CN117551286A - 吸水性树脂与其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明有关于一种吸水性树脂与其制作方法。此吸水性树脂具有核心结构、包复核心结构的壳层，以及覆盖于该壳层的外表面上的纤维改质层。通过纤维改质层的设置，所制得的吸水性树脂除具有良好的吸水特性外，也具有优异的液体渗透性与通透性。

Description

吸水性树脂与其制作方法
技术领域
本发明有关一种吸水性树脂，特别是提供一种同时兼具良好吸水性、液体渗透性与通透性的吸水性树脂与其制作方法。
背景技术
吸水性树脂广泛地运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂，以及移除石油中水份的材料，或是电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品或抛弃式的擦巾等，尤其使用于尿布上最为大宗。
近几年来，纸尿裤朝向薄型化方向发展。所以，降低亲水性纤维(即木浆或具备低堆积密度的材料)的用量，并增加吸水树脂(即具备高堆积密度与吸水量的材料)的用量为其发展方式。通过吸水树脂在纸尿裤吸收体结构中比率的提高，达成了纸尿裤薄型化的目标。但是，若考虑实际使用纸尿裤的状况，当吸水树脂的用量增加，且亲水性纤维的用量减少时，吸收大量水份的吸水性树脂具有较柔软的吸水后凝胶体强度，而造成凝胶堵塞(GelBlocking)的缺陷，进而显著降低纸尿裤的液体扩散性，因此影响纸尿裤的性能。
现有的防止吸水性树脂产生凝胶堵塞的方法是使用UV光进行重合反应，并进行二次表面交联反应，以防止凝胶堵塞(美国专利US 10,335,768)；使用多价金属盐(如:硫酸铝)与吸水性树脂混合后加热反应，以有效降低凝胶堵塞的现象(公开专利JP 2001-523289A)，而提升吸水性树脂吸收液体后的渗透性；使用多价金属盐水溶液添加于颗粒尺寸为5μm至500μm的吸水性树脂表面后，加热该吸水性树脂，以改善凝胶堵塞的现象(日本专利JP 2509087)；混合水溶性多价金属的粉末、粘着剂与吸水性树脂，以提升吸水性树脂吸收液体后的扩散性及液体渗透性(公开专利CN 1747751A、公开专利WO 2004/113452A或公开专利US 20170050170A)；于含酸基单体水溶液中，使用含氨基的偶氮化合物作为发泡剂，所制得的吸水性树脂具有优良的液体渗透性(美国专利US 5985944)；添加界面活性剂(如:聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯)于含酸基单体水溶液，来降低单体水溶液中的溶解气体的溶解度(日本专利JP 6532894)；或者添加氮原子能够质子化的含氮聚合物(如:N-乙烯基羧酰胺)或其溶液至吸水性树脂中，以提高吸水性树脂液体渗透性(公开专利US20050245684A)。
此外，美国专利US 7777093中提到，在吸水性树脂的表面涂覆热塑性聚合物(如:聚胺酯、聚酯等聚合物)，可以提高吸水性树脂的液体渗透性。然而，吸水性树脂原料的追加，不但会引起原料安全性疑虑，且使得总体成本增加，甚至于引起其他物性降低。
另外，使用聚乙烯胺或聚烯丙胺等组合的多胺聚合物来进行表面处理步骤，也可以提升吸水性树脂液体渗透性(公开专利WO 2006082189A)。然而，多胺涂层颗粒制造的难易度与成本、其化学特性与物理性能，均关联于吸水性树脂的吸水率，故使得理想的吸水性树脂成为难以设计的组合结果。
有鉴于此，亟须提供一种吸水性树脂与其制作方法，以进一步改善现有的吸水性树脂与其制作方法的凝胶堵塞缺陷。
发明内容
因此，本发明的一态样是在提供一种吸水性树脂，其通过设置纤维改质层于吸水性树脂的壳层表面，而可有效解决现有的凝胶堵塞的缺陷。
本发明的另一态样是在提供一种吸水性树脂的制作方法，其利用纺丝工艺来形成吸水性树脂的纤维改质层，借以提升树脂颗粒间的液体流动性，以提升吸水性树脂的液体渗透性与通透性。
根据本发明的一态样，提出一种吸水性树脂。此吸水性树脂包含核心结构、壳层与纤维改质层。壳层完整包复核心结构，且纤维改质层覆盖于壳层的外表面的至少一部分上。其中，纤维改质层包含多根纤维，且此些纤维为异向性地堆叠于外表面上。
依据本发明的一些实施例，前述的纤维改质层连续地覆盖于壳层的外表面的一部分上。
依据本发明的一些实施例，前述的纤维改质层不连续地覆盖于壳层的外表面的多个部分上。
依据本发明的一些实施例，前述的纤维改质层完整地覆盖于壳层的外表面上。
根据本发明的另一态样，提出一种吸水性树脂的制作方法。此制作方法包含先对吸水性树脂组成物进行自由基聚合反应，以形成交联核心结构。其中，吸水性树脂组成物具有含酸基单体水溶液、交联剂与聚合起始剂，且聚合起始剂包含热分解型起始剂及/或氧化还原型起始剂。然后，对交联核心结构进行表面交联反应，以形成壳层于交联核心结构上。其中，壳层完整地包覆交联核心结构。于进行表面交联反应后，进行纺丝工艺，以形成纤维改质层于壳层的外表面上，而获得吸水性树脂。其中，纤维改质层覆盖壳层外表面的至少一部分，且纤维改质层包含多根纤维。
依据本发明的一些实施例，前述的纺丝工艺包含先配制高分子溶液，其中高分子溶液包含高分子材料。然后，对高分子溶液进行纺丝步骤，以形成此些纤维。
依据本发明的一些实施例，前述高分子材料的分子量为10,000g/mole至500,000g/mole。
依据本发明的一些实施例，前述高分子材料的亲水亲油平衡值(HLB)为11至19。
依据本发明的一些实施例，前述的纺丝步骤利用静电纺丝来进行。
依据本发明的一些实施例，前述纤维的直径不大于1000纳米。
应用本发明的吸水性树脂与其制作方法，其通过表面交联反应与纺丝工艺来形成吸水性树脂的完整包覆核心结构的壳层及设置于壳层表面的纤维改质层，而可使所制得的吸水性树脂具有良好的吸水特性外，其也具有良好的液体渗透性与通透性。其中，纺丝工艺可利用静电纺丝技术来形成纳米纤维，而有效增加树脂颗粒间的间隙，进而提升液体于其中的流动性，因此增加液体渗透性和通透性。通过静电纺丝技术，所形成的纳米纤维具有均一的直径，故可有效调整纤维改质层的孔隙结构，以解决现有的凝胶堵塞的缺陷，而满足吸水性树脂的应用需求。
附图说明
为了对本发明的实施例及其优点有更完整的理解，现请参照以下的说明并配合相应的附图。必须强调的是，各种特征并非依比例描绘且仅为了图解目的。
相关附图内容说明如下：
图1为绘示依照本发明的一些实施例的吸水性树脂的制作方法的流程示意图。
图2A至图2E分别为显示本发明的实施例1、实施例3、实施例5、实施例8与比较例1的吸水性树脂的扫描式电子显微镜照片。
具体实施方式
以下仔细讨论本发明实施例的制造和使用。然而，可以理解的是，实施例提供许多可应用的发明概念，其可实施于各式各样的特定内容中。所讨论的特定实施例仅供说明，并非用以限定本发明的范围。
本发明揭示一种吸水性树脂的制作方法，此制作方法利用静电纺丝技术来制作纳米纤维，并将纳米纤维覆着于吸水性树脂的表面，借以于保持吸水特性的前提下，同时提高所制得的吸水性树脂的液体渗透性与通透性。当本发明的吸水性树脂应用于纸尿裤等吸收产品时，现有的凝胶阻塞缺陷可有效被避免，而维持吸收产品的吸水特性。其中，本发明先对吸水性树脂组成物进行自由基聚合反应，以形成水凝胶体，并进一步剪切为小水凝胶体；接着，将小水凝胶体以温度为100℃至250℃的热风进行干燥、粉碎与筛选，以获得交联核心结构；然后，对交联核心结构进行表面交联反应，并覆盖前述的纳米纤维，以制得本发明的吸水性树脂。
于本发明的吸水性树脂中，通过静电纺丝，可于吸水性树脂的表面形成孔隙结构可控的纳米纤维，而使吸水性树脂的表面具有纤维改质层，进而增加树脂颗粒间的间隙，故可有效提升液体的流动性，以解决现有的凝胶堵塞的缺陷，且吸水性树脂仍可具有良好的吸水特性。
请参照图1，其绘示依照本发明的一些实施例的吸水性树脂的制作方法的流程示意图。于方法100中，对吸水性树脂组成物进行自由基聚合反应，以形成交联核心结构，如操作110所示。其中，吸水性树脂组成物具有含酸基单体水溶液、交联剂与聚合起始剂。
含酸基单体水溶液将含酸基单体化合物溶解于水中。含酸基单体化合物可包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸及/或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。在一些实施例中，含酸基单体化合物可选择性地包含具有酸基与不饱和双键的其他水溶性单体。举例而言，具有酸基与不饱和双键的其他水溶性单体可包含马林酸、富马酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐，及/或其他适当的具有酸基与不饱和双键的水溶性单体。在其他实施例中，含酸基单体化合物可选择性地包含具有不饱和双键的其他亲水性单体。举例而言，具有不饱和双键的其他亲水性单体可包含丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵，及/或其他适当的具有不饱和双键的亲水性单体。亲水性单体的添加量没有特别的限制，仅须确保吸水性树脂的物性不被破坏即可。前述单体的选用不特定限制只可使用一种，也可合并多种单体一起使用。
在一些实施例中，含酸基单体化合物的羧酸基可部分中和，以控制所制得的吸水性树脂的pH值，而使其呈中性或微酸性。中和所使用的中和剂可为碱金族元素或碱土族元素的氢氧化物或碳酸化合物。举例而言，中和剂可包含但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨类化合物，且中和剂可单独使用一种或多种混合使用。含酸基单体化合物的羧酸基部分地中和为钠盐、钾盐或铵盐。在一些实施例中，含酸基单体水溶液的中和浓度可为45摩尔百分比至85摩尔百分比，且较佳为50摩尔百分比至75摩尔百分比。当含酸基单体水溶液的中和浓度为前述范围时，所制得的吸水性树脂可呈中性或微酸性，而避免于接触皮肤时，对人体产生危害。在一些实施例中，含酸基单体水溶液的pH值不小于5.5。当含酸基单体水溶液的pH值不小于5.5时，所形成的交联核心结构中的残留单体量较少，而有助于提升吸水性树脂的物性。
在进行自由基聚合反应时，含酸基单体水溶液的浓度没有特别的限制，但其浓度较佳为控制在20重量百分比至55重量百分比，且更佳为30重量百分比至45重量百分比。当含酸基单体水溶液的浓度为此范围时，聚合所形成的水凝胶体可具有适当的软硬度与粘度，而具有较佳的加工性质，且水凝胶体中的残留单体量较少，而使所制得的吸水性树脂具有较佳的物性。
在一些实施例中，含酸基单体水溶液可选择性地包含水溶性高分子。在一些具体例中，水溶性高分子可包含但不限于部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉及/或淀粉衍生物(例如：甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素及/或乙基纤维素)。较佳地，水溶性高分子可为淀粉，及/或部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇。基于含酸基单体水溶液的使用量为100重量百分比，水溶性高分子的使用量可为0重量百分比至20重量百分比，较佳为0重量百分比至10重量百分比，且更佳为0重量百分比至5重量百分比。当水溶性高分子的使用量为此范围时，吸水性树脂的制作成本可被降低，但其吸水特性不会被影响，故仍可满足应用需求。
交联剂可包含具有至少两个不饱和双键基团的化合物、具有至少两个环氧基的化合物、其他适当的交联剂，或上述化合物的任意混合。当进行自由基反应时，交联剂可使所形成的交联核心结构具有适当的交联度，而可提升所制得的吸水性树脂的加工性。在一些具体例中，具有至少两个不饱和双键基团的化合物可包含但不限于N,N'-双(2-丙烯基)胺、N,N'-次甲基双丙烯酰胺、N,N'-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯及/或二丙烯三甘醇酯。在一些具体例中，具有至少两个不饱和环氧基的化合物可包含但不限于山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及/或双丙三醇聚缩水甘油醚。基于吸水性树脂组成物中的固形份的总含量为100重量百分比，交联剂的使用量可为0.001重量百分比至5重量百分比，且较佳为0.01重量百分比至3重量百分比。当交联剂的使用量为此范围时，自由基聚合反应所形成的交联核心结构可具有较佳的机械性质，而有利于机械加工，且所制得的吸水性树脂仍可具有较佳的吸水性。
聚合起始剂可分解产生自由基，而诱发含酸基单体化合物的自由基聚合反应，进而形成水凝胶体，以获得交联核心结构。本发明的聚合起始剂可包含但不限于热分解型起始剂、氧化还原型起始剂、其他适当的聚合起始剂，或上述材料的任意混合。在一些具体例中，热分解型起始剂可包含过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺、过硫酸盐(如铵盐或碱金属盐等)及/或偶氮化合物(如2,2'-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2,2'-偶氮基双(N,N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐等)。在一些具体例中，氧化还原型起始剂可包含酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐及/或抗坏血酸或亚铁盐。
当聚合起始剂同时含有热分解型起始剂与氧化还原型起始剂时，氧化还原型起始剂可先分解产生自由基，而诱发自由基聚合反应中第一阶段的聚合反应。同时，第一阶段的聚合反应所产生的反应热可使热分解型起始剂分解，而诱发第二阶段的聚合反应，进而提升自由基聚合反应的反应性。
基于中和的丙烯酸盐的重量为100重量百分比，聚合起始剂的用量为0.001重量百分比至10重量百分比，且较佳为0.1重量百分比至5重量百分比。当聚合起始剂的重量为0.001重量百分比至10重量百分比时，自由基聚合反应可具有适当的反应性，而较易控制，且可避免所形成的水凝胶体的聚合度过高，而避免形成团状的凝胶块体。
本发明的自由基聚合反应可于传统的批次反应容器中进行，或者于输送带式反应器上进行。于进行自由基聚合反应后，所形成的水凝胶体先利用绞碎机剪切成直径2.0mm以下的小水凝胶体，再进行烘干干燥，并进一步筛选。较佳地，小水凝胶体的直径为1.0mm以下。
进行剪切时，水凝胶体的粒径以2.00mm以下为佳，且更佳为0.05mm至1.50mm。粒径大于2.00mm的水凝胶体重新送回反应器中，以再次进行切碎。粒径大于2.00mm的水凝胶体进行后续的烘干时，容易因热传导效果不佳，而导致成品具有过多的残留单体，且其物性表现较不佳。粒径小于0.05mm的水凝胶体进行烘干、粉碎处理后，易提高成品中的细粉量，而降低成品质量。依据本发明，丙烯酸盐凝胶体的颗粒大小分布越窄，不仅可使凝胶体在烘干后物性表现达到最佳状态，而且有利于控制后续烘干的时间及温度。
烘干的温度可为100℃至180℃。烘干温度小于100℃时，烘干时间太久，不具经济效益。烘干温度大于180℃时，过高的温度易使交联剂提早进行交联反应，而导致后续的干燥过程中，过高的交联度使得残存单体无法有效去除。
于进行烘干干燥后，进行筛选。筛选的固定粒径以0.06mm至1.00mm为宜，以0.10mm至0.850mm为较佳。粒径小于0.06mm的细粉易提高成品的粉尘量，而粒径大于1.00mm的粒子易降低成品的吸水速率。依据本发明，丙烯酸盐聚合物的颗粒大小分布越窄越好。
于烘干干燥后，并进行粉碎与筛选固定粒径后，即可制得本发明的交联核心结构。
请继续参照图1。于进行操作110后，对交联核心结构进行表面交联反应，如操作120所示。所制得的交联核心结构为不溶解的亲水性聚合体，且其内部具有均匀性的架桥结构。一般为了改善后续所制得的吸水性树脂的品质(如：吸收速率、胶体强度、抗结块性及/或液体渗透性等)，会在交联核心结构的表面再进一步架桥。此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，在此之前已有许多专利提出，如分散吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP 1981-131608A、JP 1982-44627A、JP 1983-42602A、JP1983-117222A)，使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入吸水性树脂处理(JP 1985-163956A、JP 1985-255814A)，添加交联剂后以蒸气处理(JP 1989-113406A)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP 1989-292004A、美国专利US 6346569)，使用有机溶液、水、醚(ether)化合物(JP 1990-153903A)等。这些表面处理的方法虽能提高吸收速率与压力下吸水倍率，但将造成保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。
本发明所述于表面处理时可同时进行反应的表面交联剂可包含但不限于多元醇、多元胺、具有至少两个环氧基的化合物、碳酸亚烃酯，及/或其他适当的化合物。举例而言，多元醇可包含丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇及/或丙二醇；多元胺可包含乙二胺、二乙二胺及/或三乙二胺；具有至少两个环氧基的化合物可包含山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及/或双丙三醇聚缩水甘油醚；碳酸亚烃酯可包含乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮及/或1,3-二氧杂环庚烷-2-酮。前述的表面交联剂可单独一种使用或混合多种使用。基于吸水性树脂组成物中的固形份的总含量为100重量百分比，表面交联剂的用量为0.001重量百分比至10重量百分比，且较佳为0.005重量百分比至5重量百分比。当表面交联剂的用量为此范围时，前述表面交联的效果可显著地提升，且吸水性树脂仍可具有良好的吸水性，而具有良好的物性。
于涂覆表面交联剂时，依据表面交联剂的种类，其添加方式可为直接添加、调配成表面交联剂水溶液来添加，或者调配成表面交联剂亲水性有机溶剂水溶液来添加。其中，亲水性有机溶剂没有特殊限制，其仅须可形成溶液即可。在一些具体例中，亲水性有机溶剂可例如为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚及/或乙醚等。较佳地，亲水性有机溶剂可为甲醇及/或乙醇(美国专利US 6849665)。
于进行表面交联反应后，表面交联剂可于交联核心结构的外表面形成壳层，并完整地包覆交联核心结构。然后，进行纺丝工艺，以形成纤维改质层于壳层的外表面上，而获得本发明的吸水性树脂，如图1的操作130与操作140所示。
于进行纺丝工艺时，可通过拉伸法、模板合成法、自组装法和静电纺丝法等技术来形成具有纳米纤维的纤维改质层。其中，静电纺丝法可选用的原料较为广泛，且其设备操作性较方便。静电纺丝的制备方式是通过对聚合物溶液施加高压电场，以使聚合物溶液由纺丝针尖喷溅而出，且于溶剂挥发后，溶液中的聚合物沉降且固化，而得到纳米维度的纤维材料。
通过静电纺丝法，可有效制备纳米纤维。其原理是当非牛顿流体经由高压电场作用下，其可在纺丝嘴出口处形成泰勒锥结构，喷溅出的溶液液滴可形成微米级至纳米级的纤维，纳米纤维可于收集盘上接收而得，外观类似为无规则状的不织布。其中，喷射流速通常为0.001毫升/分钟至0.1毫升/分钟。
一般而言，静电纺丝法在开放环境下进行。然而，开放环境可能使得静电纺丝所形成的纳米纤维受到各种环境因素(如：环境的温度、湿度及/或风速等)所影响，而影响纳米纤维的外观样貌，且可能导致所形成的纳米纤维具有直径不均的缺陷(如产生含有大量串珠状(beading)的纤维)。
为有效解决开放环境的影响，本发明于密死循环境进行静电纺丝，以有效控制环境因素。于本发明的静电纺丝装置中，纺丝针尖与收集板设置于密闭的箱体中，而可于密死循环境中形成纳米纤维。
本发明的纺丝工艺包含先配制高分子溶液，再对高分子溶液进行纺丝步骤，以于壳层的外表面上形成具有纳米纤维的纤维改质层。其中，所形成的每一根纳米纤维具均有均一的直径。在一些具体例中，所形成的纳米纤维的直径不大于1000纳米。
高分子溶液将高分子材料溶解于溶剂中所形成。为有效制得本发明的纳米纤维，高分子材料的重量平均分子量(Mw)可为10,000g/mole至500,000g/mole，且较佳为50,000g/mole至500,000g/mole。当高分子材料的重量平均分子量为此范围时，所配制的高分子溶液可具有适当的粘度与机械性质，而有助于连续且稳定形成纳米纤维，且所形成的纳米纤维不易中断，而可避免珠状(beading)缺陷的形成。在一些实施例中，高分子材料的亲水亲油平衡值可为11至19。当高分子材料的亲水亲油平衡值为此范围时，后续经静电纺丝所形成的纤维改质层可有效提升吸水性树脂的液体渗透性与通透性，而满足应用需求。较佳地，高分子材料的亲水亲油平衡值可为13至18。
在一些具体例中，高分子材料可包含但不限于聚偏氟乙烯(FVPF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙醇酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸丁二脂、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚醋酸乙烯酯、聚己内酯、聚乙二醇、聚碳酸脂、聚氯乙烯、乙酸纤维素、纳米纤维素、甲基纤维素、聚乳酸、多肽、聚氨酯、聚氧乙烯、其他适当的高分子材料，或上述材料的任意混合。
高分子溶液的溶剂没有特别的限制，其仅须可溶解前述的高分子材料且于纺丝步骤时有效蒸发即可。在一些具体例中，高分子溶液的溶剂可包含但不限于醇类溶剂、丙酮类溶剂、酸或酯类溶剂、其他适当的溶剂，或上述溶剂的任意混合。举例而言，醇类溶剂可例如为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、六氟异丙醇、三甘醇、四甘醇或二苯甲醇等；丙酮类溶剂可例如为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丙基酮、二异丙基酮或二异丁基酮等；酸或酯类溶剂可例如为甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二丙酯等；其他适当的溶剂可例如为1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷、二溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或水等。基于高分子材料于溶剂中的溶解度，前述的溶剂可单独使用一种或混合多种。
基于高分子溶液中的固形份的总含量为100重量百分比，溶剂的用量为60重量百分比至95重量百分比，且较佳为50重量百分比至90重量百分比。当溶剂的用量为此范围时，高分子材料可被有效地溶解，且高分子溶液可具有适当含量的固形份，而有助于纳米纤维的形成。
在一些具体例中，所使用的高分子溶液可将聚丙烯腈(Mw＝100,000g/mole)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中来形成，且高分子溶液的浓度可为10重量百分比。其中，高分子溶液的配制为本发明所属领域中技术人员所熟知，故在此不另赘述。
于配制高分子溶液后，利用密闭式装置来进行纺丝步骤。基于前述高分子材料的种类，可决定静电纺丝所需的电压。在一些实施例中，当高分子材料包含聚乳酸、聚乙烯醇、聚氨酯、聚己内酯、聚氧乙烯或明胶等，本发明的纺丝步骤所施加的高压电场的电压可为1000伏特至30000伏特，以有效形成纳米纤维。当高压电场的电压为此范围时，高分子材料可有效被纺丝为纳米纤维，且纺丝步骤可具有较低的能源成本。
于进行纺丝步骤时，高分子溶液利用注射器注入，并通过管路输送至密闭箱体中的纺丝用金属针头。然后，于前述的高压电场下，启动微量注射泵，以于金属针头纺丝形成纳米纤维，且纳米纤维可于金属针头下方设置的收集盘上获得。
依据高分子材料的加工特性的不同，纺丝步骤的纺嘴流速(即高分子溶液的的喷射流速)可随之调整。当高分子材料包含聚乳酸、聚乙烯醇、聚氨酯、聚己内酯、聚氧乙烯或明胶等，纺嘴流速可为0.001毫升/分钟至1.0毫升/分钟，且较佳为0.001毫升/分钟至0.1毫升/分钟。当纺嘴流速为此范围时，纺丝步骤可具有较佳的经济效益，且溶剂可有效地蒸发，而形成直径均一的纳米纤维，故可避免珠状缺陷的产生。
纺丝步骤的时间没有特别的限制，其可依据经济效益与纤维改质层对于吸水性树脂的吸水特性的影响来调整。在一些具体例中，纺丝步骤的时间可例如为10到180分钟，较佳可为20分钟到120分钟，且更佳为30分钟到60分钟。于此些具体例中，所制得的吸水性树脂的液体渗透性与通透性可有效被提升，且具有良好的吸水性。
本发明纺丝步骤所形成的纳米纤维可具有均一的直径。在一些具体例中，所形成的纳米纤维的直径可为10纳米至1000纳米，且较佳为50纳米至1000纳米。当纳米纤维的直径为此范围时，高分子溶液不易使金属针头产生凝胶阻塞的缺陷，且所形成的吸水性树脂的通透性可有效被提升。
于进行前述的纺丝步骤时，表面交联反应所形成的具有壳层的吸水颗粒铺设于密闭箱体中的收集盘上，故纺丝步骤所形成的纳米纤维可覆盖于吸水颗粒的表面(即壳层的外表面)上，而于吸水颗粒的表面形成纤维改质层，以形成本发明的吸水性树脂。其中，所形成的纳米纤维为异向性地堆叠于吸水颗粒的表面上。
于所制得的吸水性树脂中，纳米纤维不须完整覆盖于壳层的外表面即可有效提升吸水性树脂的液体渗透性与通透性，且吸水性树脂也具有良好的吸水特性。据此，纳米纤维所形成的纤维改质层可仅覆盖壳层的外表面的一部分，其中纳米纤维所形成的纤维改质层可为连续的膜层，或者不连续的膜层。换言之，于壳层表面的特定范围内，附着于此特定范围上的纤维改质层可为连续的膜层，或者不连续的膜层(即纤维改质层仅覆盖此特定范围的一些区域，且此些区域彼此不相连)。
在其他实施例中，纳米纤维所形成的纤维改质层完整地包覆壳层。在此些实施例中，由于壳层的外表面被纤维改质层完整包覆，故所形成的吸水性树脂可具有更佳的液体渗透性与通透性，且兼具良好的吸水特性。
于本发明的纺丝工艺中，所形成的纳米纤维可与表面交联处理后具有高吸水特性的吸水颗粒的表面结合，而可使所制得的吸水性树脂同时具备优异的液体渗透性、通透性与吸水特性。据此，所形成的吸水性树脂于吸收大量水分后，不会产生凝胶堵塞的现象，且具有良好的吸水特性。就本发明而言，利用满足本发明条件的纳米纤维特性，可制备出具有高液体渗透性及通透性的吸水性树脂，而适用于各种型式的卫生用品、农业用及食品保鲜用的吸水剂。
利用本发明所制得吸水性树脂，以及应用此吸水性树脂所生产的卫生用品，可优先运用于纸尿裤，尤其是低浓度纸浆尿裤(fluffless，同时使用大量的吸水性树脂)及成人纸尿裤。以往的吸水性树脂应用于纸尿裤时，无法具有提升液体渗透性及通透性，且不降低吸水性树脂的吸水特性的优点，但使用本发明制备的吸水性树脂可以有效的解决此一问题。
本发明的目的在提供一种简便的制造方式来产生吸水性树脂，根据此种方法制造的吸水性树脂同时具有提升液体渗透性及通透性，且不会降低吸水性树脂的吸水特性。本发明的制造方法至少包括：(a)由酸基单体水溶液的自由基聚合反应形成吸水性树脂的内部交联结构；(b)添加表面交联剂，以进行表面交联处理，而形成吸水性树脂的壳层结构；(c)配置形成纳米纤维的高分子溶液；以及(d)使用静电纺丝工艺将纳米纤维附着于吸水性树脂的壳层表面。
以下利用实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
制备吸水颗粒
制备例1
首先，于2000cc的圆锥瓶中，将浓度为48％的氢氧化钠水溶液(437.5g)缓慢加入540g的丙烯酸及583.2g的水中。氢氧化钠与丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为2小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在15℃至40℃，以获得单体浓度为42重量百分比的水溶液不饱和单体溶液，其中70摩尔百分比的丙烯酸部分中和成为丙烯酸钠。
然后，加入0.9g的N,N'-次甲基双丙烯酰胺于水溶性不饱和单体溶液中，且温度维持于20℃。接着，加入0.3g的双氧水、3.6g的亚硫酸氢钠及3.6g的过硫酸铵起始剂，以进行反应。
反应完成后，将所生成的水凝胶体利用切式粉碎机切碎，并筛选出粒径大小为2mm以下的小凝胶体。然后，以130℃干燥。干燥2小时后，利用0.1mm至0.85mm的固定粒径筛网筛选，以获得粉状吸水树脂。以下述保持力的评价方法来量测，制备例1的粉状吸水树脂的保持力为41.2g/g。
称取粉状吸水树脂(200g)，加入乙二醇、1,4-丁二醇(FORMOSA PLASTICSCORPORATION制造)及甲醇的比例为1/1/0.5的混合水溶液(5g)，并以150℃温度加热处理1小时。经冷却后，即获得制备例1的吸水颗粒，且其保持力为32.7g/g。
另外，利用下述的评价方法来评价制备例1的吸水颗粒的吸水特性，制备例1的吸水颗粒的压力下吸水倍率为22.5g/g，残存单体为378ppm，T20为380秒，U20为26.6g/g，且GBP为7.0Darcy(达西)。
制备例2
首先，于2000cc的圆锥瓶中，将浓度为48％的氢氧化钠水溶液(437.5g)缓慢加入540g的丙烯酸及583.2g的水中。氢氧化钠与丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为2小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在15℃至40℃，以获得单体浓度为42重量百分比的水溶液不饱和单体溶液，其中70摩尔百分比的丙烯酸部分中和成为丙烯酸钠。
然后，加入1.3g的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为538)于水溶性不饱和单体溶液中，且温度维持于20℃。接着，加入0.3g的双氧水，3.6g的亚硫酸氢钠及3.6g的过硫酸铵起始剂，以进行反应。
反应完成后，将所生成的水凝胶体利用切式粉碎机切碎，并筛选出粒径大小为2mm以下的小凝胶体。然后，以130℃干燥。干燥2小时后，利用0.1mm至0.85mm的固定粒径筛网筛选，以获得粉状吸水树脂。以下述保持力的评价方法来量测，制备例2的粉状吸水树脂的保持力为41.6g/g。
称取粉状吸水树脂(200g)，加入乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的比例为1/1/0.5的混合水溶液(5g)，并以150℃温度加热处理1小时。经冷却后，即获得制备例2的吸水颗粒，且其保持力为33.7g/g。
另外，利用下述的评价方法来评价制备例2的吸水颗粒的吸水特性，制备例2的吸水颗粒的压力下吸水倍率为24.9g/g，残存单体为433ppm，T20为300秒，U20为27.8g/g，且GBP为6.9Darcy。
制备吸水性树脂
实施例1
首先，配制实施例1的高分子溶液，其中高分子溶液将聚乙烯醇(Mw为94,000g/mole；Merck公司所生产，且型号为341584的商品)溶解于水中，并调整高分子溶液的浓度为10重量百分比。然后，将制备例1的吸水颗粒(100g)放置于静电纺丝收集盘上，并于注射器中注入所调配的高分子溶液。接着，控制高压电场为10,000伏特，并调整微量注射泵的流速为0.1毫升/分钟，以进行静电纺丝工艺。经纺丝时间15分钟后，即可于收集盘上获得实施例1的吸水性树脂，且利用下述的评价方法来评价实施例1的吸水性树脂的吸水特性，其评价结果如表1所示，此处不另赘述。
实施例2至实施例10
实施例2至实施例10使用与实施例1的吸水性树脂相同的制备方法，不同之处在于实施例2至实施例5改变静电纺丝的参数，而实施例6至实施例10改变高分子溶液的组成与静电纺丝的参数。其中，实施例6至实施例10所使用的高分子溶液将聚乙烯醇(Mw为94,000g/mole；Merck公司所生产，且型号为341584的商品)溶解于水中，并调整高分子溶液的浓度为10重量百分比。实施例2至实施例10的条件及评价结果如表1所示，此处不另赘述。
比较例1
首先，于2000cc的圆锥瓶中，将浓度为48％的氢氧化钠水溶液(437.5g)缓慢加入540g的丙烯酸及583.2g的水中。氢氧化钠与丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为2小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在15℃至40℃，以获得单体浓度为42重量百分比的水溶液不饱和单体溶液，其中70摩尔百分比的丙烯酸部分中和成为丙烯酸钠。
然后，加入0.9g的N,N'-次甲基双丙烯酰胺于水溶性不饱和单体溶液中，且温度维持于20℃。接着，加入苯酚(100ppm)于水溶性不饱和单体溶液中，并加入0.3g的双氧水、3.6g的亚硫酸氢钠及3.6g的过硫酸铵起始剂，以进行反应。
反应完成后，将所生成的水凝胶体利用切式粉碎机切碎，并筛选出粒径大小为2mm以下的小凝胶体。然后，以130℃干燥。干燥2小时后，利用0.1mm至0.85mm的固定粒径筛网筛选，以获得粉状吸水树脂，其测定保持力为41.2g/g。
称取粉状吸水树脂(200g)，加入乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的比例为1/1/0.5的混合水溶液(5g)，并以150℃温度加热处理1小时。经冷却后，即获得比较例1的吸水性树脂，且其评价结果如表1所示，此处不另赘述。
比较例2
比较例2使用与比较例1的吸水性树脂相同的制备方法，不同之处在于比较例2进一步使用0.2g的二氧化硅(Evonik公司制作，且型号为A200的商品)对所制得的吸水性树脂进行表面处理，且其评价结果如表1所示，此处不另赘述。
评价方法
下述的评价方法中，除非另有说明，其均在室温(如21℃至25℃)且相对空气湿度为35％至55％的环境中进行，且吸水性树脂于评价前均应充分混合。
1.纤维直径
纤维直径利用穿透式电子显微镜，并以技术人员所熟知的方法来量测。
2.保持力
保持力(Centrifuge Retention Capacity；CRC)依照欧洲不织布协会(EuropeanDisposables and Nonwovens Association；EDANA)所规范的ERT 441.3(10)的测定方法进行试验。
3.压力下吸水倍率
压力下吸水倍率(Absorption Against Pressure；AAP)依照EDANA所规定的ERT442.3(10)的测定方法进行试验。在4.9kPa的压力下，对于浓度为0.9重量百分比的氯化钠水溶液测试60分钟的压力下吸水倍率，优先选用15g/g以上，进而优先选用20g/g至30g/g之间。
4.残存单体
残存单体(Residual Monomers；RAA)依照EDANA所规定的ERT 410.3(10)的测定方法进行试验。
5.T20与U20
T20与U20使用动态有效渗透率和摄取量动力学测试方法(K(t)测试方法)来量测。
此测试方法为测定时间依赖性有效渗透率(K(t))，由吸水性树脂颗粒形成的水凝胶层，或包含此类吸收颗粒结构于压力下的摄取量动力学。此方法的目的是评估聚合物以高浓度存在于吸收制品中，且处于机械压力下时，由吸水性树脂颗粒形成的水凝胶，或包含他们的吸收制品等结构，其整体分配液体的能力。Darcy定律和稳态流动方法在此被用来计算有效渗透率的表现，其详细内容为技术人员所熟知。举例而言，此测定方法可参考由P.K.Chatterjee,Elsevier编着的Absorbency(1982)的第42至43页，以及ChemicalEngineering，第II卷，第三版，的J.M.Coulson和J.F.Richardson，Pergamon Press(1978)的第122至127页。
前述方法所使用设备称之为时间依赖性渗透率测试仪，且其可为BRAUN GmbH制作，且设备号为03-080578的产品。
T20以前述K(t)测试方法中所用计算公式来量测计算。测试时间由0秒开始，直至样品达到20g/g的摄取量所需时间(单位为秒)，且其测试方法依照公开专利CN 103619291A所述内容进行测试。
U20以前述K(t)测试方法中所用计算公式来量测计算。分析样品经过20分钟后的摄取量(单位为g/g)，测试方法依照公开专利CN 103619291A所述内容进行测试。
6.自由膨胀凝胶床渗透性(FSGBP)
自由膨胀凝胶床渗透性(FSGBP)指吸水性树脂颗粒在自由溶胀条件下，于凝胶床渗透性测试设备中所得到液体渗透量(单位为Darcy)。“自由溶胀”意指为允许吸水性树脂在没有溶胀束缚负载下进行溶胀，也称为于0psi的溶胀压力下的凝胶床渗透性(GBP)，测试方法依照美国专利US 8822582所述内容进行测试。
表1
根据表1可知，相较于制备例1与制备例2，经静电纺丝工艺所制得的实施例1至实施例10的吸水性树脂，其T20、U20与GBP的评价结果均有所提升，故具有较佳的液体渗透性与通透性。于比较例1中，其添加苯酚于表面交联反应中，虽可提升吸水性树脂的液体渗透性，但其吸水特性下降，且无法具有较佳的通透性。于比较例2中，其使用二氧化硅粉体对吸水性树脂进行表面处理，虽可提升吸水性树脂的液体渗透性，但其压力下吸收倍率大幅降低，且不具有良好的液体通透性。显然，本发明通过静电纺丝来形成纤维改质层，以对吸水性树脂进行表面处理，而可所制得的吸水性树脂除具有良好的液体渗透性与通透性外，其也具有良好的吸水特性。
请参照图2A至图2E，其分别显示本发明的实施例1、实施例3、实施例5、实施例8与比较例1的吸水性树脂的扫描式电子显微镜照片。其中，图2A至图2D的放大倍率为1000倍，且其比例尺规代表50.0μm；而图2E的放大倍率为120倍，且其比例尺规代表300μm。相较于图2E(比较例1的吸水性树脂)，图2A至图2D的吸水性树脂的表面具有由纳米纤维所堆叠形成的纤维改质层，且吸水性树脂的部分壳层未被纤维改质层所覆盖。进一步地，由表1的评价结果可知，吸水性树脂的液体渗透性与通透性均有有所提升，故可知本发明的纤维改质层仅须覆盖表面壳层的一部分，所制得的吸水性树脂即可具有良好的液体渗透性与通透性，且兼具良好的吸水特性。
由上述实施例可知，本发明的一种同时具有优异的液体渗透性及通透性的高吸水树脂及其制造方法，其优点在于使用静电纺丝工艺技术于高吸水树脂的表面处理工艺，通过纳米纤维的高孔隙率与高比表面积特性，即可使高吸水树脂同时具有液体渗透性与通透性，可应用于各类个人卫生用品，例如超薄型婴儿纸尿裤或成人纸尿裤等。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。
【符号说明】
100:方法
110,120,130,140:操作。

Claims (10)

1.一种吸水性树脂，其特征在于，该吸水性树脂包含：
核心结构；
壳层，完整包覆该核心结构；以及
纤维改质层，覆盖于该壳层的外表面的至少一部分上，其中该纤维改质层包含多根纤维，且所述多个纤维为异向性地堆叠于该外表面上。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂，其特征在于，该纤维改质层连续地覆盖于该壳层的该外表面的一部分上。
3.根据权利要求1所述的吸水性树脂，其特征在于，该纤维改质层不连续地覆盖于该壳层的该外表面的多个部分上。
4.根据权利要求1所述的吸水性树脂，其特征在于，该纤维改质层完整地覆盖于该壳层的该外表面上。
5.一种吸水性树脂的制作方法，其特征在于，该制作方法包含：
对吸水性树脂组成物进行自由基聚合反应，以形成交联核心结构，其中该吸水性树脂组成物包含：
含酸基单体水溶液；
交联剂；以及
聚合起始剂，包含热分解型起始剂及/或氧化还原型起始剂；
对该交联核心结构进行表面交联反应，以形成壳层于该交联核心结构上，其中该壳层完整地包覆该交联核心结构；以及
于进行该表面交联反应后，进行纺丝工艺，以形成纤维改质层于该壳层的外表面上，而获得该吸水性树脂，其中该纤维改质层覆盖该外表面的至少一部分，且该纤维改质层包含多根纤维。
6.根据权利要求5所述的吸水性树脂的制作方法，其特征在于，该纺丝工艺包含：
配制高分子溶液，其中该高分子溶液包含高分子材料；以及
对该高分子溶液进行纺丝步骤，以形成所述多个纤维。
7.根据权利要求6所述的吸水性树脂的制作方法，其特征在于，该高分子材料的分子量为10,000g/mole至500,000g/mole。
8.根据权利要求6所述的吸水性树脂的制作方法，其特征在于，该高分子材料的亲水亲油平衡值(HLB)为11至19。
9.根据权利要求5所述的吸水性树脂的制作方法，其特征在于，该纺丝步骤利用静电纺丝来进行。
10.根据权利要求9所述的吸水性树脂的制作方法，其特征在于，所述多个纤维的直径不大于1000纳米。
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