颗粒的显微照片的两维图解评价确定几何形状。在俯视图中的理想颗粒几何形状是圆形横截面。距离理想几何形状的最大偏差通过使用合适的弦以提供其中颗粒的轮廓具有大量不连续的区域的概算和测量而确定。（弦是用于在颗粒的轮廓内正割的段的术语（见图3））。针对提出的测量，弦的长度为最大颗粒直径D的15.6%，因此如果按照定义两个相邻弦之间的内角为162°，则在此区域中的颗粒的轮廓确定为近乎圆形的。此角在低于所述值下减小越多，颗粒的轮廓与理想圆形形状的偏差越大。

合适弦长度的选择通过取半径r=1的单位圆实现。

将圆分为20个等尺寸的段，各元素因此对应于圆的18°大小的段（见图3）。

根据三角学的关系获得的半径r和弦长度s之间的所得关系因此为

其中α = 18°和 r = 因此给出：

其中D是最大颗粒直径或颗粒的最大尺寸。

球形微颗粒优选通过水下造粒制备。在此，首先使用配混装置，例如双螺杆捏合机（ZSK）以将热塑性材料在熔体温度下混合。ZSK的尺寸可以变化，这取决于材料的所需的生产量。在配混装置的出口处，具有压制熔体状的热塑性材料的喷嘴板。在其下游的水浴中，熔体非常迅速地固化，并通过旋转刀转化为最终形式。由Gala (Xanten, Germany)提供合适的喷嘴板。喷嘴板的选择尤其对于球形微颗粒的尺寸和对于后续有机板生产的所得合适性是决定性因素。已经证明使用具有小于或等于1500 µm，优选小于或等于1000 µm，特别优选小于或等于600 µm的孔直径的喷嘴板是有利的。除了喷嘴板的选择，用于根据本发明制备球形微颗粒的至关重要的另一因素是通过旋转刀切割的合适频率。旋转刀的合适切割频率或旋转速度的选择主要取决于刀片的数量、喷嘴板的尺寸、喷嘴板中孔的数量、水温、聚合物的加工温度、定量生产量和所用的聚合物。例如，PC ABS共混物的制备使用具有32孔（各孔测得为0.5mm）的喷嘴板，加工温度为280℃，材料生产量为18kg/h。然后，使用90℃的水温并使用在4000 rpm旋转速度下具有7个刀片的旋转刀制备根据本发明的球形微颗粒。

微颗粒预浸料坯的制备与粉末预浸料坯的方法类似，除了当使用球形微颗粒时还可以使用用于相应更大粒度范围的常规计量加入装置。取决于所用半成纤维制品和后续半成品的所需性能，使用所述计量加入装置，以通过计量加入的球形微颗粒调节纤维体积含量。通常的纤维体积含量为30至70体积%、优选40至60体积%、特别优选45至55体积%。计量加入是连续的工艺并在室温下进行。球形微颗粒一经计量加入到半成纤维制品上，并以“未固结”形式存在于半成纤维制品的上面上，材料就输送通过预浸料坯装置的加热区。辐射加热器的设定应如此以致将基质材料加热至用于通过注塑加工的推荐温度，使得其熔融并粘附至半成纤维制品上。多种PC-基热塑性材料的温度范围的实例在下面给出。

对于纯PC，所述温度为270至320℃、优选为280至310℃、特别优选为290至300℃。

对于PC-ABS共混物，所述温度为240至300℃、优选为250至290℃、特别优选为260至270℃。

对于PC-PET共混物，所述温度为250至300℃、优选为260至290℃、特别优选为270至280℃。

对于PC-PBT共混物，所述温度为240至300℃、优选为250至290℃、特别优选为260至270℃。

为保持热塑性材料的质量，有利地将暴露于热应力的时间最小化。此控制在本方法中主要通过预浸料坯的前进速度和辐射源场的功率实现，这些必须根据聚合物类型或聚合物的比热容、基质的所选体积比例和所使用的半成纤维制品单独调节。已经证明将暴露于热应力的时间设定为小于或等于5min、优选小于或等于3min、特别优选小于或等于1min是有利的。如果要实现的纤维体积含量是50体积%，通过使用测量为1m²具有至少5.2 kW的额定功率的辐射源场，并将预浸料坯的前进速度调节为0.03 m/s，这可以例如在PC-基热塑性材料合并有具有1m宽度和600 g/m²的单位面积重量的半成玻璃纤维制品的情况中实现。

在基质材料在半成纤维制品上的初始熔融后，将整个复合材料冷却并可以以微颗粒预浸料坯的形式卷绕，和随后进一步加工。

基于微颗粒预浸料坯的有机板的制备与基于粉末预浸料坯的制备方法类似。对于连续或半连续压制形式的制造法，先前制备并卷绕的微颗粒预浸料坯以确定的方式布置并同时以恒定的前进速率拉伸入加热和压制区中。在压制的第一区域中，将预浸料坯层在恒定压力下加热。

以与在微颗粒预浸料坯的制备中遇到的相似的方式，待引入的加热功率量和暴露时间高度取决于所使用的基质材料、所用的纤维材料和主要取决于微颗粒预浸料坯的单个层结构和数量。多种PC-基热塑性材料的温度范围的实例在下面提及。

对于纯PC，所述温度为270至320℃、优选为280至310℃、特别优选为285至295℃。

对于PC-ABS共混物，所述温度为240至300℃、优选为250至290℃、特别优选为265至280℃。

对于PC-PET共混物，所述温度为250至300℃、优选为260至290℃、特别优选为270至285℃。

对于PC-PBT共混物，所述温度为240至300℃、优选为255至290℃、特别优选为270至280℃。

必须选择暴露于所描述的温度范围的时间以使得一方面确保纤维的良好浸渍，而另一方面暴露时间不过分长由此导致基质材料的降解。已经证明对于所述热塑性材料在所提及的温度范围内的暴露时间为5至20 min、优选8至15 min、特别优选10至13 min是有利的。

根据本发明的复合材料的热塑性基质可以非常通常地由非常宽范围的热塑性材料组成。重要的是热塑性材料具有比构成增强纤维的材料低的软化范围或低的熔点。可以使用的材料的实例是最宽意义的热塑性材料，即呈现可逆或中间热塑性性质的物质，例如热塑性塑料和热固性材料的热塑性相。

所有可热塑性加工的材料适合用于本发明目的，实例是聚烯烃，尤其聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），乙烯基聚合物，例如聚卤乙烯、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，尤其聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚酰胺，尤其尼龙-6和-66以及-12，热塑性聚氨酯，聚脲，聚酰亚胺，聚酯，尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），聚醚，聚苯乙烯，间同立构聚苯乙烯，聚乙内酰脲，聚苯醚，聚苯硫醚，聚砜，聚碳酸酯，尤其BPA聚碳酸酯、BPA/TMCBPA共聚碳酸酯和硅氧烷/BPA共聚碳酸酯，聚酯聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS），丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈（ASA），酚类树脂前体，呋喃树脂前体，三聚氰胺树脂前提，环氧树脂前体，具有能够聚合和/或加聚的双键的化合物，聚酰亚胺前体，聚醚酮，聚醚砜，聚醚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚氟烯烃，聚酯碳酸酯和液晶聚合物，以及有机纤维素酯和此外包含接枝的极性基团的非极性热塑性聚合物（例如聚烯烃）。

还可以使用提及的包含两种或更多种组分的热塑性材料的混合物。

一个优选的实施方案使用无定形热塑性塑料，尤其聚碳酸酯，尤其BPA聚碳酸酯、BPA/TMCBPA共聚碳酸酯和硅氧烷/BPA共聚碳酸酯，聚酯聚碳酸酯，以及这些与聚酯，尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的混合物，以及这些与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈（ASA）的混合物。

平行排列的增强纤维涉及可以例如采取单独纤维（单丝）、粗纱、束、纱线、线或绳形式的连续增强纤维。单独长丝的直径优选为0.5至50 µm。表述连续增强纤维或长丝是指通常具有近似地对应待制备的线性型材或条带的长度的长度的那些。

可以以织物、网格布和编织物形式的连续长丝纤维形式和无规纤维垫或非织造织物形式的长纤维形式使用增强纤维。为本发明的目的，优选使用织物、网格布和非织造织物。

增强纤维可以具有非常宽范围的化学结构。仅有的重要特征是增强纤维具有比分别存在的热塑性基质高的软化点或熔点。纤维材料的实例是无机材料，例如非常广泛类型的硅化（silikatisch）和非硅化玻璃、碳、玄武岩、硼、碳化硅、金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅酸盐以及有机材料，例如天然和合成聚合物，例如聚丙烯腈、聚酯、超高拉伸聚烯烃纤维、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、棉和纤维素。优选高熔点材料，例如玻璃、碳、芳族聚酰胺、玄武岩、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺。特别优选的增强纤维是玻璃纤维和碳纤维。

附图说明

图1是用于测量粉末和球形微颗粒的流动性的流动箱（Auslaufbox）的图。

图2显示了机械弯曲测试的边界条件。

图3显示了将单位圆分割为等尺寸的段并显示了用于表征粉末颗粒和微颗粒的轮廓角。

图4显示了球形微颗粒（球形微颗粒#1）的放大俯视图。

图5显示了两种球形微颗粒（球形微颗粒#2、#3）的放大俯视图。

图6显示了两种球形微颗粒（球形微颗粒#4、#5）的放大俯视图。

图7显示了两种粉末颗粒（粉末颗粒#1、#2）的放大俯视图。

图8显示了粉末颗粒（粉末颗粒#3）的放大俯视图。

图9显示了两种粉末颗粒（粉末颗粒#4、#5）的放大俯视图。

图10显示了大量球形微颗粒的放大俯视图。

图11显示了大量粉末颗粒的放大俯视图。

实施例

实验样品的制备（预浸料坯和有机板）

在本发明中制备的有机板是通过使用预浸料坯技术制备的。为此目的，粉末和微颗粒首先由商购颗粒形式的Bayblend T65XF制备。

聚合物粉末的制备

通过使用Malvern Hydro 2000S反向旋转销钉磨机制备Bayblend T65XF粉末。将可商购的Bayblend T65 XF (PC/ABS共混物, Vicat B120 = 120℃)冷却并碾磨。外壳和门转子的转速设定为8500rpm。用其中磨机出口处的材料温度为-25℃的工艺设定实现良好的结果。液氮用作冷却剂。将获得的粉末筛分并分类用于进一步加工。100至400 µm的分类优选用于制备预浸料坯。

球形微颗粒的制备

在具有螺杆直径25mm的双螺杆挤出机的帮助下制备由Bayblend T65 XF制成的微颗粒。使用280℃的熔体温度和18 kg/h的材料生产量通过此方法再挤出可商购的BayblendT65 XF (PC/ABS共混物, Vicat B120 = 120℃)。使用购自Gala (Xanten, Germany)的水下造粒机作为造粒系统以制备微颗粒。在此使用具有32个孔（各测量为0.5mm）的喷嘴板以将微颗粒在熔体出口处成型。在由喷嘴排放后在90℃下与水直接接触而固化微颗粒，并通过旋转刀（7个刀片）以4000rpm切割。然后在下游的离心干燥器中干燥该微颗粒并分装。

预浸料坯和有机板的制备

用于有机板的织物使用Hexcel HexForce 1038 (主体2/2, 600 g/m²)类型的玻璃纤维织物。如在现有技术中描述的制备预浸料坯。来自Kaiserslautern 的Institutefor Composite Materials (IVW)的预浸料坯系统用于此目的。制备预浸料坯的温度区如下设定：

○ 加热区 1 = 255℃

○ 加热区2 = 265℃

○ 加热区3 = 275℃。

使用聚合物粉末和使用球形微颗粒的预浸料坯制备在各情况中使用相同工艺设定。在各情况中，通过在静态压机中压制4个预浸料坯层制备有机板。设定的压制压力设定为恒定25巴。将压机加热至260℃的加工温度并保持大约15min。然后将压机冷却回室温。最后，从有机板中心的限定区域切割出用于弯曲试验的试样。

试验结果

流动试验

为了测量聚合物粉末和球形微颗粒的不同流动性，用内部尺寸100 mm × 100 mm× 50 mm构建透明箱（下文也称作流动箱）；此箱具有开放的顶部，具有100 mm × 50 mm尺寸的侧面可以是开放的和封闭的。在100 mm × 100 mm侧面之一上配备有范围为0°至90°的角度标尺（见图1）。

试验程序和评价

为了试验，首先在所有侧面上封闭流动箱，从而仅在顶部是开放的。通过此开放面用基材（粉末或微颗粒）填充流动箱，直到超过所述侧面的上部边缘。然后将过量基材整平，使得投料的顶部与所述侧面的上部边缘齐平。

然后打开所述一个侧面（面5，图1），使得基材流出流动箱。流出的基材首先在收集容器中收集。根据基材的性质不同形成不同的滑动角（见图1），这些在配备的标尺的帮助下读出。读出的值通过表1中的“滑动角”表示。然后将流动箱中残留的基材摇出进入第二收集容器，并称重。这些值通过表1中“残留材料的质量”表示。最后，将来自第一收集容器的基材加入残留材料，并进行又一次称重。这些值通过表1中的“总质量”表示。

每种基材进行此试验3次。

弯曲试验的方法

弯曲试验的方法是基于DIN EN ISO 14125。为这些试验，由有机板制备边缘尺寸为15mm × 100 mm的试样。在支撑位置之间的距离为80mm（见图2）。在Zwick拉伸测试机中作为试验速度为2mm/min的准静态弯曲试验进行这些试验。对于各材料，然后由单独试验的结果计算算数平均值（见表2和表3）。符号表：E_f 弯曲模量，σ_fm弯曲强度，ε_M相对于弯曲强度的拉伸应变，σ_fB致断弯曲应力，ε_B致断拉伸应变。

结果：T65 XF（球形微颗粒）根据本发明

。

结果：T65 XF（粉末）不根据本发明

。

球形微颗粒的表征：

通过使用Axioplan (Zeiss)显微镜以50x放大产生显微照片表征微颗粒和粉末颗粒。首先通过视觉评价记录颗粒的最大尺寸，图像加工软件（Zeiss Axiovision）和CAD软件（Solidworks 2012）用于量化。然后寻找沿颗粒的轮廓的区域，其中轮廓显示出显著的不连续或显著的弯曲。在每个情况中，通过两个弦对这些区域进行概算以使该两弦的交叉点尽可能接近最大曲率点。然后测量由该两个弦形成的内角。此角下面也称为轮廓角。一旦所有其中存在颗粒轮廓的显著不连续的区域进行了概算，具有最小的轮廓角的区域的值取做测量结果。图4至9显示了测得的颗粒的实例。表4整理了所有测量的结果。

。

Claims

1.制备聚合物预浸料坯的方法，该方法包括至少以下步骤：

－将微颗粒施加至纤维织物、纤维网格布、纤维非织造织物，

－通过引入热而熔融，

其中使用微颗粒，其特征在于至少80%的所述颗粒具有> 90°的轮廓角，和其中至少80%的所述颗粒具有小于或等于2000µm的最大直径，且至少80%的所述颗粒具有大于或等于400µm的最大直径，

其中轮廓角如下测定：首先记录并量化颗粒的最大尺寸，然后寻找沿颗粒的轮廓的区域，其中轮廓显示出显著的不连续或显著的弯曲，此后在每个情况中通过两个弦对这些区域进行概算以使该两弦的交叉点尽可能接近最大曲率点，然后测量由该两个弦形成的内角，由此这一内角为轮廓角。

2.权利要求1的方法，其特征在于至少90%的所述颗粒具有> 90°的轮廓角。

3.权利要求1的方法，其特征在于至少95%的所述颗粒具有> 90°的轮廓角。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于所述颗粒的轮廓角> 105°。

5.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于所述颗粒的轮廓角> 120°。

6.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于至少80%的所述颗粒具有小于或等于1700µm的最大直径。

7.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于至少80%的所述颗粒具有小于或等于1300µm的最大直径。

8.通过根据权利要求1至7中的任一项的方法获得的聚合物预浸料坯。

9.根据权利要求8的聚合物预浸料坯用于制备复合材料的用途。

10.制备复合材料的方法，其特征在于进行至少以下步骤：

■ 制备微颗粒，其中至少80%的所述颗粒具有>90°的轮廓角，

其中轮廓角如下测定：首先记录并量化颗粒的最大尺寸，然后寻找沿颗粒的轮廓的区域，其中轮廓显示出显著的不连续或显著的弯曲，此后在每个情况中通过两个弦对这些区域进行概算以使该两弦的交叉点尽可能接近最大曲率点，然后测量由该两个弦形成的内角，由此这一内角为轮廓角，

■ 制备微颗粒预浸料坯，

■ 压制微颗粒预浸料坯以提供复合材料，和其中至少80%的所述颗粒具有小于或等于2000µm的最大直径，且至少80%的所述颗粒具有大于或等于400µm的最大直径。

11.通过权利要求10的方法获得的复合材料。