CN114181416A - 一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法 - Google Patents

一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114181416A
CN114181416A CN202111547927.3A CN202111547927A CN114181416A CN 114181416 A CN114181416 A CN 114181416A CN 202111547927 A CN202111547927 A CN 202111547927A CN 114181416 A CN114181416 A CN 114181416A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
carbon fiber
preparing
prepreg
toughening
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111547927.3A
Other languages
English (en)
Inventor
郭鹏宗
王潇
李韦
王芬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongfu Shenying Shanghai Technology Co ltd
Original Assignee
Zhongfu Shenying Shanghai Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongfu Shenying Shanghai Technology Co ltd filed Critical Zhongfu Shenying Shanghai Technology Co ltd
Priority to CN202111547927.3A priority Critical patent/CN114181416A/zh
Publication of CN114181416A publication Critical patent/CN114181416A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明的提供一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，该方法所制备的层间增韧复合材料抗冲击性能优异。本发明是利用碳纤维纱间隙的过滤能力，环氧树脂中的增韧粒子无法通过纤维间隙从而停留在纤维表层，而低粘度液态环氧树脂可以充分浸润到纤维内部，达到一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的目的。本发明的生产方法在不改变普通热熔法预浸料生产工艺流程的基础上，通过调整合适的含浸温度、间隙、压力即可实现一步法制备层间增韧预浸料。

Description

一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法
技术领域
本发明涉及一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，属于复合材料领域。
背景技术
碳纤维树脂基复合材料由于具有质轻且力学性能优异等突出特点，已被广泛的应用于航空航天领域。然而，层状碳纤维/环氧复合材料抵抗厚度方向载荷的能力仍然较弱，容易发生“分层”，使这种高性能复合材料的应用受到了严重限制。因此，如何有效的抑制复合材料的分层损伤，提高层间断裂韧性，长期以来一直是该领域的研究热点。
预浸料层间增韧技术是提高复合材料抗冲击性能及断裂韧性的重要方法。层间增韧的实现方法为将韧性材料以某种形式插入复合材料层间,通过提高层间塑性区域来阻碍层间裂纹的扩展,进而提高复合材料的层间断裂韧性和抗冲击性能。传统层间增韧方法是将增韧功能组分以薄膜、粒子等形式加入到增强织物的层间,其增韧复合材料的CAI得到显著提高。但该方法通常需要先制备出预浸料，然后再在预浸料表面涂敷增韧功能组分,工艺过程较为繁琐,效率较低。且增韧材料作为独立个体,在已成型的预浸料表面进行涂敷,严重影响了预浸料在复合材料制备过程中的工艺性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，所制备的层间增韧复合材料抗冲击性能优异。该生产方法在不改变普通热熔法预浸料生产工艺流程的基础上，通过调整合适的含浸温度、间隙、压力即可实现一步法制备层间增韧预浸料。
一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，该方法具体为利用碳纤维纱间隙的过滤能力，环氧树脂中的增韧粒子无法通过纤维间隙从而停留在纤维表层，而低粘度液态环氧树脂可以充分浸润到纤维内部，形成环氧树脂体系，达到一步法制备层间增韧碳纤维预浸料。
环氧树脂体系，至少包含以下[A]、[B]、[C]：
[A]环氧树脂
[B]不溶于环氧树脂的增韧功能粒子
[C]环氧树脂固化剂。
根据本发明的环氧树脂体系，上述环氧树脂[A]包含多官能胺型环氧树脂、2官能胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或多种。
其中，从低粘度、含浸于增强纤维的含浸性优异、以及用作纤维增强复合材料时的耐热性和弹性模量等力学物性优异的方面考虑，可以优先选用缩水甘油基胺型环氧树脂。上述缩水甘油基胺型环氧树脂大致分为多官能胺型环氧树脂和2官能胺型环氧树脂。
从所得树脂固化物的耐热性和弹性模量等力学物性的均衡性优异的方面考虑，作为本发明中的环氧树脂[A]优先选用多官能胺型环氧树脂。优选在全部环氧树脂中含有40-70％质量的上述多官能胺型环氧树脂。
作为缩水甘油基胺之外的环氧树脂，可以优选使用以酚作为前体的缩水甘油基醚型环氧树脂。
其中双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂为低粘度，并且赋予交联密度低的结构因而得到韧性更高的结构，所以优选与其他环氧树脂组合使用。
根据本发明的环氧树脂体系，上述不溶于环氧树脂的增韧功能粒子[B]包括但不限定为橡胶弹性体、热塑性树脂粒子、热固性树脂粒子、无机刚性增韧粒子及其杂化粒子等。
此处，不溶于环氧树脂是指将分散有上述增韧粒子的环氧树脂固化加热时，粒子不溶于环氧树脂中；在环氧树脂固化体系中，粒子实质上不从原有尺寸缩小，粒子与基体树脂之间具有明确的界面。
本发明中的增韧粒子[B]平均粒径优选在8-35μm，较优选在10-30μm。使粒子平均粒径在上述范围内，固化过程中增韧粒子不会进入层合板增强纤维层内，而且不会因为存在大的粒子而导致层间厚度过大的区域，可以得到具有均匀厚度的纤维增强复合材料，结构层间韧性温度、且较高。
根据本发明的环氧树脂体系，上述固化剂[c]为芳香族胺。此处所说明的固化剂，为本发明的环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的固化剂，是具有能够与环氧基反应的活性基团的化合物。通过芳香族胺作为固化剂，可以得到耐热性良好的环氧树脂固化物，特别是二氨基二苯基砜或其衍生物、或其各种异构体是用于得到耐热性良好的树脂固化物最理想的固化剂。
根据本发明的环氧树脂体系，树脂合成设备可选用行星搅拌机、捏合机、混炼机等。带有温度控制系统、搅拌系统、真空系统即可。
基于上述的环氧树脂体系，本发明的一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，与普通热熔法预浸料生产工艺流程基本相同，包括：(1)树脂胶膜制备工艺；(2)碳纤维树脂复合工艺；(3)预浸料收卷。
碳纤维树脂复合工艺中，热压辊间隙及压力根据预浸料制备情况进行调整。通过环氧树脂[A]是否浸润到纤维内部，预浸料层间干纱状况进行判断。从碳纤维预浸料浸润性考虑，优选热压辊间隙300-600μm，较优选350-450μm；优选热压辊压力3～6Kg。
本发明中使用的碳纤维可以根据用途使用所有种类的碳纤维，从层间韧性和耐冲击方面考虑优选300G-400Pa拉伸模量的碳纤维；从强度方面考虑，优选使用4.5-6.5GPa的碳纤维。
本发明中使用的碳纤维束，优选单纤维直径5-10μm以内，较优选为6-7μm。纤维间隙的过滤效果最佳。
本发明的碳纤维预浸料是将环氧树脂含浸于碳纤维中得到，该预浸料的碳纤维质量分数优选为40-80％，较优选为50-70％。
本发明的碳纤维预浸料具有优点如下：富含增韧粒子层、即增韧功能粒子[B]集中存在的层，形成于预浸料上下表面附近；
本发明的环氧树脂体系在不妨碍本发明的效果的范围内，可以配合偶联剂、可溶于树脂体系的热塑性树脂、粘土、碳纳米管、金属粉体等无机填料。
附图说明
图1是热熔法制备预浸料的复合工艺示意图。
图2是一步法制备的层间增韧预浸料结构示意图。
图3是层合板内部增韧功能粒子[B]的荧光显微镜照片。
1、上胶膜放卷 2、下胶膜放卷 3、含浸前预浸料 4、热轧辊 5、含浸后预浸料。
具体实施方式
下面以各实施例对本发明做进一步详细说明
实施例1
选用双酚A型环氧树脂、多官能团环氧树脂高温下混合均匀，得环氧树脂[A]；加入粒径20μm的增韧粒子[B]，质量分数20％，在行星搅拌器中加热至120℃搅拌40min；降温至80℃，再加入固化剂[C]，搅拌15min后真空除泡，出料得到预浸料用环氧树脂。70℃下进行树脂涂膜，控制胶膜克重50g/m2；控制碳纤维面密度200g/m2，含浸温度为85℃，热轧辊间隙300μm、压力4kg；收卷制得层间增韧碳纤维预浸料，预浸料面密度为300g/m2，含胶量为33.3％。
将层间增韧预浸料进行裁剪、铺层，采用热压成型工艺,制备碳纤维复合材料。通过荧光显微镜表征，增韧功能粒子[B]集中分布于层合板层间；制备的复合材料的冲击后压缩强度测试值为278MPa。
实施例2
选用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能团环氧树脂高温下混合均匀，得环氧树脂[A]；加入粒径30μm的增韧粒子[B]，质量分数15％，在行星搅拌器中加热至120℃搅拌40min；降温至80℃，再加入固化剂[C]，搅拌15min后真空除泡，出料得到预浸料用环氧树脂。80℃下进行树脂涂膜，控制胶膜克重50g/m2；控制碳纤维面密度200g/m2，含浸温度为100℃，热轧辊间隙450μm、压力5kg；收卷制得层间增韧碳纤维预浸料，预浸料面密度为300g/m2，含胶量为33.3％。
将层间增韧预浸料进行裁剪、铺层，采用热压成型工艺,制备碳纤维复合材料。通过荧光显微镜表征，增韧功能粒子[B]集中分布于层合板层间；制备的复合材料的冲击后压缩强度测试值为325MPa。
实施例3
选用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多官能团环氧树脂高温下混合均匀，得环氧树脂[A]；加入粒径15μm的增韧粒子[B]，质量分数25％，在行星搅拌器中加热至120℃搅拌40min；降温至80℃，再加入固化剂[C]，搅拌15min后真空除泡，出料得到预浸料用环氧树脂。78℃下进行树脂涂膜，控制胶膜克重50g/m2；控制碳纤维面密度200g/m2，含浸温度为110℃，热轧辊间隙450μm、压力6kg；收卷制得层间增韧碳纤维预浸料，预浸料面密度为300g/m2，含胶量为33.3％。
将层间增韧预浸料进行裁剪、铺层，采用热压成型工艺,制备碳纤维复合材料。通过荧光显微镜表征，增韧功能粒子[B]集中分布于层合板层间；制备的复合材料的冲击后压缩强度测试值为287MPa。

Claims (10)

1.一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，其特征在于，该方法具体为利用碳纤维纱间隙的过滤能力，环氧树脂中的增韧粒子无法通过纤维间隙从而停留在纤维表层，而低粘度液态环氧树脂可以充分浸润到纤维内部，形成环氧树脂体系，达到一步法制备层间增韧碳纤维预浸料；
环氧树脂体系，至少包含以下[A]、[B]、[C]：
[A]环氧树脂
[B]不溶于环氧树脂的增韧功能粒子
[C]环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，其特征在于，环氧树脂[A]包括多官能胺型环氧树脂、2官能胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，其特征在于，环氧树脂[A]中含有质量分数在40-70％的多官能胺型环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，其特征在于，环氧树脂[A]中包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，其特征在于，不溶于环氧树脂的增韧功能粒子[B]为橡胶弹性体、热塑性树脂粒子、热固性树脂粒子、无机刚性增韧粒子及其杂化粒子中的一种。
6.根据权利要求5所述的一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，其特征在于，不溶于环氧树脂的增韧功能粒子[B]平均粒径在8-35μm。
7.根据权利要求1所述的一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，其特征在于，环氧树脂固化剂[c]为芳香族胺。
8.根据权利要求1所述的一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，其特征在于，形成环氧树脂体系的具体步骤为：步骤(1)树脂胶膜制备工艺；步骤(2)碳纤维树脂复合工艺；步骤(3)预浸料收卷。
9.根据权利要求8所述的一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，其特征在于，碳纤维树脂复合工艺中，热压辊间隙及压力根据预浸料制备情况进行调整；热压辊间隙300-600μm；热压辊压力3～6Kg。
10.根据权利要求8所述的一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法，碳纤维根据用途使用所有种类的碳纤维，从层间韧性和耐冲击方面选择300G-400Pa拉伸模量的碳纤维；从强度方面考虑，选择使用4.5-6.5GPa的碳纤维；碳纤维束单纤维直径5-10μm以内；预浸料的碳纤维质量分数为40-80％。
CN202111547927.3A 2021-12-16 2021-12-16 一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法 Pending CN114181416A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111547927.3A CN114181416A (zh) 2021-12-16 2021-12-16 一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111547927.3A CN114181416A (zh) 2021-12-16 2021-12-16 一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114181416A true CN114181416A (zh) 2022-03-15

Family

ID=80544202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111547927.3A Pending CN114181416A (zh) 2021-12-16 2021-12-16 一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114181416A (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5242748A (en) * 1989-01-04 1993-09-07 Basf Aktiengesellschaft Toughened thermosetting structural materials
WO2008127556A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Hexcel Corporation Pre-impregnated composite materials with improved performance
CN103249776A (zh) * 2010-12-22 2013-08-14 氰特科技股份有限公司 用于预浸物和结构组件应用中的含有不溶和部分可溶或可膨胀增韧颗粒的环氧树脂系统
CN105733193A (zh) * 2016-03-23 2016-07-06 航天材料及工艺研究所 一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法
CN107459820A (zh) * 2017-09-01 2017-12-12 江苏欧亚铂瑞碳复合材料有限公司 一种微纳米粒子协同层间增韧双马/碳纤维复合材料的制备方法
JP2019156981A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 帝人株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料、及びそれらの製造方法
CN111187438A (zh) * 2020-02-10 2020-05-22 北京航空航天大学 一种真空袋成型工艺用碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法
CN113002024A (zh) * 2021-02-09 2021-06-22 中复神鹰(上海)科技有限公司 一种纳米颗粒聚合物复合纳米纤维膜层间增韧碳纤维预浸料的方法
CN113072795A (zh) * 2021-03-15 2021-07-06 浙江宝旌炭材料有限公司 一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料
US20210309819A1 (en) * 2018-09-18 2021-10-07 Toray Industries, Inc. Prepreg, prepreg laminate, and fiber-reinforced composite material

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5242748A (en) * 1989-01-04 1993-09-07 Basf Aktiengesellschaft Toughened thermosetting structural materials
WO2008127556A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Hexcel Corporation Pre-impregnated composite materials with improved performance
CN103249776A (zh) * 2010-12-22 2013-08-14 氰特科技股份有限公司 用于预浸物和结构组件应用中的含有不溶和部分可溶或可膨胀增韧颗粒的环氧树脂系统
CN105733193A (zh) * 2016-03-23 2016-07-06 航天材料及工艺研究所 一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法
CN107459820A (zh) * 2017-09-01 2017-12-12 江苏欧亚铂瑞碳复合材料有限公司 一种微纳米粒子协同层间增韧双马/碳纤维复合材料的制备方法
JP2019156981A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 帝人株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料、及びそれらの製造方法
US20210309819A1 (en) * 2018-09-18 2021-10-07 Toray Industries, Inc. Prepreg, prepreg laminate, and fiber-reinforced composite material
CN111187438A (zh) * 2020-02-10 2020-05-22 北京航空航天大学 一种真空袋成型工艺用碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法
CN113002024A (zh) * 2021-02-09 2021-06-22 中复神鹰(上海)科技有限公司 一种纳米颗粒聚合物复合纳米纤维膜层间增韧碳纤维预浸料的方法
CN113072795A (zh) * 2021-03-15 2021-07-06 浙江宝旌炭材料有限公司 一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
卢康逸;张月义;杨小平;李刚;苏清福;高尚兵;: "碳纤维复合材料层间增强增韧技术研究进展", 航空制造技术 *
白雪莲;张东霞;石佩洛;林娜;张华伟;: "不同熔点尼龙粒子对中温固化EP基复合材料的增韧改性", 中国胶粘剂 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001027190A1 (fr) Composition de resine epoxy pour matiere composite renforcee par des fibres, pre-impregne et matiere composite renforcee par des fibres ainsi obtenue
TWI723188B (zh) 預浸漬物及其製造方法
CN111566164A (zh) 具有层间增韧颗粒的复合材料及其制造方法
JPH0588261B2 (zh)
JP6854880B2 (ja) 自己接着性プリプレグ、及びその製造方法
JPWO2014021366A1 (ja) 耐熱紙及びその製造方法、繊維強化耐熱樹脂成型体及びその前駆体並びにそれらの製造方法
CN112029234A (zh) 一种可快速增稠环氧树脂组合物及其纤维增强复合材料半固化料
US11746445B2 (en) Carbon fiber bundle, prepreg, and fiber-reinforced composite material
CN113943471A (zh) 一种低密度预浸料、制备方法及应用
JPS63170428A (ja) プリプレグの製造方法
EP3233960B1 (en) Epoxy-based resin composition for composite materials
WO2021172246A1 (ja) 強化繊維ステッチ基材、プリフォーム材、及び繊維強化複合材料、並びにこれらの製造方法
CN110202905B (zh) 原位三维树脂复合材料及其应用
CN114181416A (zh) 一步法制备层间增韧碳纤维预浸料的生产方法
JPH05239317A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびプリプレグの製造法
JPH0269566A (ja) 細長く伸びた剛性の粒で強靱化された繊維強化複合材
JP7352850B2 (ja) 繊維強化樹脂
JPH051159A (ja) 多孔性樹脂粒子で強化した繊維補強複合体
JPS6335666B2 (zh)
KR101884606B1 (ko) 고내충격성고강도 특성을 갖는 복합재료용 에폭시 수지 조성물
KR20210025383A (ko) 경량 프리프레그 및 그 제조 방법
CN114044922B (zh) 纳米合金热塑粒子、纳米合金膜及其制备方法和应用
JP2004338270A (ja) 繊維強化樹脂複合材料の製造方法および繊維強化樹脂複合材料
JP7321135B2 (ja) 繊維強化樹脂成形用プリプレグと繊維強化樹脂成形体
CN117264370A (zh) 一种碳纤维预浸料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination