JPH07216113A - プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱硬化性樹脂をマトリックスとするプリプレ
グが、本来有する優れた取扱性、熱的性質、機械的性質
を損なうことなく、得られる成形物に優れた靭性を賦与
し得る繊維強化複合材料用プリプレグを提供する。 【構成】 芯成分が弾性率２００ＧＰａ以上の繊維であ
り、鞘成分が熱可塑性樹脂である芯／鞘構造を有する繊
維（Ａ）と、熱硬化性マトリックス樹脂（Ｂ）とからな
る繊維強化複合材料用プリプレグであって、（Ａ）と
（Ｂ）との重量比率が下記の範囲にあるプリプレグ。 （Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜４０／６０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマトリックス樹脂の優れ
た熱的性質、機械的性質を損ねることなく、それから得
られる成形物に優れた靭性を賦与できる繊維強化複合材
料用プリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維等の高強度高弾性繊維を補強材
料とする複合材料は、その比強度、比弾性に優れるとい
う特徴を活かしてスポーツ用途を中心に広く用いられて
いるが、通常マトリックス樹脂として用いられるエポキ
シ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は種々の特徴を有す
る一方で靭性に乏しいという欠点を有するためにその用
途はかなり制限されたものとなっていた。この熱硬化性
マトリックス樹脂の欠点を改良する方法としては、ゴム
成分や熱可塑性樹脂を添加する方法が一般的であるが、
十分な靭性改良効果を挙げるためには多量に添加する必
要があり、耐熱性、耐溶剤性等の低下を招く結果となっ
ていた。

【０００３】また、特開昭６３−１６２７３２号公報に
は、熱可塑性樹脂を粉末上でマトリックス樹脂中に添加
することによって、熱硬化性マトリックス樹脂の高靭性
化が達成可能であることが開示されているが、熱可塑性
樹脂の粉末をマトリックス樹脂に均一に分散した場合、
あるいは熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂中に溶解した
場合には、系全体の粘度が上昇し、プリプレグ製造時に
含浸が困難になるばかりでなく、プリプレグのタックレ
ベルの低下等の問題も避けられない。

【０００４】さらに、特開平−１１０５３７公報には、
球状の微粒子をプリプレグの表面付近（厚さの３０％以
内の領域）に局在されることにより効果的に複合材料の
靭性が改善されることが開示されているが、この場合で
もプリプレグタックの低下は避けられないだけでなく、
工程の複雑化、品質管理の複雑化等の問題が新たに発生
する。

【０００５】また、特開昭６０−２３１７３８公報には
インターリーフと呼ばれる一種の接着剤層を挿入する方
法が開示されているが、繊維含有率が上げられない等の
理由から広く実用化されるに至っていない。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は熱硬
化性マトリックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を
損ねることなく、それから得られる成形物に優れた靭性
を賦与することができ、しかも適度なタックレベル、ド
レープ性を有し、取扱性にも優れた高い繊維含有率の繊
維強化複合材料用プリプレグを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、芯成分が弾性
率２００ＧＰａ以上の繊維であり、鞘成分が熱可塑性樹
脂である芯／鞘構造を有する繊維（Ａ）と、熱硬化性マ
トリックス樹脂（Ｂ）とからなる繊維強化複合材料用プ
リプレグであって、（Ａ）と（Ｂ）との重量比率が下記
の範囲にあることを特徴とするプリプレグである。 （Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜４０／６０

【０００８】本発明を更に詳細に説明すると、芯成分が
補強用繊維で鞘成分が熱可塑性樹脂である芯／鞘構造を
有する繊維（Ａ）は、本発明に於ける最も重要な構成要
素である。なぜなら芯成分が弾性率２００ＧＰａ以上の
補強用繊維で鞘成分が熱可塑性樹脂である芯／鞘構造を
有する素材を用いることにより、補強用繊維と熱硬化性
マトリックス樹脂からなるベースプリプレグが本来有す
る優れた取扱性、熱的性質、機械的性質を大きく損なう
ことなく、成形物に優れた靭性を賦与でき、生産に於い
て工程を軽減する事が可能な繊維強化複合材料用プリプ
レグを提供するという本発明の目的が達成可能となるか
らである。特に靭性付与材として作用する熱可塑性樹脂
が補強用繊維の外表面に局在した形で添加される為、プ
リプレグの外表面に粉末状等の熱可塑性樹脂が覆いマト
リックス樹脂のタックが損われる事がないため、従来技
術で問題であったタックレベルの低下という問題が解決
された。品質管理に於いても大きなメリットが得られ
る。加えて、プリプレグ製造に関しては従来のプロセス
をそのまま利用することが可能であり低コストで靭性を
有する高い繊維含有率のプリプレグが得られる。

【０００９】本発明における芯／鞘構造を有する繊維
（Ａ）の鞘成分に用いる熱可塑性樹脂としては比較的低
弾性で高靭性のものが好ましく、この点ではポリアミ
ド、ポリイミドなどが挙げることができるが必ずしもこ
れらに限定されるものではない。溶液法によりコートす
る場合は溶液に溶解する熱可塑性樹脂が好ましい。

【００１０】さらに、本発明に於ける繊維（Ａ）の鞘成
分の熱可塑性樹脂は直接熱硬化性マトリックス樹脂
（Ｂ）および繊維（Ａ）の芯成分と接するため、繊維
（Ａ）の芯成分及び樹脂（Ｂ）との接着性が良好な方が
好ましい。従って分子内に熱可塑性マトリックス樹脂
（Ｂ）と反応し得る官能基を有するものが好ましい。例
えば、（Ｂ）がエポキシ樹脂系の場合には（Ａ）の鞘成
分の熱可塑性樹脂としてはアミノ基、アミド基、フェノ
ール性水酸基等のマトリックス樹脂と反応し得る官能基
を有するポリアミド、ポリイミド等が特に好ましい。し
かし、これらに限定されるものではない。また、鞘成分
としてマトリックス樹脂が硬化時に一度相溶し、その後
相分離して新しい構造を形成するときは何ら問題がな
く、むしろ好ましい結果が得られる事が多い。

【００１１】（Ａ）の芯／鞘構造を有する繊維の芯成分
としては、一般にコンポジットの強化用繊維として用い
られ、特に弾性率２００ＧＰａ以上の補強繊維が用いら
れる。例えば炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、チラノ
繊維、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ウィスカ等が挙げられるが、必
ずしもこれらに限定されない。特に引張強度３５００Ｍ
Ｐａ以上の炭素繊維、黒鉛繊維が好ましく、中でも引張
強度４５００ＭＰａ以上、伸度１．７％以上の高強度・
高弾性の炭素繊維、黒鉛繊維が最も好ましい。これらの
芯成分は成分材の熱可塑性樹脂との接着性が良好なほど
好ましい。芯成分と鞘成分の接着性が著しく不良である
と、繊維（Ａ）の芯成分と鞘成分の界面で剥離が生じ易
くなり充分な強度が得られない虞があるからである。従
って繊維表面に酸化処理やカップリング剤処理を施して
も構わない。たとえば芯成分が炭素繊維で鞘成分が熱可
塑樹脂のポリアミドの場合には燐酸による酸化処理やシ
ラン系カップリング剤処理が特に好ましい。

【００１２】芯成分と鞘成分の最も好ましい組合せの例
としては、炭素繊維／ポリアミド［（Ｂ）がエポキシ樹
脂の場合］や、炭素繊維／ポリイミド［（Ｂ）成分がマ
レイミド系樹脂］等が挙げられるがこれに限定されるも
のではない。

【００１３】この場合の鞘成分のポリアミド、ポリイミ
ドの具体例としては結晶性ポリアミド（ナイロン１２、
ナイロン１１、ナイロン６１２など）、非晶性ポリアミ
ド（ＴＲ−５５（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ）、Ｔｒ
ｏｇａｍｉｄ−Ｔ（Ｄｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ））、
ポリイミド（チバガイギー（Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ ５２
１８））、が挙げられるが必ずしもこれらに限定される
ものではない。また、これらの熱可塑性樹脂を２種類以
上混合して用いても問題はない。

【００１４】本発明に於ける繊維（Ａ）の芯成分と鞘成
分の比率としては、鞘成分が１％未満であると靭性改良
効果が得られず、３０％を越えると界面での弾性率の低
下が無視できなくなり層間剪断力が低下するため好まし
くない。好ましくは体積比で芯成分／鞘成分＝７０／３
０〜９９／１の範囲であり、より好ましくは８０／２０
〜９８／２の範囲である。

【００１５】鞘成分を芯材にコートする方法としては、
コート剤を溶液中に分散または溶解後、芯材に付着させ
る溶液法や、高速ミキサー等によりコート剤を高速に撹
拌し、静電気により鞘成分を芯材に付着させ、その後高
温中で成膜させる乾式法等がある。この時、加熱による
成膜処理を行わず、芯材に粉状の鞘成分が付着している
だけでも構わない。また、芯材と鞘成分の接着性を向上
させるために鞘成分に接着性を向上させる添加剤を加え
ても差し支えない。

【００１６】繊維（Ａ）の芯成分に鞘成分をコートする
方法の一つである溶液法において、溶剤は鞘成分として
使用する熱可塑性樹脂を均一に溶解または分散可能であ
れば特に限定はない。分散時には熱可塑性樹脂と共に界
面活性剤や乳化剤等を併せて使用しても差し支えない。

【００１７】また、本発明における繊維（Ａ）は通常の
補強繊維と同時に取扱い、利用することができる。但
し、芯成分比率を考慮し、マトリックス樹脂との比率を
調整することは必要である。

【００１８】本発明における熱硬化性マトリックス樹脂
（Ｂ）としては、硬化して少なくとも部分的に３次元架
橋する樹脂であればいずれも使用可能である。

【００１９】代表的な例としてはエポキシ樹脂、マレイ
ミド樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸
エステル末端を有する樹脂、アセチレン末端を有する樹
脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹
脂、ナジック酸末端を有する樹脂が挙げられる。しかし
これらに限定されるものではない。

【００２０】本発明に最も適した熱硬化性マトリックス
樹脂（Ａ）の一例としてエポキシ樹脂が挙げられる。特
に、アミン類、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹
脂が好ましい。具体的には、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、トリグリシジル−Ｐ−アミノフェノ
ール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグ
リシジルアミノクレゾールの各種異性体、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、レゾールノボラック型エポキシ
樹脂等が挙げられるが、これに限定されない。またこれ
らのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂
も用いられる。これらのエポキシ樹脂は単独でも用いら
れるが、その目的に応じて適宜、２種以上の混合物とし
て用いられる。

【００２１】エポキシ樹脂は通常、硬化剤と組み合わせ
て用いられるが、本発明に於いて用いられる硬化剤にも
特に制限はなくアミノ基、酸無水物等エポキシ樹脂と反
応しうる官能基を適宜用いることが可能であるがジアミ
ンジフェニルスルホンの各種異性体に代表される芳香族
アミノ類およびジシアンジアミド、アミノ安息香酸エス
テル類が適している。

【００２２】さらに本発明に適した熱硬化性マトリック
ス樹脂（Ａ）として多官能性マレイミド樹脂について例
示する。多官能性マレイミド樹脂としては１，２−ビス
マレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、
１，１２−ビスマレイミドデカン等のビスマレイミドお
よびその誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。
これらの樹脂を単独あるいは２種以上を混合しても構わ
ない。また、マレイミドとジアミンとからなるプレポリ
マーを樹脂成分として用いても良い。用いられるジアミ
ンとしてはジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミ
ンが好ましい。

【００２３】また、本発明に適した熱硬化性マトリック
ス樹脂（Ａ）として上に述べた多官能性マレイミド樹脂
に共重合可能な反応化合物を混合し、靭性や加工性が向
上した熱硬化性樹脂が用いられる。これらの共重合可能
な反応性化合物は単独あるいは混合して樹脂成分中７０
重量％以下、好ましくは５０重量％以下の範囲で用いら
れる。例えば０，０′−ジアリルビスフェノールＡ、
０，０′−ジアリルビスフェノールＦ、トリアリルイソ
シアヌレート、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリド
ン及びエチレングリコールジメタクリレート等が挙げら
れるがこれらに限定されない。さらに、これら硬化物に
所望の特性を賦与したり、硬化特性を調整する目的で触
媒や無機質粉末を添加した樹脂を用いることができる。
触媒としては、オルガノホスフィン類、オルガノホスホ
ニウム塩類あるいはその錯体、イミダゾール類、第３級
アミン、第４級アンモニウム塩、３弗化ホウ素アミン塩
などのイオン触媒および有機過酸化物、ラジカル重合触
媒等が挙げることができ、無機質粉末としては、微粉末
シリカ等が好ましい。

【００２４】本発明に於ける熱硬化性マトリックス樹脂
（Ｂ）として上記熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂あるいは
そのオリゴマーを添加したものを用いることもできる。
特にポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等
のいわゆるエンジニアリングプラスチックが耐熱性の点
から好ましく、熱硬化性樹脂と反応し得る官能基を分子
末端あるいは分子鎖中に有するものがさらに好ましい。

【００２５】また、熱硬化性樹脂に微粉末シリカなどの
無機微粒子やブタジエン／アクリロニトリル共重合体等
のエラストマー成分をプリプレグ特性、加工特性、機械
特性、熱的特性を犠牲にしないで範囲内で少量添加する
ことも可能である。

【００２６】繊維（Ａ）の芯成分である弾性率２００Ｇ
Ｐａ以上の補強用繊維と（Ｂ）の熱可塑性マトリックス
樹脂の比率はその目的に応じて適宜設定することが可能
であるが、重量比で （Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜４０／６０ の範囲が適当である。より好ましい範囲は （Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５０／５０ である。

【００２７】（Ａ）の芯／鞘構造を有する繊維と（Ｂ）
の熱可塑性マトリックス樹脂からプリプレグを製造する
方法については特に制限がなく、目的とするプリプレグ
を得られる方法であれば如何なる方法でも差し支えな
い。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。

【００２９】なお、実施例中の配合部数はすべて重量部
であり、用いたエポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂
は以下の通りである。実施例でいうエポキシ樹脂とはエ
ピコート８０７、６０７ｇ，ＥＬＭ−１００、４７７
ｇ，テトラメチルビスフェノール−Ａ、４２６ｇを反応
容器に仕込み１２０℃で８時間反応して予備反応物を
得、この予備反応物３５重量部にエピコート８０７、２
５重量部とＹＨ４３４Ｌ、４０重量部および硬化剤とし
てジアミノジフェニルスルホン５０重量部を配合したも
のである。

【００３０】 ＹＨ４３４；テトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂
（東都化成社製） ＥＬＭ−１００；トリグリシジルジアミン型エポキシ樹
脂（住友化学社製） エピコート８０７；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（油化シェル社製） ＭＤＡＢＭＩ；メチレンジアニリンのビスマレイミド
（三井東圧社製）

【００３１】参考例１ 結晶性ナイロン、Ｎ１２（ダイセル・ヒュルズ ダイア
ミド製 融点１５０℃）の粉末を１２０℃で１２時間、
真空乾燥を行った後、三菱レイヨン（株）製、高強度中
弾性炭素繊維（ＭＲ６０Ｐ）のフィラメント数３０００
の表面に付着させた。粉状の非晶性ナイロンが表面に付
着した炭素繊維を１７０〜１８０℃で数分間処理するこ
とにより芯成分が炭素繊維で、鞘成分が非晶性ナイロン
の芯／鞘構造を有し、芯成分／鞘成分の重量比が５％の
繊維を得た。

【００３２】参考例２ ポリイミド樹脂（チバガイギー製 Ｍａｔｒｉｍｄ ５
２１８）の３％塩化メチレン溶液に三菱レイヨン（株）
製、高強度中弾性炭素繊維（ＭＲ６０Ｐ）を速度５ｍ／
分で浸した後、１００℃で乾燥することにより芯成分が
炭素繊維で、鞘成分が非晶性ポリイミドの芯／鞘構造を
有し、芯成分／鞘成分の重量比が約５％の繊維を得た。

【００３３】参考例３ ポリエーテルイミド樹脂（ジェネラル エレクトリック
製 ウルテム）の３％塩化メチレン溶液に三菱レイヨン
（株）製、高強度中弾性炭素繊維（ＭＲ６０Ｐ）を参考
例２と同様の方法で芯成分が炭素繊維で、鞘成分が非晶
性ポリエーテルイミドの芯／鞘構造を有し、芯成分／鞘
成分の重量比が約５％の繊維を得た。

【００３４】実施例１ 表１に示す樹脂組成物と上記の参考例１で得られた芯／
鞘構造を有する繊維を用いて一方向プリプレグをホット
メルト法で製造した。プリプレグの補強用繊維目付けは
１９０ｇ／ｍ² 、芯／鞘成分の鞘成分を含む樹脂含有率
は約３３重量％であった。

【００３５】耐衝撃性は、このプリプレグから所定の寸
法を切り出し、擬似等方で積層後オートクレーブ成形
（エポキシ樹脂系は１８０℃で２時間、ビスマレイミド
系は１８０℃で６時間）した。ビスマレイミド樹脂系は
更にポストキュア（２３２℃で６時間）を行った。成形
後、衝撃後圧縮強度測定用の試験片を成形した。この試
験片を用いて、ＳＡＣＭＡ（Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ ｏｆ
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＲｅｃｏｍｍｅ
ｎｄｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ＳＲＭ２−８８に従って、２
７０ １ｂ−ｉｎ衝撃後の圧縮強度を測定した。

【００３６】層間剪断強度は、同じ積層構成の成形板か
ら幅６．４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を切り出し、Ｌ
／Ｄ＝４、クロスヘッドスピード＝１ｍｍ／ｍｉｎの条
件で８２℃に於ける層間剪断強度を測定した。

【００３７】実施例２ 芯鞘構造を有する補強用繊維の芯成分／鞘成分の重量比
が１５％である事以外は実施例１と同様にして複合材料
を得た。その評価結果を表１に示す。

【００３８】実施例３ 表１に示した樹脂組成物と参考例２の補強用繊維を用い
る事以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。その
評価結果を表１に示した。

【００３９】実施例４ 参考例２の方法で、ポリイミド樹脂の塩化メチレン溶液
を１０％にすることにより得られる芯成分／鞘成分の重
量比が１５％補強用繊維を用いる事以外は実施例１と同
様にして複合材料を得た。その評価結果を表１に示す。

【００４０】実施例５ 表１に示した樹脂組成物と参考例３の補強用繊維を用い
る事以外は実施例１と同様にして複合材料を得た、その
評価結果を表１に示した。

【００４１】実施例６ 参考例３の方法で、ポリエーテルイミド樹脂の塩化メチ
レン溶液を１０％にすることにより得られる芯成分／鞘
成分の重量比が１５％補強用繊維を用いる事以外は実施
例１と同様にして複合材料を得た。その評価結果を表１
に示す。

【００４２】比較例１ 表１記載の樹脂組成物に補強用繊維として三菱レイヨン
（株）製、高強度中弾性炭素繊維（ＭＲ６０Ｐ）を用
い、プリプレグの樹脂含有率が３９重量％になるような
樹脂フィルムを用いる他は実施例１と同様にして一方向
プリプレグを製造した。このプリプレグを用い複合材料
を得た。その評価結果を表１に示した。

【００４３】比較例２ 樹脂に表１に示したビスマレイミド樹脂を使用し、補強
用繊維に三菱レイヨン（株）製高強度中弾性炭素繊維
（ＭＲ６０Ｐ）用いて樹脂含有率が３９重量％になるよ
うなプリプレグを製造した。このプリプレグより複合材
料を得た。その評価結果を表１に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明のプリプレグは従来の熱硬化樹脂
をマトリックスとするプリプレグと同等の取扱性を有す
るだけでなく、熱的性質および機械的性質を損なうこと
なく、得られる成形物に優れた靭性を賦与でき、かつタ
ックのコントロールが容易である。特に衝撃を受けたと
きの亀裂進展に対する抵抗力が高いので航空機用構造材
料等として好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯成分が弾性率２００ＧＰａ以上の繊維
   であり、鞘成分が熱可塑性樹脂である芯／鞘構造を有す
   る繊維（Ａ）と、熱硬化性マトリックス樹脂（Ｂ）とか
   らなる繊維強化複合材料用プリプレグであって、（Ａ）
   と（Ｂ）との重量比率が下記の範囲にあることを特徴と
   するプリプレグ。 （Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜４０／６０
2. 【請求項２】 樹脂（Ｂ）がビスマレイミド樹脂を主成
   分とする熱硬化性樹脂である請求項１記載のプリプレ
   グ。
3. 【請求項３】 繊維（Ａ）の芯成分と鞘成分との重量比
   率が下記の範囲内にある請求項１記載のプリプレグ。 芯成分／鞘成分＝７０／３０〜９９／１
4. 【請求項４】 繊維（Ａ）が下記の条件を満足する芯／
   鞘構造を有する繊維である請求項１記載のプリプレグ。 芯成分：炭素繊維又は黒鉛繊維 鞘成分：ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂