TWI715759B - 聚醯胺粒子及其製造方法、樹脂組成物以及成形品 - Google Patents

聚醯胺粒子及其製造方法、樹脂組成物以及成形品 Download PDF

Info

Publication number
TWI715759B
TWI715759B TW106111971A TW106111971A TWI715759B TW I715759 B TWI715759 B TW I715759B TW 106111971 A TW106111971 A TW 106111971A TW 106111971 A TW106111971 A TW 106111971A TW I715759 B TWI715759 B TW I715759B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyamide
particles
curable resin
polyamide particles
resin
Prior art date
Application number
TW106111971A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201809084A (zh
Inventor
六田充輝
中家芳樹
宇野孝之
Original Assignee
日商大賽璐 贏創股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商大賽璐 贏創股份有限公司 filed Critical 日商大賽璐 贏創股份有限公司
Publication of TW201809084A publication Critical patent/TW201809084A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI715759B publication Critical patent/TWI715759B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

藉由調製含有聚醯胺且吸水率為0.5~2.5重量%的聚醯胺粒子，而能提升硬化性樹脂之硬化物的韌性。前述聚醯胺可為半結晶性聚醯胺。前述聚醯胺的玻璃轉移溫度為100~150℃左右。前述聚醯胺可具有脂環式構造。本發明的聚醯胺粒子的平均粒徑為5~40μm左右，藉由BET法的比表面積為0.08~12m2/g左右。又，本發明的聚醯胺粒子為球狀，且平均粒徑可為15~25μm左右。再者，本發明的聚醯胺粒子，係藉由差示掃描熱量測定(DSC)而以10℃/分鐘的速度升溫之時，在前述聚醯胺的玻璃轉移溫度與熔點之間的溫度範圍可具有發熱波峰。

Description

聚醯胺粒子及其製造方法、樹脂組成物以及成形品
本發明係關於用以使纖維強化複合材料等的硬化性樹脂組成物之硬化物的韌性提升之聚醯胺粒子及其製造方法、含有前述粒子之硬化性樹脂組成物以及以該組成物所形成之成形品。
含有碳纖維(carbon fiber)及基質樹脂的碳纖維強化複合材料(CFRP)，係強度、剛性等優異，被使用在各種用途(例如，飛機的一次構造構件、汽車用構件、風車的扇葉、各種電子機器的框體等)中。就在如此之用途中特別重要的物性而言，主要有物理強度，可列舉例如衝擊強度、彈性率、彎曲強度等。為了改善如此之物性，由先前起，就下功夫在對於含有基質樹脂(例如，環氧樹脂成分)及碳纖維的CFRP進一步添加各種填充劑至今。其中，近來進行各式各樣研究的是利用聚醯胺粒子來強化CFRP。
日本特開2014-145003號公報(專利文獻1)揭示一種預浸體(成形用中間材料)，其含有強化纖維、環氧樹脂與具有2種平均粒徑之聚合物粒子，且前述聚合物粒子之中，平均粒徑為10~30μm之大粒徑的聚合物粒子之玻璃轉移溫度為80~180℃。該文獻的實施例中， 係將聚醯胺溶解於溶劑後，以投下不良溶劑使之析出的化學粉碎法來調製聚醯胺粒子。
日本特許第5655976號公報(專利文獻2)係揭示一種預浸體，其係含有：強化纖維；熱硬化性樹脂；及由含有結晶性聚醯胺及非晶性聚醯胺的組成物所構成，且具有特定的儲藏彈性率及80~180℃的玻璃轉移溫度之粒子。該文獻之實施例中，亦將結晶性聚醯胺及非晶性聚醯胺溶解於溶劑後，以投下不良溶劑使之析出的化學粉碎法來調製聚醯胺粒子。
WO2015/033998號小手冊(專利文獻3)中係作為能夠當成預浸體來利用的纖維強化用複合材料用組成物而揭示一種組成物，其含有強化纖維、具有平均粒徑12~70μm之球狀的聚醯胺樹脂粒子及基質樹脂。在該文獻之實施例中，係藉由使用不相溶於聚醯胺的材料而將聚醯胺熔融混練的強制乳化法，來調製聚醯胺樹脂粒子。
日本特開2015-98532號公報(專利文獻4)係揭示一種預浸體，其係具備：含有強化纖維與含浸於該強化纖維之纖維間的樹脂組成物之強化纖維層；及設置在該強化纖維層的至少一側之表面上的表面層，其中前述表面層係含有：苯并
Figure 106111971-A0202-12-0002-3
樹脂；環氧樹脂；分子中具有2個以上的酚性羥基之硬化劑；及平均粒徑為5~50μm，且包含聚醯胺12樹脂粒子及聚醯胺1010樹脂粒子的聚醯胺樹脂粒子。
然而，此等聚醯胺粒子中，強化纖維的補強效果並不充分，且硬化性樹脂組成物之硬化物的韌性也低。再者，專利文獻1及2的聚醯胺粒子中，由於使用2種的聚醯胺粒子，必須均勻地混合，且操作性也低。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2014-145003號公報(請求項1，實施例)
專利文獻2 日本特許第5655976號公報(申請專利範圍，實施例)
專利文獻3 WO2015/033998號小手冊(申請專利範圍，實施例)
專利文獻4 日本特開2015-98532號公報(請求項1)
因此，本發明的目的在於提供能提升硬化性樹脂之硬化物的韌性之聚醯胺粒子及其製造方法、含有前述粒子之硬化性樹脂組成物以及以該組成物所形成之成形品。
本發明的其他目的在於提供能在纖維強化複合材料(FRP)中提高藉由強化纖維(尤其是碳纖維)的補強效果之聚醯胺粒子及其製造方法、含有前述粒子之硬化性樹脂組成物以及以該組成物所形成之成形品。
本發明的進一步其他目的在於提供操作性優異且能輕易提升FRP的層間韌性之聚醯胺粒子及其製造方法、含有前述粒子之硬化性樹脂組成物以及以該組成物所形成之成形品。
本案發明人等為了達成前述課題，著眼於聚醯胺粒子的吸水率。已知聚醯胺為高吸水性的樹脂，但在構造構件的領域中，由於吸水性會降低尺寸安定性與電性，若為發明所屬技術領域中具有通常知識者，通常會儘可能使用使吸水率降低的聚醯胺。此外，專利文獻1~4中並未記載關於聚醯胺粒子的吸水率。例如，專利文獻1及2中雖研討聚醯胺的玻璃轉移溫度與儲藏彈性率G’的溫度依存性，但此等特性為構成粒子之聚醯胺的特性，甚至不是聚醯胺粒子的特性。專利文獻3及4中亦僅特定聚醯胺粒子的粒徑及化學構造。再者，專利文獻3及4中並未記載關於對於所得之聚醯胺粒子的乾燥條件，亦無法估計吸水率。例如，專利文獻3中係將聚乙二醇等的溶劑洗提而製造聚醯胺粒子，但是並未記載關於溶劑的除去方法(乾燥條件)。然而，若為發明所屬技術領域中具有通常知識者，在用以除去聚醯胺粒子的溶劑之乾燥中，如前所述，為了使吸水率降低並且使生產效率提升，通常會儘量以高溫度，亦即聚醯胺的玻璃轉移溫度以上的溫度來進行加熱。尤其是使用環氧樹脂等的硬化性樹脂之FRP領域中，要極力避免會成為環氧樹脂之硬化不良的原因之水分的含有係技術常識。再 者，加熱而乾燥後，也會為了避免水分的吸水，以鋁等的不透過水分之包裝材料來進行包裝，且在沒有水分進出的狀態下保管。因此，聚醯胺粒子只要不開封袋子，乾燥時的吸水量就會維持原樣。相對於此，本案發明人等係藉由將聚醯胺粒子的吸水率調整至規定的範圍，而意外地發現了能提升硬化性樹脂組成物之硬化物的韌性。亦即，專利文獻1~4中並未揭示控制聚醯胺粒子自身特性的技術思想，而是發現所得之聚醯胺粒子也因低的吸水率而無法提升硬化性樹脂之硬化物的韌性，在含有強化纖維的組成物中並無法提升藉由纖維的補強效果。
又，作為樹脂粒子之代表性的製造方法，而已知有：(1)冷凍粉碎法(例如，在用液態氮等使樹脂冷卻、脆化了的狀態，藉由物理性的力進行粉碎或破碎而粉體化的方法等)、(2)化學粉碎法(例如，將樹脂溶解於溶劑後，投入不良溶劑中使其析出的方法等)、(3)聚合法(例如，藉由懸浮聚合或乳液聚合等而一面進行粒子化並聚合的方法)、(4)強制乳化法{例如，將對於樹脂為不相溶的材料[例如，水溶性高分子(聚乙二醇等)、糖類(多糖類、寡糖等)等的水溶性材料]與樹脂熔融混練，在得到樹脂粒子分散於不相溶的材料(水溶性高分子)中之分散體之後，從該分散體去除不相溶的材料之方法等}、(5)雷射法(將以雷射而瞬間地熔融之纖維狀的樹脂藉由與減壓槽等的組合，來使其飛翔於空中，而得到樹脂粒子的方法)等。本案發明人等還發現了：具有特定的吸水率 之聚醯胺粒子，係藉由在此等的方法之中，選擇強制乳化法，且將所得之粒子的熱歷程(尤其是乾燥條件)調整成特殊的條件，而具備用以具有前述吸水率之適度的結晶性(半結晶性)。
亦即，本發明的聚醯胺粒子，係含有聚醯胺，且吸水率為0.5~2.5重量%。前述聚醯胺可為半結晶性聚醯胺。前述聚醯胺的玻璃轉移溫度為100~150℃左右。前述聚醯胺可為脂環族聚醯胺及/或脂肪族聚醯胺。本發明的聚醯胺粒子的平均粒徑為5~40μm左右，藉由BET法的比表面積為0.08~12m2/g左右。又，本發明的聚醯胺粒子為球狀，且平均粒徑可為15~25μm左右。再者，本發明的聚醯胺粒子係可在藉由差示掃描熱量測定(DSC)而以10℃/分鐘的速度升溫之時，在前述聚醯胺的玻璃轉移溫度與熔點之間的溫度範圍具有發熱波峰。
本發明亦包含前述聚醯胺粒子之製造方法，其係包含：將聚醯胺及與該聚醯胺不相溶的水性媒介熔融混練的熔融混練步驟；用親水性溶劑從所得之熔融混練物除去前述水性媒介，而得到前驅物粒子的水性媒介除去步驟；及控制溫度及濕度，且調整所得之前驅物粒子的吸水量的水分調整步驟。
又，本發明亦包含含有前述聚醯胺粒子及硬化性樹脂之硬化性樹脂組成物。前述硬化性樹脂可含有環氧樹脂。前述聚醯胺粒子的比例係相對於聚醯胺粒子及硬化性樹脂的總量可為30重量%以下。本發明的硬化性樹脂組成物可進一步含有強化纖維。前述強化纖維可包含碳纖維及/或玻璃纖維。
再者，本發明亦包含含有前述硬化性樹脂組成物之硬化物的成形品。
此外，本說明書及申請專利範圍中，硬化性樹脂組成物於硬化性樹脂外含有硬化劑及/或硬化促進劑的情形，「硬化性樹脂」係以含有硬化劑及/或硬化促進劑的意思而使用。
本發明中，由於聚醯胺粒子的吸水率被調整為0.5~2.5重量%，而能提升硬化性樹脂之硬化物的韌性。尤其是藉由將構成聚醯胺粒子之聚醯胺的玻璃轉移溫度調整為100~150℃，而能提升環氧樹脂之硬化物的韌性。又，能提升藉由強化纖維(尤其是碳纖維)的補強效果。再者，只要將調整過吸水率之聚醯胺粒子與硬化性樹脂組合使其含浸強化纖維，即能輕易地提升FRP的層間韌性，且操作性亦為優異。
此外，藉由將本發明的聚醯胺粒子摻合於硬化性樹脂(尤其是硬化性樹脂及強化纖維)，而在微粒子的狀態下雖然為少量的摻合比例，硬化物的韌性及強化纖維的補強效果會提升的機制尚未明確，但能推定藉由具有規定的吸水率，而聚醯胺粒子的柔軟性提升，且在組成物中變形，藉此而於能吸收破裂能量的同時，與硬化性樹脂之硬化物或強化纖維密合而能抑制間隙的形成的緣故。再者，可推定若本發明的聚醯胺粒子具有規定的結晶性，則吸水率的調整會變得容易，而且與硬化性樹脂(尤其是環氧樹脂)的親和性也提升，在與硬化性樹 脂的邊界處形成摻合層(alloy layer)，藉此而能進一步提升硬化物的韌性。
實施發明之形態 [聚醯胺粒子]
本發明的聚醯胺粒子係包含於主鏈具有醯胺鍵的聚醯胺，可為聚醯胺單獨所形成，亦可為含有聚醯胺的樹脂組成物(含有聚醯胺作為主成分的樹脂組成物)所形成。聚醯胺的比例係相對於粒子全體，而可為例如60重量%以上，較佳為80重量%以上，進一步較佳為90重量%以上。
就聚醯胺而言，可列舉例如：脂肪族聚醯胺、脂環族聚醯胺、芳香族聚醯胺等。聚醯胺可為同元聚醯胺或共聚醯胺。聚醯胺的末端基並未特別限定，可為胺基、羧基、酸酐基。
脂肪族聚醯胺之中，就同元聚醯胺而言，包含脂肪族二胺成分[烷烴二胺(例如，四亞甲基二胺、六亞甲二胺、十二烷二胺等的C4-16伸烷基二胺，較佳為C6-14伸烷基二胺，進一步較佳為C6-12伸烷基二胺)等]、與脂肪族二羧酸成分[例如，烷烴二羧酸(例如，己二酸、癸二酸、十二烷二酸等的C4-20烷烴二羧酸，較佳為C5-18烷烴二羧酸，進一步較佳為C6-16烷烴二羧酸)等]的同元或共聚醯胺、內醯胺[ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等的碳 數4~20(較佳為碳數4~16)左右的內醯胺等]或胺基羧酸(例如，ω-胺基十一烷酸等的C4-20胺基羧酸，較佳為C4-16胺基羧酸，進一步較佳為C6-14胺基羧酸等)的同元或共聚醯胺、脂肪族二胺成分及脂肪族二羧酸成分的第1醯胺形成成分、與內醯胺或胺基羧酸的第2醯胺形成成分的共聚醯胺等。
就具體的脂肪族聚醯胺而言，可列舉例如：聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺611、聚醯胺612、聚醯胺613、聚醯胺1010、聚醯胺1012、聚醯胺66/11、聚醯胺66/12、聚醯胺6/12/612等。
就脂環族聚醯胺而言，可列舉含有選自脂環族二胺成分及脂環族二羧酸成分之至少一種作為構成成分的同元聚醯胺或共聚醯胺等，可使用例如，二胺成分及二羧酸成分之中，使用脂環族二胺及/或脂環族二羧酸作為至少一部分的成分所得之脂環族聚醯胺等。尤其較佳係與前述例示的脂肪族二胺成分及/或脂肪族二羧酸成分一起，併用脂環族二胺成分及/或脂環族二羧酸成分作為二胺成分及二羧酸成分。如此之脂環族聚醯胺係透明性高，已知為所謂的透明聚醯胺。
就脂環族二胺成分而言，可列舉二胺基環己烷等的二胺基環烷烴(二胺基C5-10環烷烴等)；雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、2,2-雙(4’-胺基環己基)丙烷等的雙(胺基環烷基)烷烴[雙(胺基C5-8環烷基)C1-3烷烴等]；氫化苯二甲基二胺等。脂環族二胺 成分可具有烷基(甲基、乙基等的C1-6烷基，較佳為C1-4烷基，進一步較佳為C1-2烷基)等的取代基。又，就脂環族二羧酸而言，可列舉1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸等的環烷烴二羧酸(C5-10環烷烴-二羧酸等)等。
就代表性的脂環族聚醯胺而言，可列舉例如：脂環族二胺成分[例如，雙(胺基環己基)烷烴等]與脂肪族二羧酸成分[例如，烷烴二羧酸(例如，C4-20烷烴-二羧酸成分等)等]的縮合物等。
芳香族聚醯胺中係包含：於脂肪族聚醯胺中，脂肪族二胺成分及脂肪族二羧酸成分中之至少一者的成分為芳香族成分之聚醯胺，例如，二胺成分為芳香族二胺成分之聚醯胺[例如，芳香族二胺(間苯二甲基二胺等)與脂肪族二羧酸的縮合物(例如，MXD-6等)等]、二羧酸成分為芳香族成分之聚醯胺[例如，脂肪族二胺(三甲基六亞甲二胺等)與芳香族二羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸等)的縮合物等]等。又，芳香族聚醯胺樹脂可為二胺成分及二羧酸成分為芳香族成分之聚醯胺[聚(m-苯二甲醯間苯二胺)等]的全芳香族聚醯胺(芳香族聚醯胺)。
此等聚醯胺可單獨或組合2種以上。此等之中，從硬化性樹脂的補強效果大之點來看，較佳為脂環族聚醯胺或脂肪族聚醯胺等的半結晶性聚醯胺(具有結晶性的聚醯胺)(脂環族聚醯胺及/或脂肪族聚醯胺)，從容易使聚醯胺粒子不均勻分布於強化纖維的附近之點來看，特佳為脂環族聚醯胺(具有脂環式構造的聚醯胺)。 尤其是針對構成聚醯胺粒子的樹脂，雖然非晶性的樹脂在製成粒子時結晶化度當然會比半結晶性的樹脂低，但是在硬化性樹脂為環氧樹脂的情形，由於非晶性且以環氧樹脂的硬化條件能維持形狀的樹脂係玻璃轉移溫度非常高，在從室溫至100℃左右的溫度領域會成為脆性，所以非晶性的樹脂會有降低補強效果之虞。
聚醯胺(尤其是脂環族聚醯胺)的數量平均分子量可為例如8000~200000，較佳為9000~150000，進一步較佳為10000~100000左右。此外，數量平均分子量係以聚苯乙烯等作為標準物質，藉由凝膠滲透層析法等而能測定。
聚醯胺(尤其是脂環族聚醯胺)的熔點並未特別限制，可適當使用具有比較高溫的熔點的聚醯胺。如此的聚醯胺或許是由於在組成物或成形品的製造中，能易於以高水準維持球狀，即使在含有強化纖維的情形，也易於高效率地得到藉由強化纖維的補強效果。如此的聚醯胺樹脂(脂肪族聚醯胺、脂環族聚醯胺等)的熔點可為例如150℃以上(例如155~350℃)，較佳為160℃以上(例如165~300℃)，進一步較佳為170℃以上(例如175~270℃)。又，聚醯胺的熔點(或軟化點)可為組成物的成形溫度[例如，作為基質樹脂的硬化性樹脂(例如，環氧樹脂)的硬化溫度等]以上(或比組成物的成形溫度還高的溫度)。
聚醯胺的玻璃轉移溫度(Tg)係例如可選自30℃以上(例如50~200℃左右)的範圍，在硬化性樹脂含 有環氧樹脂的情形，較佳為100~150℃，進一步較佳為110~145℃(尤其是120~140℃)左右。若玻璃轉移溫度小於100℃，則由於一般作為基質樹脂所使用的環氧樹脂之硬化反應溫度為100~200℃左右，而有添加的聚醯胺粒子變形且凝集之虞。另一方面，若玻璃轉移溫度超過150℃，則有製造較佳的粒徑與表面積的聚醯胺粒子變得困難，且在低溫變脆之虞。
此外，玻璃轉移溫度為100℃以上的聚醯胺，就聚醯胺而言是屬於玻璃轉移溫度高的種類，一般作為化學構造而在脂肪族聚醯胺具有如此的玻璃轉移溫度，係事實上為不可能的。就如此的聚醯胺而言，係相當於主鏈具有苯環的芳香族聚醯胺、主鏈具有脂環式構造的脂環式聚醯胺，但從韌性優異，尤其是從硬化性樹脂(尤其是環氧樹脂)或硬化性樹脂與強化樹脂等的半結晶性樹脂纖維對於複合體的補強效果優異之點來看，較佳為脂環族聚醯胺，特佳為半結晶性脂環族聚醯胺。
聚醯胺(尤其是半結晶性聚醯胺)的結晶化度可依照聚醯胺的種類而選擇，可為80%以下(例如75~1%)，較佳可為50%以下(例如50~10%)。半結晶性聚醯胺為脂環族聚醯胺的情形，結晶化度為40%以下，例如30~1%，較佳為20~1%，進一步較佳為20~5%左右。聚醯胺1010等的具有C6-10烷烴單位之半結晶性脂肪族聚醯胺的結晶化度可為50%以下，例如50~1%，較佳為45~10%，進一步較佳為43~30%左右。聚醯胺12等的具有C11-13烷烴單位之半結晶性脂肪族聚醯胺的結晶化度 可為80%以下，例如80~10%，較佳為78~30%，進一步較佳為75~35%左右。若結晶化度過高，則有可能無法改善對於硬化性樹脂(尤其是環氧樹脂)或硬化性樹脂與強化纖維之複合體的補強效果。本發明中，結晶化度可藉由慣用的方法、例如X射線繞射法、差示掃描熱量測定(DSC)法來測定，尤其是可根據後述的實施例所記載之廣角X射線繞射(WAXD)來測定。
聚醯胺粒子較佳為在藉由差示掃描熱量測定(DSC)而以10℃/分鐘的速度升溫之時，在聚醯胺的玻璃轉移溫度與熔點之間的溫度範圍具有發熱波峰。發熱波峰若在前述溫度範圍即可，例如可在比玻璃轉移溫度高1~70℃的位置，較佳為可在高1~60℃，進一步較佳為可在高1~50℃(尤其是1~40℃)左右的位置。本發明中或許是由於藉由使聚醯胺粒子具有如此的熱特性(結晶構造)，而變得易於與硬化性樹脂(尤其是環氧樹脂)作用，能提升硬化物的韌性，且亦能提升強化纖維的補強效果。
此外，CFRP的製造過程中，儘管所添加的粒子會因環氧樹脂的硬化反應而在長時間被暴露於超過150℃的溫度環境下，而且會受到硬化反應中的環氧樹脂或硬化劑等之化學的影響，但針對為了補強CFRP所使用的聚醯胺粒子本身的熱特性之研究卻幾乎未被進行。尤其是構成粒子之聚醯胺的情形，在藉由熱的融解後進行冷卻而固化的樹脂中，固化之後的分子的高階結構(結晶化度等)，會因固化後的熱歷程(尤其是藉由乾燥的加熱)的態樣而大不相同。儘管如此的高階結構的差異會對 於CFRP之粒子的補強效果造成很大的影響，但是以往的技術中亦未針對此等之點進行研究。再者，如前所述，以通常的乾燥條件，則由於藉由用以乾燥的加熱而結晶化會進行，所以無法達成低至在差示掃描熱量分析(DSC)的1st Heat之過程中能觀察到結晶化之發熱波峰的程度之本發明的結晶化度。
本發明中，聚醯胺係藉由被調整成特定的吸水率，而可提升硬化性樹脂之硬化物的韌性(尤其是含有強化纖維的環氧樹脂組成物之硬化物的韌性)。聚醯胺粒子的吸水率係0.5~2.5重量%，例如0.5~2重量%(例如0.8~1.5重量%)，較佳為0.55~2重量%(例如0.6~1.5重量%)，進一步較佳為0.65~1重量%(尤其是0.7~0.8重量%)左右。若吸水率小於0.5重量%，則無法充分得到韌性提升效果。另一方面，若超過2.5重量%，則無法得到充分的韌性提升效果，且亦會有對環氧樹脂等的硬化性樹脂之硬化反應造成影響，或在硬化反應之間於粒子中產生孔洞之虞。此外，本說明書及申請專利範圍中，聚醯胺粒子的吸水率係以卡爾費雪法，詳細地說係以後述的實施例所記載之方法而可測定。
就聚醯胺粒子的形狀而言，已知有不定形狀、馬鈴薯狀、球狀等，如此的形狀通常多為按照粒子之製造方法而被決定的情形。此等形狀之中，較佳為球狀。就球狀而言，可列舉真球狀或仿照真球狀的形狀[例如，表面平滑(或表面沒有凹凸)，且長徑與短徑近似(例如，長徑/短徑=1.3/1~1/1，較佳為1.2/1~1/1，進一步較佳為1.1/1~1/1左右)形狀]等。其中，又較佳為真球狀。
作為聚醯胺粒子的代表性的製造方法，已知有(1)冷凍粉碎法、(2)化學粉碎法、(3)聚合法、(4)強制乳化法、(5)雷射法等。本案發明人等發現了：具有特定吸水率的聚醯胺粒子，在此等方法之中，能得到比表面積比較小的球狀粒子的是(4)強制乳化法，但即使是該方法也會因使用的聚醯胺的種類、聚醯胺與水溶性媒介的組合、製程溫度、冷卻方法、除去水溶性媒介後的乾燥方法等而結晶化度會發生變化。該結晶化度會與其後的熱歷程等一起而對聚醯胺粒子的吸水量造成很大的影響。
本發明中，聚醯胺粒子的比表面積主要能以BET法來測定。由於比起粒子(粉末)的表面積，而粒子沒有銳利的部分、粒子形狀為均勻的，係對於安定的補強效果為有效，所以較佳為比表面積小的形狀之球狀，特佳係具有最小比表面積之形狀的真球。在完全為球形且無粒徑分布之粒子的情形，將粒徑與比表面積的關係示於表1。
Figure 106111971-A0202-12-0015-1
雖然比重會因聚醯胺的種類而不同，但脂肪族聚醯胺(聚醯胺12)或脂環族聚醯胺的情形大致上比重為1.0左右。例如，聚醯胺粒子的平均粒徑為約20μm的 情形，例如，若為上述的(2)化學粉碎法，則比表面積為2~3.5m2/g左右，若為(4)強制乳化法，則為0.2~0.4m2/g左右。聚醯胺粒子的較佳比表面積為0.08~12m2/g，但更詳而言之，若是平均粒徑為40μm左右的粒子則以0.08~1.5m2/g，若是30μm左右的粒子則以0.15~2m2/g，若是20μm左右的粒子則以0.2~3m2/g，若是10μm左右的粒子則以0.3~6m2/g，若是5μm左右的粒子則以0.6~12m2/g左右為適宜。
聚醯胺粒子的平均粒徑(平均粒徑)可選自3μm以上(例如5~40μm)的範圍，可為例如14μm以上(例如15~40μm)，較佳為16μm以上(例如17~35μm)，進一步較佳為18μm以上(例如19~30μm)，尤其是20μm以上(例如21~30μm)，尤其是纖維強化複合材料(尤其是含有環氧樹脂的材料)的情形通常可為12~40μm，較佳為15~30μm，進一步較佳為15~25μm左右。若平均粒徑過小，則含有強化纖維的情形，會有無法改善強化纖維的補強效果之虞。此外，本說明書及申請專利範圍中，平均粒徑係以個數平均一次粒徑表示，藉由雷射繞射散射法等來測定。
此外，前述範圍為平均粒徑，但似乎主要是具有在前述平均粒徑的範圍之粒徑的聚醯胺粒子有助於效率良好的補強效果。因此，聚醯胺粒子可為下述的聚醯胺粒子：例如以粒子數為基準，相對於全體而含有粒徑在5~40μm(尤其是15~40μm)的範圍之聚醯胺粒子50%以上(例如60%以上)，較佳為70%以上，進一步較佳為80%以上，特佳為90%以上。
又，與強化纖維一起使用的情形，聚醯胺粒子的平均粒徑能依照強化纖維的平均徑來選擇，可為例如強化纖維的平均徑(平均纖維徑)的0.5~15倍(例如0.7~12倍)，較佳為1~10倍(例如1.5~5倍)，進一步較佳為1.8~7倍(尤其是2~6倍)左右，通常可為1.5~15倍(例如2~10倍)左右。藉由使用如此粒徑的聚醯胺粒子，而易於使聚醯胺粒子不均勻分布在強化纖維附近，且可易於高效率地提高藉由強化纖維的補強效果。
聚醯胺粒子若含有聚醯胺樹脂即可，但可進一步含有衝擊性改良劑。就衝擊性改良劑而言，可列舉例如：經酸改質的聚烯烴樹脂(酸改質聚烯烴樹脂)、具有縮水甘油基等含有環氧基之基的樹脂等。此等的衝擊性改良劑可單獨或組合二種以上使用。此等的衝擊性改良劑之中，較佳為酸改質聚烯烴樹脂，該聚烯烴樹脂可部分地具有碳-碳雙鍵。衝擊性改良劑的比例係相對於聚醯胺100重量份，而例如為1~30重量份，較佳為1~25重量份，進一步較佳為5~20重量份左右。
聚醯胺粒子可進一步含有其他的熱塑化性樹脂或慣用的添加劑作為其他成分。就慣用的添加劑而言，可列舉例如：安定劑、填充劑(非纖維狀填充劑)、著色劑、分散劑、防腐劑、抗氧化劑、消泡劑等。此等的其他成分可單獨或組合2種以上。其他成分的合計比例係相對於聚醯胺100重量份，而可為例如10重量份以下(例如0.01~10重量份左右)。
[聚醯胺粒子之製造方法]
本發明的聚醯胺粒子係經由以下步驟而得到：將聚醯胺及與該聚醯胺不相溶的水性媒介熔融混練的熔融混練步驟；以親水性溶劑從所得之熔融混練物除去前述水性媒介而得到前驅物粒子的水性媒介除去步驟；及控制溫度及濕度，且調整所得之前驅物粒子之吸水量的水分調整步驟。
前述熔融混練步驟及水性媒介除去步驟係與慣用的強制乳化法相同。本發明中係在藉由強制乳化法而成形為粒子狀後，在水分調整步驟調整聚醯胺粒子的吸水率。就強制乳化法而言，可利用慣用的方法，例如日本特開2010-132811號公報所記載的方法等。
就前述水性媒介而言，可依照聚醯胺的種類來選擇，可列舉例如熱熔融性的糖類(蔗糖、麥芽三糖等的寡糖；木糖醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等的糖醇等)、水溶性高分子(聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺等的水溶性合成高分子；澱粉、甲基纖維素等的多糖類等)等。此等的水性媒介可單獨或組合二種以上使用。
此等之中，可為水溶性高分子(例如，聚乙二醇與聚乙烯醇等的水溶性合成高分子)，例如，若為聚乙二醇，可單獨或組合二種以上之日油(股)製的「PEG-20000」、「PEG-11000」、「PEG-1000」、「PEG-200」等使用。水性媒介的黏度係用以控制以強制乳化法所得之樹脂粒子的粒徑的一個因子，黏度的選擇係因作為目 的之粒徑、聚醯胺的種類或分子量、聚醯胺與水性媒介的體積比或複合材料時的剪切速率(剪切速度)等而有所不同，亦可組合此等條件而進行調整。就水性媒介而言，從易於調整成適度的粒徑之點來看，尤其可為聚乙二醇。
水性媒介的重量比例係相對於聚醯胺100重量份，而可為例如10~100重量份，較佳為20~100重量份，進一步較佳為30~100重量份左右。水性媒介的體積比例係相對於水性媒介及聚醯胺的總體積，而可為50體積%以上(例如50~90體積%左右)。若水性媒介的比例過多，則有生產性降低之虞，相反地若過少，則有製造小粒徑的聚醯胺粒子變得困難之虞。
熔融混練溫度若為聚醯胺的熔點或軟化點以上的溫度即可，可依照聚醯胺的種類來選擇，例如，脂環族聚醯胺樹脂的情形，例如為250℃以上(例如250~350℃)，較佳為260~320℃，進一步較佳為270~300℃左右。
熔融混練後的冷卻方法並未特別限定，但從生產性的之點來看，脂環族聚醯胺樹脂的情形，較佳為強制地進行冷卻(急冷)，例如，冷卻速度可為1℃/分鐘以上(例如1~10℃/分鐘左右)。若相較於固化後的乾燥條件(加熱)，則對於聚醯胺粒子之結晶性的影響雖小，但結晶化速度較慢的脂環族聚醯胺樹脂之情形，可強制地進行冷卻。
從冷卻的混練物除去水性媒介的方法，係利用使用親水性溶劑的方法，通常藉由以親水性溶劑進行 洗淨，而除去水性媒介。就親水性溶劑而言，較佳可利用例如水、醇(乙醇等的低級醇等)、水溶性酮(丙酮等)等。
水分調整步驟(溶劑乾燥步驟)中若能調整聚醯胺粒子的吸水率，則並未特別限定，但通常係依照聚醯胺的種類，而調整溫度及濕度，於除去為溶劑之水性媒介的同時，調整聚醯胺粒子的吸水量。
具體而言，在以強制乳化法所得之聚醯胺粒子，由於通常利用水作為前述水性媒介，聚醯胺粒子多為含有過剩的水分之情形。因此，可藉由將聚醯胺粒子以適度的條件(溫度、濕度及時間)乾燥，來調整吸水率。例如，溫度係從於調整粒子的吸水率的同時，調整成前述的結晶化度之點來看，將聚醯胺的玻璃轉移溫度設為Tg時，可為Tg以下，較佳為Tg-10℃以下，進一步較佳為Tg-30℃以下(尤其是Tg-50℃以下)。具體而言，從調整吸水率之點來看，脂環族聚醯胺的情形，可為例如0~50℃，較佳為5~40℃，進一步較佳為10~30℃左右。又，脂肪族聚醯胺的情形，可為例如10~60℃，較佳為20~55℃，進一步較佳為30~50℃左右。雖亦取決於吸水率與濕度的關係，但一般而言，若溫度過高，則會有吸水率降低，且結晶化度變得過高之虞。
濕度係按照聚醯胺的種類或目的之吸水率而可從10~100%RH左右的範圍選擇。由於也會依照溫度或乾燥時間而改變，所以無法明確地決定，但例如，脂環族聚醯胺的情形，濕度可為10~80%RH，較佳為 30~70%RH，進一步較佳為40~60%RH左右。聚醯胺12等的脂肪族聚醯胺的情形，濕度可為50%RH以上，較佳為60~95%RH，進一步較佳為70~90%RH左右。若濕度過低，則會有吸水率降低之虞。
在如此的溫度及濕度用以調整聚醯胺粒子的吸水率之時間，係可依照溫度或濕度、聚醯胺的種類而適當選擇，但例如，脂環族聚醯胺的情形，可為例如1天以上，較佳為3天以上，進一步較佳為5天以上(例如5~10天)左右。又，脂肪族聚醯胺的情形，可為例如5小時以上，較佳為10小時以上，進一步較佳為20小時以上(例如20小時~5天)左右。
[硬化性樹脂組成物]
本發明的硬化性樹脂組成物，係於前述聚醯胺粒子以外含有硬化性樹脂。又，前述硬化性樹脂可進一步含有硬化劑及硬化促進劑。再者，本發明的硬化性樹脂組成物可為用以得到含有強化纖維之纖維強化複合材料(或纖維強化樹脂)的組成物(纖維強化複合材料用組成物或纖維強化樹脂用組成物)。
(硬化性樹脂)
硬化性樹脂可為熱或光硬化性樹脂中之任一者，但從強度與熱的特性等之觀點來看，可在與聚醯胺的組合中適宜使用熱硬化性樹脂。因此，硬化性樹脂可含有熱硬化性樹脂。
就熱硬化性樹脂而言，可列舉例如：環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛 樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等。此等的熱硬化性樹脂可單獨或組合2種以上。
熱硬化性樹脂之中，又特佳為環氧樹脂。就環氧樹脂而言，可列舉例如：縮水甘油基醚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂(例如，四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-p-胺基苯酚、三縮水甘油基胺基甲酚、二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺等)、縮水甘油基酯型環氧樹脂[例如，二羧酸(例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸等的芳香族二羧酸或其氫化物)的二縮水甘油基酯等]、烯烴氧化物類(例如，乙烯基環己烯二氧化物等)、異三聚氰酸三縮水甘油酯等。
就縮水甘油基醚型環氧樹脂而言，可列舉例如：雙酚型環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚型環氧樹脂等的雙酚類或其環氧烷加成物與環氧氯丙烷的反應物)、酚型環氧樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、含聯苯基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含苯二甲基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等)、二聚環戊二烯型環氧樹脂、具有萘骨架的縮水甘油基醚[例如，1,5-二(縮水甘油基氧基)萘等的二(縮水甘油基氧基)萘、雙[2,7-二(縮水甘油基氧基)萘基]甲烷等]等的具有芳香族骨架的環氧樹脂(聚縮水甘油基醚)；烷 烴二醇二縮水甘油基醚(例如，丁二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚等的C2-10烷烴二醇二縮水甘油基醚)、聚烷烴二醇二縮水甘油基醚(例如，聚丙二醇二縮水甘油基醚等的聚C2-4烷烴二醇二縮水甘油基醚)、烷烴三至六醇的二至六縮水甘油基醚(例如，三羥甲基丙烷二或三縮水甘油基醚、甘油二或三縮水甘油基醚等的C3-10烷烴三或四醇的二或三縮水甘油基醚)等的具有脂肪族骨架的環氧樹脂(聚縮水甘油基醚)等。
此外，在雙酚類的環氧烷加成物中，相對於雙酚類的羥基1莫耳，而環氧烷的加成莫耳數可為例如1莫耳以上(例如1~20莫耳)，較佳為1~15莫耳，進一步較佳為1~10莫耳左右。
此等的環氧樹脂可單獨或組合2種以上。此等的環氧樹脂之中，以強度等的點來看，較佳為具有芳香族骨架的環氧樹脂，例如雙酚型環氧樹脂等。因此，環氧樹脂可至少以具有芳香族骨架的環氧樹脂構成，亦可組合具有芳香族骨架的環氧樹脂與其他環氧樹脂(例如，具有脂肪族骨架的環氧樹脂等)。
此外，環氧樹脂可與單官能性的環氧化合物(或稀釋劑){例如，單縮水甘油基醚[例如，烷基縮水甘油基醚(例如，2-乙基己基縮水甘油基醚等)、烯基縮水甘油基醚(例如，烯丙基縮水甘油基醚等)、芳基縮水甘油基醚(例如，苯基縮水甘油基醚等)等]、烯烴氧化物(例如，環氧辛烯、氧化苯乙烯等)等}組合而構成環氧樹脂。此 外，組合環氧樹脂與單官能性的環氧化合物的情形，此等之比例可為前者/後者(重量比)=例如99/1~50/50，較佳為97/3~60/40，進一步較佳為95/5~70/30左右。
環氧樹脂(或環氧樹脂及單官能性之環氧化合物的組成物)係可在常溫(例如20~30℃左右)中為固體狀，亦可為液體狀。此外，液體狀的環氧樹脂的黏度(25℃)可為例如50~50000mPa．s，較佳為100~40000mPa．s(例如200~35000mPa．s)，進一步較佳為300~30000mPa．s(例如500~25000mPa．s)左右，可為1000mPa．s以上(例如2000~50000mPa．s，較佳為3000~30000mPa．s，進一步較佳為5000~25000mPa．s)左右。
(硬化劑及硬化促進劑)
就硬化劑而言，可依照硬化性樹脂的種類而適當選擇，例如，就硬化性樹脂為環氧樹脂之情形的硬化劑而言，可列舉例如：胺系硬化劑、酚醛樹脂系硬化劑(例如，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等)、酸酐系硬化劑[例如，脂肪族二酸酐(十二烯基丁二酸酐等)、脂環族二酸酐(四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等)、芳香族二酸酐(苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四酸酐等)等]、聚硫醇系硬化劑、潜在性硬化劑(三氟化硼-胺錯合物、二氰二胺、羧酸醯肼等)等。
就胺系硬化劑而言，可列舉例如：芳香族胺系硬化劑[例如，聚胺基芳烴(例如，對苯二胺、間苯二胺等的二胺基芳烴)、聚胺基-烷基芳烴(例如，二乙基甲 苯二胺等的二胺基-烷基芳烴)、聚(胺基烷基)芳烴(例如，苯二甲基二胺等的二(胺基烷基)芳烴)、聚(胺基芳基)烷烴(例如，二胺基二苯基甲烷等的二(胺基芳基)烷烴)、聚(胺基-烷基芳基)烷烴(例如，4,4’-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)等的二(胺基-烷基芳基)烷烴)、雙(胺基芳基烷基)芳烴(例如，1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基)]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基)]苯等)、二(胺基芳基)醚(例如，二胺基二苯基醚等)、二(胺基芳氧基)芳烴(例如，1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯等)、二(胺基芳基)碸(例如，二胺基二苯基碸等)等]、脂肪族胺系硬化劑(例如，乙二胺、六亞甲二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二乙基胺基丙胺等)、脂環族胺系硬化劑(例如，薄荷烯二胺、異佛酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、降莰烷二胺等)、咪唑類(例如，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等的烷基咪唑；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑等的芳基咪唑)或其鹽(例如，甲酸鹽、酚鹽、苯酚酚醛清漆鹽、碳酸鹽等)等。
硬化劑可單獨或組合2種以上。此外，硬化劑亦有作為硬化促進劑作用的情形。
此等之中，尤其可適宜使用胺系硬化劑(例如，芳香族胺系硬化劑)。
硬化劑的比例可依照硬化性樹脂的種類(環氧當量等)與硬化劑的種類等而適當選擇，但例如，相對 於硬化性樹脂(尤其是環氧樹脂)100重量份而可為0.1~300重量份，較佳為1~250重量份，進一步較佳為3~200重量份(例如，4~150重量份)，尤其是5~100重量份左右。
硬化促進劑亦可依照硬化性樹脂的種類而適當選擇，例如，就硬化性樹脂為環氧樹脂之情形的硬化促進劑而言，可列舉例如：膦類(例如，乙基膦、丙基膦、三烷基膦、苯基膦、三苯基膦等)、胺類(例如，三乙胺、哌啶、苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三乙二胺、參(二甲基胺基甲基)酚、N,N-二甲基哌
Figure 106111971-A0202-12-0026-4
等的第2~3級胺類或其鹽等)等。硬化促進劑可單獨或組合2種以上。
硬化促進劑的比例可依照硬化劑的種類等而適當選擇，但例如，相對於硬化性樹脂(尤其是環氧樹脂)100重量份而可為0.01~100重量份，較佳為0.05~50重量份，進一步較佳為1~30重量份左右。
在本發明的組成物(或後述的成形品)中，相對於聚醯胺粒子及硬化性樹脂(含有硬化劑或硬化促進劑的情形中，與硬化性樹脂的總量)的總量之聚醯胺粒子的比例，係可選自50重量%以下(例如0.1~40重量%左右)的範圍，可為例如30重量%以下(例如0.5~25重量%)，較佳為20重量%以下(例如1~18重量%)，進一步較佳為15重量%以下(例如2~12重量%)左右，亦可為10重量%以下(例如0.5~8重量%，較佳為1~5重量%)。
又，在本發明的組成物(或後述的成形品)中，相對於聚醯胺粒子及硬化性樹脂(含有硬化劑或硬化促進劑的情形中，與硬化性樹脂的總量)的總量之聚醯胺粒子的比例，係可選自30體積%以下(例如0.01~25體積%左右)的範圍，可為例如20體積%以下(例如0.1~15體積%)，較佳為10體積%以下(例如0.3~8體積%)，進一步較佳為5體積%以下(例如0.5~3體積%)左右。
(強化纖維)
強化纖維(補強纖維、纖維狀強化材、纖維狀填充劑、纖維狀填充劑)係補強(或強化)硬化性樹脂的成分，含有無機纖維。就無機纖維而言，可列舉例如：碳纖維(carbon fiber)、玻璃纖維、硼纖維、鋁矽酸鹽纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、金屬纖維、鈦酸鉀纖維等。此等的無機纖維可單獨或組合二種以上使用。
此等的無機纖維之中，較佳為碳纖維及/或玻璃纖維，特佳為碳纖維。碳纖維並未特別限定，可為瀝青系纖維、聚丙烯腈(PAN)系碳纖維等之中的任一者。此等的碳纖維可單獨或組合二種以上使用。
強化纖維係於無機纖維以外，亦可含有有機纖維。就有機纖維而言，可列舉例如：聚酯纖維[例如，芳香族聚酯纖維(例如，聚對苯二甲酸乙二酯纖維等的聚伸烷基芳酯纖維)等]、聚醯胺纖維[例如，芳香族聚醯胺纖維(芳香族聚醯胺纖維等)等]、再生纖維(嫘縈等)等。此等的有機纖維可單獨或組合二種以上使用。
此外，組合無機纖維與有機纖維的情形，相對於強化纖維全體而言，無機纖維(尤其是碳纖維及/或玻璃纖維)的比例可為例如30體積%以上，較佳為50體積%以上，進一步較佳為70體積%以上(尤其是90體積%以上)，亦可為100體積%(尤其是僅碳纖維)。
此外，強化纖維可經表面處理。
強化纖維的平均徑雖取決於其種類，但可選自0.5~1000μm(例如1~500μm)左右的範圍，可為例如1~300μm(例如，2~100μm)，較佳為3~70μm，進一步較佳為5~50μm(尤其是5~30μm)左右。
尤其是碳纖維的平均徑(平均纖維徑)可為例如1~100μm(例如，1.5~70μm)，較佳為2~50μm(例如2.5~40μm)，進一步較佳為3~30μm，尤其是5~20μm(例如6~15μm)左右，通常可為5~15μm(例如7~10μm)左右。
此外，本說明書及申請專利範圍中，纖維徑可用慣用的方法測定，例如可藉由使用電子顯微鏡測定10根以上的纖維徑，算出平均值而求得。
強化纖維可為短纖維、長纖維之中的任一者，尤其可為長纖維。長纖維可為連續纖維、不連續纖維之中的任一者，亦可組合連續纖維與不連續纖維。
強化纖維可為織品(或布)的形態。就織品(纖維集合體)而言，可列舉例如：織布(織物)、不織布、編布(編物)等。又，強化纖維係如後所述，能以在同方向(或一方向)一致(並排)的態樣，與聚醯胺粒子及硬化性樹脂一起包含在於組成物中。
布的組織可依照布的種類而適當選擇。例如，就織布的組織(織物組織)而言，可列舉平紋織、斜紋織、緞紋織等，但並未特別限定。又，就編布的組織(編物組織)而言，可列舉經編(例如，翠可特經編組織等)、緯編(例如，平針編織、鹿紋編織等)等。
本發明中，即使聚醯胺粒子的比例小，亦可充分得到硬化性樹脂的韌性或藉由強化纖維的補強效果。
此外，本發明的組成物(或後述的成形品)中，聚醯胺粒子及硬化性樹脂之總量的比例係相對於強化纖維100重量份，可為例如1~70重量份，較佳為2~50重量份，進一步較佳為3~30重量份左右。
(其他成分)
本發明的組成物若在不妨礙本發明效果之範圍，則可按照需要，而進一步含有其他樹脂粒子、熱塑化性樹脂、慣用的添加劑作為其他成分。
就其他樹脂粒子而言，可列舉例如：聚酯粒子(例如，聚對苯二甲酸乙二酯等的芳香族聚酯粒子等)、聚縮醛粒子、多硫化物粒子、聚碸粒子(含有聚醚碸粒子)、聚醚酮粒子、聚烯烴粒子等。
就熱塑化性樹脂而言，可列舉例如：丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂(例如，聚丙烯等)、聚醯胺樹脂(前述例示的聚醯胺樹脂等)、聚酯樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二酯等的芳香族聚酯樹脂等)、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫樹脂、聚碸樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等。
就慣用的添加劑而言，可列舉在聚醯胺粒子之項所例示慣用的添加劑等。此外，本發明的組成物可含有導電性粒子，通常可不含有導電性粒子。
其他成分的比例係相對於硬化性樹脂100重量份，而可為例如10重量份以下(例如0.01~10重量份左右)。
[組成物的形態及製造方法]
本發明的組成物的形態若含有聚醯胺粒子及硬化性樹脂即可，並未特別限定，但在進一步含有強化纖維(可進一步依照需要之其他成分，以下相同)之纖維強化複合材料用組成物的情形，通常可為含有聚醯胺粒子及硬化性樹脂之混合物(或含有聚醯胺樹脂的硬化性樹脂)含浸(附著)於強化纖維的形態。如此的形態亦可謂強化纖維及聚醯胺粒子分散在硬化性樹脂中的形態。
又，如此的組成物可為預浸體(成形用中間材料)。例如，硬化性樹脂為熱硬化性樹脂成分[例如，環氧樹脂成分(環氧樹脂與硬化劑的組成物等)]的情形，組成物可為半硬化狀。
就具體的形態而言，可按照強化纖維的形狀等而選擇，可列舉例如：(i)前述混合物含浸於在同方向(或一方向)一致之複數的強化纖維之形態，(ii)前述混合物含浸於布狀的強化纖維之形態等。此外，(i)之形態的組成物之中，就預浸體而言，已知有UD預浸體等，(ii)的形態之組成物之中，就預浸體而言，已知有預編織布(cloth prepreg)等。
本發明的組成物能以混合聚醯胺粒子與硬化性樹脂的方法來製造，纖維強化複合材料用組成物的情形，可混合強化纖維、聚醯胺粒子及硬化性樹脂來製造，通常，可將含有聚醯胺粒子及硬化性樹脂之混合物含浸(或附著)於強化纖維來製造。
就具體的含浸方法而言，可列舉(a)使強化纖維含浸液狀的混合物之方法、(b)在加壓下使以混合物所形成之片狀物與強化纖維接觸的方法等。
於方法(a)中，液狀的混合物可使用液狀(在常溫為液狀)的硬化性樹脂，亦可使用適當的溶劑(相對於聚醯胺粒子的不良溶劑)來獲得。又，亦可藉由使硬化性樹脂熔融來得到液狀的混合物。
[成形品]
本發明中，亦包含以前述硬化性樹脂組成物之硬化物所形成的成形品。其中，又以含有強化纖維的成形品，由於含有強化纖維、與作為使該強化纖維分散之基質樹脂的硬化性樹脂，所以亦可謂複合材料[纖維強化複合材料(尤其是碳纖維強化複合材料)]。
就成形品之製造方法(成形方法)而言，可按照前述組成物的形態與構成成分的種類等而選擇。例如，可藉由將前述組成物(詳細而言，形成所期望的成形品之形狀的前述組成物)硬化處理，而得到成形品(硬化處理品)。又，亦可按照熱硬化性樹脂成分為未硬化、或為半硬化等，來選擇成形法。成形品的形狀可為一次元的形狀(棒狀等)、二次元的形狀(片狀等)、三次元的形狀之中的任一者。
就具體的成形方法而言，可列舉手積層成形法、SMC(片狀模壓複合材料)加壓成形法、RIMP(樹脂浸漬)成形法、預浸體加壓成形法、預浸體高壓釜法、捲繞法(長纖維捲繞法、針形捲繞成形法等)、拉伸成形法、BMC(塊狀模壓複合材料，bulk molding compound)成形法等。
如上述地進行而可得到成形品。如此的本發明的成形品(或組成物)，係可藉由聚醯胺粒子而提高硬化物的韌性，纖維強化複合材料係可提高藉由強化纖維的補強功能(例如，層間韌性等)。尤其是本發明係似乎藉由具有特定的吸水率、形狀及粒徑之聚醯胺粒子，而可高效率地補強強化纖維，即使聚醯胺粒子的比例比較小，亦能實現充分的補強功能。
實施例
以下，根據實施例來更詳細的說明本發明，但本發明並不因此等的實施例而受到限定。實施例及比較例中使用之材料的代號係如下所述，在以下的項目評價實施例及比較例所得之樹脂粒子及試驗片。
[材料]
脂環族PA：脂環族聚醯胺，DAICEL．EVONIK(股)製「Trogamid CX7323」，熔點247℃
PA12粒子A：化學粉碎法(溶解於溶劑後，使其再析出而粉末化的方法)所得之聚醯胺12粒子，DAICEL．EVONIK(股)製「Bestjinto 2158」
PA12粒子B：以化學粉碎法所得之聚醯胺12粒子，DAICEL．EVONIK(股)製「Bestjinto 2070」
基質樹脂：環氧樹脂(三菱化學(股)製，「jER828」)與胺系硬化劑(三菱化學(股)製，「jER CURE W」)的混合物
碳纖維：HONLU TECHNOLOGY CO.LTD製「TC-33」，平均纖維徑約7μm。
[平均粒徑]
將聚醯胺粒子分散於水中，使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所(股)製「LA920」)來測定。
[BET比表面積]
針對聚醯胺粒子，使用吸附測定用前處理裝置(MicrotracBel(股)製「Belprep vac-II」)，進行至80℃的真空加熱除氣。針對前處的聚醯胺粒子，使用比表面積．細孔分布測定裝置(MicrotracBel(股)製「BELSORP-mini」)，以在液態氮溫度下(77K)的氮氣吸附法，測定設定相對壓：吸附1.0×10-3~0.35的吸附等溫線。但是，實際的測定開始時之相對壓，係取決於測定前的真空度(起因於聚醯胺粒子的前處理)。此外，在實測怠容積的模式下測定。作為解析法，而以BET法來求得比表面積。
[吸水率]
依照卡爾費雪法，使用具備水分氣化裝置(三菱化學Analytech(股)製「型號VA-200」)的微量水分測 定裝置(三菱化學Analytech(股)製「CA-200」)，在測定溫度210℃的條件下測定。
[結晶化的波峰(DSC)]
針對所得之聚醯胺粒子，使用差示掃描熱量計(SII(股)製「X-DSC7000」)，以10℃/分鐘從室溫升溫至300℃，確認於其間(在玻璃轉移溫度Tg與熔點之間)是否能觀測到結晶化的發熱波峰。
[結晶化度]
藉由使用粉末X射線解析軟體(理學(股)製「PDXL Ver2.3.1.0」)，對以廣角X射線繞射所得之繞射曲線進行曲線擬合(方法：FP法，波峰形狀：對數常態分布，背景精密化：無)，而分離結晶繞射波峰、非晶質光暈(amorphous halo)，並用以下的式來求得結晶化度(%)。
結晶化度=[結晶繞射波峰的積分強度總和(cps．deg)]/[結晶繞射波峰及非晶質光暈的積分強度總和(cps．deg)]×100%。
[層間破裂韌性試驗] (試驗片的製作)
對於基質樹脂，以5重量%添加實施例及比較例所得之聚醯胺粒子，使用加熱磁石攪拌機(hot stirrer)，在100℃、600rpm的條件下攪拌24小時。然後，藉由進一步在真空容器中放置1小時而除氣，得到含有聚醯胺粒子的基質樹脂。
(試驗片A)
使用所得之基質樹脂，而不摻合強化纖維地製作長度140mm×寬度25mm×厚度2.8mm的試驗片A。詳而言之，硬化條件係在100℃中加熱2小時之後，在175℃加熱4小時。又，在試驗片A的長度方向之一方的端部形成預龜裂。預龜裂係藉由於硬化時從片狀試驗片的前驅物(未硬化物)的長度方向之一方的端部，在厚度方向之中央部沿著薄片的面方向，插入寬度為25mm以上且厚度25μm的聚醯亞胺薄膜(東麗杜邦(股)製「Kapton」)，於硬化後，抽出該聚醯亞胺薄膜的方法而形成。
(試驗片B)
藉由手積層法，而使使用碳纖維製作的織物(平紋織)含浸所得之基質樹脂(未硬化物)之後，積層新的前述織物，並重複含浸前述基質樹脂的操作，而得到12層的積層物。進一步將所得之積層物在負荷約8MPa的壓力之狀態放入恒溫槽，在100℃加熱2小時之後，在175℃加熱4小時，進行硬化處理。此外，在第6層積層時，為了與試驗片A同樣地形成預龜裂，而插入厚度25μm的聚醯亞胺薄膜，在硬化後抽出。然後，用鑽石切割機切削成與試驗片A相同的形狀。
(試驗方法)
針對所得之試驗片A，依照ASTM E399，測定平面應變破裂韌性(KIC)，針對所得之試驗片B，係依照JIS K7086-1993，而測定裂紋進展過程的模式I層間 破裂韌性值(GIR)及裂紋進展初期的模式II層間破裂韌性值(GIIC)。
實施例1
使用聚乙二醇，按照日本特開2010-132811號公報之實施例，用強制乳化法將脂環族PA微粒子化。對於從擠壓機的模頭擠壓出的熔融混練物，使用局部冷卻器(spot cooler)強制地冷卻之後，利用水洗而僅將聚乙二醇除去，使用抽氣機以玻璃過濾器過濾之後，在調整成溫度23℃及濕度50%RH的空調室內使其自然乾燥一週，得到聚醯胺粒子(粉末)。所得之聚醯胺粒子的平均粒徑為21μm，BET比表面積為0.36m2/g，吸水率為1.5重量%。又，以利用DSC之10℃/分鐘的升溫條件，可觀測到結晶化的發熱波峰。結晶化度為11%。
實施例2
除了將在空調室內的自然乾燥時間縮短為3天以外，係以與實施例1同樣的方法來製造聚醯胺粒子。所得之聚醯胺粒子的平均粒徑為23μm，BET比表面積為0.33m2/g，吸水率為0.74重量%。又，以利用DSC之10℃/分鐘的升溫條件，可觀測到結晶化的發熱波峰。結晶化度為11%。
比較例1
使用聚乙二醇，按照日本特開2010-132811號公報之實施例，以強制乳化法將脂環族PA微粒子化。不強制地冷卻從擠壓機的模頭擠壓出的熔融混練物，自然放冷之後，利用水洗而僅將聚乙二醇除去，在180℃ 加熱4小時使其乾燥，得到聚醯胺粒子。所得之聚醯胺粒子的平均粒徑為21μm，BET比表面積為0.36m2/g，吸水率為0.22重量%。又，以利用DSC之10℃/分鐘的升溫條件，並未觀測到結晶化的發熱波峰。
比較例2
除了將乾燥條件變更為在100℃下8小時以外，係以與比較例1同樣的方法來製造聚醯胺粒子。所得之聚醯胺粒子的平均粒徑為21μm，BET比表面積為0.36m2/g，吸水率為0.29重量%。又，以利用DSC之10℃/分鐘的升溫條件，並未觀測到結晶化的發熱波峰。
比較例3
除了不乾燥已除去聚乙二醇的粒子以外，係以與比較例1同樣的方法來製造聚醯胺粒子。所得之聚醯胺粒子的平均粒徑為21μm，BET比表面積為0.36m2/g，吸水率為2.75重量%。又，以利用DSC之10℃/分鐘的升溫條件，可觀測到結晶化的發熱波峰。
實施例3
使PA12粒子A在高濕環境下(溫度40℃及濕度70%RH)吸濕1天，得到聚醯胺粒子。所得之聚醯胺粒子的平均粒徑為22μm，BET比表面積為2.67m2/g，吸水率為0.5重量%。又，以利用DSC之10℃/分鐘的升溫條件，並未觀測到結晶化的發熱波峰。結晶化度為55%。
比較例4
不處理PA12粒子A而直接作為聚醯胺粒子使用。聚醯胺粒子的平均粒徑為22μm，BET比表面積為 2.67m2/g，吸水率為0.1重量%。又，以利用DSC之10℃/分鐘的升溫條件，並未觀測到結晶化的發熱波峰。
實施例4
使PA12粒子B在高濕環境下(溫度40℃及濕度70%RH)吸濕1天，得到聚醯胺粒子。所得之聚醯胺粒子的平均粒徑為8μm，BET比表面積為7.12m2/g，吸水率為0.5重量%。又，以利用DSC之10℃/分鐘的升溫條件，並未觀測到結晶化的發熱波峰。
比較例5
不處理PA12粒子B而直接作為聚醯胺粒子使用。聚醯胺粒子的平均粒徑為8μm，BET比表面積為7.12m2/g，吸水率為0.1重量%。又，以利用DSC之10℃/分鐘的升溫條件，並未觀測到結晶化的發熱波峰。
將實施例及比較例所得之聚醯胺粒子的特性示於表2。進一步使用實施例及比較例所得之聚醯胺粒子，製作試驗片A及B，並將進行層間破裂韌性試驗的結果亦示於表2。
Figure 106111971-A0202-12-0038-2
從表2的結果可清楚明白，實施例中由於聚醯胺粒子具有適度的吸水率，層間韌性亦高，而相對於此，比較例中樹脂粒子不具有結晶化波峰且層間韌性亦低。尤其是實施例1及2中，由於是具有適度的吸水率，且具有結晶化波峰的脂環族聚醯胺粒子，所以層間韌性特別高。
產業上的利用可能性
本發明的聚醯胺粒子，係可利用來作為纖維強化複合材料與環氧樹脂組成物等的硬化性樹脂組成物的補強劑。就以前述組成物之硬化物所形成之成形體而言，可例示各種領域中的構造構件(構造材料)，例如，交通工具(例如，飛行機、直升機、火箭、汽車、摩托車、腳踏車、電車、船、輪椅等)、人造衛星、風車、運動用品(高爾夫球的長柄、網球拍)、框體(筆記型電腦的框體等)、醫療領域的成形品(人造骨等)、IC承載盤、釣竿、橋墩等。

Claims (15)

  1. 一種聚醯胺粒子，其含有聚醯胺，且吸水率為0.5~2.5重量%。
  2. 如請求項1之聚醯胺粒子，其中聚醯胺為半結晶性聚醯胺。
  3. 如請求項1或2之聚醯胺粒子，其中聚醯胺的玻璃轉移溫度為100~150℃。
  4. 如請求項1或2之聚醯胺粒子，其中聚醯胺為脂環族聚醯胺及/或脂肪族聚醯胺。
  5. 如請求項1或2之聚醯胺粒子，其平均粒徑為5~40μm。
  6. 如請求項1或2之聚醯胺粒子，其藉由BET法的比表面積為0.08~12m2/g。
  7. 如請求項1或2之聚醯胺粒子，其係球狀，且平均粒徑為15~25μm。
  8. 如請求項1或2之聚醯胺粒子，其藉由差示掃描熱量測定(DSC)而以10℃/分鐘的速度升溫之時，在聚醯胺的玻璃轉移溫度與熔點之間的溫度範圍具有發熱波峰。
  9. 一種聚醯胺粒子之製造方法，其係如請求項1至8中任一項之聚醯胺粒子之製造方法，其包含：將聚醯胺及與該聚醯胺不相溶的水性媒介熔融混練的熔融混練步驟；用親水性溶劑從所得之熔融混練物除去該水性媒介，而得到前驅物粒子的水性媒介除去步驟；及控制溫度及濕度，且調整所得之前驅物粒子的吸水量的水分調整步驟。
  10. 一種硬化性樹脂組成物，其包含如請求項1至8中任一項之聚醯胺粒子及硬化性樹脂。
  11. 如請求項10之硬化性樹脂組成物，其中硬化性樹脂係含有環氧樹脂。
  12. 如請求項10或11之硬化性樹脂組成物，其中聚醯胺粒子的比例係相對於聚醯胺粒子及硬化性樹脂的總量為30重量%以下。
  13. 如請求項10或11之硬化性樹脂組成物，其進一步含有強化纖維。
  14. 如請求項13之硬化性樹脂組成物，其中強化纖維係含有碳纖維及/或玻璃纖維。
  15. 一種成形品，其含有如請求項10至14中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
TW106111971A 2016-07-19 2017-04-11 聚醯胺粒子及其製造方法、樹脂組成物以及成形品 TWI715759B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016141825 2016-07-19
JP2016-141825 2016-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201809084A TW201809084A (zh) 2018-03-16
TWI715759B true TWI715759B (zh) 2021-01-11

Family

ID=60992034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106111971A TWI715759B (zh) 2016-07-19 2017-04-11 聚醯胺粒子及其製造方法、樹脂組成物以及成形品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11142613B2 (zh)
EP (1) EP3489282A4 (zh)
JP (2) JP6882824B2 (zh)
KR (1) KR102399269B1 (zh)
CN (1) CN109476851B (zh)
TW (1) TWI715759B (zh)
WO (1) WO2018016138A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210214497A1 (en) * 2018-11-05 2021-07-15 Lg Chem, Ltd. Polyamide resin, preparation method therefof, and polyamide film and resin laminate comprising the same
WO2020096284A1 (ko) * 2018-11-05 2020-05-14 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
WO2020095702A1 (ja) * 2018-11-09 2020-05-14 東レ株式会社 ポリアミド微粒子の製造方法、およびポリアミド微粒子
WO2020189697A1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 積水化学工業株式会社 樹脂粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体
CN110229515B (zh) * 2019-06-28 2021-12-10 江苏晋伦塑料科技有限公司 一种高耐热聚酰胺组合物及其制备方法
WO2021132091A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 東レ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂硬化物、プリプレグ及び繊維強化複合材料
JP2024508870A (ja) * 2021-03-01 2024-02-28 サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド 複合材料を強化するための熱可塑性ポリアミド粒子
WO2023026817A1 (ja) 2021-08-25 2023-03-02 ポリプラ・エボニック株式会社 熱硬化性樹脂組成物、及び、熱硬化物
CN117980416A (zh) * 2022-05-17 2024-05-03 宝理塑料赢创有限公司 热固性树脂组合物及固化物
WO2024071090A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 帝人株式会社 プリプレグ、及び該プリプレグを用いる繊維強化複合材料の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201028437A (en) * 2008-12-05 2010-08-01 Daicel Evonik Ltd Spherical composite particle and method for producing the same
TW201518405A (zh) * 2013-09-06 2015-05-16 Daicel Evonik Ltd 纖維強化樹脂及其製造方法以及成形品

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1200042C (zh) * 2003-04-25 2005-05-04 淄博广通化工有限责任公司 尼龙1212粉末及其制备方法
JP2006257117A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Trial Corp 造粒装置及び造粒方法
DE102006004377A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-16 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Gargerät
US8035777B2 (en) * 2006-03-30 2011-10-11 Ube Industries, Ltd. Optical filter
JP5007795B2 (ja) * 2006-09-29 2012-08-22 宇部興産株式会社 吸放湿材料
WO2009100962A1 (de) * 2008-02-15 2009-08-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und reinigungsmittel mit porösen polyamidpartikeln
DE102010062347A1 (de) * 2010-04-09 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der Basis von Polyamiden, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
RU2014107466A (ru) * 2011-07-27 2015-09-10 Торэй Индастриз, Инк. Препрег и армированный волокном композитный материал
KR101397817B1 (ko) 2011-09-30 2014-05-20 도레이 카부시키가이샤 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그 성형체
US9593225B2 (en) * 2012-06-04 2017-03-14 The Curators Of The University Of Missouri Multifunctional porous aramids (aerogels), fabrication thereof, and catalytic compositions derived therefrom
JP2014145003A (ja) 2013-01-28 2014-08-14 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN104955883B (zh) * 2013-01-28 2018-03-13 东丽株式会社 预浸料坯、纤维增强复合材料及热塑性树脂粒子
EP2980135B1 (en) * 2013-03-29 2018-01-31 JXTG Nippon Oil & Energy Corporation Prepreg, fiber-reinforced composite material, and resin composition containing particles
CN105102513A (zh) * 2013-03-29 2015-11-25 吉坤日矿日石能源株式会社 纤维强化复合材料的制造方法
CN105452373B (zh) * 2013-08-07 2017-02-22 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
JP6291221B2 (ja) * 2013-11-19 2018-03-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物
JP6291223B2 (ja) 2013-11-19 2018-03-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 繊維強化複合材料の製造方法、プリプレグ、粒子含有樹脂組成物及び繊維強化複合材料
JP6308755B2 (ja) 2013-11-19 2018-04-11 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物
KR101928255B1 (ko) 2015-10-07 2018-12-11 다이셀에보닉 주식회사 섬유 강화 수지 및 그의 제조 방법, 및 성형품

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201028437A (en) * 2008-12-05 2010-08-01 Daicel Evonik Ltd Spherical composite particle and method for producing the same
TW201518405A (zh) * 2013-09-06 2015-05-16 Daicel Evonik Ltd 纖維強化樹脂及其製造方法以及成形品

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190031268A (ko) 2019-03-25
JPWO2018016138A1 (ja) 2019-05-09
US11142613B2 (en) 2021-10-12
EP3489282A4 (en) 2019-07-17
TW201809084A (zh) 2018-03-16
KR102399269B1 (ko) 2022-05-19
JP2021120460A (ja) 2021-08-19
WO2018016138A1 (ja) 2018-01-25
JP6882824B2 (ja) 2021-06-02
JP7175342B2 (ja) 2022-11-18
CN109476851A (zh) 2019-03-15
CN109476851B (zh) 2022-04-05
EP3489282A1 (en) 2019-05-29
US20190161587A1 (en) 2019-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI715759B (zh) 聚醯胺粒子及其製造方法、樹脂組成物以及成形品
TWI735810B (zh) 樹脂組成物之製造方法
JP6394610B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化プラスチック材料、および繊維強化プラスチック材料の製造方法
JP6542123B2 (ja) 繊維強化樹脂およびその製造方法並びに成形品
TW201433600A (zh) 包含層間韌化粒子之熱固性樹脂複合材料
JP7003662B2 (ja) プリプレグおよびその製造方法
JP5233482B2 (ja) 共重合ポリアミド、それよりなる微粒子および炭素繊維強化複合材料
JP2010031198A (ja) 共重合ポリアミド微粒子、および炭素繊維強化複合材料