TWI805461B - 吸水性樹脂與其製作方法 - Google Patents

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Abstract

本發明有關於一種吸水性樹脂與其製作方法。此吸水性樹脂具有核心結構、包覆核心結構之殼層，以及覆蓋於該殼層之外表面上的纖維改質層。藉由纖維改質層的設置，所製得之吸水性樹脂除具有良好的吸水特性外，亦具有優異的液體滲透性與通透性。

Description

吸水性樹脂與其製作方法
本發明係有關一種吸水性樹脂，特別是提供一種同時兼具良好吸水性、液體滲透性與通透性之吸水性樹脂與其製作方法。
吸水性樹脂廣泛地運用於農業或園藝方面的水保持劑、建築材料中的抗露珠凝結劑，以及移除石油中水份的材料，或是電纜線中的外層防水包覆劑以及衛生用品如尿布、婦女衛生用品或拋棄式的擦巾等，尤其使用於尿布上最為大宗。
近幾年來，紙尿褲朝向薄型化方向發展。所以，降低親水性纖維(即木漿或具備低堆積密度之材料)的用量，並增加吸水樹脂(即具備高堆積密度與吸水量之材料)的用量為其發展方式。藉由吸水樹脂在紙尿褲吸收體結構中比率的提高，達成了紙尿褲薄型化的目標。但是，若考量實際使用紙尿褲的狀況，當吸水樹脂的用量增加，且親水性纖維之用量減少時，吸收大量水份的吸水性樹脂具有較柔軟之吸水後凝膠體強度，而造成凝膠堵塞(Gel Blocking)的缺陷，進而顯著降低紙尿褲之液體擴散性，因此影響紙尿褲的性能。
習知防止吸水性樹脂產生凝膠堵塞的方法是使用UV光進行重合反應，並進行二次表面交聯反應，以防止凝膠堵塞(美國專利US 10,335,768)；使用多價金屬鹽(如:硫酸鋁)與吸水性樹脂混合後加熱反應，以有效降低凝膠堵塞的現象(日本公開專利JP 2001-523289A)，而提升吸水性樹脂吸收液體後的滲透性；使用多價金屬鹽水溶液添加於顆粒尺寸為5 μm至500 μm的吸水性樹脂表面後，加熱該吸水性樹脂，以改善凝膠堵塞的現象(日本專利JP 2509087)；混合水溶性多價金屬的粉末、黏著劑與吸水性樹脂，以提升吸水性樹脂吸收液體後的擴散性及液體滲透性(中國公開專利CN 1747751A、WIPO公開專利WO 2004/113452A或美國公開專利US 20170050170A)；於含酸基單體水溶液中，使用含氨基的偶氮化合物作為發泡劑，所製得的吸水性樹脂具有優良的液體滲透性(美國專利US 5985944)；添加界面活性劑(如:聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯)於含酸基單體水溶液，來降低單體水溶液中的溶解氣體的溶解度(日本專利JP 6532894)；或者添加氮原子能夠質子化的含氮聚合物(如: N-乙烯基羧酰胺)或其溶液至吸水性樹脂中，以提高吸水性樹脂液體滲透性(美國公開專利US 20050245684A)。
此外，美國專利US 7777093中提到，在吸水性樹脂之表面塗覆熱塑性聚合物(如:聚胺酯、聚酯等聚合物)，可以提高吸水性樹脂之液體滲透性。然而，吸水性樹脂原料的追加，不但會引起原料安全性疑慮，且使得總體成本增加，甚至於引起其他物性降低。
另外，使用聚乙烯胺或聚烯丙胺等組合之多胺聚合物來進行表面處理步驟，也可以提升吸水性樹脂液體滲透性(WIPO公開專利WO 2006082189A)。然而，多胺塗層顆粒製造的難易度與成本、其化學特性與物理性能，均關聯於吸水性樹脂之吸水率，故使得理想的吸水性樹脂成為難以設計之組合結果。
有鑑於此，亟須提供一種吸水性樹脂與其製作方法，以進一步改善習知吸水性樹脂與其製作方法之凝膠堵塞缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種吸水性樹脂，其藉由設置纖維改質層於吸水性樹脂的殼層表面，而可有效解決習知凝膠堵塞的缺陷。
本發明之另一態樣是在提供一種吸水性樹脂的製作方法，其係利用紡絲製程來形成吸水性樹脂的纖維改質層，藉以提升樹脂顆粒間的液體流動性，以提升吸水性樹脂的液體滲透性與通透性。
根據本發明之一態樣，提出一種吸水性樹脂。此吸水性樹脂包含核心結構、殼層與纖維改質層。殼層完整包覆核心結構，且纖維改質層係覆蓋於殼層之外表面的至少一部份上。其中，纖維改質層包含複數根纖維，且此些纖維係異向性地堆疊於外表面上。
依據本發明之一些實施例，前述之纖維改質層係連續地覆蓋於殼層之外表面的一部份上。
依據本發明之一些實施例，前述之纖維改質層係不連續地覆蓋於殼層之外表面的複數個部份上。
依據本發明之一些實施例，前述之纖維改質層係完整地覆蓋於殼層之外表面上。
根據本發明之另一態樣，提出一種吸水性樹脂的製作方法。此製作方法包含先對吸水性樹脂組成物進行自由基聚合反應，以形成交聯核心結構。其中，吸水性樹脂組成物具有含酸基單體水溶液、交聯劑與聚合起始劑，且聚合起始劑包含熱分解型起始劑及/或氧化還原型起始劑。然後，對交聯核心結構進行表面交聯反應，以形成殼層於交聯核心結構上。其中，殼層係完整地包覆交聯核心結構。於進行表面交聯反應後，進行紡絲製程，以形成纖維改質層於殼層之外表面上，而獲得吸水性樹脂。其中，纖維改質層係覆蓋殼層外表面之至少一部份，且纖維改質層包含複數根纖維。
依據本發明之一些實施例，前述之紡絲製程包含先配製高分子溶液，其中高分子溶液包含高分子材料。然後，對高分子溶液進行紡絲步驟，以形成此些纖維。
依據本發明之一些實施例，前述高分子材料之分子量為10,000 g/mole至500,000 g/mole。
依據本發明之一些實施例，前述高分子材料之親水親油平衡值(HLB)為11至19。
依據本發明之一些實施例，前述之紡絲步驟係利用靜電紡絲來進行。
依據本發明之一些實施例，前述纖維之直徑係不大於1000奈米。
應用本發明之吸水性樹脂與其製作方法，其藉由表面交聯反應與紡絲製程來形成吸水性樹脂之核殼結構的殼層及設置於殼層表面的纖維改質層，而可使所製得之吸水性樹脂具有良好的吸水特性外，其亦具有良好的液體滲透性與通透性。其中，紡絲製程可利用靜電紡絲技術來形成奈米纖維，而有效增加樹脂顆粒間之間隙，進而提升液體於其中的流動性，因此增加液體滲透性和通透性。藉由靜電紡絲技術，所形成之奈米纖維具有均一的直徑，故可有效調整纖維改質層的孔隙結構，以解決習知凝膠堵塞的缺陷，而滿足吸水性樹脂的應用需求。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
本發明揭示一種吸水性樹脂的製作方法，此製作方法係利用靜電紡絲技術來製作奈米纖維，並將奈米纖維覆著於吸水性樹脂之表面，藉以於保持吸水特性之前提下，同時提高所製得之吸水性樹脂的液體滲透性與通透性。當本發明之吸水性樹脂應用於紙尿褲等吸收產品時，習知之凝膠阻塞缺陷可有效被避免，而維持吸收產品之吸水特性。其中，本發明係先對吸水性樹脂組成物進行自由基聚合反應，以形成水凝膠體，並進一步剪切為小水凝膠體；接著，將小水凝膠體以溫度為100℃至250℃之熱風進行乾燥、粉碎與篩選，以獲得交聯核心結構；然後，對交聯核心結構進行表面交聯反應，並披覆前述之奈米纖維，以製得本發明之吸水性樹脂。
於本發明之吸水性樹脂中，藉由靜電紡絲，可於吸水性樹脂之表面形成孔隙結構可控的奈米纖維，而使吸水性樹脂的表面具有纖維改質層，進而增加樹脂顆粒間的間隙，故可有效提升液體之流動性，以解決習知凝膠堵塞的缺陷，且吸水性樹脂仍可具有良好的吸水特性。
請參照圖1，其係繪示依照本發明之一些實施例之吸水性樹脂的製作方法之流程示意圖。於方法100中，對吸水性樹脂組成物進行自由基聚合反應，以形成交聯核心結構，如操作110所示。其中，吸水性樹脂組成物具有含酸基單體水溶液、交聯劑與聚合起始劑。
含酸基單體水溶液係將含酸基單體化合物溶解於水中。含酸基單體化合物可包含但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸及/或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。在一些實施例中，含酸基單體化合物可選擇性地包含具有酸基與不飽和雙鍵之其他水溶性單體。舉例而言，具有酸基與不飽和雙鍵之其他水溶性單體可包含馬林酸、富馬酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐，及/或其他適當之具有酸基與不飽和雙鍵的水溶性單體。在其他實施例中，含酸基單體化合物可選擇性地包含具有不飽和雙鍵之其他親水性單體。舉例而言，具有不飽和雙鍵之其他親水性單體可包含丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺、氯化丙烯丙烯醯胺基三甲銨，及/或其他適當之具有不飽和雙鍵的親水性單體。親水性單體之添加量沒有特別之限制，僅須確保吸水性樹脂之物性不被破壞即可。前述單體之選用不特定限制只可使用一種，亦可合併多種單體一起使用。
在一些實施例中，含酸基單體化合物之羧酸基可部份中和，以控制所製得之吸水性樹脂的pH值，而使其呈中性或微酸性。中和所使用之中和劑可為鹼金族元素或鹼土族元素的氫氧化物或碳酸化合物。舉例而言，中和劑可包含但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨類化合物，且中和劑可單獨使用一種或多種混合使用。含酸基單體化合物之羧酸基係部份地中和為鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。在一些實施例中，含酸基單體水溶液之中和濃度可為45莫耳百分比至85莫耳百分比，且較佳為50莫耳百分比至75莫耳百分比。當含酸基單體水溶液之中和濃度為前述範圍時，所製得之吸水性樹脂可呈中性或微酸性，而避免於接觸皮膚時，對人體產生危害。在一些實施例中，含酸基單體水溶液之pH值不小於5.5。當含酸基單體水溶液之pH值不小於5.5時，所形成之交聯核心結構中的殘留單體量較少，而有助於提升吸水性樹脂之物性。
在進行自由基聚合反應時，含酸基單體水溶液之濃度沒有特別的限制，但其濃度較佳係控制在20重量百分比至55重量百分比，且更佳為30重量百分比至45重量百分比。當含酸基單體水溶液之濃度為此範圍時，聚合所形成之水凝膠體可具有適當之軟硬度與黏度，而具有較佳之加工性質，且水凝膠體中之殘留單體量較少，而使所製得之吸水性樹脂具有較佳之物性。
在一些實施例中，含酸基單體水溶液可選擇性地包含水溶性高分子。在一些具體例中，水溶性高分子可包含但不限於部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、澱粉及/或澱粉衍生物(例如：甲基纖維素，丙烯酸甲基纖維素及/或乙基纖維素)。較佳地，水溶性高分子可為澱粉，及/或部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇。基於含酸基單體水溶液之使用量為100重量百分比，水溶性高分子之使用量可為0重量百分比至20重量百分比，較佳為0重量百分比至10重量百分比，且更佳為0重量百分比至5重量百分比。當水溶性高分子之使用量為此範圍時，吸水性樹脂之製作成本可被降低，但其吸水特性不會被影響，故仍可滿足應用需求。
交聯劑可包含具有至少兩個不飽和雙鍵基團的化合物、具有至少兩個環氧基的化合物、其他適當之交聯劑，或上述化合物之任意混合。當進行自由基反應時，交聯劑可使所形成之交聯核心結構具有適當之交聯度，而可提升所製得之吸水性樹脂的加工性。在一些具體例中，具有至少兩個不飽和雙鍵基團的化合物可包含但不限於N,N'-雙(2-丙烯基)胺、N,N'-次甲基雙丙烯醯胺、N,N'-次甲基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷之三丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷之三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷之三丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷之三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯及/或二丙烯三甘醇酯。在一些具體例中，具有至少兩個不飽和環氧基的化合物可包含但不限於山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚及/或雙丙三醇聚縮水甘油醚。基於吸水性樹脂組成物中之固形份的總含量為100重量百分比，交聯劑之使用量可為0.001重量百分比至5重量百分比，且較佳為0.01重量百分比至3重量百分比。當交聯劑之使用量為此範圍時，自由基聚合反應所形成之交聯核心結構可具有較佳之機械性質，而有利於機械加工，且所製得之吸水性樹脂仍可具有較佳之吸水性。
聚合起始劑可分解產生自由基，而誘發含酸基單體化合物之自由基聚合反應，進而形成水凝膠體，以獲得交聯核心結構。本發明之聚合起始劑可包含但不限於熱分解型起始劑、氧化還原型起始劑、其他適當之聚合起始劑，或上述材料之任意混合。在一些具體例中，熱分解型起始劑可包含過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺、過硫酸鹽(如銨鹽或鹼金屬鹽等)及/或偶氮化合物(如2,2'-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2,2'-偶氮基雙(N,N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽等)。在一些具體例中，氧化還原型起始劑可包含酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽及/或抗壞血酸或亞鐵鹽。
當聚合起始劑同時含有熱分解型起始劑與氧化還原型起始劑時，氧化還原型起始劑可先分解產生自由基，而誘發自由基聚合反應中第一階段之聚合反應。同時，第一階段之聚合反應所產生之反應熱可使熱分解型起始劑分解，而誘發第二階段之聚合反應，進而提升自由基聚合反應之反應性。
基於中和之丙烯酸鹽的重量為100重量百分比，聚合起始劑之用量為0.001重量百分比至10重量百分比，且較佳為0.1重量百分比至5重量百分比。當聚合起始劑之重量為0.001重量百分比至10重量百分比時，自由基聚合反應可具有適當之反應性，而較易控制，且可避免所形成之水凝膠體的聚合度過高，而避免形成團狀之凝膠塊體。
本發明之自由基聚合反應可於傳統之批次反應容器中進行，或者於輸送帶式反應器上進行。於進行自由基聚合反應後，所形成之水凝膠體係先利用絞碎機剪切成直徑2.0 mm以下之小水凝膠體，再進行烘乾乾燥，並進一步篩選。較佳地，小水凝膠體之直徑係1.0 mm以下。
進行剪切時，水凝膠體之粒徑以2.00 mm以下為佳，且更佳為0.05 mm至1.50 mm。粒徑大於2.00 mm之水凝膠體係重新送回反應器中，以再次進行切碎。粒徑大於2.00 mm之水凝膠體進行後續之烘乾時，容易因熱傳導效果不佳，而導致成品具有過多之殘留單體，且其物性表現較不佳。粒徑小於0.05 mm之水凝膠體進行烘乾、粉碎處理後，易提高成品中之細粉量，而降低成品品質。依據本發明，丙烯酸鹽凝膠體的顆粒大小分佈越窄，不僅可使凝膠體在烘乾後物性表現達到最佳狀態，而且有利於控制後續烘乾的時間及溫度。
烘乾之溫度可為100℃至180℃。烘乾溫度小於100℃時，烘乾時間太久，不具經濟效益。烘乾溫度大於180℃時，過高之溫度易使交聯劑提早進行交聯反應，而導致後續的乾燥過程中，過高之交聯度使得殘存單體無法有效去除。
於進行烘乾乾燥後，進行篩選。篩選之固定粒徑以0.06 mm至1.00 mm為宜，以0.10 mm至0.850 mm為較佳。粒徑小於0.06 mm之細粉易提高成品之粉塵量，而粒徑大於1.00 mm之粒子易降低成品之吸水速率。依據本發明，丙烯酸鹽聚合物的顆粒大小分佈越窄越好。
於烘乾乾燥後，並進行粉碎與篩選固定粒徑後，即可製得本發明之交聯核心結構。
請繼續參照圖1。於進行操作110後，對交聯核心結構進行表面交聯反應，如操作120所示。所製得之交聯核心結構為不溶解化之親水性聚合體，且其內部具有均勻性的架橋結構。一般為了改善後續所製得之吸水性樹脂的品質(如：吸收速率、膠體強度、抗結塊性及/或液體滲透性等)，會在交聯核心結構的表面再進一步架橋。此表面交聯處理即利用具有能與酸基反應之多官能基交聯劑，在此之前已有許多專利提出，如分散吸水性樹脂與交聯劑於有機溶劑中進行表面交聯處理(JP 1981-131608A、JP 1982-44627A、JP 1983-42602A、JP 1983-117222A)，使用無機粉直接將交聯劑與交聯劑溶液混入吸水性樹脂處理(JP 1985-163956A、JP 1985-255814A)，添加交聯劑後以蒸氣處理(JP 1989-113406A)，使用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理(JP 1989-292004A、美國專利US 6346569)，使用有機溶液、水、醚(ether)化合物(JP 1990-153903A)等。這些表面處理的方法雖能提高吸收速率與壓力下吸水倍率，但將造成保持力下降過多的不良後果，降低實際應用之性能。
本發明所述於表面處理時可同時進行反應的表面交聯劑可包含但不限於多元醇、多元胺、具有至少兩個環氧基的化合物、碳酸亞烴酯，及/或其他適當之化合物。舉例而言，多元醇可包含丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇及/或丙二醇；多元胺可包含乙二胺、二乙二胺及/或三乙二胺；具有至少兩個環氧基的化合物可包含山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚及/或雙丙三醇聚縮水甘油醚；碳酸亞烴酯可包含乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二氧雜環己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧雜環己烷-2-酮及/或1,3-二氧雜環庚烷-2-酮。前述之表面交聯劑可單獨一種使用或混合多種使用。基於吸水性樹脂組成物中之固形份的總含量為100重量百分比，表面交聯劑之用量為0.001重量百分比至10重量百分比，且較佳為0.005重量百分比至5重量百分比。當表面交聯劑之用量為此範圍時，前述表面交聯之效果可顯著地提升，且吸水性樹脂仍可具有良好之吸水性，而具有良好之物性。
於塗覆表面交聯劑時，依據表面交聯劑之種類，其添加方式可為直接添加、調配成表面交聯劑水溶液來添加，或者調配成表面交聯劑親水性有機溶劑水溶液來添加。其中，親水性有機溶劑沒有特殊限制，其僅須可形成溶液即可。在一些具體例中，親水性有機溶劑可例如為甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚及/或乙醚等。較佳地，親水性有機溶劑可為甲醇及/或乙醇(美國專利US 6849665)。
於進行表面交聯反應後，表面交聯劑可於交聯核心結構之外表面形成殼層，並完整地包覆交聯核心結構。然後，進行紡絲製程，以形成纖維改質層於殼層之外表面上，而獲得本發明之吸水性樹脂，如圖1之操作130與操作140所示。
於進行紡絲製程時，可藉由拉伸法、模板合成法、自組裝法和靜電紡絲法等技術來形成具有奈米纖維的纖維改質層。其中，靜電紡絲法可選用之原料較為廣泛，且其設備操作性較方便。靜電紡絲之製備方式是藉由對聚合物溶液施加高壓電場，以使聚合物溶液由紡絲針尖噴濺而出，且於溶劑揮發後，溶液中之聚合物係沉降且固化，而得到奈米維度的纖維材料。
藉由靜電紡絲法，可有效製備奈米纖維。其原理是當非牛頓流體經由高壓電場作用下，其可在紡絲嘴出口處形成泰勒錐結構，噴濺出之溶液液滴可形成微米級至奈米級的纖維，奈米纖維可於收集盤上接收而得，外觀類似為無規則狀之不織布。其中，噴射流速通常為0.001毫升/分鐘至0.1毫升/分鐘。
一般而言，靜電紡絲法係在開放環境下進行。然而，開放環境可能使得靜電紡絲所形成之奈米纖維受到各種環境因素(如：環境之溫度、濕度及/或風速等)所影響，而影響奈米纖維之外觀樣貌，且可能導致所形成之奈米纖維具有直徑不均的缺陷(如產生含有大量串珠狀(beading)之纖維)。
為有效解決開放環境之影響，本發明係於密閉環境進行靜電紡絲，以有效控制環境因素。於本發明之靜電紡絲裝置中，紡絲針尖與收集板係設置於密閉之箱體中，而可於密閉環境中形成奈米纖維。
本發明之紡絲製程包含先配製高分子溶液，再對高分子溶液進行紡絲步驟，以於殼層之外表面上形成具有奈米纖維之纖維改質層。其中，所形成之每一根奈米纖維具均有均一的直徑。在一些具體例中，所形成之奈米纖維的直徑係不大於1000奈米。
高分子溶液係將高分子材料溶解於溶劑中所形成。為有效製得本發明之奈米纖維，高分子材料的重量平均分子量(M w)可為10,000 g/mole至500,000 g/mole，且較佳為50,000 g/mole至500,000 g/mole。當高分子材料之重量平均分子量為此範圍時，所配製之高分子溶液可具有適當之黏度與機械性質，而有助於連續且穩定形成奈米纖維，且所形成之奈米纖維不易中斷，而可避免珠狀(beading)缺陷的形成。在一些實施例中，高分子材料之親水親油平衡值可為11至19。當高分子材料之親水親油平衡值為此範圍時，後續經靜電紡絲所形成之纖維改質層可有效提升吸水性樹脂的液體滲透性與通透性，而滿足應用需求。較佳地，高分子材料之親水親油平衡值可為13至18。
在一些具體例中，高分子材料可包含但不限於聚偏氟乙烯(FVPF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙醇酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸丁二脂、聚對苯二甲酸乙二醇脂、聚醋酸乙烯酯、聚己内酯、聚乙二醇、聚碳酸脂、聚氯乙烯、乙酸纖維素、奈米纖維素、甲基纖維素、聚乳酸、多肽、聚氨酯、聚氧乙烯、其他適當之高分子材料，或上述材料之任意混合。
高分子溶液之溶劑沒有特別之限制，其僅須可溶解前述之高分子材料且於紡絲步驟時有效蒸發即可。在一些具體例中，高分子溶液之溶劑可包含但不限於醇類溶劑、丙酮類溶劑、酸或酯類溶劑、其他適當之溶劑，或上述溶劑之任意混合。舉例而言，醇類溶劑可例如為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、六氟異丙醇、三甘醇、四甘醇或二苯甲醇等；丙酮類溶劑可例如為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丙基酮、二異丙基酮或二異丁基酮等；酸或酯類溶劑可例如為甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸二丙酯等；其他適當之溶劑可例如為1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷、二溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、乙腈、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺或水等。基於高分子材料於溶劑中之溶解度，前述之溶劑可單獨使用一種或混合複數種。
基於高分子溶液中之固形份的總含量為100重量百分比，溶劑的用量為60重量百分比至95重量百分比，且較佳為50重量百分比至90重量百分比。當溶劑之用量為此範圍時，高分子材料可被有效地溶解，且高分子溶液可具有適當含量之固形份，而有助於奈米纖維的形成。
在一些具體例中，所使用之高分子溶液可將聚丙烯腈(M w=100,000 g/mole)溶解於N,N-二甲基甲醯胺中來形成，且高分子溶液之濃度可為10重量百分比。其中，高分子溶液之配製為本發明所屬技藝中具有通常知識者所熟知，故在此不另贅述。
於配製高分子溶液後，利用密閉式裝置來進行紡絲步驟。基於前述高分子材料的種類，可決定靜電紡絲所需之電壓。在一些實施例中，當高分子材料包含聚乳酸、聚乙烯醇、聚氨酯、聚己內酯、聚氧乙烯或明膠等，本發明之紡絲步驟所施加的高壓電場之電壓可為1000伏特至30000伏特，以有效形成奈米纖維。當高壓電場之電壓為此範圍時，高分子材料可有效被紡絲為奈米纖維，且紡絲步驟可具有較低之能源成本。
於進行紡絲步驟時，高分子溶液係利用注射器注入，並藉由管路輸送至密閉箱體中之紡絲用金屬針頭。然後，於前述之高壓電場下，啟動微量注射泵，以於金屬針頭紡絲形成奈米纖維，且奈米纖維可於金屬針頭下方設置的收集盤上獲得。
依據高分子材料之加工特性的不同，紡絲步驟之紡嘴流速(即高分子溶液之的噴射流速)可隨之調整。當高分子材料包含聚乳酸、聚乙烯醇、聚氨酯、聚己內酯、聚氧乙烯或明膠等，紡嘴流速可為0.001毫升/分鐘至1.0毫升/分鐘，且較佳為0.001毫升/分鐘至0.1毫升/分鐘。當紡嘴流速為此範圍時，紡絲步驟可具有較佳之經濟效益，且溶劑可有效地蒸發，而形成直徑均一的奈米纖維，故可避免珠狀缺陷的產生。
紡絲步驟的時間沒有特別之限制，其可依據經濟效益與纖維改質層對於吸水性樹脂之吸水特性的影響來調整。在一些具體例中，紡絲步驟的時間可例如為10到180分鐘，較佳可為20分鐘到120分鐘，且更佳為30分鐘到60分鐘。於此些具體例中，所製得之吸水性樹脂的液體滲透性與通透性可有效被提升，且具有良好之吸水性。
本發明紡絲步驟所形成之奈米纖維可具有均一的直徑。在一些具體例中，所形成之奈米纖維的直徑可為10奈米至1000奈米，且較佳為50奈米至1000奈米。當奈米纖維的直徑為此範圍時，高分子溶液不易使金屬針頭產生凝膠阻塞的缺陷，且所形成之吸水性樹脂的通透性可有效被提升。
於進行前述之紡絲步驟時，表面交聯反應所形成之具有殼層的吸水顆粒係鋪設於密閉箱體中的收集盤上，故紡絲步驟所形成之奈米纖維可覆蓋於吸水顆粒之表面(即殼層的外表面)上，而於吸水顆粒之表面形成纖維改質層，以形成本發明之吸水性樹脂。其中，所形成之奈米纖維係異向性地堆疊於吸水顆粒之表面上。
於所製得之吸水性樹脂中，奈米纖維不須完整覆蓋於殼層的外表面即可有效提升吸水性樹脂之液體滲透性與通透性，且吸水性樹脂亦具有良好的吸水特性。據此，奈米纖維所形成之纖維改質層可僅覆蓋殼層之外表面的一部份，其中奈米纖維所形成之纖維改質層可為連續的膜層，或者不連續的膜層。換言之，於殼層表面之特定範圍內，附著於此特定範圍上的纖維改質層可為連續的膜層，或者不連續的膜層(即纖維改質層僅覆蓋此特定範圍之一些區域，且此些區域彼此不相連)。
在其他實施例中，奈米纖維所形成之纖維改質層係完整地包覆殼層。在此些實施例中，由於殼層之外表面被纖維改質層完整包覆，故所形成之吸水性樹脂可具有更佳的液體滲透性與通透性，且兼具良好之吸水特性。
於本發明之紡絲製程中，所形成之奈米纖維可與表面交聯處理後具有高吸水特性的吸水顆粒之表面結合，而可使所製得之吸水性樹脂同時具備優異的液體滲透性、通透性與吸水特性。據此，所形成之吸水性樹脂於吸收大量水分後，不會產生凝膠堵塞的現象，且具有良好的吸水特性。就本發明而言，利用滿足本發明條件之奈米纖維特性，可製備出具有高液體滲透性及通透性之吸水性樹脂，而適用於各種型式的衛生用品、農業用及食品保鮮用的吸水劑。
利用本發明所製得吸水性樹脂，以及應用此吸水性樹脂所生產的衛生用品，可優先運用於紙尿褲，尤其是低濃度紙漿尿褲(fluffless，同時使用大量的吸水性樹脂)及成人紙尿褲。以往的吸水性樹脂應用於紙尿褲時，無法具有提升液體滲透性及通透性，且不降低吸水性樹脂的吸水特性的優點，但使用本發明製備之吸水性樹脂可以有效的解決此一問題。
本發明之目的在提供一種簡便的製造方式來產生吸水性樹脂，根據此種方法製造之吸水性樹脂同時具有提升液體滲透性及通透性，且不會降低吸水性樹脂的吸水特性。本發明之製造方法至少包括：(a)由酸基單體水溶液的自由基聚合反應形成吸水性樹脂的內部交聯結構；(b)添加表面交聯劑，以進行表面交聯處理，而形成吸水性樹脂的殼層結構；(c)配置形成奈米纖維的高分子溶液；以及(d)使用靜電紡絲工藝將奈米纖維附著於吸水性樹脂之殼層表面。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
製備吸水顆粒
製備例1
首先，於2000 c.c.之圓錐瓶中，將濃度為48%之氫氧化鈉水溶液(437.5 g)緩慢加入540 g之丙烯酸及583.2 g的水中。氫氧化鈉與丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95範圍內，滴加時間為2小時，並保持瓶內中和反應系統的溫度在15℃至40℃，以獲得單體濃度為42重量百分比之水溶液不飽和單體溶液，其中70莫耳百分比之丙烯酸部份中和成為丙烯酸鈉。
然後，加入0.9 g的N,N'-次甲基雙丙烯醯胺於水溶性不飽和單體溶液中，且溫度維持於20℃。接著，加入0.3 g之雙氧水、3.6 g之亞硫酸氫鈉及3.6 g的過硫酸銨起始劑，以進行反應。
反應完成後，將所生成的水凝膠體利用切式粉碎機切碎，並篩選出粒徑大小為2 mm以下的小凝膠體。然後，以130℃乾燥。乾燥2小時後，利用0.1 mm至0.85 mm的固定粒徑篩網篩選，以獲得粉狀吸水樹脂。以下述保持力之評價方法來量測，製備例1之粉狀吸水樹脂的保持力為41.2 g/g。
秤取粉狀吸水樹脂(200 g)，加入乙二醇、1,4-丁二醇(台灣塑膠公司製造)及甲醇的比例為1/1/0.5之混合水溶液(5 g)，並以150℃溫度加熱處理1小時。經冷卻後，即獲得製備例1之吸水顆粒，且其保持力為32.7 g/g。
另外，利用下述之評價方法來評價製備例1之吸水顆粒的吸水特性，製備例1之吸水顆粒的壓力下吸水倍率為22.5 g/g，殘存單體為378 ppm，T20為380秒，U20為26.6 g/g，且GBP為7.0 Darcy。
製備例2
首先，於2000 c.c.之圓錐瓶中，將濃度為48%之氫氧化鈉水溶液(437.5 g)緩慢加入540 g之丙烯酸及583.2 g的水中。氫氧化鈉與丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95範圍內，滴加時間為2小時，並保持瓶內中和反應系統的溫度在15℃至40℃，以獲得單體濃度為42重量百分比之水溶液不飽和單體溶液，其中70莫耳百分比之丙烯酸部份中和成為丙烯酸鈉。
然後，加入1.3 g的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量為538)於水溶性不飽和單體溶液中，且溫度維持於20℃。接著，加入0.3 g之雙氧水，3.6 g之亞硫酸氫鈉及3.6 g的過硫酸銨起始劑，以進行反應。
反應完成後，將所生成的水凝膠體利用切式粉碎機切碎，並篩選出粒徑大小為2 mm以下的小凝膠體。然後，以130℃乾燥。乾燥2小時後，利用0.1 mm至0.85 mm的固定粒徑篩網篩選，以獲得粉狀吸水樹脂。以下述保持力之評價方法來量測，製備例2之粉狀吸水樹脂的保持力為41.6 g/g。
秤取粉狀吸水樹脂(200 g)，加入乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的比例為1/1/0.5之混合水溶液(5 g)，並以150℃溫度加熱處理1小時。經冷卻後，即獲得製備例2之吸水顆粒，且其保持力為33.7 g/g。
另外，利用下述之評價方法來評價製備例2之吸水顆粒的吸水特性，製備例2之吸水顆粒的壓力下吸水倍率為24.9 g/g，殘存單體為433 ppm，T20為300秒，U20為27.8 g/g，且GBP為6.9 Darcy。
製備吸水性樹脂
實施例1
首先，配製實施例1之高分子溶液，其中高分子溶液係將聚乙烯醇(M w為94,000 g/mole；Merck公司所生產，且型號為341584的商品)溶解於水中，並調整高分子溶液之濃度為10重量百分比。然後，將製備例1之吸水顆粒(100 g)放置於靜電紡絲收集盤上，並於注射器中注入所調配之高分子溶液。接著，控制高壓電場為10,000伏特，並調整微量注射泵之流速為0.1毫升/分鐘，以進行靜電紡絲製程。經紡絲時間15分鐘後，即可於收集盤上獲得實施例1之吸水性樹脂，且利用下述之評價方法來評價實施例1之吸水性樹脂的吸水特性，其評價結果如第1表所示，此處不另贅述。
實施例2至實施例10
實施例2至實施例10係使用與實施例1之吸水性樹脂相同之製備方法，不同之處在於實施例2至實施例5係改變靜電紡絲的參數，而實施例6至實施例10係改變高分子溶液之組成與靜電紡絲的參數。其中，實施例6至實施例10所使用的高分子溶液係將聚乙烯醇(M w為94,000 g/mole；Merck公司所生產，且型號為341584的商品)溶解於水中，並調整高分子溶液之濃度為10重量百分比。實施例2至實施例10之條件及評價結果如第1表所示，此處不另贅述。
比較例1
首先，於2000 c.c.之圓錐瓶中，將濃度為48%之氫氧化鈉水溶液(437.5 g)緩慢加入540g之丙烯酸及583.2 g的水中。氫氧化鈉與丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95範圍內，滴加時間為2小時，並保持瓶內中和反應系統的溫度在15℃至40℃，以獲得單體濃度為42重量百分比之水溶液不飽和單體溶液，其中70莫耳百分比之丙烯酸部份中和成為丙烯酸鈉。
然後，加入0.9 g的N,N'-次甲基雙丙烯醯胺於水溶性不飽和單體溶液中，且溫度維持於20℃。接著，加入苯酚(100 ppm)於水溶性不飽和單體溶液中，並加入0.3 g之雙氧水、3.6 g之亞硫酸氫鈉及3.6 g之過硫酸銨起始劑，以進行反應。
反應完成後，將所生成的水凝膠體利用切式粉碎機切碎，並篩選出粒徑大小為2 mm以下的小凝膠體。然後，以130℃乾燥。乾燥2小時後，利用0.1 mm至0.85 mm的固定粒徑篩網篩選，以獲得粉狀吸水樹脂，其測定保持力為41.2 g/g。
秤取粉狀吸水樹脂(200 g)，加入乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的比例為1/1/0.5之混合水溶液(5 g)，並以150℃溫度加熱處理1小時。經冷卻後，即獲得比較例1之吸水性樹脂，且其評價結果如第1表所示，此處不另贅述。
比較例2
比較例2係使用與比較例1之吸水性樹脂相同之製備方法，不同之處在於比較例2進一步使用0.2 g的二氧化矽(Evonik公司製作，且型號為A200的商品)對所製得之吸水性樹脂進行表面處理，且其評價結果如第1表所示，此處不另贅述。
評價方法
下述之評價方法中，除非另有說明，其均在室溫(如21℃至25℃)且相對空氣濕度為35%至55%的環境中進行，且吸水性樹脂於評價前均應充分混合。
1. 纖維直徑
纖維直徑係利用穿透式電子顯微鏡，並以具有通常知識者所熟知的方法來量測。
2. 保持力
保持力(Centrifuge Retention Capacity；CRC)係依照歐洲不織布協會(European Disposables and Nonwovens Association；EDANA)所規範之ERT 441.3(10)的測定方法進行試驗。
3. 壓力下吸水倍率
壓力下吸水倍率(Absorption Against Pressure；AAP)係依照EDANA所規定之ERT 442.3(10) 的測定方法進行試驗。在4.9 kPa的壓力下，對於濃度為0.9重量百分比的氯化鈉水溶液測試60分鐘的壓力下吸水倍率，優先選用15 g/g以上，進而優先選用20 g/g至30 g/g之間。
4. 殘存單體
殘存單體(Residual Monomers；RAA)係依照EDANA所規定之ERT 410.3(10)的測定方法進行試驗。
5. T20與U20
T20與U20係使用動態有效滲透率和攝取量動力學測試方法(K(t)測試方法)來量測。
此測試方法係測定時間依賴性有效滲透率(K(t))，由吸水性樹脂顆粒形成的水凝膠層，或包含此類吸收顆粒結構於壓力下的攝取量動力學。此方法的目的是評估聚合物以高濃度存在於吸收製品中，且處於機械壓力下時，由吸水性樹脂顆粒形成的水凝膠，或包含他們的吸收製品等結構，其整體分配液體的能力。Darcy定律和穩態流動方法在此被用來計算有效滲透率之表現，其詳細內容係具有通常知識者所熟知。舉例而言，此測定方法可參考由P. K. Chatterjee, Elsevier編著的Absorbency (1982)之第42至43頁，以及Chemical Engineering，第II卷，第三版，的J. M. Coulson和J. F. Richardson，Pergamon Press (1978)之第122至127頁。
前述方法所使用設備稱之為時間依賴性滲透率測試儀，且其可為BRAUN GmbH製作，且設備號為03-080578的產品。
T20係以前述K(t)測試方法中所用計算公式來量測計算。測試時間由0秒開始，直至樣品達到20 g/g的攝取量所需時間(單位為秒)，且其測試方法依照中國公開專利CN 103619291A所述內容進行測試。
U20係以前述K(t)測試方法中所用計算公式來量測計算。分析樣品經過20分鐘後的攝取量(單位為g/g)，測試方法依照中國公開專利CN 103619291A所述內容進行測試。
6. 自由膨脹凝膠床滲透性(FSGBP)
自由膨脹凝膠床滲透性(FSGBP)係指吸水性樹脂顆粒在 自由溶脹條件下，於凝膠床滲透性測試設備中所得到液體滲透量(單位為Darcy)。「自由溶脹」意指為允許吸水性樹脂在沒有溶脹束縛負載下進行溶脹，也稱為於0 psi之溶脹壓力下的凝膠床滲透性(GBP)，測試方法依照美國專利US 8822582所述內容進行測試。
Figure 02_image001
根據第1表可知，相較於製備例1與製備例2，經靜電紡絲製程所製得之實施例1至實施例10的吸水性樹脂，其T20、U20與GBP之評價結果均有所提升，故具有較佳的液體滲透性與通透性。於比較例1中，其添加苯酚於表面交聯反應中，雖可提升吸水性樹脂的液體滲透性，但其吸水特性下降，且無法具有較佳的通透性。於比較例2中，其使用二氧化矽粉體對吸水性樹脂進行表面處理，雖可提升吸水性樹脂的液體滲透性，但其壓力下吸收倍率係大幅降低，且不具有良好的液體通透性。顯然，本發明藉由靜電紡絲來形成纖維改質層，以對吸水性樹脂進行表面處理，而可所製得之吸水性樹脂除具有良好的液體滲透性與通透性外，其亦具有良好的吸水特性。
請參照圖2A至圖2E，其分別係顯示本發明之實施例1、實施例3、實施例5、實施例8與比較例1之吸水性樹脂的掃描式電子顯微鏡照片。其中，圖2A至圖2D的放大倍率為1000倍，且其比例尺規代表50.0 μm；而徒2E的放大倍率為120倍，且其比例尺規代表300 μm。相較於圖2E(比較例1之吸水性樹脂)，圖2A至圖2D之吸水性樹脂的表面具有由奈米纖維所堆疊形成的纖維改質層，且吸水性樹脂的部分殼層未被纖維改質層所披覆。進一步地，由第1表之評價結果可知，吸水性樹脂的液體滲透性與通透性均有有所提升，故可知本發明之纖維改質層僅須覆蓋表面殼層之一部份，所製得之吸水性樹脂即可具有良好的液體滲透性與通透性，且兼具良好的吸水特性。
由上述實施例可知，本發明之一種同時具有優異的液體滲透性及通透性的高吸水樹脂及其製造方法，其優點在於使用靜電紡絲工藝技術於高吸水樹脂之表面處理製程，透過奈米纖維的高孔隙率與高比表面積特性，即可使高吸水樹脂同時具有液體滲透性與通透性，可應用於各類個人衛生用品，例如超薄型嬰兒紙尿褲或成人紙尿褲等。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:方法 110,120,130,140:操作
為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下： 圖1係繪示依照本發明之一些實施例之吸水性樹脂的製作方法之流程示意圖。 圖2A至圖2E分別係顯示本發明之實施例1、實施例3、實施例5、實施例8與比較例1之吸水性樹脂的掃描式電子顯微鏡照片。
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100:方法
110,120,130,140:操作

Claims (10)

  1. 一種吸水性樹脂，包含：一核心結構；一殼層，完整包覆該核心結構；以及一纖維改質層，覆蓋於該殼層之一外表面的至少一部份上，其中該纖維改質層包含複數根纖維，且該些纖維係異向性地堆疊於該外表面上。
  2. 如請求項1所述之吸水性樹脂，其中該纖維改質層係連續地覆蓋於該殼層之該外表面的一部份上。
  3. 如請求項1所述之吸水性樹脂，其中該纖維改質層係不連續地覆蓋於該殼層之該外表面的複數個部份上。
  4. 如請求項1所述之吸水性樹脂，其中該纖維改質層係完整地覆蓋於該殼層之該外表面上。
  5. 一種吸水性樹脂的製作方法，包含：對一吸水性樹脂組成物進行一自由基聚合反應，以形成一交聯核心結構，其中該吸水性樹脂組成物包含：一含酸基單體水溶液；一交聯劑；以及一聚合起始劑，包含熱分解型起始劑及/或氧化還原型起始 劑；對該交聯核心結構進行一表面交聯反應，以形成一殼層於該交聯核心結構上，其中該殼層完整地包覆該交聯核心結構；以及於進行該表面交聯反應後，進行一紡絲製程，以形成一纖維改質層於該殼層之一外表面上，而獲得該吸水性樹脂，其中該纖維改質層係覆蓋該外表面之至少一部份，且該纖維改質層包含複數根纖維。
  6. 如請求項5所述之吸水性樹脂的製作方法，其中該紡絲製程包含：配製一高分子溶液，其中該高分子溶液包含一高分子材料；以及對該高分子溶液進行一紡絲步驟，以形成該些纖維。
  7. 如請求項6所述之吸水性樹脂的製作方法，其中該高分子材料之一分子量為10,000g/mole至500,000g/mole。
  8. 如請求項6所述之吸水性樹脂的製作方法，其中該高分子材料之一親水親油平衡值(HLB)為11至19。
  9. 如請求項6所述之吸水性樹脂的製作方法， 其中該紡絲步驟係利用一靜電紡絲來進行。
  10. 如請求項9所述之吸水性樹脂的製作方法，其中該些纖維之一直徑係不大於1000奈米。
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